CN104736684B - 溶剂萃取法制备硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法。本方法包括以下步骤：(a)提供组合物,所述组合物包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物。

Description

溶剂萃取法制备硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐
优先权
根据35U.S.C.§119本申请要求2012年11月20日提交的美国临时专利申请号61/728,470的权益，通过引用将其内容并入本文中。
发明背景
1.技术领域
本发明广义涉及溶剂萃取法制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。
2.相关技术描述
润滑剂添加剂行业通常使用烷基苯酚(例如，四丙烯基苯酚，TPP)来制备包含硫化金属烷基苯酚的清净剂。硫化烷基苯酚金属盐是有用的润滑油添加剂，其赋予船舶、汽车、铁路和风冷发动机所用润滑油组合物以清净性和分散性以及为油提供碱度储备。碱度储备是必要的以中和发动机运行过程中产生的酸。没有此碱度储备，如此生成的酸会导致有害的发动机腐蚀。但是，在硫化金属烷基苯酚盐中以及包含一或多种硫化金属烷基苯酚盐的润滑油中可能存在一些未反应的烷基苯酚如四丙烯基苯酚。
近期由美国化学理事会石油添加剂委员会资助的对大鼠生殖毒性研究表明游离或未反应的TPP可对雄性和雌性的生殖器官产生不利影响。而且，据信TPP对皮肤可能有腐蚀性或刺激性。
美国专利申请公开号20080070818(“‘818公开文件”)公开了一种润滑油组合物，其包括至少一种由C9-C15烷基苯酚、至少一种硫化的试剂、至少一种金属和至少一种过碱性化试剂制备的硫化过碱性金属酚盐清净剂；所述清净剂包括小于6.0％(合并质量)的未硫化C9-C15烷基苯酚及其未硫化金属盐。“‘818公开文件”中公开的实施例A和B得到了未硫化烷基苯酚和其未硫化钙盐分别为5.58％(质量)和3.84％(质量)的过碱性清净剂。
美国专利申请公开号20090143264(“‘264公开文件”)公开了具有低含量烷基苯酚的硫化金属烷基苯酚盐组合物。‘264公开文件的硫化金属烷基苯酚盐组合物可通过将酚化合物如四丙烯基苯酚与醛反应以形成酚醛树脂，然后将所述酚醛树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应来制备。
美国专利号4,328,111(“‘111专利”)公开了包括硫化酚盐的高碱性酚盐通常是在乙二醇存在下生产，而乙二醇很难从产物中除去，从而浪费原料且有时在最终产物中会有由乙二醇导致的不希望副作用。‘111专利进一步公开道，为除去乙二醇，将酸性化合物与包括过碱性金属磺酸盐、酚盐或其混合物的碱性化合物进行反应，然后将反应产物用氮气汽提以除去乙二醇。
为减少对客户的任何潜在健康风险和避免潜在的监管问题，必须降低硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐中游离的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其金属盐的量。因此，期望能提供改进的制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其金属盐含量较低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供组合物，所述组合物包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物；和
(b)将未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂且在萃取条件下从步骤(a)的组合物中萃取出来，所述溶剂能增溶所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，所述萃取条件足以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。
根据本发明的一个实施方案，提供制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供组合物，所述组合物包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物；和
(b)将未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂且在萃取条件下从步骤(a)的组合物中萃取出来，所述溶剂能增溶所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，所述萃取条件足以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量少于1.5wt.％的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。
本发明方法有利地提供了能以简单、成本有效方式制备的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量较低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐，这是一个出人意料的改进，在硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐中不希望存在未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，因为它们有害的雌激素行为和对它们有可能释放到环境中的日益关注。
