JPH06264080A - マンニッヒ反応生成物誘導体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温安定性（高温清浄性）に優れ清浄分散剤
として有用な物質，それを含有する清浄分散剤及び潤滑
油組成物を提供すること。 【構成】 特定のマンニッヒ反応生成物と特定のアルキ
ルヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体とを反応さ
せるかあるいは混合することによって、有用な誘導体及
び組成物が得られる。特定のマンニッヒ反応生成物は
（ａ）ポリアルケニル（無水）コハク酸，（ｂ）アミン
化合物，（ｃ）次の一般式（Ｉ）で表される硫化アルキ
ルフェノール 【化１】 及び（ｄ）アルデヒドを反応させて得る。また特定のア
ルキルヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体は、次
の一般式（II）, (III) 及び(IV) 【化２】 で表される。一般式（Ｉ）〜(IV)において、Ｒ² は炭素
数４〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜８、ｘは１又
は２、ｚは１〜９の整数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンニッヒ反応生成物
誘導体，マンニッヒ反応生成物組成物及びそれらの用途
に関し、詳しくは潤滑剤用又は燃料油用清浄分散剤とし
て有用なマンニッヒ反応生成物誘導体，マンニッヒ反応
生成物組成物及びそれらを含む清浄分散剤，更に該清浄
分散剤を含む潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無灰型清浄分散剤には、一般にア
ルケニルコハク酸イミド等のカルボン酸系とハイドロオ
キシベンジルアミン等のマンニッヒ塩基系等があり、そ
の顕著な微粒子分散作用が重視されてガソリン，ディー
ゼルエンジン油等の添加剤として広範に使用されてい
る。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や金
属型清浄分散剤との相乗効果も認められ、極めて重要な
潤滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性が十分でないことが度々指摘さ
れている。

【０００３】特公昭４６−４３６３１号公報には、油溶
性を改善し酸化安定性を有する無灰型清浄分散剤とし
て、アルキルフェノール，ホルムアルデヒド及びポリア
ルキレンポリアミンの反応中間体をポリアルケニル無水
コハク酸と反応させて得られる反応生成物あるいは得ら
れた反応生成物を硼素含有化合物と反応させて得られる
反応生成物が開示されている。また、特開昭５１−８３
０４号公報には、ポリアルケニル（無水）コハク酸とポ
リアルキレンポリアミンの反応中間体をアルデヒドの存
在下に芳香族アルコール（例えば、アルキルフェノー
ル，フェノール，チオジフェノール）を反応させて得ら
れる反応生成物が開示されている。しかしながら、これ
らの反応生成物も高温安定性を満足することができなか
った。

【０００４】更に特開昭６３−１６８４９２号公報に
は、特公昭４６−４３６３１号公報に記載の硼素含有化
合物の替わりにグリコール酸と反応させて得られる反応
生成物が開示されているが、同様に高温安定性を満足す
ることができなかった。また、従来の内燃機関用潤滑油
は、基油にポリブテニルコハク酸イミド等の無灰型清浄
分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート，フェネート
等の金属型清浄分散剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛等
の耐摩耗剤から構成されているが、燃焼により添加剤成
分中の金属分が酸化物や硫酸塩等に変化し、環境汚染等
に関与する問題がある。

【０００５】近年、内燃機関のうち、特にディーゼルエ
ンジンにおいてパティキュレート及びＮＯ_X 等の排ガス
規制による環境汚染対策が重要な課題となっている。こ
れらの対策としてのパティキュレートトラップ及びＮＯ
_X 除去触媒等の排ガス浄化装置があるが、従来の内燃機
関用潤滑油では燃焼により生成した金属酸化物や硫化物
等による閉塞の問題があるため、これら金属酸化物や硫
化物等の排出を最小限に抑制した内燃機関用潤滑油が要
求されている。この要求に応えるべく、特開平１−１６
３２９４号公報には内燃機関用無灰分潤滑油組成物とし
て、従来の無灰型清浄分散剤，硫化アルキルフェノール
及び金属不活性剤よりなるディーゼルエンジン用潤滑油
組成物が開示されている。しかし、この組成物は灰分を
含まないという特徴を有するが、高温安定性を満足する
ことができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、高温安定性（高温清浄性）に優れた
清浄分散剤として有用な物質，それを含有する清浄分散
剤及び潤滑油組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、既にいくつかの提案を行ってきた（特願
平４−３０８４０及び特願平４−３３４８３１）。そし
て本発明者らは、今回更に、マンニッヒ反応生成物と特
定のアルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導体とを反
応させるかあるいは混合することによって、高温安定性
に優れたマンニッヒ反応生成物誘導体及びマンニッヒ反
応生成物組成物が得られることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）ポリアルケニル
コハク酸又はポリアルケニル無水コハク酸，（ｂ）アミ
ン化合物，（ｃ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル
基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示
し、ｚは１〜９の整数を示す。〕で表される硫化アルキ
ルフェノール及び（ｄ）アルデヒドを反応させて得られ
るマンニッヒ反応生成物に、（ｅ）次の一般式（II）,
(III) 及び(IV)

