IT201900010092A1

IT201900010092A1 - Miscele contenenti calixareni, procedimento per la loro produzione e loro impiego per la preparazione di composizioni detergenti per lubrificanti

Info

Publication number: IT201900010092A1
Application number: IT102019000010092A
Authority: IT
Inventors: Marcello Notari; Giulio Assanelli; Alessandro Casnati; Francesco Sansone; Andrea Magini
Original assignee: Eni Spa; Universita’ Degli Studi Di Parma
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2020-12-26
Also published as: DK3990594T3; EP3990594A1; EP3990594B1; RS65314B1; FI3990594T3; WO2020261217A1; CA3143222A1; US11840678B2; US20220298445A1

Description

“MISCELE CONTENENTI CALIXARENI, PROCEDIMENTO PER LA LORO PRODUZIONE E LORO IMPIEGO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSIZIONI DETERGENTI PER LUBRIFICANTI”

Descrizione

La presente invenzione si colloca nell’ambito della produzione di detergenti privi di zolfo o con un basso contenuto di zolfo per lubrificanti. Detti detergenti possono essere impiegati per la preparazione di lubrificanti per autotrazione altamente compatibili con i dispositivi di post-trattamento dei gas di scarico di autoveicoli, per la riduzione delle emissioni delle sostanze inquinanti.

Detti detergenti possono anche essere impiegati per la preparazione di lubrificanti per motori marini con elevate prestazioni motoristiche e di lubrificanti per applicazioni industriali, quali oli per ingranaggi ad elevata efficienza energetica.

La presente invenzione riguarda miscele contenenti calixareni con un ridotto contenuto di alchilfenoli ed oligomeri lineari, ed un procedimento per la loro preparazione. Inoltre la presente invenzione riguarda composizioni detergenti per lubrificanti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni e il loro procedimento di preparazione.

Nella presente domanda di brevetto, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.

Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere” o “includere” comprende anche il termine “consistere in” o “consistente essenzialmente di”.

Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

I calixareni sono composti ciclici ben conosciuti, derivanti dalla condensazione di fenoli para sostituiti e formaldeide. Convenzionalmente la dimensione del macrociclo dei calixareni viene identificato nella loro nomenclatura indicando tali prodotti come calix[n]areni, in cui n denota il numero di unità aromatiche presenti nel prodotto ciclico. I calixareni hanno applicazione in diversi settori quali nella complessazione e rimozione di piccole molecole e di cationi metallici, come ad esempio cationi di metalli radioattivi; nel campo biomedico, come ad esempio nel riconoscimento di acidi nucleici e proteine, nel settore dei nuovi materiali, nei sensori e nel campo degli additivi, ad esempio come antiossidanti ed in particolare come materie prime per la preparazione di detergenti per lubrificanti.

La sintesi di calixareni di formula (1n), riportata nel seguente schema 1, è nota nello stato della tecnica e viene tipicamente eseguita mediante condensazione tra fenoli di formula (1), preferenzialmente para-alchil sostituiti (es. R<’>=terz-C 4H9, terz-C8H17) e formaldeide ad alta temperatura.

Schema 1

Come evidenziato nello schema 1, solitamente vengono utilizzati come catalizzatori idrossidi di metalli, preferenzialmente alcalini o alcalino-terrosi, come riportato, ad esempio, in “Gutsche, C. D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246”.

Tipicamente, la dimensione del macrociclo può essere opportunamente modulata cambiando il catione della base, il solvente e la temperatura di riscaldamento. Nel caso di alcuni fenoli, tipicamente il para-terz-butilfenolo, consolidate procedure sperimentali riportate, ad esempio, in “Gutsche, C. D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246 e Gutsche, C. D. Org. Prep. Proced. Int. 1992, 25, 137-139”) consentono di direzionare la sintesi con ottime rese (60-90%) sui calixareni di formula (1n) con R2=terz-C4H9 e recanti n=4, 5, 6 o 8. In tutti questi casi i prodotti finali derivano da una purificazione, per cristallizzazione, tipicamente con metanolo o toluene, che permette di separare il calixarene desiderato dagli altri calixareni, dal p-terz-butilfenolo non reagito e dagli oligomeri lineari.

Nello stato dell’arte è pure nota la preparazione di calixareni di formula (1n) con R’=terz-C8H17 (p-terz-ottil calix[n]areni). Come riportato in letteratura (Bocchi V. et al. Tetrahedron 1982, 38, 3, 373-378; Cornforth J. W. et al. J. Pharmacol. 1955, 10, 73), la loro sintesi viene realizzata facendo reagire il p-terz-ottilfenolo in soluzione di xilene con formaldeide al 37% ed NaOH in atmosfera inerte a 120°C. Dopo rimozione dell’acqua nelle prime due ore, si scalda a riflusso per ulteriori 4 ore. Successivamente si rimuove circa il 75% dello xilene e quindi si aggiunge 2-propanolo, che porta alla precipitazione dei soli prodotti ciclici, corrispondenti al p-terz-ottil calix[6]- e -[8]areni, con resa=50%, che possono essere così isolati dal p-terz-ottilfenolo non reagito e dagli oligomeri lineari che rimangono nelle acque di ricristallizzazione.

I calixareni sopracitati derivanti da para-terzbutilfenolo non sono adatti alla preparazione di composizioni detergenti per lubrificanti in quanto i corrispondenti sali metallici sono poco solubili in olio base lubrificante. I sali metallici dei calixareni derivanti da para-terz-ottilfenolo hanno invece una buona solubilità nelle basi lubrificanti ma i corrispondenti calixareni vengono ottenuti con una resa bassa per via della non completa conversione del para-terz-ottilfenolo e degli oligomeri lineari in calixareni.

WO 2017/025900 descrive composti metallici di calixareni che non contengono zolfo e sono disperdibili in olio, e che possono essere parzialmente salificati, neutri, basici e sovra-basici. La domanda di brevetto descrive inoltre composizioni detergenti comprendenti detti composti metallici di calixareni, l’uso nelle formulazioni lubrificanti come additivi detergenti in grado di ridurre in modo consistente la formazione di depositi e il loro procedimento di preparazione.

I calixareni descritti hanno formula generale (Y):

in cui:

a. R1, R2, R3 e R4 sono scelti indipendentemente fra idrogeno, o un gruppo contenente carbonio e idrogeno, o un gruppo contenente oltre a carbonio ed idrogeno anche eteroatomi a condizione che detti eteroatomi non siano zolfo;

b. uno dei due sostituenti R5 e R6 è idrogeno, mentre l’altro può essere scelto fra idrogeno, o un alchile lineare o ramificato con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6, preferibilmente metile, etile, 1-propile, 2-propile, n-butile, sec-butile, più preferibilmente metile o etile;

c. n è il numero di unità del ciclo calixarenico ed è compreso nell’intervallo tra 4 e 16, preferibilmente tra 5 e 12.

I calixareni descritti devono avere in almeno una delle n unità del ciclo del calixarene e in almeno uno dei sostituenti R1, R2, R3 e R4, almeno un gruppo acido di tipo carbossilico disponibile per la reazione con una base metallica, con la condizione che detto gruppo acido di tipo carbossilico non sia contenuto in una unità del ciclo calixarenico derivante dall’acido salicilico. In particolare, i calixareni descritti derivano dalla reazione di condensazione di p-alchil-fenoli con formaldeide, in cui uno dei p-alchilfenoli preferiti è il para-dodecil fenolo ramificato (4-tetrapropenilfenolo), che risulta essere costituito da una miscela di fenoli principalmente para-sostituiti con gruppi alchilici ramificati e corrispondenti a formule molecolari comprese tra C11H23 e C14H29. I calixareni che si ottengono hanno una ottima solubilità in olio base lubrificante. Da tale reazione si ottiene una miscela di prodotti contenente il 60% m/m di composti ciclici (calixareni). Il rimanente 40% m/m è costituito da 4-tetrapropenilfenolo (TPP) non reagito e da una miscela di oligomeri lineari. Quindi, la resa in composti ciclici calixarenici è bassa ed in questo caso non risulta facile separare i prodotti ciclici da quelli lineari per precipitazione. La presenza di elevate quantità di alchil-fenoli nei calixareni, ed in particolare del TPP, rappresenta un problema in quanto il TPP dal 1 marzo 2018 viene considerato dalla Comunità Europea, secondo la classificazione armonizzata GHS, tossico per la riproduzione Categoria 1B. In base a tale classificazione, le sostanze o miscele, e quindi anche le composizioni detergenti derivate dai calixareni, aventi un tenore di TPP>0.3% m/m devono essere classificate come tossiche per la riproduzione.

Per quanto riguarda le composizioni detergenti della domanda di brevetto WO 2017/025900, la presenza di TPP non reagito nel calixarene non rappresenta un problema in quanto la preparazione del detergente viene eseguita dopo la reazione di funzionalizzazione, in cui anche il TPP viene trasformato nel corrispondente derivato acido metilen-carbossilico.

Queste ultime composizioni detergenti, sebbene presentino ottime caratteristiche e prestazioni, sono costose in quanto il loro processo di produzione comprende tre stadi di reazione (sintesi del calixarene, funzionalizzazione del calixarene e preparazione del detergente). Risultano economicamente molto più convenienti le composizioni detergenti ottenute con due stadi di reazione (sintesi del calixarene e successiva preparazione del detergente), come quelle descritte nei brevetti EP 450874 e EP 755998, che però presentano la problematica di contenere concentrazioni troppo elevate di alchilfenolo libero, in particolare di TPP e del suo corrispondente sale di calcio, i quali sono tossici. Inoltre, tali composizioni detergenti derivano, nella maggior parte dei casi, da miscele contenenti insieme ai calixareni anche alte concentrazioni di oligomeri lineari, che rendono più difficile l’ottenimento di detergenti sovra-basici ad elevata alcalinità e quindi in grado di neutralizzare efficacemente l’acidità che si forma nel lubrificante motore durante il suo utilizzo.

Il brevetto EP 450874 descrive una classe di sali metallici sovra-basici non contenenti zolfo di calixareni, aventi come sostituenti il gruppo ossidrile o gruppi in grado di reagire con una base metallica.

Nel brevetto EP 450874 i sali metallici sovra-basici descritti sono sali di metalli alcalino terrosi, come calcio, magnesio e bario, di un calix[n]arene di formula (Z):

in cui Y è un gruppo divalente a ponte; R<3 >è un gruppo contenente carbonio e idrogeno oppure un gruppo contenente oltre a carbonio ed idrogeno anche eteroatomi; n è un numero intero compreso tra 3 e 9, e in alternativa

- R<1 >è ossidrile e R<2 >e R<4 >sono indipendentemente idrogeno, oppure un gruppo contenente carbonio e idrogeno, oppure un gruppo contenente oltre a carbonio e idrogeno anche eteroatomi,

- oppure R<2 >e R<4 >sono ossidrile e R<1 >è indipendentemente idrogeno, oppure un gruppo contenente carbonio e idrogeno, oppure un gruppo contenente oltre a carbonio e idrogeno anche eteroatomi.

Nel brevetto EP 450874 è inoltre descritto un procedimento per la produzione di tali sali metallici sovra-basici, che comprende la reazione di una base metallica, preferibilmente idrossido di calcio e/o ossido di calcio, con un calixarene di formula (Z), oppure con un sale metallico del calixarene di formula (Z), in cui la quantità di metallo è inferiore alla quantità stechiometrica di acido; oppure con il sale metallico neutro o sovra-basico del calixarene di formula (Z).

La base metallica può essere alimentata alla miscela di reazione con un’unica aggiunta o con molteplici aggiunte a diversi tempi durante la reazione. Successivamente ad ogni aggiunta della base metallica viene addizionata anidride carbonica che trasforma l’idrossido di calcio in carbonato di calcio. Il processo è condotto in presenza di solventi.

In risposta all’esigenza di disporre di sali sovra-basici di calixareni con più elevato valore di alcalinità, il brevetto EP 755998 descrive sali sovra-basici di calixareni che, a differenza di quelli descritti nel brevetto EP 450874, hanno un peso molecolare di almeno 1880 Da, ottenuto con sostituenti alchilici a catena più lunga.

Anche questi prodotti, analogamente a quelli del brevetto EP 450874 presentano un valore non ottimale di alcalinità determinato da un contenuto non sufficientemente elevato di prodotti ciclici, che rende non ottimale la capacità di neutralizzare efficacemente l’acidità che si forma nel lubrificante.

Risulta pertanto fondamentale disporre di un processo di produzione di calixareni, che permetta di ottenere prodotti ciclici in alta resa e con basso contenuto di alchilfenolo non reagito e di oligomeri lineari, che non richieda lunghe e costose fasi di purificazione e che pertanto risulti economico e facilmente industrializzabile. E’ altresì fondamentale disporre di un procedimento facilmente industrializzabile di preparazione di composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici di detti calixareni e che permetta di ottenere prodotti ad elevata alcalinità e con basso contenuto di impurezze tossiche quali l’alchilfenolo e il suo corrispondente sale metallico.

La richiedente ha quindi trovato un procedimento per la preparazione di miscele contenenti calixareni, oligomeri lineari in una quantità inferiore o uguale al 20% e alchil fenolo non reagito in una quantità inferiore o uguale al 2.0%, le percentuali espresse come percentuale in peso sulla totalità della miscela.

La richiedente ha trovato inoltre un procedimento per la produzione di composizioni detergenti per lubrificanti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni a partire da una miscela che contiene calixareni, oligomeri lineari in una quantità inferiore o uguale al 20% e alchil fenolo non reagito in una quantità inferiore o uguale al 2.0%, le percentuali espresse come percentuale in peso sulla totalità della miscela.

Il procedimento per la preparazione delle miscele contenenti calixareni descritto e rivendicato consente di raggiungere alte rese in prodotti ciclici, minimizzando il contenuto di alchil fenolo non reagito ed il contenuto di oligomeri lineari.

Il calixarene così prodotto viene impiegato per la preparazione di composizioni detergenti per lubrificanti mediante un processo migliorato, che produce composizioni detergenti contenenti il sale metallico sovra-basico di detti calixareni, caratterizzate da un basso contenuto di alchilfenolo non reagito e del suo corrispondente sale metallico, e caratterizzate da elevata alcalinità e da valori bassi di viscosità e torbidità.

Nella presente domanda di brevetto si definiscono come “sali metallici sovra-basici” quei sali che contengono un eccesso di metallo rispetto alla parte acida, sotto forma principalmente di carbonato del metallo, ma anche di idrossido del metallo.

Le composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici hanno in generale una alcalinità in grado di neutralizzare l’acidità che si forma durante l’esercizio del lubrificante. L’alcalinità di un detergente è

determinata mediante il metodo ASTM D2896, che permette di

misurare il valore del Total Base Number (TBN) espresso in

mg KOH/g.

Le composizioni detergenti contenenti sali metallici

sovra-basici di calixareni, oggetto della presente domanda

di brevetto, oltre ad avere ottime proprietà detergenti,

cioè elevata capacità di riduzione della formazione di

depositi sulle superfici metalliche del motore, sono

caratterizzate da un elevato valore di alcalinità in grado

di garantire una efficace neutralizzazione dell’acidità

che si forma in un lubrificante durante il suo impiego.

Costituisce quindi oggetto della presente domanda di

brevetto una miscela di composti che comprende:

● calixareni non contenenti zolfo e solubili in olio base

lubrificante, aventi la seguente formula generale:

in cui:

c. R è scelto tra un alchile lineare o ramificato avente

un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 40,

più preferibilmente tra 4 e 24, ancora più

preferibilmente compreso tra 8 e 18;

d. n è il numero di unità del ciclo calixarenico ed è

compreso nell’intervallo tra 4 e 16, preferibilmente

tra 4 e 12;

● una concentrazione di alchilfenolo non reagito, espressa

come percentuale in peso dell’alchilfenolo sulla

miscela, inferiore o uguale al 2.0%, più preferibilmente inferiore o uguale all’1.0%, ancora più preferibilmente inferiore o uguale allo 0.5%; detto alchilfenolo avente la formula generale:

in cui R assume il significato già descritto per la formula (I).