优选实施例的详细描述
在进一步详细讨论本发明之前，定义以下术语：
定义
本文所用下列术语具有以下含义，除非另有说明：
本文所用术语“总碱值”或“TBN”指的是在1g样品中以当量KOH毫克数表示的碱量。因此，TBN值越高反映碱性产物越多，因而碱度储备越大。样品的TBN可通过2011年5月15日发布的ASTM试验D2896-11或任何其它等效程序进行测定。
术语“酚盐”指的是苯酚的金属盐。
术语“烷基苯酚盐”指的是烷基苯酚的金属盐。
术语“烷基苯酚”指的是具有一或多个烷基取代基的苯酚，其中至少一个烷基取代基具有足够数量碳原子以使苯酚具有油溶性。
术语“石灰”指的是氢氧化钙，也被称为熟石灰或消石灰。
术语“金属”指的是碱金属、碱土金属或它们的混合物。
术语“碱土金属”指的是钙、钡、镁和锶。
术语“碱金属”指的是锂、钠、钾、铷和铯。
术语“金属碱”指的是金属氢氧化物、金属氧化物、金属烷氧化物等以及它们的混合物，其中金属是碱土金属或碱金属。
术语“过碱性的”指的是一类金属盐或配合物。这些材料也被称为“碱性的”、“超强碱性的”、“超碱性的”、“配合物”、“金属配合物”、“含高量金属的盐”等。过碱性产物是特征为金属含量按照金属和与金属反应的特定酸性有机化合物如羧酸化学计量过量的金属盐或配合物。适用的过碱性化金属包括碱土金属如镁、钙、钡和锶。适用的过碱性化金属可由相应的金属氢氧化物来提供，例如氢氧化钙和氢氧化镁分别提供了碱土金属钙源和碱土金属镁源。额外的过碱性化可通过加入酸性过碱性化化合物如二氧化碳和硼酸来实现。
术语“烯基琥珀酸或酸酐”和“烷基琥珀酸或酸酐”可互换使用。
本发明涉及制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法。一般而言，本发明方法包括以下步骤：(a)提供组合物，所述组合物包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物；和(b)将所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂从步骤(a)的组合物中萃取出来，所述溶剂能溶解未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐且在萃取条件下足以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。
在步骤(a)中，提供了包含未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。通常，所述组合物通过以下步骤得到：(i)将羟基芳族化合物用一或多种烯烃进行烷基化，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9至C18低聚物，以提供烷基取代羟基芳族化合物；(ⅱ)将所述烷基取代羟基芳族化合物按任意次序进行硫化和中和，以提供硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐；和(iii)任选将所述硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐进行过碱性化。在一个实施方案中，所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物是四丙烯基苯酚。在某些实施方案中，所述四丙烯基苯酚包含四丙烯基苯酚异构体的混合物，例如对-十二烷基苯酚、间-十二烷基苯酚和邻-十二烷基苯酚的混合物。
本发明所用的烷基取代羟基芳族化合物可通过本领域熟知的方法制备。适用的可烷基化的羟基芳族化合物包括具有1-4、优选1-3个羟基的单核单羟基和多羟基芳香烃。适用的羟基芳族化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、甲酚等和它们的混合物。在一个实施方案中，羟基芳族化合物是苯酚。
羟基芳族化合物烷基化所用的烷基化试剂包括一或多种烯烃，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9-C18低聚物。通常，所述一或多种烯烃将包含主要量的选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9-C18低聚物。这些烯烃的例子包括丙烯四聚物、丁烯三聚物等。本领域的技术人员将容易理解，可以存在其它烯烃。例如，除所述的C9-C18低聚物之外可以使用的其它烯烃包括非丙烯低聚物的直链烯烃、环烯烃、支链烯烃如丁烯或异丁烯低聚物、芳基烯烃等及它们的混合物。适用的直链烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及它们的混合物。特别适用的直链烯烃是高分子量正构α-烯烃如C16-C30正构α-烯烃，它们例如可从乙烯低聚或蜡裂化的方法得到。适用的环烯烃包括环己烯、环戊烯、环辛烯等及它们的混合物。适用的支链烯烃包括丁烯二聚体或三聚体或者更高分子量的异丁烯低聚物等及它们的混合物。适用的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及它们的混合物。
羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应通常是在烷基化催化剂存在下实施，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或它们混合物的单体的C9-C18低聚物。适用的烷基化催化剂包括酸催化剂、三氟甲磺酸催化剂和酸性分子筛催化剂。酸催化剂的代表性实例包括例如路易斯酸催化剂、固体酸催化剂等和它们的混合物。
