JP6001994B2

JP6001994B2 - 含窒素化合物、及び含窒素化合物の製造方法

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Publication number: JP6001994B2
Application number: JP2012229827A
Authority: JP
Inventors: 泉寺田; 甲嶋　宏明; 宏明甲嶋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: JP2014080526A

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油の無灰分散剤として適用可能な含窒素化合物に関する。

世界規模での環境問題対策の一環で、自動車に対する省燃費性や排ガス浄化性能の強化が求められている。このことに伴い、自動車用潤滑油にも、内燃機関における省燃費性や排ガス浄化性能の向上を実現できる性能が要求されている。
内燃機関のうち、特にディーゼルエンジンの排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状排出物（ＰＭ）などによる環境汚染対策は、近年重要な課題となっており、これら物質の削減は、急務となっている。

ＮＯｘ削減の具体策としては、排出ガスの再循環（ＥＧＲ）率を高めることや、燃料噴射時期の遅延等によりピーク燃焼温度を下げることが行われている。しかしながら、ＮＯｘ削減を目的としてピーク燃焼温度を低下させると黒煙やＰＭの排出量が増加するため、排出ガスの後処理装置の併用が必須となる。排出ガスの後処理装置としては、ＰＭトラップや、酸化触媒などが検討されている。これらは、一般的にいずれもフィルター状の構造をしている。

また、従来、内燃機関用潤滑油、特にディーゼルエンジン用潤滑油には、清浄分散剤として、金属系清浄分散剤と、無灰系清浄分散剤が併用されている。金属系清浄分散剤としては一般的にアルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリチレート、ホスホネート及びこれらの過塩基化合物などが挙げられる。また、耐摩耗剤にも金属分を含むものが一般的に用いられる。
このため、ディーゼルエンジン油に含まれる金属系清浄分散剤、耐摩耗剤などの金属分が排ガスに混入し、排出ガスの後処理装置のフィルターの目詰まり（閉塞）を起こすことが問題となっている。

しかし、油中の金属分を削減するために、金属分の由来となる金属系清浄分散剤や耐摩耗剤などの使用量を削減することは、ディーゼルエンジン油の高温清浄性、耐摩耗性などの特性を維持する上では、難しいため、ディーゼルエンジン油の特性を低下することなく、フィルターの目詰まりを防止することのできる無灰系添加剤の開発が求められている。
これに対して、これまでに、こはく酸イミド系化合物や、こはく酸イミド系化合物のホウ素化物が提案されている（特許文献１，２参照）。

特開２００１−２２６３８１号公報特開２００１−２４７６２３号公報

ところが、特許文献１，２で用いられるこはく酸イミド系化合物や、こはく酸イミド系化合物のホウ素化物の粘度が高いため、これらの化合物を内燃機関や駆動系伝達機関用の潤滑油に用いた場合、省燃費性や取扱い性の観点から、改善の余地があった。特に、内燃機関用潤滑油として従来油以上の省燃費性を確保するためには、高温清浄性を維持しつつ低粘度である新しい無灰系分散剤の開発が求められている。
そこで、本発明は、高温清浄性を維持しつつ低粘度であり、無灰系分散剤として適用可能な含窒素化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の化学構造を有する含窒素化合物が上記本発明の目的を効果的に達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］イミド結合及びアミド結合のいずれか一方を有し、下記の一般式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される構造を有する含窒素化合物、

（式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）において、Ｒ¹は炭素数２０〜１５０であって櫛形構造を有する炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数である）

［２］前記Ｒ¹が炭素数２０〜１５０の、非環式であって分岐鎖を有するアルキル基及び非環式であって分岐鎖を有するアルケニル基のいずれかである上記［１］の含窒素化合物、
［３］前記Ｒ¹がポリ−α−オレフィン構造を有する上記［１］の含窒素化合物、
［４］前記ポリ−α−オレフィンがエチレンを重合して得られるものである上記［３］の含窒素化合物、
［５］上記［１］〜［４］の含窒素化合物を含む潤滑油添加剤、
［６］上記［１］〜［４］の含窒素化合物と、ホウ素化合物とを反応して得られるホウ素化含窒素化合物、
［７］上記［６］のホウ素化含窒素化合物を含む潤滑油添加剤、
［８］上記［５］及び［７］の少なくともいずれか一方の潤滑油添加剤を含有する潤滑油添加剤組成物、
［９］（ａ）成分として上記［５］の潤滑油添加剤及び上記［７］の潤滑油添加剤の少なくともいずれか一方に加えて、（ｂ）成分としてアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体、及び（ｃ）成分としてビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物の少なくともいずれか一方の成分を含有する上記［８］の潤滑油添加剤組成物、
［１０］前記（ｂ）成分のアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体が式（５）で表される化合物である上記［９］の潤滑油添加剤組成物、

（Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアルキル基であり、ｍは１または２である。）

［１１］前記（ｃ）成分のビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物が式（６）で表される化合物である上記［９］の潤滑油添加剤組成物、

（Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）

［１２］上記［８］〜［１１］の潤滑油添加剤組成物を配合してなる潤滑油組成物、
［１３］上記［１］の含窒素化合物の製造方法であって、（Ａ）炭素数２０〜１５０のアルケンと、（Ｂ）無水マレイン酸とを、反応温度５０〜２８０℃の条件で、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：５〜５：１の割合で反応させる反応工程ａと、該反応工程ａにより得られた（Ｃ）反応生成物と、式（７）で表される（Ｄ）ポリアミンとを、反応温度５０〜２５０℃の条件で、モル比（Ｃ）：（Ｄ）＝１：５〜５：１の割合で反応させる反応工程ｂとを有する含窒素化合物の製造方法、

（ｎは、０〜５の整数）

［１４］上記［１３］に記載された前記反応工程ａ及び反応工程ｂを経て得られた含窒素化合物と、（Ｅ）ホウ素化合物とを、反応温度５０〜２５０℃の条件で、（Ｅ）ホウ素化合物の配合量を前記（Ｄ）ポリアミンに対してモル比（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．０５〜１：５の割合で反応させる反応工程ｃを有するホウ素化含窒素化合物の製造方法。

本発明によれば、高温清浄性を維持しつつ低粘度であり、無灰系分散剤として適用可能な含窒素化合物を提供することができる。

［含窒素化合物］
本発明の実施形態に係る含窒素化合物は、イミド結合及びアミド結合のいずれか一方を有し、下記の一般式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される構造を有する。

式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）において、Ｒ¹は炭素数２０〜１５０であって櫛形構造を有する炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数である。

Ｒ¹は、炭素数２０〜１５０の、非環式であって分岐鎖を有するアルキル基及び非環式であって分岐鎖を有するアルケニル基のいずれかであることが好ましい。さらに、Ｒ¹は、ポリ−α−オレフィン構造を有するものであることが好ましい。このポリ−α−オレフィン構造がエチレンを重合して得られるα−オレフィンを重合してなるものであることがより好ましい。
Ｒ¹の炭素数が２０未満であると、生成される含窒素化合物が基油等に十分に溶解することができず、分散剤としての機能を十分発揮できないことがある。一方、炭素数が１５０を超えると、生成される含窒素化合物の塩基性が要求される値よりも低くなる。

［含窒素化合物の製造方法］
本発明に係る含窒素化合物の製造方法を説明する。本発明に係る含窒素化合物は、炭素数２０〜１５０の櫛形構造を有する不飽和炭化水素化合物と、マレイン酸から得られるアルケニルコハク酸無水物と、ポリアミンとから生成することができる。
すなわち、本発明に係る含窒素化合物の製造方法は、（Ａ）炭素数２０〜１５０のアルケンと、（Ｂ）マレイン酸から得られるアルケニルコハク酸無水物とを、反応温度５０〜２５０℃の条件で、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：５〜５：１の割合で反応させる反応工程ａと、該反応工程ａにより得られた（Ｃ）反応生成物と、式（７）で表される（Ｄ）ポリアミンとを、反応温度５０〜２５０℃の条件で、モル比（Ｃ）：（Ｄ）＝１：５〜５：１の割合で反応させる反応工程ｂとを有する。

（ｎは、０〜５の整数）

反応工程ａでは、好ましくは、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．７５、より好ましくは、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：１とする。また、反応温度は、１００〜２６０℃であることが好ましい。反応工程ａでは、炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。
反応工程ｂでは、好ましくは、モル比（Ｃ）：（Ｄ）＝１：２〜１：０．４、より好ましくは、１：１．９〜１：０．４５である。また、反応温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。
式（１）で表されるモノイミド構造体又は式（３）で表されるモノアミド構造体、式（２）で表されるビスイミド構造体又は式（４）で表されるビスアミド構造体は、（Ｃ）反応生成物と（Ｄ）ポリアミンとの仕込み割合によって決定される。
（Ｃ）反応生成物と（Ｄ）ポリアミンが１：０．８０〜１：１．２であれば、モノイミド構造体又はモノアミド構造体が、主に生成される。
また、（Ｃ）反応生成物と（Ｄ）ポリアミンが１：１．７５〜１：２であればビスアミド構造体が主に生成され、（Ｃ）反応生成物と（Ｄ）ポリアミンが１：０．４〜１：０．６であればビスイミド構造体が、主に生成される。