● una concentrazione di oligomeri lineari, espressa come percentuale in peso totale degli oligomeri lineari sulla totalità della miscela, inferiore o uguale al 20%, più preferibilmente inferiore o uguale al 15%, ancora più preferibilmente inferiore o uguale al 5%; detti oligomeri lineari aventi la formula generale (III)

in cui R assume il significato già descritto per la formula (I), R1 e R2 possono essere idrogeno, oppure il gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è compreso tra 0 e 6, preferibilmente tra 0 e 4.

Costituisce inoltre oggetto della presente domanda di brevetto un procedimento per preparare dette miscele di composti, che contengono calixareni con basso contenuto di alchilfenolo non reagito e di oligomeri lineari (definite anche impurezze nella presente domanda di brevetto); detto procedimento comprendente le seguenti fasi, che possono essere preferibilmente anche condotte consecutivamente

nello stesso reattore:

● condurre una reazione di condensazione tra alchilfenolo

e formaldeide in soluzione acquosa ad una certa

temperatura compresa tra 70°C e 125°C, ad una pressione

che varia da 1 bar a 5 bar, e per un tempo di reazione

che varia da 1 ora a 5 ore; per formare un primo prodotto

intermedio (INTERMEDIO 1), in presenza di un

catalizzatore basico, in assenza di solvente e senza

rimozione dell’acqua presente nella soluzione acquosa di

formaldeide e che si forma durante la reazione di

condensazione; successivamente

● distillare detto primo prodotto intermedio (INTERMEDIO

1), incrementando la temperatura sino ad un massimo di

130°C incluso e rimuovendo parzialmente l’acqua

derivante dalla soluzione acquosa di formaldeide e dalla

reazione di condensazione, per formare un secondo

prodotto intermedio (INTERMEDIO 2); successivamente

aggiungere a detto secondo prodotto intermedio un

solvente, preferibilmente una parte del solvente, e

completare la reazione di condensazione senza ulteriore

rimozione dell’acqua, formando un terzo prodotto

intermedio (INTERMEDIO 3), che contiene oligomeri

lineari aventi formula (III), in cui R è come descritto

per la formula (I), R1 e R2 sono idrogeno, oppure il

gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è compreso tra 0 e

6, preferibilmente tra 0 e 4;

● successivamente aggiungere a detto terzo prodotto

intermedio (INTERMEDIO 3) la parte rimanente del

solvente di reazione e allontanare completamente per

distillazione l’acqua presente nel terzo prodotto

intermedio formando per ciclizzazione degli oligomeri

lineari una miscela finale che contiene la miscela di

composti, sedimenti e solvente; successivamente

● separare detti sedimenti, preferibilmente per

filtrazione o estrazione con acqua demineralizzata,

dalla detta miscela; successivamente

● distillare detta miscela rimuovendo l’acqua residua e

parzialmente oppure totalmente il solvente di reazione.

Detto procedimento ha il vantaggio di formare calixareni

in rese elevate e con basso contenuto di alchil-fenolo non

reagito e oligomeri lineari. Grazie ad un ridotto contenuto

di alchil fenoli non reagiti questi calixareni permettono

di ottenere composizioni detergenti a bassa tossicità

avendo un basso contenuto di alchilfenolo e del suo

corrispondente sale metallico.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è quindi una

composizione detergente comprendente i sali metallici

sovra-basici di calixareni di formula generale (I); dette

composizioni detergenti essendo caratterizzate da:

● un contenuto di sali metallici sovra-basici di

calixareni di formula (I), espresso come percentuale in

peso rispetto alla composizione detergente, compreso tra

10% e 90%, preferibilmente fra 15% e 75%;

● un contenuto di alchilfenolo di formula (II) e del suo

corrispondente sale metallico, espresso come somma delle

percentuali in peso dell’alchilfenolo e del suo sale

metallico rispetto al peso della composizione

detergente, inferiore o uguale a 0.29%, preferibilmente

inferiore o uguale a 0.2%;

● Un contenuto di sali metallici sovra-basici di oligomeri

lineari di formula (III), espresso come percentuale in

peso rispetto al peso della composizione detergente,

inferiore o uguale a 15%, preferibilmente inferiore o

uguale a 5%;

● un valore di Total Base Number (TBN), espresso in mg

KOH/g, compreso tra 120 e 550, preferibilmente compreso

tra 140 e 500;

● un valore di viscosità cinematica a 100°C inferiore o

uguale a 600 mm2/s, preferibilmente inferiore o uguale a

500 mm2/s.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono le

formulazioni o composizioni lubrificanti, che contengono

le composizioni detergenti descritte e rivendicate,

permettendo di ottenere un ottimo controllo della

formazione dei depositi e una efficace neutralizzazione

dell’acidità inorganica ed organica, che si genera nel

lubrificante, permettendo così il controllo dei fenomeni

di usura e corrosione.

Costituisce inoltre ulteriore oggetto della presente

domanda di brevetto un procedimento per la preparazione

delle composizioni detergenti comprendenti sali metallici

sovra-basici di calixareni di formula generale (I); detto

procedimento comprende le seguenti fasi:

● preparare una miscela di composti per composizioni

detergenti secondo il processo descritto e rivendicato; ● far reagire detta miscela di composti mediante una

reazione di salificazione con un eccesso di base

metallica formando una prima miscela intermedia (MIX

INTERMEDIA 1), e

● successivamente, aggiungere acqua alla prima miscela

intermedia formando una seconda miscela intermedia (MIX

INTERMEDIA 2) e quindi,

● far reagire detta seconda miscela intermedia con

anidride carbonica, secondo una reazione di

carbonatazione che converte la base metallica non

reagita in carbonato metallico formando la composizione

detergente.

Il procedimento per la preparazione delle composizioni detergenti descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto permette di ottenere prodotti con un contenuto di alchilfenolo e del suo corrispondente sale metallico, espresso come somma delle percentuali in peso dell’alchilfenolo e del suo sale metallico rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 0.29%, preferibilmente inferiore o uguale a 0.2%.

Detto procedimento permette inoltre di ottenere composizioni detergenti con un contenuto di sali metallici sovra-basici di oligomeri lineari di formula (III), espresso come percentuale in peso rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 15%, preferibilmente inferiore o uguale a 5%.

Detto procedimento permette inoltre di ottenere composizioni detergenti ad elevata alcalinità, con un valore di Total Base Number (TBN), espresso in mg KOH/g, compreso tra 120 e 550, preferibilmente compreso tra 140 e 500. Detto procedimento permette inoltre di controllare il valore di viscosità cinematica a 100°C della composizione detergente, mantenendo il valore di tale parametro al di sotto di 600 mm<2>/s, preferibilmente al di sotto di 500 mm<2>/s.

Tutte queste caratteristiche rendono le composizioni detergenti processabili industrialmente.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dalle figure annesse, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo, che rappresentano forme di realizzazione preferite della presente invenzione. Figura 1 illustra, con riferimento agli esempi 1 e 2, il cromatogramma relativo all’analisi HPLC per la determinazione del contenuto di tetra-propenilfenolo (TPP) nel calixarene, espresso come percentuale in peso.

Figura 2 illustra, con riferimento agli esempi 1 e 2, lo spettro <1>HNMR relativo all’analisi per la determinazione del contenuto di TPP e oligomeri lineari, espresso come somma delle percentuali molari.

Descrizione Dettagliata

La richiedente descrive ora nel dettaglio le forme di realizzazione principali e quelle preferite della presente invenzione.

Una forma di realizzazione secondo la presente domanda di brevetto è una miscela di composti che può essere impiegata per la preparazione di composizioni detergenti e che comprende calixareni aventi formula generale (I), alchilfenolo non reagito in concentrazione inferiore o uguale al 2.0%, espressa come percentuale in peso di alchilfenolo sulla miscela; oligomeri lineari in concentrazione inferiore o uguale al 20%, espressa come percentuale in peso degli oligomeri lineari sulla miscela. Le miscele descritte e rivendicate nella presente domanda di brevetto possono essere impiegate per preparare composizioni detergenti per diversi scopi ed utilizzi. Dette composizioni detergenti, prive di zolfo o con un basso contenuto di zolfo, possono essere impiegate per la preparazione di lubrificanti per autotrazione altamente compatibili con i dispositivi di post-trattamento dei gas di scarico di autoveicoli, per la riduzione delle emissioni delle sostanze inquinanti.

Dette composizioni detergenti possono anche essere impiegate per la preparazione di lubrificanti per motori marini con elevate prestazioni motoristiche e di lubrificanti per applicazioni industriali, quali oli per ingranaggi ad elevata efficienza energetica.

Una ulteriore forma di realizzazione secondo la presente domanda di brevetto è il procedimento per preparare le miscele di composti per composizioni detergenti descritte e rivendicate.

Detto procedimento prevede una reazione di condensazione tra alchilfenolo e formaldeide in soluzione acquosa per formare un primo prodotto intermedio (INTERMEDIO 1).

La reazione di condensazione tra alchilfenolo e una soluzione acquosa di formaldeide è condotta ad una temperatura compresa tra 70°C e 125°C, preferibilmente può essere condotta tra 80°C e 110°C. Il tempo di reazione per la reazione di condensazione è compreso tra 1 ora e 5 ore, preferibilmente può essere compreso tra 2 ore e 4 ore. La pressione assoluta alla quale è condotta la reazione di condensazione è compresa tra 1 bar e 5 bar assoluti, preferibilmente può essere compresa tra 1 bar e 2 bar assoluti.

La formaldeide può essere impiegata in un quantitativo, espresso come rapporto tra gli equivalenti di formaldeide e gli equivalenti di alchilfenolo preferibilmente compreso tra 1 e 2, più preferibilmente compreso tra 1.1 e 1.4, più preferibilmente compreso tra 1.25 e 1.35.

La formaldeide viene impiegata come soluzione acquosa, preferibilmente stabilizzata con metanolo, caratterizzata da una concentrazione, espressa come percentuale in peso di formaldeide rispetto al peso totale della soluzione, preferibilmente compresa tra 25% e 40%, più preferibilmente tra 30% e 40%, più preferibilmente tra 34% e 38%.

La reazione di condensazione tra alchilfenolo e una soluzione acquosa di formaldeide è condotta in presenza di un catalizzatore basico.

Il catalizzatore basico può essere un idrossido di un metallo alcalino o alcalino-terroso, più preferibilmente un idrossido di un metallo alcalino scelto fra idrossido di sodio o idrossido di potassio. La quantità di catalizzatore basico impiegata, espressa come percentuale in equivalenti dell’idrossido metallico rispetto agli equivalenti dell’alchilfenolo, può essere preferibilmente compresa tra 1% e 15%, più preferibilmente compresa tra 3% e 10%. Preferibilmente il catalizzatore impiegato è idrossido di sodio in soluzione acquosa ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso di NaOH rispetto al peso totale della soluzione, preferibilmente compresa tra 30% e 60%, più preferibilmente compresa tra 45% e 55%.

Gli alchilfenoli preferiti sono quelli in cui il sostituente alchilico è presente in posizione para all’ossidrile fenolico. Più preferibilmente gli alchilfenoli che possono essere impiegati nel processo di produzione di calixareni, oggetto della presente domanda di brevetto, sono scelti fra il para-terz-ottilfenolo, para-alchilfenoli il cui gruppo alchilico deriva da polipropilene, poliisobutene e poli-1-butene, o loro miscele. Il para-alchilfenolo preferito è il 4-tetrapropenil fenolo, indicato anche come paradodecilfenolo ramificato.

Un volta formato il primo prodotto intermedio, questi viene distillato, incrementando la temperatura del prodotto fino ad un massimo di 130°C incluso, preferibilmente fino ad un massimo di 115°C incluso. La distillazione può essere condotta ad una pressione assoluta preferibilmente compresa nell’intervallo tra 0.5 bar e 1.5 bar, preferibilmente nell’intervallo tra 0.8 e 1.2 bar. La durata di questa fase di distillazione può essere compresa tra 0.5 ore e 4 ore, preferibilmente tra 1 ora e 3 ore.

Con la distillazione si allontana parzialmente l’acqua presente nel primo prodotto intermedio in una quantità, espressa in percentuale peso rispetto al peso dell’acqua presente, preferibilmente compresa tra 20% e 99%, più preferibilmente compresa tra 50% e 90%, formando un secondo prodotto intermedio (INTERMEDIO 2).

Al secondo prodotto intermedio viene aggiunto il solvente, preferibilmente una parte del solvente, con lo scopo di ridurre la viscosità della miscela, proseguendo la reazione di condensazione senza ulteriore rimozione dell’acqua, formando un terzo prodotto intermedio (INTERMEDIO 3).

La quantità di solvente aggiunto, espressa come percentuale in peso di detto solvente rispetto alla quantità di alchilfenolo alimentato, può preferibilmente essere compresa tra 10% e 500%, più preferibilmente compresa tra 20% e 100%, ancora più preferibilmente compresa tra 25% e 40%.

La reazione di condensazione viene così proseguita, senza rimozione dell’acqua, mantenendo il secondo prodotto intermedio ad una temperatura preferibilmente compresa tra 100°C e 140°C, più preferibilmente tra 105°C e 120°C. Durante il completamento della reazione di condensazione la pressione è preferibilmente compresa tra 1 bar e 5 bar, ancor più preferibilmente tra 1.1 e 3 bar. Il completamento della reazione di condensazione ha una durata preferibilmente compresa tra 0.5 ore e 5 ore, più preferibilmente tra 1 ora e 4 ore.

Solventi adatti sono quelli non miscibili in acqua e aventi un punto di ebollizione uguale o superiore alla massima temperatura desiderata nella reazione di condensazione tra para-alchilfenolo e formaldeide. Detti solventi possono essere preferibilmente scelti tra gli idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16, più preferibilmente scelti fra toluene, xileni e tetralina; idrocarburi alifatici o cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 7 e 16, più preferibilmente decano o decalina; eteri alchilici, arilachilici e aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 8 e 16, più preferibilmente anisolo e difeniletere.

Al termine della reazione di condensazione si ottiene una conversione dell’alchilfenolo superiore al 98%, preferibilmente superiore al 99%, e la formazione di un prodotto intermedio che contiene oligomeri lineari di formula (III):

in cui R è come descritto per la formula (I), R1 e R2 sono idrogeno, oppure il gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è compreso tra 0 e 6, preferibilmente tra 0 e 4.

Al terzo prodotto intermedio viene aggiunta la rimanente quantità di solvente e viene allontanata completamente per distillazione l’acqua presente.

Quindi gli oligomeri lineari sono condensati formando una miscela finale che contiene la miscela di composti per composizioni detergenti, solvente e sedimenti.

Detti sedimenti sono separati da detta miscela finale, preferibilmente per filtrazione o estrazione con acqua demineralizzata; successivamente la miscela risultante contenente la miscela di composti per composizioni detergenti e solvente è distillata rimuovendo parzialmente oppure totalmente l’eventuale acqua e il solvente.

Il solvente viene aggiunto al terzo prodotto intermedio preferibilmente in una quantità, espressa come percentuale in peso di detto solvente rispetto alla quantità di achilfenolo sottoposto alla reazione di condensazione, compresa tra 10% e 500%, preferibilmente compresa tra 200% e 400%, ancora più preferibilmente compresa tra 250% e 350%.

In questa fase, utilizzando per esempio un apparato di Dean Stark viene rimossa per distillazione tutta l’acqua presente nel terzo prodotto intermedio.

La distillazione può essere condotta preferibilmente ad una temperatura compresa tra 110°C e 180°C, più preferibilmente tra 130°C e 150°C e ad una pressione assoluta preferibilmente compresa tra 0.5 e 4 bar, più preferibilmente compresa tra 0.8 e 2 bar. La durata della distillazione può essere preferibilmente compresa tra 0.5 ore e 4 ore, più preferibilmente tra 1 ora e 3 ore. Al termine della distillazione si ottiene la conversione per ciclizzazione degli oligomeri lineari nei calixareni di formula (I).