适用的路易斯酸催化剂包括但不限于三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等。
适用的固体酸性催化剂包括但不限于沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化铝。催化剂可以是分子筛。符合条件的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛或金属硅铝磷酸盐分子筛，其中的金属例如可以是铁、钴或镍。在一个实施方案中，固体催化剂是酸式阳离子交换树脂，例如交联的磺酸催化剂。适用的磺化酸性离子交换树脂型催化剂包括从Rohm and Hass(Philadelphia,Pa.)得到的Amberlyst当用于间歇过程或连续过程中时，所述酸催化剂可再循环或再生。
烷基化的反应条件取决于所用催化剂的类型，且可采用任何能以高转化率得到烷基羟基芳族产物的合适反应条件设定。在一个实施方案中，烷基化反应的反应温度将在约25-200℃范围，在另一个实施方案中，烷基化反应的反应温度将在约85-135℃范围。反应压力通常为大气压，尽管可以采用更高或更低的压力。烷基化过程可以间歇、连续或半连续方式实施。在一个实施方案中，羟基芳族化合物与一或多种烯烃的摩尔比约在10:1-0.5:1范围，在另一个实施方案中，羟基芳族化合物与一或多种烯烃的摩尔比约在5:1-3:1范围。
烷基化反应可以本体方式或在对羟基芳族化合物与烯烃混合物的反应为惰性的溶剂存在下实施。若使用溶剂，则典型的溶剂是己烷。
当反应完成后，可使用常规技术将期望的烷基羟基芳族化合物分离出来。一般而言，可将过量的羟基芳族化合物从反应产物中蒸馏出来。
烷基取代羟基芳族化合物中的烷基一般主要是连接到羟基芳族化合物相对于羟基的邻位和对位上。
随后将烷基取代羟基芳族化合物以任意次序进行硫化和中和以提供硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。硫化和中和步骤可按任意次序操作以提供硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。或者，所述的中和步骤和硫化步骤可同时实施。
一般而言，硫化反应是在碱存在下通过烷基取代羟基芳族化合物与硫源接触来实施的，所述硫源在烷基羟基芳族化合物间引入SX桥连基，其中x为1-7。可以使用任何适宜的硫源，例如元素硫或其卤化物如一氯化硫或二氯化硫、硫化氢、二氧化硫和硫化钠水合物。硫可以熔融硫或以固体(例如粉末或颗粒)或以相容烃液体中固体悬浮液形式来使用。
硫结合到烷基羟基芳族化合物上的反应用碱来催化。适用的碱包括但不限于NaOH、KOH、Ca(OH)2等和它们的混合物。
反应体系中，碱的用量通常为1mol烷基取代羟基芳族化合物用约0.5-5mol碱。在一个实施方案中，反应体系中1mol烷基取代羟基芳族化合物用约1-1.5mol碱。碱可以固体或液体形式加入到反应混合物中。
反应体系中，硫的用量通常为1mol烷基取代羟基芳族化合物用约0.5-4mol硫。在一个实施方案中，1mol烷基取代羟基芳族化合物用约0.8-2mol硫。在一个实施方案中，1mol烷基取代羟基芳族化合物用约1-1.5mol硫。
实施硫化反应的温度范围通常为约150-200℃。在一个实施方案中，温度范围为约160-180℃。所述反应可在大气压(或略低)或是升高的压力下实施。在一个实施方案中，反应在真空下实施以便于H2S的去除。反应过程中形成的确切压力取决于诸如系统设计和操作的因素、反应温度和反应物及产物的蒸气压并且在反应过程中可能会变动。在一个实施方案中，工艺压力为大气压至约20mm Hg。
硫化或未硫化的烷基取代羟基芳族化合物的中和反应可用本领域技术人员已知的任何方法以连续或间歇工艺来实施。通过加入碱源来中和硫化或未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和生产碱性酚盐的数种方法是本领域众所周知的。一般而言，中和反应可通过在反应性条件下、优选在惰性的相容性液态烃稀释剂中将硫化或未硫化的烷基取代羟基芳族化合物与金属碱接触来实施。如果需要的话，所述反应可在惰性气体、典型为氮气条件下实施。金属碱可一次性加入或者在反应过程中分批多次加入。
适用的金属碱性化合物包括所述金属的氢氧化物、氧化物或烷氧化物，例如(1)由选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属烷氧化物的金属碱衍生的碱金属盐，或(2)由选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属烷氧化物的金属碱衍生的碱土金属盐。具有氢氧根官能团的金属碱化合物的代表性例子包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝等。具有氧化物官能团的金属碱化合物的代表性例子包括氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。在一个实施方案中，所述碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)，例如相比氧化钙，它处理方便且成本低。