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ² ，ｍ及びｘは前記と同じであ
る。〕で表される化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導体
を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物誘導体（以
下「マンニッヒ誘導体」という）を提供すると共に、該
マンニッヒ誘導体からなる清浄分散剤を提供するもので
ある。また本発明は、上記マンニッヒ反応生成物及び
（ｅ）上記一般式（II）, (III) 及び(IV)で表される化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種のアルキル
ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体からなる清浄分散剤
をも提供する。

【００１３】本発明のマンニッヒ誘導体は、 （ａ）ポリアルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水
コハク酸 （ｂ）アミン化合物 （ｃ）硫化アルキルフェノール及び （ｄ）アルデヒド を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物と、（ｅ）
アルキルヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体とを
反応させて得られるものである。この反応は先ず（ａ）
〜（ｄ）を、モル比を基準として通常（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）＝0.１〜１０：0.１〜１：１：0.１〜１
０の割合で、好ましくは0.５〜２：0.５〜１：１：１〜
２の割合で反応させ、次いで（ｅ）を（ｂ）に対するモ
ル比を基準として、通常（ｂ）：（ｅ）＝１：0.１〜１
０の割合で、好ましくは１：0.５〜２の割合で反応させ
ることによって行う。

【００１４】マンニッヒ反応生成物は各種の方法で製造
できるが、特に次に示す方法Ａ又は方法Ｂにより効率よ
く製造することができる。方法Ａの場合、上記の（ａ）
と（ｂ）を反応させて得られる中間体を、（ｄ）の存在
下において（ｃ）と反応させてマンニッヒ反応生成物を
製造する。方法Ａにおいて、（ａ）と（ｂ）の反応は、
通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で
行う。得られた中間体と（ｄ）の存在下における（ｃ）
との反応は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃で行う。方法Ｂの場合、上記の（ｃ），（ｄ）及び
（ｂ）を反応させて得られる中間体を、（ａ）と反応さ
せてマンニッヒ反応生成物を製造する。方法Ｂにおい
て、（ｃ），（ｄ）及び（ｂ）の反応は、通常０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃で行う。得られた中間
体と（ａ）との反応は通常１００〜２５０℃、好ましく
は１５０〜２００℃で行う。

【００１５】そして、マンニッヒ反応生成物と（ｅ）と
の反応は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃で行う。なお、これらの各反応を行うに際して溶
剤，例えば炭化水素油等の有機溶剤を使用することもで
きる。

【００１６】上記反応に用いられる（ａ）成分のポリア
ルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水コハク酸は、
エチレン，プロピレン，ブテン，ブタジエン，デセン，
ヘキサデセン等の炭素数２〜約２０のモノオレフィン，
ジオレフィン等の重合物，共重合物又はそれらの混合物
とマレイン酸又は無水マレイン酸とから導かれるもので
あり、公知の方法で製造したものでもよい。この（ａ）
成分中のポリアルケニル基は、重量平均分子量（Ｍｗ）
が通常２００〜４０００、好ましくは６００〜２０００
を有する。

【００１７】（ｂ）成分のアミン化合物としては、例え
ば分子中の全炭素数が通常２〜６０，好ましくは２〜４
０，更に好ましくは３〜２０、及び窒素原子数が通常２
〜１２，好ましくは３〜１２，更に好ましくは３〜９で
あるポリアミン類が挙げられる。このアミン化合物に
は、ヒドロカルビルアミンの他に、アミノ基以外の基、
例えばヒドロキシル基，アルコキシ基，アミド基，ニト
リル基，あるいはイミダゾリン基等を有するアミンが含
まれる。ヒドロキシアミンとしてはヒドロキシル基数が
１〜６，好ましくは１〜３であるヒドロキシアミンが特
に有用である。