La rimozione dei sedimenti presenti nella miscela finale può avvenire per separazione, preferibilmente per filtrazione o per estrazione con acqua, più preferibilmente per estrazione in fase acquosa. L’estrazione acquosa è preferita alla filtrazione in quanto quest’ultima può essere lenta e può pertanto provocare una diminuzione della produttività del processo. L’estrazione acquosa dei sedimenti può essere eseguita aggiungendo alla miscela finale, mantenuta ad una temperatura preferibilmente compresa tra 20°C e 120°C, più preferibilmente tra 50°C e 100°C, acqua demineralizzata in una quantità, espressa come percentuale in peso rispetto alla quantità di alchilfenolo sottoposto alla reazione di alchilazione, preferibilmente compresa tra 50% e 300%, più preferibilmente tra 100% e 200%. Si mantiene la miscela in agitazione a detta temperatura per un tempo compreso preferibilmente tra 10 minuti e 1 ora, più preferibilmente tra 15 minuti e 45 minuti, quindi si interrompe l’agitazione e si lascia riposare la miscela per un tempo compreso tra 10 minuti e 1 ora, più preferibilmente tra 15 minuti e 45 minuti.

La fase acquosa viene scaricata dal fondo del recipiente di estrazione, che può preferibilmente essere lo stesso reattore in cui è stata eseguita la reazione di condensazione.

Quindi, si riscalda la miscela finale separata contenente i calixareni di formula (I) e impurezze, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 100°C e 200°C, e preferibilmente utilizzando un apparato di Dean Stark, rimuovendo per distillazione l’acqua eventualmente presente in detta miscela e quindi allontanando per distillazione il solvente. La distillazione dell’acqua e del solvente può essere preferibilmente condotta a pressione atmosferica, oppure a pressione ridotta. Il solvente può preferibilmente essere rimosso parzialmente oppure completamente. In una forma preferita il solvente viene rimosso parzialmente in modo tale da ottenere una soluzione con una concentrazione del prodotto, espressa come percentuale in peso rispetto alla soluzione costituita da prodotto e solvente, compresa tra 20% e 90%, preferibilmente compresa tra 40% e 60%.

I composti così formati contengono:

● calixareni non contenenti zolfo, solubili in olio base lubrificante, aventi la seguente formula generale (I):

in cui:

- R è scelto tra un alchile lineare o ramificato avente un

numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 40;

- n è il numero di unità del ciclo calixarenico ed è

compreso nell’intervallo tra 4 e 16;

● una concentrazione di alchilfenolo non reagito, espressa

come percentuale in peso dell’alchilfenolo sulla miscela

di composti per composizioni detergenti inferiore o

uguale al 2.0%, più preferibilmente inferiore o uguale

al 1.0%, ancora più preferibilmente inferiore o uguale

al 0.5%, espressa come percentuale in peso

dell’alchilfenolo sulla miscela di composti per

composizioni detergenti, detto alchilfenolo avente la

formula generale (II)

in cui R è come descritto per la formula (I);

● una concentrazione di oligomeri lineari, espressa come

percentuale in peso degli oligomeri lineari sulla

miscela di composti per composizioni detergenti,

inferiore o uguale al 20%, più preferibilmente inferiore

al 15%, ancora più preferibilmente inferiore al 5%;

espressa come percentuale in peso di oligomeri lineari

sulla miscela di composti per composizioni detergenti;

detti oligomeri lineari aventi la formula generale (III)

in cui R è come descritto per la formula (I), R1 e R2 sono

idrogeno, oppure il gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è

compreso tra 0 e 6, preferibilmente tra 0 e 4.

Una forma di realizzazione ulteriore secondo la presente

invenzione è una composizione detergente comprendente i

sali metallici sovra-basici di calixareni di formula

generale (I); dette composizioni detergenti essendo

caratterizzate da:

● un contenuto di sali metallici sovra-basici di

calixareni di formula (I), espresso come percentuale in

peso rispetto alla composizione detergente, compreso tra

10% e 90%, preferibilmente fra 15% e 75%;

● un contenuto di alchilfenolo di formula (II) e del suo

corrispondente sale metallico, espresso come somma delle

percentuali in peso dell’alchilfenolo e del suo sale

metallico rispetto al peso della composizione

detergente, inferiore o uguale a 0.29%, preferibilmente

inferiore o uguale a 0.2%;

● un contenuto di sali metallici sovra-basici di oligomeri

lineari di formula (III), espresso come percentuale in

peso rispetto al peso della composizione detergente,

inferiore o uguale a 15%, preferibilmente inferiore o

uguale a 5%;

● un valore di Total Base Number (TBN), espresso in mg

KOH/g, compreso tra 120 e 550, preferibilmente compreso

tra 140 e 500;

● un valore di viscosità cinematica a 100°C inferiore o

uguale a 600 mm<2>/s, preferibilmente inferiore o uguale a

500 mm<2>/s.

Il metallo dei sali metallici sovra-basici della miscela

di composti per detergenti descritta e rivendicata nella

presente domanda di brevetto, che comprende calixareni

aventi formula generale (I), è scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalino terrosi e qualsiasi altro metallo, i cui composti basici sono in grado di formare sali con detta miscela di composti. Per gli scopi della presente invenzione, i metalli alcalini che possono essere utilizzati sono scelti fra Li, Na, K, Rb e Cs; i metalli alcalino-terrosi che possono essere utilizzati sono scelti fra Be, Mg, Ca, Sr e Ba. I metalli preferiti sono i metalli alcalino terrosi, particolarmente preferiti sono magnesio e calcio, ancora più preferito è il calcio.

Il contenuto di metallo dei sali metallici sovra-basici di detta miscela di composti per detergenti corrisponde ad un rapporto tra gli equivalenti di metallo e quelli acidi compreso tra 0.15 e 15, preferibilmente compreso tra 0.5 e 10, ancora più preferibilmente tra 0.9 e 8.

Nei sali metallici sovra-basici della miscela di composti per detergenti, che comprende calixareni aventi formula generale (I), l’eccesso di metallo rispetto all’acido organico è sotto forma di carbonato metallico e di idrossido metallico.

Il sale metallico sovra-basico del calixarene di formula (I) comprende il sale metallico neutro del calixarene di formula (I) ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detto sale metallico sovrabasico del calixarene compresa tra 10% e 90%, più preferibilmente tra 20% e 80%.

Il sale metallico sovra-basico del calixarene di formula (I) comprende anche il carbonato metallico ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detto sale metallico sovra-basico del calixarene compresa tra 5% e 80%, più preferibilmente tra 10% e 60%. Il sale metallico sovra-basico del calixarene di formula (I) può comprendere anche l’idrossido di calcio ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detto sale metallico sovra-basico del calixarene compresa tra 0.5% e 15%, più preferibilmente tra 2% e 8%. In una forma di realizzazione preferita le composizioni detergenti possono comprendere uno o più oli base lubrificanti ad una concentrazione, espressa come percentuale dell’olio base rispetto alla composizione detergente, compresa tra 10% e 90%, preferibilmente fra 20% e 70%.

Gli oli base impiegati nella presente invenzione possono essere scelti tra oli base di origine minerale, sintetica, vegetale, animale e loro miscele. Gli oli di origine minerale derivano da ben noti processi di raffinazione del petrolio, come per esempio la distillazione, la deparaffinazione, la deasfaltazione, la dearomatizzazione e l’idrogenazione.

Gli oli di origine sintetica includono preferibilmente oli idrocarburici, come per esempio le olefine terminali o interne polimerizzate e idrogenate; gli alchilbenzeni; i polifenili; i difenileteri alchilati; i polialchilenglicoli e derivati, dove i gruppi ossidrilici terminali sono stati modificati per esempio per esterificazione o eterificazione.

Un’altra classe di oli lubrificanti sintetici comprende preferibilmente gli esteri degli acidi carbossilici sintetici o di derivazione animale o vegetale con una varietà di alcoli o polioli.

Un’ulteriore classe di oli lubrificanti sintetici comprende preferibilmente gli esteri dell’acido carbonico con una varietà di alcoli e polioli.

Preferibilmente gli oli vegetali sono scelti fra l’olio di soia, palma, ricino, mentre gli oli di origine animale sono preferibilmente scelti fra l’olio di sego, di lardo, di balena.

Un altro modo di classificazione degli oli base è quello definito dall’American Petroleum Institute (API) nella pubblicazione “Engine Oil Licensing and Certification System” (API EOLCS, 1507 – Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998). Gli oli base vengono suddivisi in cinque gruppi in funzione delle loro caratteristiche chimico-fisiche e composizionali.

Secondo questa classificazione, gli oli base compresi nelle composizioni detergenti descritte e rivendicate possono appartenere a tutti i suddetti Gruppi API, preferibilmente ai Gruppi API scelti fra I, II, III o IV e ancora più preferibilmente ai Gruppi API scelti fra I, II o III.

Le composizioni detergenti, descritte e rivendicate nella presente domanda di brevetto, possono inoltre comprendere uno o più sali metallici di composti organici acidi scelti fra:

A)sali metallici sovra-basici di acidi carbossilici, dicarbossilici e policarbossilici contenenti un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 80, preferibilmente di acidi alchil-carbossisilici di formula (IV):

in cui:

-R3 può essere scelto fra un gruppo alchilico o alchenilico, lineare o ramificato, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 40 e preferibilmente tra 10 e 24;

-R4 può essere scelto fra idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure –CH2COOH. Acidi carbossilici saturi di formula (IV) più preferiti possono essere scelti fra acido caprico, acido laurico, acido miristico, acido stearico, acido isostearico, acido arachidico, acido behenico e acido lignocerico.

Acidi carbossilici insaturi di formula (IV) più preferiti possono essere scelti fra acido lauroleico, acido miristoleico, acido palmitoleico, acido oleico, acido gadoleico, acido erucico, acido linoleico e acido linolenico. Possono anche essere impiegate miscele di acidi organici sia sintetici che naturali, contenenti sia acidi saturi che acidi insaturi.

Acidi carbossilici particolarmente preferiti sono l’acido stearico e l’acido isostearico.

B)sali metallici sovra-basici di acidi solfonici di formula (R5)q-G-SO3H (V) in cui:

-R5 è un gruppo alchilico lineare o ramificato contenente da 6 a 40 atomi di carbonio ovvero R5 è un sostituente alchilico derivato da un polimero di un’olefina C2-C6; -G è un idrocarburo aromatico C6-C20, un idrocarburo alifatico contenente da 5 a 20 atomi di carbonio. Preferibilmente G è benzene, naftalene, toluene, xilene e più preferibilmente benzene;

-q è zero o un numero intero compreso tra 1 e 5, preferibilmente 1, 2 o 3, più preferibilmente 1 o 2.

Acidi solfonici preferiti che possono essere utilizzati sono scelti fra gli acidi di-alchil benzene solfonici e gli acidi mono-alchil benzene solfonici. Fra gli acidi dialchil benzene solfonici preferiti sono: acido di-nonil benzene solfonico, acido di-decil benzene solfonico, acido di-undecil benzene solfonico, acido di-dodecil benzene solfonico, acidi dialchil benzene solfonici che contengono sostituenti alchilici derivati da polipropilene, poliisobutene e poli-1-butene, o miscele dei suddetti acidi. Esempi di acidi mono-alchil benzene solfonici che possono essere utilizzati sono quelli che contengono sostituenti alchilici derivati da polipropilene, poliisobutene o miscele dei suddetti acidi.

Gli acidi solfonici più preferiti hanno un contenuto in acido solfonico, espresso in percentuale in peso rispetto al peso totale della miscela costituita da acido solfonico, da un idrocarburo alifatico o aromatico da cui gli acidi solfonici derivano e da acido solforico compreso tra 50% e 99%, preferibilmente tra 60% e 90% ed hanno un contenuto di acido solforico inferiore al 5% peso, preferibilmente inferiore al 2%.

C)sali metallici sovra-basici di acidi salicilici sostituiti con gruppi alchilici lineari o ramificati, in numero compreso tra 1 e 3, contenenti ciascuno un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 40, preferibilmente acidi alchil-salicilici di formula:

in cui R6 e R7 possono essere scelti indipendentemente tra idrogeno e un gruppo alchilico contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 40, più preferibilmente tra 4 e 24.

Preferiti fra gli acidi salicilici alchil sostituiti sono quelli che contengono sostituenti alchilici derivati da polipropilene, poliisobutene e poli-1-butene.

Quando compresi nella composizione detergente, i sali metallici sovra-basici degli acidi carbossilici (A) possono essere presenti ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso di detti sali metallici sovrabasici sulla composizione detergente, compresa tra 1% e 80%, preferibilmente fra 5% e 60%.

Quando compresi nella composizione detergente, i sali metallici sovra-basici degli acidi solfonici (B) possono essere presenti ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso di detti sali metallici sovra-basici sulla composizione detergente, compresa tra 1% e 80%, preferibilmente fra 5% e 60%.

Quando compresi nella composizione detergente, i sali metallici sovra-basici degli acidi salicilici (C) possono essere presenti ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso di detti sali metallici sovra-basici sulla composizione detergente, compresa tra 1% e 80%, preferibilmente fra 5% e 60%.

Il metallo dei sali metallici sovra-basici degli acidi organici A), B) e C) è un metallo alcalino oppure un metallo alcalino terroso. I metalli preferiti sono i metalli alcalino terrosi, particolarmente preferiti sono magnesio e calcio, ancora più preferito è il calcio. Preferibilmente il metallo è lo stesso dei sali metallici dei calixareni di formula (I).

I sali metallici sovra-basici degli acidi organici (A), (B) e (C) sono caratterizzati da un contenuto di metallo corrispondente ad un rapporto tra gli equivalenti di metallo e quelli dell’acido organico compreso tra 1.1 e 15, preferibilmente tra 1.5 e 8.

Nei sali metallici sovra-basici degli acidi organici A), B) e C) l’eccesso di metallo rispetto all’acido organico è sotto forma di carbonato metallico e di idrossido metallico, preferibilmente di calcio o magnesio, ancora più preferibilmente di calcio.

I sali metallici sovra-basici degli acidi organici A), B) e C) comprendono i sali metallici neutri degli acidi organici ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detti sali metallici sovra-basici degli acidi organici, compresa tra 10% e 90%, più preferibilmente tra 20% e 80%.

I sali metallici sovra-basici degli acidi organici A), B) e C) comprendono anche il carbonato metallico ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detti sali metallici sovra-basici degli acidi organici compresa tra 5% e 80%, più preferibilmente tra 10% e 60%. I sali metallici sovra-basici degli acidi organici A), B) e C) possono comprendere anche l’idrossido di calcio ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso rispetto a detti sali metallici sovra-basici degli acidi organici compresa tra 0.5% e 15%, più preferibilmente tra 2% e 8%.

La richiedente descrive ora nel dettaglio tutte le fasi del procedimento di preparazione delle composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I) impiegando la miscela di composti ottenuta con il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto.

Detta miscela di composti viene impiegata, senza ulteriori purificazioni, direttamente come reagente nella reazione di salificazione con un eccesso di base metallica formando una prima miscela intermedia (MIX INTERMEDIA 1). Successivamente viene aggiunta acqua alla prima miscela intermedia formando una seconda miscela intermedia (MIX INTERMEDIA 2) e quindi, detta seconda miscela intermedia viene fatta reagire con anidride carbonica, secondo una reazione di carbonatazione che converte la base metallica non reagita in carbonato metallico.

La quantità di acqua che viene aggiunta successivamente alla reazione di salificazione e prima della reazione di carbonatazione, espressa in percentuale in peso rispetto al peso totale della miscela sottoposta a carbonatazione, è compresa tra 0.1% e 4%, preferibilmente compresa tra 0.3% e 2%.

L’aggiunta dell’acqua ha la funzione di favorire la reazione di carbonatazione e di controllare la viscosità della composizione detergente evitando valori di viscosità troppo elevati. L’aggiunta di una quantità troppo elevata di acqua porta ad un prodotto non stabile e caratterizzato da elevata torbidità.

Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti descritto e rivendicato può comprendere inoltre una fase di maturazione della miscela ottenuta, dopo la reazione di carbonatazione con anidride carbonica, in cui la miscela può essere mantenuta in agitazione per un certo intervallo di tempo ad una certa temperatura.

Dopo la carbonatazione e l’eventuale maturazione si può procedere ad una successiva fase di recupero della composizione detergente allontanando per distillazione i solventi e procedendo con una fase di purificazione per filtrazione e/o centrifugazione della composizione detergente.

Nel procedimento per la preparazione di composizioni detergenti descritto e rivendicato la temperatura alla quale può essere condotta la reazione di salificazione è preferibilmente compresa tra 30°C e 200°C, più preferibilmente compresa tra 40°C e 160°C. La selezione della temperatura ottimale dipende dalla natura del solvente di reazione impiegato.

Nel procedimento per la preparazione di composizioni detergenti descritto e rivendicato la pressione durante la reazione di salificazione è preferibilmente compresa tra 0.01 bar e 1.5 bar assoluti, più preferibilmente tra 0.04 bar e 1.2 bar assoluti.

La reazione di carbonatazione con anidride carbonica può essere preferibilmente condotta ad una temperatura compresa tra 15°C e 180°C, più preferibilmente tra 20°C e 150°C. L’addizione dell’anidride carbonica come gas può essere effettuata in un tempo compreso tra 10 minuti e 6 ore, più preferibilmente tra 1 ora e 4 ore. La pressione assoluta alla quale può essere condotta la reazione di carbonatazione è preferibilmente compresa tra 1 bar assoluto e 5 bar assoluti, più preferibilmente tra 1 bar assoluto e 2 bar assoluti.

Terminata la carbonatazione si può procedere alla maturazione della miscela di reazione, che è un’operazione opzionale, e che può essere condotta ad una temperatura compresa tra 40°C e 160°C.

La fase di maturazione può essere eseguita per un tempo compreso tra 10 minuti e 3 ore, preferibilmente tra 20 minuti e 2 ore.

I calixareni di formula generale (I) possono essere ottenuti anche in miscela con uno o più solventi: anche in questo caso la miscela di composti può essere impiegata direttamente come reagente nella reazione di salificazione con un eccesso di base metallica.

Solventi preferiti in miscela coi calixareni di formula (I) possono essere scelti tra gli idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16, più preferibilmente scelti fra toluene, xileni e tetralina; idrocarburi alifatici o cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 7 e 16, più preferibilmente scelti fra decano e decalina; eteri alchilici, aril-achilici e aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 8 e 16, come ad esempio anisolo o difeniletere. I solventi preferiti sono toluene o xilene. La concentrazione totale dei calixareni di formula (I), comprese le impurezze di alchilfenolo (II) e di oligomeri lineari (III) ed espressa come percentuale in peso rispetto alla soluzione comprendente anche il solvente, è preferibilmente compresa tra 20% e 90%, più preferibilmente compresa tra 40% e 60%.

Durante il procedimento di preparazione delle composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I), indipendentemente dall’ordine, può essere addizionato un solvente di reazione, o una loro miscela.

Durante il procedimento di preparazione delle composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I), indipendentemente dall’ordine, può essere addizionato un olio base lubrificante o loro miscele.

Durante il procedimento di preparazione delle composizioni detergenti contenenti sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I), indipendentemente dall’ordine, può preferibilmente essere addizionato un acido organico o loro miscele.

La base metallica è preferibilmente un composto basico di un metallo alcalino terroso, oppure di un metallo alcalino. Per gli scopi della presente invenzione, i metalli alcalini che possono essere utilizzati sono preferibilmente scelti fra Li, Na, K, Rb e Cs; i metalli alcalino-terrosi che possono essere utilizzati sono preferibilmente scelti fra Be, Mg, Ca, Sr e Ba. Più preferito è un composto basico di un metallo alcalino terroso scelto più preferibilmente fra calcio o magnesio, ancora più preferibilmente un composto basico di calcio. La base metallica è preferibilmente un ossido o un idrossido di un metallo alcalino terroso o alcalino, più preferibilmente un ossido o un idrossido di un metallo alcalino terroso, più preferibilmente scelto fra calcio o magnesio, ancora più preferibilmente è idrossido di calcio.

La base metallica preferibilmente può essere addizionata interamente all’inizio del procedimento di preparazione della composizione detergente, oppure può essere addizionata in parte all’inizio e in parte in diversi momenti intermedi del procedimento di preparazione delle composizioni detergenti descritto e rivendicato.

Preferibilmente la base metallica viene alimentata con una singola addizione all’inizio del procedimento.

La quantità di base metallica utilizzata nel procedimento di preparazione della composizione detergente descritto e rivendicato può preferibilmente corrispondere ad un rapporto che varia tra 1.1 e 15, più preferibilmente compreso tra 1.5 e 8, detto rapporto essendo calcolato tra gli equivalenti della base e la somma degli equivalenti del calixarene di formula (I) e del composto organico acido opzionale, o della miscela di composti organici acidi opzionali.

Composti organici acidi, che possono essere usati come reagenti opzionali nel procedimento descritto e rivendicato per la preparazione delle composizioni detergenti, possono essere preferibilmente scelti tra le seguenti classi di composti e loro miscele.

Acidi organici possono preferibilmente essere scelti fra gli acidi carbossilici saturi o insaturi, dicarbossilici saturi o insaturi e policarbossilici saturi o insaturi contenenti un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 100.

Più preferiti sono gli acidi alchil-carbossisilici di formula (IV):

in cui:

- R3 può essere scelto fra un gruppo alchilico o alchenilico, lineare o ramificato, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 40 e preferibilmente tra 10 e 24;

- R4 può essere scelto fra idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure – CH2COOH.

Acidi carbossilici saturi di formula (IV) più preferiti possono essere scelti fra acido caprico, acido laurico, acido miristico, acido stearico, acido isostearico, acido arachidico, acido behenico e acido lignocerico.

Acidi organici possono preferibilmente essere scelti fra gli acidi solfonici di formula (R5)q-G-SO3H (V) in cui: - R5 è un gruppo alchilico lineare o ramificato contenente da 6 a 40 atomi di carbonio ovvero R5 è un sostituente alchilico derivato da un polimero di un’olefina C2-C6; - G è un idrocarburo aromatico C6-C20, un idrocarburo alifatico contenente da 5 a 20 atomi di carbonio. Preferibilmente G è benzene, naftalene, toluene, xilene e più preferibilmente benzene;

- q è zero o un numero intero compreso tra 1 e 5, preferibilmente 1, 2 o 3, più preferibilmente 1 o 2. Acidi solfonici preferiti che possono essere utilizzati sono scelti fra gli acidi di-alchil benzene solfonici e gli acidi mono-alchil benzene solfonici. Fra gli acidi dialchil benzene solfonici preferiti sono: acido di-nonil benzene solfonico, acido di-decil benzene solfonico, acido di-undecil benzene solfonico, acido di-dodecil benzene solfonico, acidi dialchil benzene solfonici che contengono sostituenti alchilici derivati da polipropilene, poliisobutene e poli-1-butene, o miscele dei suddetti acidi. Esempi di acidi mono-alchil benzene solfonici che possono essere utilizzati sono quelli che contengono sostituenti alchilici derivati da polipropilene, poliisobutene o miscele dei suddetti acidi.

Acidi organici possono preferibilmente essere scelti fra acidi salicilici sostituiti con gruppi alchilici lineari o ramificati, in numero compreso tra 1 e 3, contenenti ciascuno un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 40, preferibilmente acidi alchil-salicilici di formula:

Gli acidi organici preferiti sono gli acidi alchilcarbossilici di formula (IV) e più preferibilmente l’acido stearico e gli acidi solfonici di formula (V), più preferibilmente acidi mono-alchil-benzene solfonici e dialchil-benzene solfonici contenenti sostituenti alchilici derivati da polipropilene.

L’acido organico può anche essere una miscela dei suddetti acidi organici. Miscele di acidi organici preferite sono quelle di acidi alchil-carbossilici con acidi alchilbenzene solfonici, come ad esempio la miscela di acido stearico con acidi mono-alchil-benzene solfonici.

I composti organici acidi possono anche essere presenti in miscela con un solvente, o una miscela di solventi. Detto solvente può preferibilmente essere scelto tra gli idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16, più preferibilmente fra toluene, xileni e tetralina; oppure scelto tra idrocarburi alifatici o cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 7 e 16, più preferibilmente fra decano e decalina; oppure scelto fra eteri alchilici, arilachilici e aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 8 e 16, più preferibilmente fra anisolo e difeniletere; oppure scelto fra chetoni alifatici o aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 20; oppure scelto fra esteri di acidi carbossilici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 20; oppure scelto fra alcoli con un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 20, e loro miscele. I solventi preferiti sono xilene e toluene.

Detti composti organici acidi sono preferibilmente introdotti in una quantità che è compresa tra 5% e 80%, preferibilmente tra 10% e 70%, detta quantità essendo calcolata come percentuale in peso del composto organico acido, o della miscela di composti organici acidi, solvente escluso, rispetto alla miscela contenente detto composto acido, o loro miscele, e la miscela di composti contenenti il calixarene di formula (I), solventi esclusi.

La reazione di salificazione tra il calixarene di formula generale (I) e la base metallica può essere condotta in presenza di un solvente di reazione, o una loro miscela, che non è necessariamente quello eventualmente presente in miscela con i calixareni di formula (I) o con i composti organici acidi.

Detti solventi di reazione possono essere preferibilmente scelti tra:

- un alcool con catena alchilica aciclica o ciclica, oppure alchil-arilica, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 16; più preferibilmente scelto fra metanolo, etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, cicloesanolo, 2-etilesanolo, dodecanolo, alcool benzilico;

- un idrocarburo alifatico poli-ossidrilato avente un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 4; più preferibilmente scelto fra glicole etilenico, glicole propilenico o glicerina;

- un di-alchilen glicole o un tri-alchilen glicole in cui il gruppo alchilenico contiene da 2 a 4 atomi di carbonio, più preferibilmente scelto fra dietilengligole, dipropilenglicole o trietilenglicole; - un mono-alchilene glicole alchil etere, oppure un polialchilene glicole alchil etere di formula (VII):

in cui R8 è un gruppo alchilico contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6; R9 è un gruppo bivalente contenente carbonio e idrogeno con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 4; R10 è idrogeno oppure un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6; r è un numero intero compreso tra 1 e 6; più preferiti sono i monometileteri, i dimetileteri del glicole etilenico, del dietilen glicole, del trietilene glicole o del tetraetilene glicole, e loro miscele.

- acqua;

- un chetone con gruppi alchilici oppure alchil-arilici, oppure aromatici, contenenti ciascuno un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10; più preferibilmente scelto fra acetone, metil etil chetone, metil isobutil chetone, cicloesanone o acetofenone;

- un estere di un acido carbossilico alifatico o aromatico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10, più preferibilmente scelto fra acetato di etile e acetato di butile;

- un idrocarburo aromatico o alifatico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 16;

- e loro miscele.

Il solvente idrocarburico aromatico è preferibilmente scelto fra benzene, benzeni sostituiti e loro miscele; più preferibilmente è scelto fra toluene, xilene o benzeni alogeno sostituiti e loro miscele. Il solvente idrocarburico alifatico è preferibilmente scelto fra le paraffine alifatiche, paraffine cicloalifatiche e loro miscele; più preferibilmente è scelto fra esano, eptano e loro miscele.

Nel procedimento per preparare composizioni detergenti descritto e rivendicato può essere impiegato un singolo solvente di reazione, ma più preferibilmente viene impiegata una miscela di solventi di reazione.

Detta miscela di solventi di reazione può comprendere uno o più solventi di reazione in grado di solubilizzare i calixareni di formula (I) e, se presenti, i composti organici acidi e le loro miscele; e uno o più solventi di reazione polari in grado di solubilizzare, almeno in parte, la base metallica. Il solvente di reazione o la miscela di solventi di reazione in grado di solubilizzare i calixareni di formula (I), i composti organici acidi e le loro miscele, è preferibilmente scelto tra toluene, eptano, alcool 2-etilesilco, cicloesanone e acetato di butile. Il solvente di reazione o la miscela di solventi di reazione in grado di solubilizzare, almeno in parte, la base metallica è preferibilmente scelto tra glicole etilenico, metanolo, glicerina e dietilenglicole monometiletere.

Le miscele di solventi di reazione preferite sono la miscela glicole etilenico con 2-etilesanolo, la miscela glicerina con 2-etilesanolo e la miscela metanolo con toluene.

In una forma preferita il solvente di reazione è la miscela costituita da glicole etilenico e alcool 2-etilesilico, contenente una quantità di glicole etilenico, espressa come percentuale in peso sulla miscela dei solventi, compresa tra 3% e 50%, preferibilmente tra 7% e 30%.

Il solvente di reazione o la miscela di solventi di reazione viene aggiunta in una quantità corrispondente ad una percentuale in peso, compresa tra 10% e 90%, preferibilmente tra 30% e 70%, calcolata rispetto a tutti i componenti della miscela di reazione.

Il glicole etilenico può essere addizionato interamente, insieme con l’alcool 2-etilesilico, all’inizio della reazione con l’eccesso di base metallica, oppure può essere frazionato, addizionandolo separatamente dall’alcool 2-etilesilico in parte all’inizio ed in parte durante la reazione con l’eccesso di base metallica ed in parte prima della successiva reazione di carbonatazione con anidride carbonica. Il glicole etilenico preferibilmente viene addizionato in parte durante la reazione con l’eccesso di base metallica ed in parte prima della successiva reazione di carbonatazione.

Durante il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti, descritto e rivendicato nel presente testo, può essere aggiunto un olio base lubrificante, o miscele di oli base lubrificanti, che possono essere scelti tra oli base di origine minerale, sintetica, vegetale, animale e loro miscele.

L’olio base lubrificante agisce da solvente per i sali metallici di calixareni e, se presenti, per i sali metallici di acidi organici, permettendo di ottenere una dispersione colloidale di detti sali metallici nell’olio base lubrificante.

Gli oli base impiegati sono quelli già precedentemente decritti nel testo.

L’olio base lubrificante o la miscela di oli base lubrificanti sono impiegate ad una concentrazione, espressa come percentuale in peso dell’olio base sull’intera miscela di reazione, compresa tra 3% e 80%, preferibilmente fra 6% e 50%.

L’anidride carbonica può essere preferibilmente addizionata successivamente ad ogni aggiunta della base metallica, oppure può essere preferibilmente addizionata successivamente all’aggiunta di tutta la base metallica in due o più stadi successivi. Preferibilmente l’anidride carbonica viene aggiunta in un unico stadio, successivamente ad una singola addizione di tutta la quantità della base metallica.

L’anidride carbonica può essere preferibilmente addizionata come gas oppure come solido, preferibilmente come gas.

La quantità di anidride carbonica utilizzata corrisponde preferibilmente ad un rapporto tra gli equivalenti di anidride carbonica e quelli della base metallica in eccesso rispetto agli equivalenti dei composti da neutralizzare, compreso tra 0.6 e 4, più preferibilmente tra 0.8 e 3. In una forma preferita dell’invenzione l’anidride carbonica viene impiegata in quantità tale da ottenere una percentuale di carbonatazione dell’idrossido di calcio disponibile compresa tra 60% e 99%, più preferibilmente tra 80% e 95%, in modo tale da ottenere prodotti stabili e con alta efficienza di incorporazione del carbonato di calcio.

Il procedimento di preparazione delle composizioni detergenti descritto e rivendicato può essere condotto addizionando i singoli reagenti, i solventi di reazione e l’olio base lubrificante in qualsiasi ordine, con la condizione che l’anidride carbonica venga addizionata successivamente alla base metallica e che l’acqua venga aggiunta prima della carbonatazione. La base metallica e l’anidride carbonica possono essere preferibilmente addizionate con una unica aggiunta oppure procedendo con aggiunte frazionate, più preferibilmente con una unica aggiunta.

Il prodotto viene ottenuto come soluzione in olio base lubrificante separando per distillazione l’acqua e il solvente.