中和反应一般是在适宜的溶剂或稀释油如甲苯、二甲苯中且通常伴有诸如醇、二醇和/或羧酸的促进剂来实施，所述醇例如是C1至C16的醇，如甲醇、癸醇或2-乙基己醇；所述二醇例如是C2至C4亚烷基二醇，如乙二醇。适宜的稀释油包括环烷油和混合油，例如石蜡基油如100中性油。溶剂或稀释油的用量为能使最终产物中溶剂或油的量构成最终产物重量的约25-65％、优选约30-50％。例如，将过量的碱土金属源以淤浆液形式(即碱土金属石灰源、溶剂或稀释油预混物形式)加入，并随后与硫化或未硫化的烷基取代羟基芳族化合物进行反应。
金属碱与硫化或未硫化的烷基取代羟基芳族化合物之间的中和反应一般是在高于室温(20℃)的温度下进行。在一个实施方案中，中和反应可在约20-150℃之间的温度下实施，但优选在低温下实施所述的中和反应。在一个实施方案中，中和反应可在约25-30℃之间的温度下实施。中和反应本身应该进行约5-60min的时间周期。如果需要的话，中和反应可在促进剂如乙二醇、甲酸、乙酸等和它们的混合物存在下实施。
烷基取代羟基芳族化合物的硫化反应和中和反应完成后，得到硫化的烷基取代羟基芳族组合物的中性盐。如果需要的话，可将硫化烷基取代羟基芳族组合物的中性盐过碱性化以提供硫化的烷基取代羟基芳族组合物的过碱性盐。过碱性化反应可在硫化和中和步骤之一的过程中或之后，用本领域技术人员已知的任何方法来实施。或者，硫化反应、中和反应和过碱性化反应可同时实施。一般而言，过碱性化反应是通过与酸性过碱性化化合物如二氧化碳或硼酸的反应来实施的。在一个实施方案中，过碱性化方法的路径是碳酸化，即与二氧化碳进行反应。这样的碳酸化反应可以很方便地通过加入诸如芳族溶剂、醇类、或多元醇类(一般为亚烷基二醇如乙二醇)的溶剂而施加影响。通过将气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物的简易方法可以很方便地实施所述反应。过量溶剂和过碱性化反应过程中形成的任何水可在反应过程中或之后通过蒸馏而方便地除去。
在一个实施方案中，过碱性化反应是在反应器中通过将硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐与碱土金属源如石灰(即，碱土金属氢氧化物)在二氧化碳存在下且有芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇如甲醇存在下进行反应来实施的，通过将气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物的简易方法可以很方便地实施所述反应。导入二氧化碳的时间历时约1-3h，温度约在30-60℃范围。过碱性化的程度可通过碱土金属源的量、二氧化碳的量和加入到反应混合物中反应物的量以及碳酸化过程中所采用的反应条件来控制。
在过碱性化反应的另一个实施方案中，过碱性化反应可在约140-180℃在多元醇和/或烷醇存在下实施，所述多元醇一般为亚烷基二醇如乙二醇，所述烷醇例如是C6至C16烷醇如癸醇、2-乙基己醇。过量溶剂和过碱性化反应过程中形成的任何水可在反应过程中或之后通过蒸馏而方便地除去。
硫化的烷基取代羟基芳族组合物的过碱性盐可具有约50-500的TBN。
一般而言，得到的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的中性或过碱性盐将含有一定量(合并质量)的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，必须要将此含量进一步降低以使客户面临的任何潜在健康风险最小化和避免潜在的监管问题。在一个实施方案中，得到的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的中性或过碱性盐通常将含有约2-10wt.％(合并质量)的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
此外，本领域技术人员应当很容易理解，硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐中除了包含未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐外还可以包含其它组分。
在步骤(b)中，未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂且在萃取条件下从步骤(a)的组合物中萃取出来，所述溶剂能溶解未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，所述萃取条件下足以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。一般而言，将一或多种能够溶解未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的溶剂加入到步骤(a)的组合物中。可例举的适用溶剂包括低分子量醇如C1-C3醇，含羰基化合物如醛和酮等。低分子量醇的代表性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等以及它们的混合物。在一个实施方案中，萃取步骤中使用一种溶剂。在另一个实施方案中，萃取步骤中使用溶剂混合物。
可例举的适用含羰基化合物包括醛、酮等以及它们的混合物。适用的醛包括C1-C12脂族醛、C4-C12脂环族醛、C7-C12芳族醛等以及它们的混合物。C1-C12脂族醛的代表性实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛等以及它们的混合物。C4-C12脂环族醛的代表性实例包括环丙基醛、环丁基醛、环戊醛等以及它们的混合物。C7-C12芳族醛的代表性实例包括苯甲醛等及其混合物。