【００１８】好ましいアミン化合物は脂肪族飽和アミン
であり、例えば次の一般式（Va）又は（Vb）

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｒ, Ｒ' , Ｒ''及びＲ''' はそれ
ぞれ独立に水素，炭素数１〜２５の直鎖又は分岐アルキ
ル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素
数２〜６のアルキル基，ヒドロキシアミノ基で置換され
た炭素数２〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアル
キルアミノ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基を
示す。更にＲ''' は次の一般式（VI）で表される基

【００２１】

【化６】

【００２２】を示す場合がある。一般式（VI）中のＲ'
は上記と同じである。またｒ及びｒ'はそれぞれ独立に
２〜６，好ましくは２〜４の整数を示す。ｔ及びｔ' は
それぞれ独立に０〜１０，好ましくは２〜７，更に好ま
しくは３〜７の整数を示す。但しｔ及びｔ' の合計は１
５以下である。〕で表されるものが挙げられる。

【００２３】上記一般式（Va）又は（Vb）で表されるア
ミン化合物中の第一級アミノ基数と第二級アミノ基数の
合計が、少なくとも二個，好ましくは三個以上である場
合に、容易な反応を確実に行うことができる。そのよう
な場合としては、例えば上記一般式（Va）において、
Ｒ, Ｒ' 又はＲ''のうち少なくとも一つが水素及び少な
くとも一つがアルキルアミノ基で置換されたアルキル基
である場合を挙げることができる。また上記一般式（V
b）においてＲが水素である場合、あるいはＲ'''が水素
又は第二級アミノ基を有する一般式（VI）の基であっ
て、かつｔが少なくとも１である場合を挙げることがで
きる。最も好ましい脂肪族飽和アミンは、上記一般式
（Vb）中、少なくとも二個の第一級アミノ基及び少なく
とも一個，好ましくは三個以上の第二級アミノ基を有す
るものである。

【００２４】好ましい脂肪族飽和アミンの具体例として
は、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，２−プロピ
レンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジ
アミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ポリエチレ
ンポリアミン（ジエチレントリアミン；トリエチレンテ
トラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレン
ヘキサミン等）；ポリプロピレンポリアミン（ジ−
（１，２−プロピレン）トリアミン；ジ−（１，３−プ
ロピレン）トリアミン等）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）
エチレンジアミン；Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジ
アミン；アミノモルホリン及びこれらの混合物が挙げら
れる。但しこれらは、上記一般式（Va）又は（Vb）に限
定される訳ではない。

【００２５】他の有用なアミン化合物としては、環状脂
肪族ジアミン（例えば１，４−ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサン等），複素環式窒素化合物（例えばイミダゾ
リン等）が挙げられる。複素環式窒素化合物としては、
次の一般式（VII)

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式中、ｐ₁ 及びｐ₂ はそれぞれ独立に１
〜４の整数を示し、ｑ₁ ，ｑ₂ 及びｑ ₃ はそれぞれ独立
に０〜３の整数を示す。〕で表されるＮ−アミノアルキ
ルピペラジンを挙げることもできる。

【００２８】アミン化合物としては、上記アミン化合物
の混合物を用いることもできる。例えば、二塩化エチレ
ンとアンモニアを反応させることにより生成するジエチ
レントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミンおよび異性ピペラジン等の混合物が挙げ
られる。また二塩化エチレン以外のアルキレンジハライ
ド（二塩化プロピレン等）とアンモニアとの反応により
生成するアミン混合物を挙げることもできる。

【００２９】更に、他の有用なアミン化合物としては、
次の一般式（VIII)

【００３０】

【化８】

【００３１】〔式中、Ｒ³ は炭素数が通常２〜７，好ま
しくは２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ａは
通常３〜７０，好ましくは１０〜３５の整数を示す。〕
及び次の一般式（IX)

【００３２】

【化９】

【００３３】〔式中、Ｒ³ は一般式（VIII) と同じであ
り、Ｒ⁴ は炭素数が通常２〜７，好ましくは２〜４の直
鎖又は分岐アルキレン基を示す。ｗはＲ⁴ に置換された
アミノポリオキシアルキレン基の数であって、３〜６の
整数を示す。ｂは通常１〜４０の整数を示す。但し、全
てのｂの合計は通常３〜７０，好ましくは６〜３５であ
る。〕で表されるポリオキシアルキレンポリアミンが挙
げられる。