本発明に係る含窒素化合物の生成に用いられる、（Ａ）成分の炭素数２０〜１５０のアルケンとしては、非環式であって直鎖分岐鎖を有するアルケニル基であることが好ましい。
直鎖分岐鎖を有するアルケニル基としては、モノオレフィンの重合体又は共重合体が挙げられる。モノオレフィンの具体例としては、例えば、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンなどが挙げられる。これらのオレフィンの中では、オクテン、デセンを用いることが好ましい。
さらに、分岐鎖を有するアルケニル基としては、ポリ−α−オレフィン構造を有するものであることが好ましい。このポリ−α−オレフィン構造がエチレンを重合して得られるものであることがより好ましい。好ましいポリ−α−オレフィンとしては、具体的に、オクテンの８〜１８量体、デセンの２〜１５量体、ドデセンの２〜１２量体、テトラデセンの２〜１０量体などが挙げられる。

本発明に係る含窒素化合物の生成に用いられるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどのアルキレンジアミン、及びジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のようなポリアルキレンポリアミン、あるいはアミノエチルピペラジンのように環状のアルキレンアミンを有するポリアルキレンポリアミンであってもよい。

［ホウ素化含窒素化合物］
本発明に係るホウ素化含窒素化合物は、上記式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される含窒素化合物と、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステルなどのホウ素化合物とを反応して得られる。

［ホウ素化含窒素化合物の製造方法］
本発明に係るホウ素化含窒素化合物の製造方法は、上記式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される含窒素化合物と、（Ｅ）ホウ素化合物とを、反応温度５０〜２００℃の条件で、（Ｄ）ポリアミンに対して、モル比（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．０５〜１：５の割合で反応させる反応工程ｃを有する。
反応工程ｃにおける（Ｄ）ホウ素化合物と（Ｅ）ポリアミンの配合比は、好ましくは、モル比（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．０５〜１：４である。また、反応温度は、好ましくは、１００〜１８０℃であり、反応に際しては、例えば、炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステルなどを使用することができる。中でもホウ酸を用いることが好ましい。

［潤滑油添加剤］
上記式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される含窒素化合物、及び該含窒素化合物のホウ素化物であるホウ素化含窒素化合物は、潤滑油に添加する潤滑油添加剤に使用できる。

［潤滑油添加剤組成物］
本発明に係る上記式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される含窒素化合物を含む潤滑油添加剤、及び／又は該含窒素化合物のホウ素化物であるホウ素化含窒素化合物を含む潤滑油添加剤は、特定の成分と配合することにより、潤滑油添加剤組成物を構成することができる。
本発明に係る潤滑油添加剤組成物は、（ａ）成分として、上記式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される含窒素化合物、及び該含窒素化合物のホウ素化物であるホウ素化含窒素化合物少なくともいずれか一方と、これに加えて、（ｂ）成分としてアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体、及び（ｃ）成分としてビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物の少なくともいずれか一方の成分を含有することが好ましい。

（ｂ）成分として用いることのできるアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体としては、式（５）で表される化合物が挙げられる。

式（５）で表されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体の一例としては、（ヘキシルヒドロキシ安息香酸）ヘキシルフェニルエステル、（ヘキシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル、（オクチルヒドロキシ安息香酸）オクチルフェニルエステル、（ノニルヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル、（ノニルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル、（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル、（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル、（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル、（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキシルフェニルエステル、（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル、（テトラデシルヒドロキシ安息香酸）テトラデシルフェニルエステル、（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル、（エイコシルヒドロキシ安息香酸）エイコシルフェニルエステル、（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステルなどが挙げられる。
鉱油に溶解し易いこと、及び添加する質量当たりの性能の観点から、アルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体の、Ｒ²，Ｒ³は、炭素数１２〜１６であることが好ましい。特に、（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステルを用いることが好ましい。

（ｃ）成分として用いることのできるビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物としては、式（６）で表される化合物が挙げられる。