适用的酮包括C3-C12脂族酮、C3-C12脂环族酮、C8-C12芳族酮等以及它们的混合物。C3-C12脂族酮的代表性实例包括丙酮、丁酮(也被称为甲基乙基酮)、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮等以及它们的混合物。C3-C12脂环酮的代表性实例包括环丙酮、环丁酮、环戊酮等以及它们的混合物。C8-C12芳族酮的代表性例子包括苯乙酮、二苯甲酮等以及它们的混合物。
如果需要的话，本发明的方法中也可使用一或多种共溶剂。在一个实施方案中，可以在加入一或多种能够溶解未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的溶剂之前加入一或多种共溶剂。在另一个实施方案中，一或多种共溶剂可与一或多种能够溶解未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的溶剂一起加入。适用的共溶剂包括例如水和酸性共溶剂等以及它们的混合物。
在一个实施方案中，酸性共溶剂是羧酸，适用的羧酸包括饱和或不饱和羧酸如饱和或不饱和一元羧酸，或者饱和或不饱和多元羧酸，例如饱和或不饱和二元羧酸或者饱和或不饱和三元羧酸。适用的饱和或不饱和羧酸包括饱和或不饱和脂族一元羧酸、饱和或不饱和脂环族一元羧酸、饱和或不饱和芳族一元羧酸、饱和或不饱和脂族二元羧酸、饱和或不饱和脂环族二元羧酸、饱和或不饱和芳族二元羧酸、饱和或不饱和脂族三元羧酸、饱和或不饱和脂环族三元羧酸、饱和或不饱和芳族元三羧酸等。
在一个实施方案中，代表性的饱和或不饱和羧酸是下面通式的羧酸：
其中R1是H或-COOH且n是1；或者R1是直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、芳基、烷芳基或芳烷基，其中任何一个可用或可不用一或多个非COOH的官能团取代，所述官能团例如是羟基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基烷基、取代或未取代的其它基团C3-C30环烯基、取代或未取代的C5-C30芳基或取代或未取代的C5-C30芳烷基，且n是1，2或3。
适用的脂族一元羧酸包括具有约1-30个碳原子的饱和或不饱和脂族一元羧酸。脂族基团可以是直链或支链的，且可以有取代基如羟基或烷氧基。脂族一元羧酸的例子包括但不限于甲酸、乙酸、苯乙酸、丙酸、丙氨酸、丁酸、羟基丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、新戊酸、新壬酸、新癸酸、新十三烷酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸(linolic acid)、亚油酸、油酸、月桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等及它们的混合物。
在一个实施方案中，适用的一元羧酸是C4-C22直链饱和或不饱和一元羧酸，包括但不限于丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、肉豆蔻脑酸、油酸、花生四烯酸、亚油酸等及它们的混合物。
芳族一元羧酸的例子包括苯甲酸、硝基苯甲酸、单羟基苯甲酸(如水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸)、烷基羟基苯甲酸、氯苯甲酸、甲氧基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、甲基苯甲酸和苯基烷基酸(例如苯基乙酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸、3-(对氯苯基)丁酸)等及它们的混合物。
脂族二元羧酸的实例包括但不限于草酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。芳族二元羧酸的实例包括但不限于邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、愈伤酸，粘康酸(双不饱和)等以及它们的混合物。
多元羧酸如三元羧酸的例子包括但不限于柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(不饱和的)、多元羧酸(carbalyllic acid)苯六酸(苯六甲酸)等以及它们的混合物。
在一个实施方案中，适用的酸性共溶剂包括聚链烯基琥珀酸或其酸酐。一般而言，聚链烯基琥珀酸或其酸酐是聚链烯基反应物与不饱和酸性试剂的反应产物。聚链烯基琥珀酸或酸酐例如可通过氯化法或热反应法形成。
聚链烯反应物可以是单一类型烯烃的聚合物或是两或更多种烯烃共聚物的聚烯烃。聚链烯基团的主要来源包括烯烃聚合物，特别是具有2至约30个碳原子的单烯烃制备的聚合物。特别有用的是1-单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯的聚合物。优选是异丁烯聚合物。
琥珀酸化合物的聚链烯基取代基可具有约350-5000的数均分子量。在一个实施方案中，聚链烯基取代基可具有约700-3000的数均分子量。在一个实施方案中，聚链烯基取代基可具有约900-2500的数均分子量。在一个实施方案中，聚链烯基取代基可具有约1000的数均分子量。在一个实施方案中，聚链烯基取代基可具有约2300的数均分子量。这些聚烯烃最常用的来源是诸如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯等的聚烯烃。
用于与上述聚链烯基反应物进行反应的不饱和酸性试剂可以是任何烯属不饱和羧酸或羧酸官能团源。这些反应物一般含有至少一个烯键和至少一个优选两个羧酸基团、酸酐基团或可通过氧化或水解反应转化成羧酸基团的极性基团。在一个实施方案中，不饱和酸性试剂可以是下面通式的马来酸或富马酸试剂：