La distillazione dei solventi può essere condotta incrementando la temperatura ad un valore massimo di 230°C, preferibilmente fino a 200°C e mantenendo il prodotto a tale temperatura per il tempo necessario ad ottenere il completo allontanamento dei solventi. La distillazione dei solventi può essere condotta a pressione atmosferica, oppure a pressione ridotta, preferibilmente a pressione ridotta.

Alla fine, al prodotto può essere aggiunto un solvente, preferibilmente xilene o toluene, oppure 2-etilesanolo oppure eptano, più preferibilmente xilene o toluene in una quantità, espressa come percentuale peso del solvente sul peso della miscela di prodotto e solvente, compresa tra 10% e 80%. Si procede quindi alla centrifugazione, preferibilmente con centrifuga a dischi, ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C. Al termine si

allontana il solvente per distillazione ad una temperatura

compresa tra 100°C e 230°C, preferibilmente tra 150°C e

210°C, operando a pressione atmosferica oppure a pressione

ridotta, più preferibilmente a pressione atmosferica.

In una ulteriore forma preferita, il procedimento per la

preparazione di composizioni detergenti comprende le

seguenti fasi:

● condurre una reazione di condensazione tra alchilfenolo

e formaldeide in soluzione acquosa ad una certa

temperatura compresa tra 70°C e 125°C, ad una pressione

assoluta che varia da 1 bar a 5 bar, e per un tempo di

reazione che varia da 1 ora a 5 ore; per formare un primo

prodotto intermedio (INTERMEDIO 1), in presenza di un

catalizzatore basico, in assenza di solvente e senza

rimozione dell’acqua presente nella soluzione acquosa di

formaldeide e che si forma durante la reazione di

condensazione; successivamente

● distillare detto primo prodotto intermedio (INTERMEDIO

1), incrementando la temperatura sino ad un massimo di

130°C incluso e rimuovendo così parzialmente l’acqua

derivante dalla soluzione acquosa di formaldeide e dalla

reazione di condensazione, per formare un secondo

intermedio (INTERMEDIO 2); successivamente

● aggiungere a detto secondo prodotto intermedio

(INTERMEDIO 2) un solvente, preferibilmente una parte

del solvente e completare la reazione di condensazione

senza ulteriore rimozione dell’acqua, formando un terzo

prodotto intermedio (INTERMEDIO 3) che contiene

oligomeri lineari aventi formula (III), in cui R è

preferibilmente il gruppo alchilico dodecile

(tetrapropenile), R1 e R2 possono essere idrogeno, oppure

il gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è

preferibilmente compreso tra 0 e 4;

● successivamente aggiungere a detto terzo prodotto

intermedio (INTERMEDIO 3) la parte rimanente del

solvente di reazione e allontanare completamente per

distillazione l’acqua presente nel terzo prodotto

intermedio formando, per ciclizzazione degli oligomeri

lineari, una miscela finale che contiene la miscela di

composti per composizioni detergenti, solvente e

sedimenti; successivamente

● separare detti sedimenti, preferibilmente per

filtrazione o estrazione con acqua demineralizzata, da

detta miscela finale: successivamente

● distillare la risultante miscela rimuovendo totalmente

l’acqua residua e parzialmente oppure totalmente il

solvente di reazione.

● far reagire detta miscela di composti per composizioni

detergenti con un eccesso di base metallica formando una

prima miscela intermedia (MIX INTERMEDIA 1), e

● successivamente aggiungere acqua alla prima miscela

intermedia formando una seconda miscela intermedia (MIX

INTERMEDIA 2) e quindi,

● far reagire detta seconda miscela intermedia con

anidride carbonica, secondo una reazione di

carbonatazione che converte la base metallica non

reagita in carbonato metallico, formando la composizione

detergente.

In una ulteriore forma preferita, il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti comprende le seguenti fasi:

- mescolare la miscela di composti contenente il calixarene di formula (I) e opzionalmente contenente solvente, descritta e rivendicata nella presente domanda di brevetto, con un olio base lubrificante, o con una loro miscela, formando così una miscela di reagenti; - opzionalmente eliminare per distillazione il solvente eventualmente presente nella miscela di reagenti;

- aggiungere a detta miscela di reagenti una parte di un solvente di reazione, o una parte di una loro miscela, preferibilmente alcool 2-etilesilico e glicole etilenico, e successivamente aggiungere una base metallica in eccesso;

- allontanare per distillazione l’acqua di reazione formatasi, formando così una seconda miscela;

- opzionalmente aggiungere un composto organico acido, o una loro miscela ed allontanare per distillazione l’acqua di reazione formatasi, formando una terza miscela;

- aggiungere a detta terza miscela una ulteriore parte di solvente di reazione, o una ulteriore parte di una miscela di solventi di reazione; preferibilmente glicole etilenico e acqua formando così una nuova miscela;

- procedere quindi con la reazione di carbonatazione tra la precedente miscela e anidride carbonica.

- preferibilmente la composizione così ottenuta viene sottoposta anche ad una fase di maturazione. Dopo la carbonatazione e l’eventuale maturazione si procede alla successiva fase di recupero del prodotto allontanando per distillazione i solventi e procedendo alla centrifugazione del prodotto.

- miscelare la miscela di composti contenente il calixarene di formula (I) e opzionalmente contenente solvente, descritta e rivendicata nella presente domanda di brevetto, con un olio base lubrificante, o una miscela di oli base lubrificanti ed opzionalmente aggiungere un acido organico formando così una miscela di reagenti; - eliminare opzionalmente per distillazione il solvente eventualmente presente nella miscela di reagenti;

- successivamente aggiungere a detta miscela di reagenti una base metallica in eccesso rispetto ai reagenti ed una parte di solvente di reazione, o una parte di una miscela di solventi di reazione, preferibilmente alcool 2-etilesilico e glicole etilenico, e allontanare per distillazione l’acqua di reazione formatasi, formando una seconda miscela;

- aggiungere a detta seconda miscela un secondo acido organico ed opzionalmente allontanare per distillazione l’acqua di reazione formatasi, formando una terza miscela;

- aggiungere alla precedente miscela una ulteriore parte di solvente di reazione, o una ulteriore parte di una miscela di solventi di reazione, preferibilmente una seconda porzione di glicole etilenico e una porzione di acqua, formando una nuova miscela;

Il procedimento sopradescritto per la preparazione delle composizioni detergenti descritte e rivendicate nella presente domanda di brevetto permette di ottenere composizioni detergenti con un contenuto di sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I), espresso come percentuale in peso rispetto alla composizione detergente, compreso tra 10% e 90%, preferibilmente fra 15% e 75%. Detto procedimento permette inoltre di ottenere composizione detergenti con un contenuto di alchilfenolo e del suo corrispondente sale metallico, espresso come somma delle percentuali in peso dell’alchilfenolo e del suo sale metallico rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 0.29%, preferibilmente inferiore o uguale a 0.2%.

Detto procedimento permette inoltre di ottenere composizione detergenti con un contenuto di sali metallici sovra-basici di oligomeri lineari di formula (III), espresso come percentuale in peso rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 15%, preferibilmente inferiore o uguale a 5%.

Detto procedimento permette inoltre di ottenere composizioni detergenti ad elevata alcalinità, con un valore di Total Base Number (TBN), espresso in mg KOH/g, compreso tra 120 e 550, preferibilmente compreso tra 150 e 500.

Detto procedimento permette inoltre di controllare il valore di viscosità cinematica a 100°C della composizione detergente, mantenendo il valore di tale parametro al di sotto di 600 mm2/s, preferibilmente al di sotto di 500 mm2/s.

Costituiscono ulteriore oggetto secondo la presente invenzione anche composizioni lubrificanti (formulazioni lubrificanti) contenenti le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel presente testo, un olio base lubrificante, o una miscela di oli base lubrificanti. Le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel presente testo sono additivi in grado di garantire un ottimo controllo della formazione dei depositi e una efficace neutralizzazione dell’acidità inorganica ed organica, che si genera nel lubrificante, permettendo così il controllo dei fenomeni di usura e corrosione.

Le formulazioni lubrificanti possono contenere, oltre alle composizioni detergenti oggetto dell’invenzione, altri additivi detergenti, come ad esempio alchilbenzensolfonati di calcio e di magnesio neutri e sovrabasici, additivi miglioratori dell’indice di viscosità, additivi disperdenti, additivi antiossidanti, additivi modificatori di attrito, additivi antiusura e per estreme pressioni (additivi EP), inibitori di corrosione, additivi per abbassare il punto di scorrimento, inibitori di schiuma, emulsificanti e altri.

Le composizioni lubrificanti oggetto della presente invenzione contengono le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel testo, ad una concentrazione totale, espressa come percentuale in peso di dette composizioni detergenti sulla composizione lubrificante, compresa tra 0.1% e 50%, preferibilmente tra 0.5% e 30%, ancora più preferibilmente tra 1% e 20%.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione formulazioni lubrificanti contenenti le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel presente testo, per applicazioni come lubrificanti autotrazione altamente compatibili con i dispositivi di post-trattamento dei gas di scarico degli autoveicoli per la riduzione delle emissioni delle sostanze inquinanti.

E’ noto che per ridurre le emissioni inquinanti gli autoveicoli devono essere equipaggiati con sistemi di trattamento dei gas di scarico costituiti da filtri antiparticolato e/o dispositivi contenenti catalizzatori. L’olio lubrificante che trafila in piccola parte in camera di combustione contiene elementi quali zolfo e fosforo e metalli quali calcio, magnesio e zinco che portano alla riduzione dell’efficienza di tali dispositivi.

I veicoli con motori alimentati a benzina sono equipaggiati con catalizzatore a tre vie a base di metalli nobili per la riduzione di CO, idrocarburi incombusti (HC) e ossidi di azoto (NOx). Tali dispositivi possono subire perdite di efficienza per l’avvelenamento dei catalizzatori da parte di elementi quali zolfo e fosforo. I veicoli con motori alimentati a gasolio sono dotati di sistemi catalitici per il controllo delle emissioni di NOx (dispositivi LNT o SCR) e di CO/HC (dispositivi DOC) entrambi sensibili a zolfo e fosforo.

Le motorizzazioni diesel e quelle più recenti a benzina con iniezione diretta necessitano inoltre di filtri antiparticolato che subiscono intasamento per effetto delle componenti metalliche inorganiche (ceneri) derivanti dalla combustione del lubrificante che in piccola quantità trafila in camera di combustione. La tendenza del lubrificante a formare ceneri inorganiche è espressa dal parametro “ceneri solfatate”.

Per assicurare l’efficienza nel tempo di tali sistemi di trattamento delle emissioni i lubrificanti devono pertanto contenere bassi livelli di ceneri solfatate, zolfo e fosforo (oli Low SAPS dove con SAPS si intende Sulfated Ash, Phosphorus, Sulfur).

Nell’olio motore il fosforo deriva essenzialmente dagli additivi antiusura (ZDDP ovvero dialchil ditiofosfati di Zn), lo zolfo può derivare oltre che dagli antiusura, anche dalle basi lubrificanti e dalle composizioni detergenti di tipo solfonato di calcio.

I metalli che generano ceneri derivano principalmente dagli additivi antiusura e dalle composizioni detergenti. I lubrificanti contenenti composizioni detergenti a base di calixareni hanno un basso contenuto di zolfo che garantisce una elevata compatibilità con i dispositivi catalitici e un ridotto contenuto di ceneri grazie alle loro elevate prestazioni detergenti che consentono la riduzione della loro quantità di impiego.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione formulazioni lubrificanti contenenti le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel presente testo, per applicazioni come lubrificanti per motori marini con elevate prestazioni motoristiche.

In questo settore l’evoluzione delle motorizzazioni conseguente all’inseverimento delle norme sulle emissioni ed alla tipologia di combustibili ha portato ad un inseverimento delle prestazioni richieste al lubrificante e gli additivi detergenti a base di solfonati non risultano più idonei a soddisfare le nuove esigenze, in particolare nel settore dei motori 4 tempi.

I lubrificanti contenenti composizioni detergenti a base di calixareni permettono di formulare oli per grandi motori marina in grado di soddisfare le richieste prestazionali più stringenti in temini di depositi, ossidazione ed usura e risultano vantaggiosi rispetto a lubrificanti di tecnologia tradizionale.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione formulazioni lubrificanti contenenti le composizioni detergenti descritte e rivendicate nel presente testo, come lubrificanti per applicazioni industriali ed in particolare quali oli per ingranaggi.

In questo settore l’efficienza energetica guida l’evoluzione degli apparati di trasmissione e dei relativi lubrificanti. Il contributo del lubrificante all’efficienza delle trasmissioni può avvenire attraverso il mantenimento della viscosità ottimale nel più ampio intervallo di temperature ed attraverso la riduzione dell’attrito, assicurando tuttavia la massima protezione dall’usura delle componenti meccaniche.

Le composizioni detergenti a base di calixareni contribuiscono significativamente alla riduzione dell’attrito ed alla protezione dall’usura e permettono di formulare oli trasmissioni con caratteristiche di attrito/usura superiori a quelle ottenibili con formulazioni di tecnologia tradizionale.

Vengono ora descritti alcuni esempi applicativi della presente invenzione che hanno uno scopo puramente descrittivo e non limitativo e che rappresentano forme di realizzazione preferite.

ESEMPI

Sintesi di calixareni

Gli esempi 1 e 2 riguardano la sintesi del p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene. In particolare, l’esempio 1 è relativo al processo per la produzione di detto calixarene con alte rese e con basso contenuto di alchilfenolo (tetrapropenilfenolo) non reagito e di oligomeri lineari, secondo il procedimento descritto nella presente domanda di brevetto.

L’esempio comparativo 2 è un esempio in cui sono applicate le condizioni operative dell’esempio 1 di WO 2017/025900, che non permettono di ottenere prodotti in alte rese e con basso contenuto di alchilfenolo non reagito e di oligomeri lineari.

In tali esempi la reazione di condensazione tra palchilfenolo, in particolare p-dodecilfenolo ramificato (tetrapropenilfenolo) e formaldeide viene condotta in un calorimetro RC-1 Mettler costituito da un reattore di vetro incamiciato a 5 colli, del volume di 2 litri, termostatato per circolazione nella camicia di un fluido proveniente da un bagno termostatico interno allo strumento. Il reattore è munito di: agitatore meccanico a pale; condensatore a serpentina raffreddato alla temperatura di 10°C con termocriostato; condensatore Dean Stark, raffreddato alla temperatura di 10°C con termo-criostato, connesso ad una linea dell’azoto e munito di un recipiente refrigerato alla temperatura di 10°C per la raccolta del distillato; scarico di fondo munito di rubinetto di teflon; termocoppia per la misura della temperatura. L’intero sistema è controllato da una interfaccia connessa a un computer, che permette di automatizzare il reattore impostando i programmi di riscaldamento e raffreddamento desiderati. La concentrazione del tetrapropenilfenolo (TPP) non reagito nel calixarene viene determinata mediante cromatografia liquida a fase inversa (HPLC). I campioni da analizzare mediante HPLC sono stati preparati eliminando completamente lo xilene e quindi diluendo il residuo in modo da ottenere delle soluzioni al 10% p/p di prodotto secco in eptano. Il sistema HPLC utilizzato è costituito da una pompa HPLC, da un fornetto per la termostatazione della colonna, da un rivelatore UV-visible per HPLC, da un autocampionatore e da un PC munito di software per l’acquisizione e l’elaborazione dei dati cromatografici. In particolare, il sistema utilizzato è l’Agilent 1260 HPLC Infinity II con software Chemstation. La colonna utilizzata è la Perkin Elmer Ultra C8 5µm (150 mm X 4.6 mm). Il metodo HPLC per la determinazione del tetrapropenilfenolo residuo prevede le seguenti condizioni operative:

●Flusso pompa: 0.7 ml/min

●Lunghezza d’onda rivelatore UV visibile: 288 nm ●Temperatura di termostatazione della colonna: 40°C ●Volume iniezione: 5µl

●Fasi mobili: A: etanolo/H2O 85/15; B: etile acetato/etanolo/H2O 86/10/4

●Composizione fase mobile: 0-7 min A=100%, B=0%; 7-17 min A=0%, B=100%

Il cromatogramma tipicamente contiene diversi picchi (vedi Figura 1). Quelli relativi al TPP eluiscono a tempi bassi. Per la quantificazione del TPP, l’area dei relativi picchi viene confrontata con quella di soluzioni standard a concentrazione nota di TPP, che sono utilizzate per costruire la curva di calibrazione, da cui si ricava per i campioni incogniti la concentrazione di TPP.