式（６）で表されるジスルフィド化合物の一例としては、１，１−ビス（１−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−（ｎ−ヘキシルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−（ｎ−オクチルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−（ｎ−ドデシルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−（ｎ−ブトキシ）カルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−（ｎ−ヘキシルオキシ）カルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−（ｎ−オクチルオキシ）カルボニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
ジスルフィド化合物のアルキル鎖（Ｒ⁴，Ｒ⁵）が短いと、揮発性が高くなるため、分散剤としての効果が持続しない。また、アルキル鎖（Ｒ⁴，Ｒ⁵）が長すぎると、添加量を多くする必要がある。この観点から、１，１−ビス（１−（ｎ−オクチルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

（ａ）成分である含窒素化合物及びホウ素化含窒素化合物と、（ｂ）成分の式（５）で表されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体との配合割合は、質量比で、（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜９９：１、好ましくは、１０：９０〜９０：１０である。

［潤滑油組成物］
本発明に係る、上述した（ａ）成分として含窒素化合物及び該含窒素化合物のホウ素化物であるホウ素化含窒素化合物のいずれか一方に加えて、（ｂ）成分としてアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体、及び（ｃ）成分としてビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物の少なくともいずれか一方の成分を含有する潤滑油添加剤組成物と、潤滑剤基油とを配合して、潤滑油組成物を調製することができる。
潤滑油添加剤組成物を、炭化水素油や合成油に対して、０．０１〜５０質量％の割合で配合することができる。潤滑油添加剤組成物の好ましい配合量は、０．１〜３０質量％、さらに好ましい配合量は０．２〜１０質量％の範囲である。

潤滑剤基油として用いることのできる炭化水素油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などの潤滑油又はガソリン、灯油、軽油などの燃料油の留分のいずれでもよく、溶剤精製、水素化精製又は水素化分解などのいかなる精製方法を経たものでもしようすることができる。
合成油としては、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系又はポリオレフィン系合成油などを使用することができる。

本発明に係る潤滑油組成物は、内燃機関用油、駆動系伝達機関用油、ギヤ油、軸受油、変速機油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使用することができる。本発明に係る潤滑油組成物には、通常配合される酸化防止剤、耐摩耗剤、他の清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点向上剤及びその他の添加剤を配合してよく、これらは本発明に係る含窒素化合物の分散効果を阻害するものではない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［製造例］
＜製造例１＞
１Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：２０３８）２４０ｇ，臭化セチル０．９ｇ（０．００３モル），無水マレイン酸１５ｇ（０．１５モル）を入れ、窒素置換し、２４８℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸の収量は２１７ｇ，ケン化価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニル無水コハク酸２００ｇ，テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１３ｇ（０．０７モル），鉱油１０５ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。
（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．０７５／０．０７＝１．０７とした。
２００℃に昇温し未反応のＴＥＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ａ）の収量は２６６ｇ、塩基価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００℃）は６７ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例２＞
ポリデセン（Ｍｗ：２０３８）２４０ｇの代わりにポリデセン（Ｍｗ：９０９）２２７ｇ，臭化セチル１．４ｇ（０．００４５モル）および無水マレイン酸２６ｇ（０．２６モル）を使用した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸の収量は２３４ｇ、ケン化価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポリデセニル無水コハク酸２００ｇ（０．１０７モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）２０．２ｇ（０．１０７モル）および鉱油１１０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．１０７／０．１０７＝１．０とした。得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｂ）の収量は３１２ｇ、塩基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は４８ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例３＞
ポリデセン（Ｍｗ：２０３８）２４０ｇの代わりにポリデセン（Ｍｗ：５４５）２７２ｇ，臭化セチル２．７５ｇ（０．００９モル）および無水マレイン酸５２ｇ（０．５２５モル）を使用した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸の収量は２８８ｇ、ケン化価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポリデセニル無水コハク酸２００ｇ（０．２０７モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３９ｇ（０．２０８モル）および鉱油１２０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．２０７／０．２０６＝１．０とした。得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｃ）の収量は３２５ｇ、塩基価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は３２ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例４＞
ポリデセン（Ｍｗ：２０３８）２４０ｇの代わりにポリオクデン（Ｍｗ：２１８０）２２０ｇ，臭化セチル０．９ｇ（０．００３モル）および無水マレイン酸１２ｇ（０．１２モル）を使用した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリオクテニル無水コハク酸の収量は２１３．０ｇ、ケン化価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポリオクテニル無水コハク酸２００ｇ（０．０７１モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）２３．６ｇ（０．１２５モル）および鉱油１２０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．０７１／０．１２５＝０．５７とした。得られたポリオクテニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｄ）の収量は３２８ｇ、塩基価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は６５ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例５＞
１Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：８８０）２００ｇ，臭化セチル０．４ｇ（０．００１３モル），無水マレイン酸３１ｇ（０．３２モル）を入れ、窒素置換し、２４８℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸の収量は２２６ｇ，ケン化価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリデセニル無水コハク酸１０５ｇ（０．１２９モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１３．４ｇ（０．０７１モル）および鉱油４５ｇを使用し、製造例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリデセニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．１２９／０．０７１＝１．８２とした。得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｅ）の収量は１６０ｇ、塩基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は３４ｃＳｔであった。