其中X和X'可相同或不同，条件是X和X'的至少一个是能够进行反应来将醇酯化、与反应性金属或碱性反应金属化合物形成金属盐或者起酰化试剂作用的基团。典型地，X和X'包括的官能团：可包括一或多个-OH官能团；-O-R3，其中R3是1至6个碳原子的低级烷基；或X和X'可以合在一起是-O-从而形成酸酐。优选地，X和X'使得二者的羧酸官能团都能参与酰化反应。适用的不饱和酸性试剂包括但不限于缺电子烯烃如马来酸酐、马来酸、马来酸单酯和二酯、富马酸和富马酸单酯和二酯。
一个实施方案中，适用的酸性共溶剂包括有机磺酸如脂族磺酸、芳族磺酸等以及它们的混合物。适用的脂族磺酸包括C1-C20脂族磺酸如具有1-6个碳原子的烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸等和它们的混合物。适用的芳族磺酸包括具有6-10个碳原子的芳族磺酸和具有6-40个碳原子的烷基芳族磺酸如苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、对-甲氧基苯磺酸等和它们的混合物。
在一个实施方案中，适用的酸性共溶剂包括胺或铵盐如乙酸铵。
在一个实施方案中，适用的酸性共溶剂可以是过氧化物如过氧化氢。
一般而言，一或多种共溶剂的有效量基于硫化的烷基取代羟基组合物的盐的总量计约为1-25wt.％范围的量。
从步骤(a)的组合物中萃取出已溶解的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的步骤可采用任何已知的萃取技术来实施，以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。萃取步骤可在室温下或在30℃至约200℃范围的温度下进行。在一个实施方案中，未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂进行萃取的操作是在升高温度并使用压力容器的条件下实施的。萃取次数必然取决于所用溶剂(多种溶剂)以及溶剂(多种溶剂)的浓度，以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。一般而言，溶剂(多种溶剂)的适宜浓度范围为溶剂与组合物的重量比约20:80到约80:20。
如果需要的话，在萃取步骤之前，可将一或多种非极性溶剂加入到组合物中以溶解或稀释随后要进行萃取操作的组合物。可例举的适用非极性溶剂包括烷烃溶剂如己烷，戊烷等，芳族溶剂如甲苯、二甲苯等，以及它们的混合物。
得到的萃取后的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的中性或过碱性盐将基本不含游离的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。本文所用术语“基本不含”是指步骤(b)后即使仍留有未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和其未硫化金属盐，也是较低水平，例如少于约1.5wt.％，或少于约0.3wt.％。在一个实施方案中，术语“基本不含”的范围在约0.1到少于约1.5wt.％。在另一个实施方案中，术语“基本不含”的范围在约0.1到少于约1wt.％。在另一个实施方案中，术语“基本不含”的范围在约0.1-0.3wt.％。
任选地，可随后将惰性液体介质如稀释油或润滑基础油加入得到的反应混合物中以降低反应混合物的粘度和/或使产物分散。适用的稀释油是本领域众所周知的，其定义例如可见《燃料和润滑油手册(FUELS AND LUBRICANTS HANDBOOK)》(George E.Totten编辑,(2003))199页，为“矿物来源、合成化学来源和生物来源的基础油...”。
得到的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的中性或过碱性盐可很好地用于包含至少一种主要量的润滑粘度油的润滑油组合物中。润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，这些添加剂分散或溶解在润滑油组合物中能赋予或改善润滑油组合物任何期望的性质。任何本领域普通技术人员已知的添加剂都可用于本文公开的润滑油组合物中。在Mortier等人的《化学和润滑剂技术(Chemistry and Technology of Lubricants)》第二版(London,Springer,(1996))和Leslie R.Rudnick的《润滑剂添加剂：化学和应用(LubricantAdditives:Chemistry and Applications)》(New York,Marcel Dekker(2003))中已描述了一些适用的添加剂，通过引用将两篇文献并入本文中。例如所述润滑油组合物可与抗氧剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、添加剂包相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压添加剂等和它们的混合物进行调混。各种添加剂是众所周知的且市场可得。这些添加剂或它们的类似化合物可通过常用的调混程序用来制备本发明的润滑油组合物。
下面的非限制性实施例用于例示说明本发明。
在实施例中，使用下列缩写：
IPA–异丙醇
MeOH –甲醇
EtOH – 乙醇
HOAc –乙酸