Mediante analisi <1>H-NMR è stata invece determinata la somma delle percentuali molari del TPP e degli oligomeri lineari. Per tale determinazione è stato considerato che gli oligomeri lineari abbiano la formula (III) riportata nel testo della presente domanda di brevetto con R=C12H25 e R1=R2=H. Questa ipotesi è avvalorata dal fatto che l’analisi <13>C-NMR sul prodotto derivante dalla condensazione di TPP e formaldeide ha sempre evidenziato concentrazioni trascurabili (<0.1 % mol/mol) di oligomeri lineari con gruppi R1 oppure R2 del tipo –CH2OH.

Gli spettri <1>H-NMR sono stati eseguiti su campioni discolti in CDCl3 impiegando lo strumento Varian-500.

Il metodo <1>H-NMR per la determinazione della somma delle percentuali molari del TPP (IIa) e degli oligomeri lineari (IIIa) è basato sul fatto che entrambi i detti composti danno nello spettro <1>H-NMR, a differenza dei calixareni (Ia), segnali nella regione 6.5–7.0 ppm, dovuti agli idrogeni in posizione orto rispetto all’ossidrile fenolico, come verificato dagli spettri <1>H-NMR del TPP puro e del calixarene puro (vedi figura 2).

Per il calcolo della percentuale molare di TPP oligomeri lineari si applica la seguente formula:

TPP oligomeri lineari

100

Una volta determinata nel prodotto di condensazione di TPP con formaldeide, mediante HPLC, la percentuale in peso di TPP e mediante <1>H-NMR la somma delle percentuali molari di TPP e di oligomeri lineari e per differenza la percentuale molare dei calixareni, viene calcolata la percentuale in peso degli oligomeri lineari. Per quest’ultimo calcolo si considera che l’oligomero lineare preponderante sia il trimero (p=1) corrispondente ad un peso molecolare di 811.13 g/mol, come evidenziato dagli spettri di massa del prodotto.

Esempio 1: sintesi del p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati, in atmosfera inerte di azoto:

300.0 g (1.143 mol) di p-dodecilfenolo ramificato (tetrapropenilfenolo), 120.3 g (1.486 mol) di formaldeide al 37.1% (formaldeide Sigma Aldrich 37.1% m/m in acqua e metanolo come stabilizzante), 6.4 g (0.080 mol) di una soluzione di NaOH al 50% m/m in acqua e 0,05 g di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude il Dean Stark chiudendo la valvola della “vapor line” e si mantiene il fluido di raffreddamento dei condensatori alla temperatura di 10°C, quindi si avvia l'agitazione (600 rpm) e si riscalda la miscela con olio nella camicia del reattore alla temperatura di 120°C in modo tale che la temperatura della miscela di reazione aumenti fino ad arrivare a 95°C. Si lascia in agitazione in tali condizioni operative per 3 ore.

Successivamente, si apre lentamente la valvola della “vapor line” mettendo in comunicazione il reattore con il condensatore Dean Stark e quindi si riscalda l'olio nella camicia del reattore da 105°C a 156°C in circa 2 ore in modo tale da raggiungere in tale tempo una temperatura della miscela di reazione di 112°C. In questa fase si ha l'allontanamento per distillazione del metanolo di stabilizzazione e della maggior parte dell'acqua di diluizione della formaldeide. Alla miscela di reazione si aggiunge, alla temperatura di circa 112°C, una prima aliquota di xilene pari a 90 g. Si chiude la valvola di collegamento del reattore con la “vapor line”, quindi si porta la temperatura della miscela di reazione a 112°C e si mantiene in agitazione in tali condizioni per 3 ore. Si preleva un campione della miscela di reazione, che viene sottoposto ad analisi HPLC da cui risulta una concentrazione di tetrapropenilfenolo sul prodotto secco (senza xilene) del 1.45% p/p. In atmosfera di azoto si lascia raffreddare la miscela di reazione alla temperatura di 90°C e quindi si aggiungono 900 g di xilene. Si apre la valvola che mette in comunicazione il reattore con la “vapor line” e si riscalda in agitazione la miscela con olio nella camicia del reattore la cui temperatura viene portata gradualmente fino a 160°C raccogliendo l'acqua allontanata per distillazione nel condensatore di Dean StarK. Alla fine dell'allontanamento dell'acqua si raggiunge una temperatura della miscela di reazione di 141°C. Si lascia quindi la miscela di reazione in tali condizioni operative per 2 ore. Si preleva un campione della miscela di reazione, che viene sotto posto ad analisi HPLC da cui risulta una concentrazione di tetrapropenilfenolo sul prodotto secco (senza xilene) del 0,51% m/m.

La quantità totale di distillato raccolto nel condensatore di Dean Stark dall’inizio della reazione è di 103,9 g. Si lascia raffreddare la miscela di reazione alla temperatura di 95°C e quindi, mantenendo la miscela in agitazione, si aggiungono 450 g di acqua demineralizzata, si lascia a tale temperatura per 30 minuti, quindi si interrompe l'agitazione e si lasciano separare le due fasi per circa 30 minuti. La fase acquosa che risulta limpida e ben separata viene scaricata dal fondo del reattore.

Si riscalda la miscela rimasta nel reattore con olio alla temperatura di 160°C in modo da potere allontanare l’acqua presente nella miscela tramite il condensatore di Dean Stark e di raggiungere una temperatura della miscela di 141°C. Si lascia la miscela in agitazione in tali condizioni operative per 1 ora in modo da allontanare tutta l’acqua residua. Si preleva un campione di miscela e si determina mediante bilancia termica la concentrazione del prodotto nello xilene e quindi si allontanano per distillazione 723.1 g di xilene e si ottengono 576.5 g di prodotto al 53.7% m/m in xilene.

Si preleva un campione della miscela di reazione, che viene sotto posto ad analisi HPLC, da cui risulta una concentrazione di tetrapropenilfenolo sul prodotto secco (senza xilene) del 0.49% m/m.

Sul campione della miscela di reazione viene eseguita anche l’analisi <1>H-NMR da cui si ricava un valore di 2.1% mol/mol come somma delle concentrazioni molari percentuali di tetrapropenilfenolo e di oligomeri lineari sul prodotto secco (senza xilene). Considerando un peso molecolare medio degli oligomeri lineari di 811,33 g/mol, la concentrazione di oligomeri lineari risulta quindi essere del 4.45% m/m sul prodotto secco. La concentrazione del tetrapropenilfenolo sulla soluzione del prodotto al 53.7% p/p in xilene risulta essere del 0.26% m/m, inferiore allo 0.3% m/m e quindi tale da non classificare come tossica per la riproduzione detta miscela.

La resa in prodotto, costituito dal 95.06% m/m di p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene, da 0.49% m/m di tetrapropenilfenolo e dal 4.45% m/m di oligomeri lineari è pari al 98.9%.

La resa in p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene è del 94%.

La presenza di varie strutture calixareniche è stata determinata mediante analisi <1>HNMR, <13>CNMR e spettrometria di massa ESI sul prodotto dopo allontanamento di tutto il solvente. Dalle suddette analisi emerge che il prodotto con struttura calixarenica è una miscela di prodotti ciclici a 4, 5, 6, 7 e 8 unità.

Esempio comparativo 2: sintesi del p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati, in atmosfera inerte di azoto:

300.5 g (1.143 mol) di p-dodecilfenolo ramificato (tetrapropenilfenolo), 114.7 g (1.418 mol) di formaldeide al 37.1% (formaldeide Sigma Aldrich 37.1% m/m in acqua con metanolo come stabilizzante), 5.2 g (0.065 mol) di una soluzione di NaOH al 50% m/m in acqua. Con la valvola aperta della “Vapor line” che connette il reattore con il condensatore di Dean Stark, la miscela di reazione viene agitata e riscaldata lentamente in atmosfera inerte in modo tale che in circa 2 ore raggiunga la temperatura di 120°C. In questa fase si ha l'allontanamento per distillazione del metanolo di stabilizzazione e dell’acqua di diluizione della formaldeide e di condensazione. Si lascia la miscela di reazione in tali condizioni operative per 2 ore. L'acqua formatasi viene raccolta nel condensatore “Dean Stark”. Successivamente, in atmosfera di azoto si lascia raffreddare la miscela di reazione alla temperatura di 90°C e quindi si aggiungono 1050 g di xilene. Si riscalda in agitazione la miscela con olio nella camicia del reattore la cui temperatura viene portata a 160°C raccogliendo l'acqua allontanata per distillazione nel condensatore di Dean Stark. Si lascia quindi la miscela di reazione in tali condizioni operative per 4 ore.

Si lascia raffreddare la miscela di reazione alla temperatura di 50°C e quindi si lava la miscela organica agitata con acqua aggiungendo 450 g di acqua demineralizzata. Si lascia a tale temperatura per 30 minuti, quindi si interrompe l'agitazione e si lasciano separare le due fasi per circa 2 ore. La fase acquosa che non è completamente limpida viene scaricata dal fondo del reattore.

Si riscalda la miscela rimasta nel reattore con olio alla temperatura di 160°C in modo da potere allontanare l’acqua presente nella miscela tramite il condensatore di Dean Stark. Successivamente si allontanano per distillazione 707.4 g di xilene e si ottengono 576.5 g di prodotto al 52.1% m/m in xilene.

Si preleva un campione della miscela di reazione, che viene sottoposto ad analisi HPLC, da cui risulta una concentrazione di tetrapropenilfenolo sul prodotto secco (senza xilene) del 4,1% m/m.

Sul campione della miscela di reazione viene eseguita anche l’analisi <1>H-NMR da cui si ricava un valore di 10.8% mol/mol come somma delle concentrazioni molari di tetrapropenilfenolo e di oligomeri lineari sul prodotto secco (senza xilene). Considerando un peso molecolare medio degli oligomeri lineari di 811,33 g/mol, la concentrazione di oligomeri lineari risulta essere del 16.0% m/m sul prodotto secco. La concentrazione del tetrapropenilfenolo sulla soluzione del prodotto al 52.1% p/p in xilene risulta essere del 2.05% m/m, superiore allo 0.3% m/m e quindi tale da classificare detta miscela come tossica per la riproduzione.

La resa in prodotto, costituito dal 79.9% m/m di p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene, da 4.1% m/m di tetrapropenilfenolo e dal 16% di oligomeri lineari è pari al 98.5%.

La resa in p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene è del 78.7%. Esempi 3-5: preparazione di detergenti sovra-basici da calixareni di formula (I) e acido stearico

Gli esempi 3-5 riguardano la preparazione di composizioni detergenti comprendenti sali di calcio sovra-basici di calixareni di formula generale (I) e sali di calcio sovrabasici dell’acido stearico. In particolare, l’esempio 3 riguarda la preparazione di composizioni detergenti con il processo migliorato oggetto della presente invenzione, che impiega come calixarene quello dell’esempio 1, ottenuto con il processo descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto. Detto procedimento di preparazione delle composizioni detergenti oltre a permettere di preparare prodotti a basso contenuto di TPP e del suo corrispondente sale di calcio, permette anche di ottenere detergenti ad elevata alcalinità e con valori di viscosità e torbidità tali da renderli facilmente processabili su scala industriale. L’esempio 4 comparativo, che non fa parte dell’invenzione, è invece relativo ad un processo che impiega il calixarene dell’esempio 2 comparativo e che per questo origina un prodotto che oltre ad essere tossico per la riproduzione ha caratteristiche di alcalinità e di

torbidità non ottimali.

L’esempio comparativo 5 impiega il calixarene dell’esempio

comparativo 2 ed un processo che non prevede l’aggiunta di

acqua prima della carbonatazione. In tale esempio si genera

un prodotto che oltre ad essere tossico per la riproduzione

ha caratteristiche di alcalinità e di torbidità non

ottimali e un valore di viscosità tale da non rendere il

procedimento industrializzabile.

Sui prodotti ottenuti negli esempi 3-5 sono state eseguite

le seguenti determinazioni analitiche:

● Il TBN (numero basico totale), espresso in mg KOH/g, che

è stato determinato come descritto nel metodo ASTM D 2896.

Il TBN esprime l’alcalinità totale della composizione

detergente.

● L’alcalinità libera della composizione detergente,

espressa in mg KOH/g, che è stata determinata come

descritto nel metodo ISO 4314. Il contributo

all’alcalinità libera della composizione detergente è dato

dall’idrossido di calcio libero.

● La torbidità, espressa in unità nefelometriche (NTU),

che è stata determinata con il turbidimetro HACH 2100 AN

sulla soluzione della composizione detergente al 5% peso

in olio base SN 150.

● Il contenuto di calcio, che è stato determinato mediante

spettrometria di emissione atomica al plasma (ICP-AES),

come descritto nel metodo ASTM D 4951.

● la viscosità cinematica a 100°C, che è stata determinata

secondo il metodo ASTM D 445.

Negli esempi 3-5 di preparazione delle composizioni

detergenti l’apparecchiatura utilizzata è costituita da un

calorimetro RC-1 Mettler equipaggiato da un reattore di

vetro incamiciato a 5 colli, del volume di 2 litri,

termostatato per circolazione nella camicia di un fluido proveniente da un bagno termostatico interno allo strumento. Il reattore è munito di: agitatore meccanico a pale; condensatore a serpentina raffreddato alla temperatura di 10°C con termo-criostato; condensatore Dean Stark, raffreddato alla temperatura di 10°C con termocriostato, connesso ad una linea dell’azoto e munito di un recipiente refrigerato alla temperatura di 10°C per la raccolta del distillato; scarico di fondo munito di rubinetto di teflon; termocoppia per la misura della temperatura; pescante tubolare in vetro con setto poroso all’estremità per il gorgogliamento dell’anidride carbonica nella massa di reazione. L’alimentazione dell’anidride carbonica viene effettuata da bombole, munite di riduttore di pressione e connesse mediante una linea di acciaio inox di diametro in pollici di 1/4” ad un mass flow meter che a sua volta è collegato al pescante tubolare in vetro mediante tubi di gomma.

Il mass flow meter permette di regolare il flusso di anidride carbonica e di determinare la quantità di anidride carbonica alimentata.

L’intero sistema è controllato da un computer, che permette di automatizzare il reattore impostando i programmi di riscaldamento e raffreddamento desiderati.

Esempio 3: preparazione del detergente sovra-basico con TBN di circa 400 mgKOH/g, partendo dal calixarene dell’esempio 1

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 212.56 grammi del prodotto dell’esempio 1 al 53.7% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.395 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.00222 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,00626 moli); 114,14 grammi di acido stearico (0.401 moli); 238.81 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene. Vengono raccolti 98.4 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 733.45 grammi di 2-etilesanolo e 72.90 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 199.84 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (2.589 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Si lascia in tali condizioni operative per 60 minuti, durante i quali si allontanano per distillazione acqua e 2-etilesanolo, che vengono raccolti nel condensatore Dean Stark, dove l’acqua, che contiene anche piccole quantità di glicole etilenico, viene separata dal 2-etilesanolo. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto e si caricano alla temperatura di 130°C, mediante imbuto gocciolatore, 72.90 grammi di glicole etilenico e 9 grammi di acqua.

Successivamente, si addizionano 85,50 grammi di anidride carbonica (1.943 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

L'esatto dosaggio dell'anidride carbonica e dell’acqua è molto importante per la buona riuscita del processo e per l'ottenimento di un prodotto con le caratteristiche di stabilità e di viscosità desiderate. La reazione di carbonatazione è esotermica e pertanto si deve controllare la temperatura della miscela intervenendo sulla temperatura dell'olio in camicia e sulla portata di alimentazione.