＜製造例６＞
製造例５で得られたポリデセニル無水コハク酸１０５ｇ（０．１２９モル），トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１１．０ｇ（０．０７５モル）および鉱油４５ｇを使用し、製造例１と同様に反応を行った。得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｆ）の収量は１５８ｇ、塩基価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は２５ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例７〜１０＞
２００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、製造例１〜４で得られたポリデセニルコハク酸イミド５０ｇのそれぞれとホウ酸５．８ｇとを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、濾過して、（Ｅ）ホウ素化合物であるホウ素化ポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｊ〜Ｍ）を得た。生成物の性状は第１表に示す。

＜製造例１１＞
２００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、製造例５で得られたポリデセニルコハク酸イミド５０ｇとホウ酸７．０ｇ（０．１１３モル）を入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、濾過して、（Ｅ）ホウ素化合物であるホウ素化ポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｎ）を得た。生成物の性状は第１表に示す。
＜製造例１２＞
２００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、製造例６で得られたポリデセニルコハク酸イミド５０ｇとホウ酸５．９ｇ（０．０９５モル）を入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、濾過して、（Ｅ）ホウ素化合物であるホウ素化ポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｏ）を得た。生成物の性状は第１表に示す。

［比較製造例］
＜比較製造例１＞
１Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）２７５ｇ，臭化セチル１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ），無水マレイン酸２８．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、窒素置換し，２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し，未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し，１４０℃に降温して濾過した。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリブテニルコハク酸無水物の収量は２７５ｇ，ケン化価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に，得られたポリブテニルコハク酸無水物２５０ｇ，（０．１７８モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３２ｇ（０．１７モル），鉱油１５０ｇを入れ，窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。（Ｃ）反応生成物であるポリブテニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．１７８／０．１７＝１．０５とした。２００℃に昇温し未反応のＴＥＴＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｇ）の収量は３９２ｇ，塩基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００℃）は１４７ｃＳｔであった。

＜比較製造例２＞
ポリブテン（Ｍｗ：９８７）２７５ｇの代わりにポリブテン（Ｍｗ：８００）２２２ｇを使用した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られたポリブテニル無水コハク酸の収量は２３５ｇ、ケン化価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られた（Ｃ）反応生成物であるポリブテニル無水コハク酸２５０ｇ（０．２１２モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３８ｇ（０．２０モル）および鉱油１５０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリブテニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．２１２／０．２０＝１．０６とした。得られたポリブテニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｈ）の収量は４０６ｇ、塩基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は１１７ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜比較製造例３＞
ポリブテン（Ｍｗ：９８７）２７５ｇの代わりにポリブテン（Ｍｗ：４４５）２４８ｇ，臭化セチル３．２ｇ（０．０１ｍｏｌ），無水マレイン酸５７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた（Ｃ）反応生成物であるポリブテニル無水コハク酸の収量は２５０ｇ、ケン化価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポリブテニル無水コハク酸２５０ｇ（０．３１４モル），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）５６ｇ（０．３０モル）および鉱油１５０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。（Ｃ）反応生成物であるポリブテニル無水コハク酸と、（Ｄ）ポリアミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の仕込み量比は、Ｃ／Ｄ＝０．３１４／０．３０＝１．０５とした。得られたポリブテニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｉ）の収量は４２４ｇ、塩基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は１４０ｃＳｔであった。生成物の性状は第１表に示す。