在如本文所公开和下文例举的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐中以及包含硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐在内的润滑剂和油添加剂中未硫化的烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐总浓度(即“总TPP”或“总残余TPP”)是用反相高效液相色谱法(HPLC)测定的。在HPLC法中，通过准确称量80至120mg样品加入到10ml的容量瓶中，用二氯甲烷稀释到水平标线，并进行混合直到所述样品完全溶解来制成用于分析用样品。
HPLC方法所用的HPLC系统包括HPLC泵、恒温的HPLC柱室、HPLC荧光检测器和基于PC的色谱数据采集系统。所述的特定系统基于带有ChemStation软件的Agilent 1200HPLC。HPLC柱是Phenomenex Luna C8(2)150x4.6mm 5μmP/N00F4249E0。
下面的系统设置用于所述分析的操作：
泵流量＝1.0ml/min
最大压力＝200巴
荧光波长：225激发波长313发射波长：增益＝9
柱温箱温度＝25℃
进样量＝1μL的稀释样品
洗脱类型：梯度，反相
梯度：0-7分钟85/15甲醇/水线性梯度变动为100％甲醇。
运行时间：17分钟
得到的色谱图一般包含数个峰。归属于游离的未硫化的烷基羟基芳族化合物的峰一般在早保留时间一起洗脱，而归属硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的峰一般在更长的保留时间洗脱。为了定量的目的，测量了游离的未硫化的烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的单一最大峰面积，然后将此面积用于确定游离的未硫化的烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐物种的总浓度。设想是烷基羟基芳族化合物的形态不改变，若有些东西确实改变了烷基羟基芳族化合物的形态，则必须要进行再校正。
将选定峰的面积与校正曲线对比以得到游离的烷基苯酚和游离的未硫化的烷基苯酚盐的wt.％。用制备产物酚盐所用的游离的未硫化的烷基羟基芳族化合物得到的谱图中同样的峰来制定所述的校正曲线。
实施例
溶剂萃取硫化的过碱性金属酚盐清净剂的一般步骤。
硫化的过碱性金属酚盐清净剂是包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐的组合物，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物。
采用两种溶剂萃取方法。方法一(I)包括在萃取之前用共溶剂己烷来溶解硫化的过碱性金属酚盐清净剂(标称TBN＝260，经HPLC分析含7.1％的总TPP)和方法二(Ⅱ)是直接用溶剂萃取硫化的过碱性金属酚盐清净剂。在使用第一萃取方法(I)的典型实验中，约等重量的硫化的过碱性金属酚盐清净剂溶解于约等重量的己烷中，室温下将混合物在分液漏斗中用萃取溶剂萃取。萃取达到所需次数后，通过移除己烷来浓缩己烷层，得到萃取后组合物。在使用第二萃取方法(II)的典型实验中，向在50毫升配有加热套、温度控制器、热电偶、机械搅拌器、压力表和阀的压力容器中的10克硫化的过碱性金属酚盐清净剂(标称TBN＝260，经HPLC分析含7.1％的总TPP)中加入约23克萃取溶剂。将压力容器密封并加热到所需温度，充分搅拌约15分钟。停止搅拌，然后将压力容器冷却至约25℃，并脱除萃取溶剂。
萃取达到所需次数后，将萃取后组合物从压力容器移出，并脱除组合物中任何残留的萃取溶剂以得到最终的萃取后组合物。在这两种萃取方法中，有时需要在萃取后组合物中加入稀释基础油以维持易处理性。然后测量萃取后组合物的TBN和总TPP和总TPP是由HPLC法报告值测定的并校正到260TBN。
采用上面讨论的一般步骤，实施下表1所列的下述实施例。
表1
下列实施例中，反应是在配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中于开放空气气氛下进行的。各个实施例的结果列于下表2中。
实施例1
室温下，将3mL(2.4g)丙酮滴加到598mg硫化的过碱性金属酚盐清净剂(7.4wt.％残留TPP,HPLC法测定)中。室温下搅拌过夜后，将反应混合物滗析，清净剂相在室温低真空压力(为5-10mm/Hg)下干燥以脱除残留的丙酮，之后送交HPLC分析。得到残留总烷基苯酚为1.25wt.％(基础油损失调整后)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为20/80。
实施例2
按照实施例1中所述的一般步骤，将583mg实施例1中所用的硫化的过碱性金属酚盐清净剂与5mL(3.95g)乙醇进行反应，以提供残留的总烷基苯酚为4.4wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为15/85。
实施例3
按照实施例1中所述的一般步骤，将800mg实施例1中所用的硫化的过碱性金属酚盐清净剂与5mL甲乙酮(4g)进行反应，以提供残留的总烷基苯酚为6.83wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为17/83。
实施例4
按照实施例1中所述的步骤，将6.5g实施例1中所用的硫化的过碱性金属酚盐清净剂与183mg(总反应物重量的2.8wt.％)冰醋酸进行反应，随后每次15分钟用40mL乙醇(HPLC级)萃取3次以提供残留的总烷基苯酚为4.3wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为3/97。