Al termine dell’aggiunta dell’anidride carbonica si riduce l’agitazione a 500 giri/minuto e si lascia in agitazione la miscela alla temperatura di 130°C per 30 minuti. Si raffredda la miscela, mantenuta in agitazione, con olio in camicia alla temperatura di 50°C. Si inizia quindi lo strippaggio dei solventi, diminuendo gradualmente la pressione fino ad arrivare a circa 30 mbar ed innalzando la temperatura dell'olio in camicia da 50 °C a 100°C in 70 minuti. In queste condizioni, si allontana l'acqua dal prodotto. Si continua quindi lo strippaggio dei solventi alla pressione di circa 30 mmHg, riscaldando l'olio in camicia da 100°C fino a 200°C in circa 90 minuti. Una volta raggiunta la temperatura interna di 190°C si riduce la pressione a circa di 10 mbar e si lascia in tali condizioni per circa 60 minuti. Durante questa fase viene allontanato per distillazione flash il solvente che viene condensato e raccolto in un recipiente refrigerato collegato al condensatore Dean Stark.

Una volta raggiunta la temperatura della miscela di 190°C si riduce ulteriormente la pressione al di sotto di 10 mbar e si lascia in tali condizioni per 60 minuti per allontanare dal prodotto la maggior parte del solvente residuo. Si raffredda quindi la miscela di reazione a 80°C, si rimuove il vuoto e si ripristina l’atmosfera di azoto. La purificazione del prodotto dai sedimenti viene eseguita per centrifugazione del prodotto grezzo con un solvente. A tale scopo, al prodotto grezzo di peso pari a 708 grammi vengono aggiunti nel reattore 700 grammi di toluene. Si lascia in agitazione per circa 15 minuti la miscela, che quindi viene scaricata e sottoposta a centrifugazione impiegando una centrifuga di laboratorio operante a temperatura ambiente e ad una velocità di 2000 rpm per 20 minuti.

Il surnatante contenuto nelle provette di centrifugazione viene trasferito nel reattore precedentemente descritto, dove viene condotto l’allontanamento del toluene per distillazione flash. A tale scopo, in atmosfera di azoto ed agitando la miscela (500 giri/min), si riscalda l’olio nella camicia del reattore mediante un termostato in modo da raggiungere in circa 1 ora una temperatura di 180°C. Si applica quindi il vuoto, diminuendo gradualmente la pressione fino ad arrivare ad una pressione al di sotto di 10 mbar e si mantiene la miscela in tali condizioni per circa 1 ora per allontanare completamente il solvente di centrifugazione. Successivamente, si raffredda l’olio nella camicia del reattore fino a 90°C i e quindi si scarica il prodotto.

La quantità di prodotto ottenuto è di 665.5 grammi con una resa del 95%.

Si considera che il TPP introdotto con il calixarene, il calixarene e gli oligomeri lineari vengano salificati ai corrispondenti sali di calcio per una percentuale pari al 78%. Tale percentuale di salificazione è stata determinata nelle condizioni operative della preparazione del detergente dalla quantità di acqua generata durante la salificazione.

Con tale ipotesi si può calcolare la percentuale di TPP e del suo sale di calcio nella composizione detergente:

Contenuto del sale di calcio del TPP: 0.073% m/m Contenuto di TPP: 0.018% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.091% m/m, valore inferiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere non tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 14.49 % peso

Viscosità a 100°C: 119.32 cSt

TBN: 405.5 mg KOH/g

Alcalinità libera: 43.2 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 9 NTU (unità nefelometriche).

In base ai risultati ottenuti si può calcolare l’efficienza di incorporazione del calcio nella composizione detergente, espresso come rapporto percentuale del contenuto di calcio nel prodotto finito e il contenuto di calcio teorico. Inoltre, considerando che l’alcalinità libera corrisponda con il contenuto di idrossido di calcio libero, che l’acido stearico venga completamente salificato dall’idrossido di calcio e che il calixarene, il TPP e gli oligomeri lineari vengano parzialmente salificati (78%), si può calcolare la percentuale di carbonatazione dell’idrossido di calcio in eccesso rispetto alla reazione di salificazione, il contenuto di stearato di calcio, dei sali di calcio del prodotto calixarenico e il contenuto totale di sali di calcio organici (sapone totale).

Efficienza di incorporazione calcio = 97.7 %

Carbonatazione idrossido di calcio = 87.6 %

stearato di calcio = 17.5% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 13.7% m/m

Contenuto totale sapone = 31.2 % m/m.

Esempio comparativo 4: preparazione del detergente sovrabasico con TBN di circa 400 mgKOH/g impiegando il calixarene dell’esempio 2 e acido stearico

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 219,11 grammi del prodotto dell’esempio 2 al 52.1% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.332 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.0178 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,0225 moli), 114,15 grammi di acido stearico (0.401 moli); 238.78 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene. Vengono raccolti 104,9 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 733.4 grammi di 2-etilesanolo e 72.90 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 199.85 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (2.589 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Successivamente, si addizionano 85,52 grammi di anidride carbonica (1.944 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

Al termine dell’aggiunta dell’anidride carbonica si riduce l’agitazione a 500 giri/minuto e si lascia in agitazione la miscela alla temperatura di 130°C per 30 minuti. Si raffredda la miscela, mantenuta in agitazione, con olio in camicia alla temperatura di 50°C. Si procede quindi con lo strippaggio dei solventi operando con la stessa procedura già descritta nell’esempio 3. Si raffredda quindi la miscela di reazione a 80°C, si rimuove il vuoto e si ripristina l’atmosfera di azoto. La purificazione del prodotto dai sedimenti viene eseguita per centrifugazione del prodotto grezzo di peso pari a 708 grammi, dopo diluizione con 700 g di toluene come già descritto nell’esempio 3.

Il surnatante contenuto nelle provette di centrifugazione viene trasferito nel reattore precedentemente descritto, dove viene condotto l’allontanamento del toluene per distillazione flash, come già descritto nell’esempio 3. La quantità di prodotto ottenuto è di 658,5 grammi con una resa del 94%.

Contenuto del sale di calcio del TPP : 0.596% m/m Contenuto di TPP: 0.15% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.746% m/m, valore superiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 14.28 % peso

Viscosità a 100°C: 104.95 cSt

TBN: 399.8 mg KOH/g

Alcalinità libera: 37,9 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 19 NTU (unità nefelometriche)

Efficienza di incorporazione calcio = 96.3 %

Carbonatazione idrossido di calcio = 88.9 %

stearato di calcio = 17.80% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 13.90% m/m

Contenuto totale sapone = 31.70 % m/m

Tale esempio origina un prodotto che oltre ad essere considerato tossico per la riproduzione a causa dell’elevato contenuto di TPP, ha anche un valore di torbidità non ottimale ed elevato rispetto a quello dell’esempio 3 e valori di efficienza di incorporazione del calcio e del TBN più bassi.

Esempio comparativo 5: preparazione del detergente sovrabasico con TBN di circa 400 mgKOH/g impiegando il calixarene dell’esempio 2 e acido stearico, senza aggiunta di acqua prima della carbonatazione

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 219,26 grammi del prodotto dell’esempio 2 al 52.1% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.333 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.0178 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,0225 moli), 114,24 grammi di acido stearico (0.402 moli); 238.95 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene. Vengono raccolti 105 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 734 grammi di 2-etilesanolo e 72.95 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 199.99 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (2.591 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Si lascia in tali condizioni operative per 60 minuti, durante i quali si allontanano per distillazione acqua e 2-etilesanolo, che vengono raccolti nel condensatore Dean Stark, dove l’acqua, che contiene anche piccole quantità di glicole etilenico, viene separata dal 2-etilesanolo.

Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto e si caricano alla temperatura di 130°C, mediante imbuto gocciolatore, 72.95 grammi di glicole etilenico.

Successivamente, si addizionano 85,58 grammi di anidride carbonica (1.945 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

Il surnatante contenuto nelle provette di centrifugazione viene trasferito nel reattore precedentemente descritto, dove viene condotto l’allontanamento del toluene per distillazione flash, come già descritto nell’esempio 3. La quantità di prodotto ottenuto è di 654.3 grammi con una resa del 93.4%.

Con tale ipotesi si può calcolare la percentuale di TPP e del suo sale di calcio nella composizione detergente: Contenuto del sale di calcio del TPP : 0.598% m/m

Contenuto di TPP: 0.151% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.749% m/m, valore superiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 14.11 % peso

Viscosità a 100°C: 1153.21 cSt

TBN: 395.0 mg KOH/g

Alcalinità libera: 35.6 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 18 NTU (unità nefelometriche).

Efficienza di incorporazione calcio = 95.1 %

Carbonatazione idrossido di calcio = 89.4 %

stearato di calcio = 17.83% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 13.94% m/m

Contenuto totale sapone = 31.77 % m/m

Tale esempio origina un prodotto che oltre ad essere considerato tossico per la riproduzione, a causa dell’elevato contenuto di TPP, ha valori di torbidità, di efficienza di incorporazione del calcio e del TBN peggiori di quelli dell’esempio 3 ed un elevato valore di viscosità, che lo rende difficilmente lavorabile su scala industriale. L’elevato valore di viscosità è da associare alla mancata aggiunta di acqua prima della carbonatazione. L’aggiunta dell’acqua è necessaria nei detergenti ad elevata alcalinità e la quantità da aggiungere con lo scopo di ottimizzare la viscosità del prodotto aumenta all’aumentare del TBN del detergente.

Esempi 6-8: preparazione di detergenti sovra-basici da calixareni di formula (I), acido stearico e acido monoalchilbenzensolfonico

Gli esempi 6-8 riguardano la preparazione di composizioni detergenti comprendenti sali di calcio sovra-basici di calixareni di formula generale (I), il sale di calcio sovra-basico dell’acido stearico e un sale di calcio sovrabasico di un acido mono-alchilbenzensofonico. In particolare, gli esempi 6 e 7 riguardano la preparazione di composizioni detergenti con il processo migliorato oggetto della presente invenzione, che impiega come calixarene quello dell’esempio 1, ottenuto con il processo descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto. Detto procedimento di preparazione delle composizioni detergenti oltre a permettere di preparare prodotti a basso contenuto di TPP e del suo corrispondente sale di calcio, permette anche di ottenere detergenti ad elevatissima alcalinità e con valori di viscosità e torbidità tali da renderli facilmente processabili su scala industriale. L’esempio 8 comparativo, che non fa parte dell’invenzione, impiega il calixarene dell’esempio 2 comparativo e per questo origina un prodotto che oltre ad essere tossico per la riproduzione ha caratteristiche di alcalinità e di torbidità non ottimali.

Sui prodotti ottenuti negli esempi 6-8 sono state eseguite le determinazioni analitiche già precedentemente descritte negli esempi 3-5.

Esempio 6: preparazione del detergente sovra-basico con TBN di circa 370-380 mgKOH/g, partendo dal calixarene dell’esempio 1, acido stearico e acido monoalchilbenzensolfonico

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 166.91 grammi del prodotto dell’esempio 1 al 53.7% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.310 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.00174 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,00492 moli), 89,63 grammi di acido stearico (0.315 moli); 247.96 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene. Vengono raccolti 77.3 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 733.87 grammi di 2-etilesanolo e 73,98 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 189.27 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (2.452 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Si lascia in tali condizioni operative per 60 minuti, durante i quali si allontanano per distillazione acqua e 2-etilesanolo, che vengono raccolti nel condensatore Dean Stark, dove l’acqua, che contiene anche piccole quantità di glicole etilenico, viene separata dal 2-etilesanolo. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto e si caricano alla temperatura di 130°C, mediante imbuto gocciolatore, 52.41 grammi di acido monoalchilbenzensolfonico Huntsman HSA 118 caratterizzato da una parte attiva (purezza) del 85.5% m/m (Mw=475 g/mol, 0.0943 mol), 73.98 grammi di glicole etilenico e 8 grammi di acqua.

Successivamente, si addizionano 80,70 grammi di anidride carbonica (1.834 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

Al termine dell’aggiunta dell’anidride carbonica si riduce l’agitazione a 500 giri/minuto e si lascia in agitazione la miscela alla temperatura di 130°C per 30 minuti. Si raffredda la miscela, mantenuta in agitazione, con olio in camicia alla temperatura di 50°C. Si inizia quindi lo strippaggio dei solventi, diminuendo gradualmente la pressione fino ad arrivare a circa 30 mbar ed innalzando la temperatura dell'olio in camicia da 50 °C a 90-100°C in 70 minuti. In queste condizioni, si allontana l'acqua dal prodotto. Si continua quindi lo strippaggio dei solventi alla pressione di circa 30 mmHg, riscaldando l'olio in camicia da 100°C fino a 200°C in circa 90 minuti. Una volta raggiunta la temperatura interna di 190°C si riduce la pressione a circa di 10 mbar e si lascia in tali condizioni per circa 60 minuti. Durante questa fase viene allontanato per distillazione flash il solvente che viene condensato e raccolto in un recipiente refrigerato collegato al condensatore Dean Stark.

La quantità di prodotto ottenuto è di 665.5 grammi con una resa del 95%.

Contenuto del sale di calcio del TPP : 0.057% m/m Contenuto di TPP: 0.014% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.071% m/m, valore inferiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere non tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 13.97 % peso

Viscosità a 100°C: 123.15 cSt

TBN: 383.0 mg KOH/g

Alcalinità libera: 41.6 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 8 NTU (unità nefelometriche)

Efficienza di incorporazione calcio = 99.5 % Carbonatazione idrossido di calcio = 87.7 %

stearato di calcio = 13.7% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 10.7% m/m

sale di calcio dell’acido mono-alchilbenzensolfonico HSA 118 = 6,7% m/m

Contenuto totale sapone = 31.1 % m/m.

Esempio 7: preparazione del detergente sovra-basico con TBN di circa 500 mgKOH/g, partendo dal calixarene dell’esempio 1, acido stearico e acido monoalchilbenzensolfonico.

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 166.93 grammi del prodotto dell’esempio 1 al 53.7% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.310 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.00174 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,00492 moli), 89,64 grammi di acido stearico (0.315 moli); 163.68 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene.

Vengono raccolti 77.2 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 743.9 grammi di 2-etilesanolo e 74 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 254.33 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (3.295 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Si lascia in tali condizioni operative per 60 minuti, durante i quali si allontanano per distillazione acqua e 2-etilesanolo, che vengono raccolti nel condensatore Dean Stark, dove l’acqua, che contiene anche piccole quantità di glicole etilenico, viene separata dal 2-etilesanolo. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto e si caricano alla temperatura di 130°C, mediante imbuto gocciolatore, 52.42 grammi di acido monoalchilbenzensolfonico Huntsman HSA 118 caratterizzato da una parte attiva (purezza) del 85.5% m/m (Mw=475 g/mol, 0.0944 mol), 74 grammi di glicole etilenico e 15 grammi di acqua.

Successivamente, si addizionano 117.78 grammi di anidride carbonica (2.677 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

Al termine dell’aggiunta dell’anidride carbonica si riduce l’agitazione a 500 giri/minuto e si lascia in agitazione la miscela alla temperatura di 130°C per 30 minuti. Si raffredda la miscela, mantenuta in agitazione, con olio in camicia alla temperatura di 50°C. Si inizia quindi lo strippaggio dei solventi, impiegando la procedura già illustrata nell’esempio 6.

La purificazione del prodotto dai sedimenti viene eseguita per centrifugazione del prodotto grezzo, del peso di 708 grammi, a seguito della diluizione con 700 grammi di toluene, impiegando la procedura già illustrata nell’esempio 6.

Il surnatante contenuto nelle provette di centrifugazione viene trasferito nel reattore precedentemente descritto, dove viene condotto l’allontanamento del toluene per distillazione flash impiegando la procedura già illustrata nell’esempio 6.

La quantità di prodotto ottenuto è di 658,1 grammi con una resa del 94%.