＜比較製造例４＞
２００ｍＬのセパラブルフラスコ中に，比較例１で得られたポリブテニルコハク酸イミド（反応生成物Ｄ）５０ｇとホウ酸５．８ｇを入れ，窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し，濾過し、（Ｅ）ホウ素化合物であるホウ素化ポリデセニルコハク酸イミド（反応生成物Ｐ）を得た。生成物の性状は第１表に示す。

［実施例及び参考例］
＜参考例１〜６＞
５００ニュートラル留分の鉱油に、上記製造例により得られたポリアルケニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ａ〜Ｆ）１０ｗｔ％を配合し，潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能をホットチューブ試験（２２０℃）により評価した。結果を第２表に示す。
＜参考例７〜１２＞
５００ニュートラル留分の鉱油に、上記製造例により得られたポリアルケニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｊ〜Ｏ）１０ｗｔ％を配合し，潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能をホットチューブ試験（２２０℃，２５０℃，２７０℃）により評価した。結果を第２表に示す。
＜実施例１３〜１８＞
５００ニュートラル留分の鉱油に（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル２ｗｔ％と製造例７〜１２で得られたポリアルケニルコハク酸イミド１０ｗｔ％を配合し，潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能をホットチューブ試験により評価した。結果を第２表に示す。
＜実施例１９＞
５００ニュートラル留分の鉱油に（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル２ｗｔ％、１，１−ビス（１−（ｎ−オクチルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィド０．５ｗｔ％と、製造例７で得られたポリデセニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｊ）１０ｗｔ％を配合し、潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能をホットチューブ試験により評価した。結果を第２表に示す。

［比較例］
＜比較例１〜４＞
５００ニュートラル留分の鉱油に比較製造例１〜４で得られたポリブテニルコハク酸イミド（含窒素化合物Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｐ）１０ｗｔ％を配合し、潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能をホットチューブ試験により評価した。その結果を第２表に示す。

＊１：（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル
＊２：１，１−ビス（１−（ｎ−オクチルオキシ）カルボニルメチル）ジスルフィド

［評価方法］
上述した実施例、参考例及び比較例の潤滑油組成物を下記の方法で評価した。
＜ホットチューブ試験条件＞
内径２ｍｍのガラス管中に供試油０．３ミリリットル／ｈｒ，空気１０ミリリットル／ｍｉｎ．をガラス管の温度を２２０℃に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。評点が高いほど、また，評価油の残存塩基価が多いほど高性能であることを示す。ガラス管の温度を、２５０℃及び２７０℃のそれぞれに保持した場合についても、同様に評価した。

［評価結果］
評価結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から、本発明の製造例によって製造された含窒素化合物は、従来品よりもホットチューブ試験における評点が高く、高温清浄性が良好であることから、潤滑剤用添加剤として好適であることが判った。また、比較製造例により製造された化合物よりも動粘度が低い。添加剤として使用し得る含窒素化合物を低粘度化することにより、当該含窒素化合物を添加剤として含む潤滑油組成物の流動性を向上でき、潤滑油組成物の低粘度化を図ることができる。したがって、本発明に係る含窒素化合物を内燃機関に用いた場合には、省燃費性を向上することができる。

Claims

（ａ）成分としてイミド結合及びアミド結合のいずれか一方を有し、下記の一般式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）から選択される構造を有する含窒素化合物とホウ素化合物とを反応して得られるホウ素化含窒素化合物を含む潤滑油添加剤、並びに
（ｂ）成分として下記式（５）で表されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族エステル誘導体、又は
該（ｂ）成分及び（ｃ）成分としてビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物、
を含有する潤滑油添加剤組成物。

（式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）において、Ｒ ^１は炭素数２０〜１５０であって櫛形構造を有する炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数である）

（式（５）において、Ｒ ^２及びＲ ^３は、それぞれ独立に炭素数６〜２４のアルキル基であり、ｍは１または２である。）
一般式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）において、前記Ｒ^１が炭素数２０〜１５０の、非環式であって分岐鎖を有するアルキル基及び非環式であって分岐鎖を有するアルケニル基のいずれかである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
一般式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）において、前記Ｒ^１がポリ−α−オレフィン構造を有する請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
前記ポリ−α−オレフィンがエチレンを重合して得られるものである請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
前記（ｃ）成分の前記ビス（アルコキシカルボニルアルキル）ジスルフィド化合物が下記式（６）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油添加剤組成物。

（式（６）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）
請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油添加剤組成物を配合してなる潤滑油組成物。