实施例5
将实施例4中所用的酸处理后的硫化的过碱性金属酚盐清净剂于60℃下每次1小时用20mL(15.8g)乙醇萃取2次，以提供残留的总烷基苯酚为0.04wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为29/61。
实施例6
将1.81g实施例4中所用的酸处理后的硫化的过碱性金属酚盐清净剂于60℃下每次40分钟用20mL(15.8g)乙醇萃取2次，以提供残留的总烷基苯酚为0.43wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为10/90。
实施例7
按照实施例6中所述的步骤，将15.35g实施例1中所用的硫化的过碱性金属酚盐清净剂与434mg(总反应物重量的2.7wt.％)冰醋酸进行反应，随后将1.83g此酸处理后的清净剂于60℃下每次1小时用20mL甲醇(HPLC级)萃取2次，以提供残留的总烷基苯酚为0.17wt.％(基础油损失调整后，HPLC测定)的产物。本实施例所用的组合物:溶剂的重量比为10/90。
表2
应当理解，本文公开的实施方案可做出各种修改。因此上面的描述不应当被解释为限制，而仅仅作为优选实施方案的范例。例如，上面描述的和以操作本发明的最佳模式而实现的功能仅用于例示说明的目的。其它的安排和方法可由本领域的技术人员在不脱离本发明的范围和精神的前提下来实现。此外，本领域的技术人员将预见到本文所附权利要求的范围和精神内的其他修改。

Claims (15)

1.制备未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供组合物，所述组合物包括(i)硫化的烷基取代羟基芳族化合物的盐、(ii)未硫化的烷基取代羟基芳族化合物和(iii)烷基取代羟基芳族化合物的未硫化的金属盐，其中所述烷基取代羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一或多种烯烃的烷基化反应，所述烯烃包括选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C9至C18低聚物；和
(b)将所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐用一或多种溶剂且在萃取条件下从步骤(a)的所述组合物中萃取出来，所述溶剂能增溶所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐,所述萃取条件足以提供未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐含量降低的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐。
2.按照权利要求1的方法，其中所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物是四丙烯基苯酚。
3.按照权利要求1的方法，其中能增溶未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的所述一或多种溶剂选自低分子量醇、含羰基化合物和它们的混合物。
4.按照权利要求3的方法，其中所述低分子量醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的混合物。
5.按照权利要求3的方法，其中所述含羰基化合物选自醛、酮和它们的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其中所述醛选自C1-C12脂族醛、C4-C12脂环族醛、C8-C12芳族醛和它们的混合物。
7.按照权利要求5的方法，其中所述酮选自C3-C12脂族酮、C3-C12脂环族酮、C8-C12芳族酮和它们的混合物。
8.按照权利要求1-3任一项的方法，进一步包括在加入一或多种所述能增溶所述未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的溶剂之前或一起加入一或多种共溶剂的步骤。
9.按照权利要求8的方法，其中所述一或多种共溶剂选自水、酸性共溶剂和它们的混合物。
10.按照权利要求9的方法，其中所述一或多种共溶剂是一或多种酸性共溶剂，所述一或多种酸性共溶剂选自羧酸、聚链烯基琥珀酸或其酸酐、有机磺酸、胺或铵盐、过氧化物和它们的混合物。
11.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述萃取条件包括室温或30℃到200℃范围的温度。
12.按照权利要求1-3任一项的方法，其中在萃取步骤(b)之前将一或多种非极性溶剂加入到步骤(a)提供的所述组合物中以溶解或稀释所述组合物。
13.按照权利要求12的方法，其中所述一或多种非极性溶剂选自烷烃溶剂、芳族溶剂和它们的混合物。
14.按照权利要求1-3任一项的方法，其中得到的萃取后的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐含0.1wt.％-1.5wt.％的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
15.按照权利要求1-3任一项的方法，其中得到的萃取后的硫化的烷基取代羟基芳族组合物的盐含少于0.3wt.％的未硫化的烷基取代羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
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