Contenuto del sale di calcio del TPP : 0.059% m/m Contenuto di TPP: 0.015% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.074% m/m, valore inferiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere non tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 18,28 % peso

Viscosità a 100°C: 412.53 cSt

TBN: 503.5 mg KOH/g

Alcalinità libera: 45.4 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 10 NTU (unità nefelometriche)

Efficienza di incorporazione calcio = 96.9 %

Carbonatazione idrossido di calcio = 90.0 %

stearato di calcio = 14.0% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 11.0% m/m

sale di calcio dell’acido mono-alchilbenzensolfonico HSA 118 = 6,8% m/m

Contenuto totale sapone = 31.8 % m/m.

Esempio 8: preparazione del detergente sovra-basico con TBN di circa 370-380 mgKOH/g, partendo dal calixarene dell’esempio 2, acido stearico e acido monoalchilbenzensolfonico

Nel reattore precedentemente descritto vengono caricati in atmosfera di azoto: 172.04 grammi del prodotto dell’esempio 2 al 52,1% m/m in xilene (p-dodecil calix[4,5,6,7,8]arene: MW=274.4 g/mol per unità ripetitiva, 0.261 moli; tetrapropenilfenolo: MW=262.4, 0.0140 moli; oligomeri lineari: MW=811.3 g/mol, 0,0177 moli), 89,63 grammi di acido stearico (0.315 moli); 247.94 grammi di olio base SN 150 e 0,14 grammi di antischiuma DOW FS 1250-10000.

Si esclude l’azoto e si diminuisce la pressione fino ad arrivare a circa 20 mbar. Si riscalda quindi gradualmente la miscela in agitazione (500 giri/min) fino ad arrivare ad una temperatura dell’olio nella camicia del reattore di 130°C e si allontana per distillazione flash lo xilene. Vengono raccolti 82.4 grammi di xilene. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto, si raffredda alla temperatura di circa 80 °C e si addizionano 743.8 grammi di 2-etilesanolo e 74 grammi di glicole etilenico. Successivamente, si aggiunge alla miscela agitata alla temperatura di circa 60°C, mediante imbuto di carico, 189.27 grammi di idrossido di calcio di purezza del 96% m/m (2.452 moli). Si esclude l’azoto e si applica il vuoto diminuendo la pressione gradualmente fino ad arrivare a 70 mbar.

Si lascia in tali condizioni operative per 60 minuti, durante i quali si allontanano per distillazione acqua e 2-etilesanolo, che vengono raccolti nel condensatore Dean Stark, dove l’acqua, che contiene anche piccole quantità di glicole etilenico, viene separata dal 2-etilesanolo. Si rimuove il vuoto, si ripristina l’atmosfera di azoto e si caricano alla temperatura di 130°C, mediante imbuto gocciolatore, 52.42 grammi di acido monoalchilbenzensolfonico Huntsman HSA 118, caratterizzato da una parte attiva (purezza) del 85.5% m/m (Mw=475 g/mol, 0.0944 mol), 74 grammi di glicole etilenico e 8 grammi di acqua.

Successivamente, si addizionano 80.70 grammi di anidride carbonica (1.834 moli) alla temperatura di 130°C in 180 minuti, agitando la miscela a 750 giri/minuto.

La quantità di prodotto ottenuto è di 654,1 grammi con una resa del 93.4%.

Contenuto del sale di calcio del TPP : 0.467% m/m Contenuto di TPP: 0.118% m/m

La somma delle percentuali di TPP e di sale di calcio del TPP è pari a 0.585% m/m, valore superiore allo 0.3% m/m e quindi tale da rendere tossica per la riproduzione detta composizione detergente.

Il prodotto così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Contenuto di calcio: 13,51 % peso

Viscosità a 100°C: 125.04 cSt

TBN: 370.0 mg KOH/g

Alcalinità libera: 40,9 mg KOH/g

Torbidità (soluzione al 5% in SN 150): 16 NTU (unità nefelometriche)

Efficienza di incorporazione calcio = 96.2 %

Carbonatazione idrossido di calcio = 87.4 %

stearato di calcio = 13.9% m/m

sali di calcio calixarene, TPP e oligomeri lineari = 10.9% m/m

sale di calcio dell’acido mono-alchilbenzensolfonico HSA 118 = 6,8% m/m

Contenuto totale sapone = 31.6 % m/m

Tale esempio origina un prodotto che oltre ad essere considerato tossico per la riproduzione a causa dell’elevato contenuto di TPP, ha anche un valore di torbidità non ottimale ed elevato rispetto a quello dell’esempio 6 e valori di efficienza di incorporazione del calcio e del TBN più bassi.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una miscela di composti che comprende: ● calixareni non contenenti zolfo e solubili in olio base lubrificante, aventi la seguente formula generale (I): in cui : a. R è scelto tra un alchile lineare o ramificato avente un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 40; b. n è il numero di unità del ciclo calixarenico ed è compreso nell’intervallo tra 4 e 16; ● una concentrazione di alchilfenolo non reagito, espressa come percentuale in peso dell’alchilfenolo sulla miscela di composti, inferiore o uguale al 2.0%, detto alchilfenolo avente la formula generale (II)

in cui R è come descritto per la formula (I); ● una concentrazione di oligomeri lineari, espressa come percentuale in peso degli oligomeri lineari sulla miscela di composti, inferiore o uguale al 20%; detti oligomeri lineari aventi la formula generale (III)

in cui R è come descritto per la formula (I), R1 e R2 sono idrogeno, oppure il gruppo idrossimetilene (–CH2OH), e p è compreso tra 0 e 6.
2. La miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 1 in cui la concentrazione di alchilfenolo non reagito è inferiore al 1.0% in peso rispetto alla miscela.
3. La miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 2 in cui la concentrazione di alchilfenolo non reagito è inferiore a 0.5% in peso rispetto alla miscela.
4. La miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 1 in cui la concentrazione di oligomeri lineari è inferiore al 15% in peso rispetto alla miscela.
5. La miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 4 in cui la concentrazione di oligomeri lineari è inferiore al 5% in peso rispetto alla miscela.
6. Un procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5, che comprende le seguenti fasi: ● condurre una reazione di condensazione tra alchilfenolo e formaldeide in soluzione acquosa ad una certa temperatura compresa tra 70°C e 125°C, ad una pressione assoluta che varia da 1 bar a 5 bar, e per un tempo di reazione che varia da 1 ora a 5 ore; per formare un primo prodotto intermedio (INTERMEDIO 1), in presenza di un catalizzatore basico, in assenza di solvente e senza rimozione dell’acqua presente nella soluzione acquosa di formaldeide e che si forma durante la reazione di condensazione; successivamente ● distillare detto primo prodotto intermedio (INTERMEDIO 1), incrementando la temperatura sino ad un massimo di 130°C incluso e rimuovendo così parzialmente l’acqua derivante dalla soluzione acquosa di formaldeide e dalla reazione di condensazione, per formare un secondo prodotto intermedio (INTERMEDIO 2); successivamente ● aggiungere a detto secondo prodotto intermedio un solvente, preferibilmente una parte del solvente e completare la reazione di condensazione senza ulteriore rimozione dell’acqua, formando un terzo prodotto intermedio (INTERMEDIO 3) che contiene oligomeri lineari aventi formula (III), in cui R è come descritto per la formula (I), R1 e R2 sono idrogeno, oppure il gruppo idrossimetilene (– CH2OH), e p è compreso tra 0 e 6, preferibilmente tra 0 e 4. ● Successivamente aggiungere a detto terzo prodotto intermedio la parte rimanente del solvente e allontanare completamente per distillazione l’acqua presente; formando per ciclizzazione degli oligomeri lineari una miscela finale che contiene la miscela di composti per composizioni detergenti, solvente e sedimenti; successivamente ● Separare detti sedimenti, preferibilmente per filtrazione o estrazione con acqua demineralizzata, dalla miscela contenente composti per composizioni detergenti; successivamente ● distillare detta miscela di additivi per composizioni detergenti rimuovendo l’acqua residua e parzialmente oppure totalmente il solvente.
7. Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 6 in cui la reazione di condensazione tra alchilfenolo e formaldeide in soluzione acquosa è condotta ad una temperatura compresa tra 80°C e 110°C.
8. Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 7 in cui la reazione di condensazione tra alchilfenolo e formaldeide in soluzione acquosa è condotta ad una pressione compresa tra 1 bar e 2 bar assoluti.
9. Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 8 in cui la formaldeide è impiegata in una quantitativo, espresso come rapporto tra gli equivalenti di formaldeide e gli equivalenti di alchilfenolo compreso tra 1 e 2.
10.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 9 in cui il catalizzatore basico è un idrossido di un metallo alcalino o alcalino-terroso.
11.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 10 in cui il catalizzatore basico è un idrossido di un metallo alcalino scelto fra idrossido di sodio o idrossido di potassio.
12.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 11 in cui gli alchilfenoli sono quelli in cui il sostituente alchilico è presente in posizione para all’ossidrile fenolico.
13.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 12 in cui gli alchilfenoli sono scelti fra il para-terzottilfenolo, para-alchilfenoli il cui gruppo alchilico deriva da polipropilene, poliisobutene e poli-1-butene, o loro miscele.
14.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 13 in cui la quantità di acqua allontanata per distillazione dal primo prodotto intermedio, espressa in percentuale peso rispetto al peso dell’acqua inizialmente presente, è compresa tra 20% e 99%.
15.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 14 in cui la reazione di condensazione viene proseguita, senza rimozione dell’acqua, mantenendo il secondo prodotto intermedio ad una temperatura compresa tra 100°C e 140°C.
16.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 15 in cui durante il completamento della reazione di condensazione la pressione è compresa tra 1 bar e 5 bar.
17.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 16 in cui il solvente non è miscibile in acqua e ha un punto di ebollizione uguale o superiore alla massima temperatura desiderata nella reazione di condensazione tra para-alchilfenolo e formaldeide.
18.Il procedimento per preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo la rivendicazione 17 in cui il solvente è scelto tra gli idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16; idrocarburi alifatici o cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 7 e 16; eteri alchilici, aril-achilici e aromatici con un numero di atomi di carbonio compreso tra 8 e 16.
19.Composizioni detergenti comprendenti i sali metallici sovra-basici di calixareni di formula generale (I); dette composizioni detergenti essendo caratterizzate da: ● un contenuto di sali metallici sovra-basici di calixareni di formula (I), espresso come percentuale in peso rispetto alla composizione detergente, compreso tra 10% e 90%; ● un contenuto di alchilfenolo di formula (II) e del suo corrispondente sale metallico, espresso come somma delle percentuali in peso dell’alchilfenolo e del suo sale metallico rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 0.29%; ● un contenuto di sali metallici sovra-basici di oligomeri lineari di formula (III), espresso come percentuale in peso rispetto al peso della composizione detergente, inferiore o uguale a 15%; ● un valore di Total Base Number (TBN), espresso in mg KOH/g, compreso tra 120 e 550, preferibilmente compreso tra 140 e 500; ● un valore di viscosità cinematica a 100°C inferiore o uguale a 600 mm<2>/s, preferibilmente inferiore o uguale a 500 mm<2>/s.
20.Un procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 19 che comprende le seguenti fasi: ● preparare una miscela di composti per composizioni detergenti secondo il procedimento descritto in una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 18; ● far reagire detta miscela di composti con un eccesso di base metallica formando una prima miscela intermedia (MIX INTERMEDIA 1), e ● successivamente aggiungere una certa quantità di acqua alla prima miscela intermedia formando una seconda miscela intermedia (MIX INTERMEDIA 2) e quindi, ● far reagire detta seconda miscela intermedia con anidride carbonica, secondo una reazione di carbonatazione che converte la base metallica non reagita, formando la composizione detergente.
21.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 20 in cui la quantità di acqua che viene aggiunta successivamente alla reazione di salificazione e prima della reazione di carbonatazione, espressa in percentuale in peso rispetto al peso totale della miscela sottoposta a carbonatazione, è compresa tra 0.1% e 4%.
22.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 21 in cui durante il procedimento, indipendentemente dall’ordine, viene addizionato un solvente di reazione, o una loro miscela.
23.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 22 in cui durante il procedimento, indipendentemente dall’ordine, viene addizionato un olio base lubrificante, scelto fra oli di origine minerale, sintetica, vegetale, animale o loro miscele.
24.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 23 in cui durante il procedimento, indipendentemente dall’ordine, viene addizionato un acido organico o loro miscele.
25.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 24 in cui detto acido organico è scelto fra acidi carbossilici, dicarbossilici e policarbossilici contenenti un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 100.
26.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 25 in cui detto acido organico è scelto fra un acido solfonico di formula (R5)q-G-SO3H (V) in cui: - R5 è un gruppo alchilico lineare o ramificato contenente da 6 a 40 atomi di carbonio ovvero R5 è un sostituente alchilico derivato da un polimero di un’olefina C2-C6; - G è un idrocarburo aromatico C6-C20, un idrocarburo alifatico contenente da 5 a 20 atomi di carbonio; - q è zero o un numero intero compreso tra 1 e 5.
27.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 25 in cui detto acido organico è scelto fra acidi salicilici sostituiti con gruppi alchilici lineari o ramificati, in numero compreso tra 1 e 3, contenenti ciascuno un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 40.
28.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 27 in cui detto acido organico è una miscela degli acidi descritti nelle rivendicazioni 25, 26 e 27.
29.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 22 in cui il solvente di reazione è scelto fra: - un alcool con catena alchilica aciclica o ciclica, oppure alchil-arilica, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 16; - un idrocarburo alifatico poli-ossidrilato avente un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 4; - un di-alchilen glicole o un tri-alchilen glicole in cui il gruppo alchilenico contiene da 2 a 4 atomi di carbonio; - un mono-alchilene glicole alchil etere, oppure un poli-alchilene glicole alchil etere di formula:

in cui R8 è un gruppo alchilico contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6; R9 è un gruppo bivalente contenente carbonio e idrogeno con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 4; R10 è idrogeno oppure un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 6; r è un numero intero compreso tra 1 e 6; - un chetone con gruppi alchilici oppure alchilarilici, oppure aromatici, contenenti ciascuno un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10; - un estere di un acido carbossilico alifatico o aromatico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10; - un idrocarburo aromatico o alifatico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 16.
30.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 20 che comprende inoltre una fase di maturazione della miscela ottenuta, dopo la reazione di carbonatazione con anidride carbonica, in cui la miscela può essere mantenuta in agitazione per un certo intervallo di tempo ad una certa temperatura.
31.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 20 che comprende inoltre una fase di rimozione del solvente e purificazione della composizione detergente.
32.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 20 a 31 in cui la temperatura durante la reazione di salificazione è compresa tra 30°C e 200°C.
33.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 20 a 32 in cui la reazione di carbonatazione con anidride carbonica è condotta ad una temperatura compresa tra 15°C e 180°C.
34.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 20 a 33 in cui la reazione di carbonatazione con anidride carbonica è condotta ad una pressione assoluta compresa tra 1 bar e 5 bar.
35.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo la rivendicazione 30 in cui la fase di maturazione è condotta ad una temperatura compresa tra 40°C e 160°C.
36.Il procedimento per la preparazione di composizioni detergenti secondo una qualunque delle rivendicazioni da 20 a 35 in cui la base metallica è un composto basico di un metallo alcalino terroso, oppure di un metallo alcalino.
37.Composizioni lubrificanti che contengono composizioni detergenti secondo la rivendicazione 19, un olio base o una miscela di oli base.
38.Uso di composizioni lubrificanti secondo la rivendicazione 37 per lubrificare i motori degli autoveicoli migliorando l’efficacia e la durata dei dispositivi di post-trattamento dei gas di scarico per la riduzione delle emissioni delle sostanze inquinanti.
39.Uso di composizioni lubrificanti secondo la rivendicazione 37 per lubrificare i motori diesel marini riducendo la formazione di depositi e prevenendo i fenomeni di usura delle parti del motore.
40.Uso di composizioni lubrificanti secondo la rivendicazione 37 per lubrificare ingranaggi nelle applicazioni industriali.