【００３４】上記ポリオキシアルキレンポリアミンの中
で好ましいものは、ポリオキシアルキレンジアミン及び
ポリオキシアルキレントリアミンである。重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常２００〜４０００，好ましくは４０
０〜２０００である。特に好ましいポリオキシアルキレ
ンポリアミンは重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０
００のポリオキシエチレンジアミン，ポリオキシプロピ
レンジアミン，ポリオキシプロピレントリアミンであ
る。

【００３５】（ｃ）成分の硫化アルキルフェノールは、
通常、前記の一般式（Ｉ）で表されるものである。この
式において、ｍは１〜８、好ましくは１〜２の整数，ｘ
は１〜２、好ましくは１の整数，またｚは１〜９、好ま
しくは１〜３の整数である。Ｒ² は炭素数４〜２５、好
ましくは炭素数８〜２２の炭化水素基である。ここで炭
化水素基としては、例えばアルキル基，アルケニル基，
アラルキル基等が挙げられ、より具体的にはブチル，ア
ミル，ヘキシル，オクチル，ノニル，デシル，ドデシ
ル，ヘキサデシル，トリアコンチル等の炭化水素基；流
動パラフィン，ワックス，オレフィン重合体（ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリブテン等）の石油炭化水素
から誘導される基；又はこれらの混合基である。

【００３６】使用される硫化アルキルフェノールとして
は、通常次に示すアルキルフェノールと塩化硫黄あるい
は硫黄等から導かれるもので公知の方法で製造したもの
でよい。 ｐ−ｔ−ブチルフェノール オクチルフェノール ノニルフェノール ドデシルフェノール ヘキサデシルフェノール エイコシルフェノール

【００３７】（ｄ）成分のアルデヒドは、通常一般式
（Ｘ) Ｒ⁵ ＣＨＯ ・・・（Ｘ) によって表される。この式において、Ｒ⁵ は水素，アル
キル基，アラルキル基，シクロアラルキル基，アリール
基，アルカリール基，アルケニル基又は不活性的に置換
されている場合には、そのような基を含むアルキニル基
よりなる炭化水素基である。Ｒ⁵ がアルキル基である場
合は、通常メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピ
ル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミ
ル，オクチル，デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁵ が
アラルキル基である場合は、通常ベンジル，β−フェニ
ルエチル等である。Ｒ⁵ がシクロアルキル基である場合
は、通常シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオク
チル，２−メチルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘ
キシル，３−メチルシクロヘキシル等である。Ｒ⁵ がア
リール基である場合は、通常フェニル，ナフチル等であ
る。Ｒ⁵ がアルカリール基である場合は、通常トリル，
キシリル等である。Ｒ⁵ がアルケニル基である場合は、
通常ビニル，アリル，１−ブテニル等である。Ｒ⁵ がア
ルキニル基である場合は、通常エチニル，プロピニル，
ブチニル等である。

【００３８】Ｒ⁵ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁵ としては、通
常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボエ
トキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロロ
フェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メチ
ルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁵ としてはハロ
ゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基，例えばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチル類，アミ
ル類，ヘキシル類，オクチル類，デシル類等の基が挙げ
られる。特に好ましいＲ⁵ としては水素が挙げられる。
使用されるアルデヒドは、具体的には、ホルムアルデヒ
ド，パラホルムアルデヒド，エタナール，プロパナー
ル，ブタナールなどである。

【００３９】（ｅ）成分であるアルキルヒドロキシ安息
香酸及びその誘導体のうち、アルキルヒドロキシ安息香
酸は上記一般式（IV）で表され、式中、Ｒ² 及びｘは
（ｃ）硫化アルキルフェノールの一般式（Ｉ）と同じで
ある。アルキルヒドロキシ安息香酸は公知の方法で製造
したものを用いることができる。例えばアルキルフェノ
ール，アルカリ金属等及び炭酸ガスから導かれる生成物
を、鉱酸で加水分解する方法が挙げられる。一方、アル
キルヒドロキシ安息香酸誘導体は上記一般式（II) 又は
(III) で表され、式中、Ｒ² ，ｍ及びｘは（ｃ）硫化ア
ルキルフェノールの一般式（Ｉ）と同じである。この誘
導体も公知の方法で製造したものを用いることができ
る。例えばアルキルヒドロキシ安息香酸と塩化硫黄等か
ら製造する方法が挙げられる。また、アルキルフェノー
ル，アルカリ金属等及び炭酸ガスを反応させ、次いで塩
化硫黄等を反応させて導かれる生成物を、鉱酸で加水分
解する方法を挙げることもできる。

【００４０】ここで、マンニッヒ反応生成物を製造する
ための方法Ａ及び方法Ｂを、更に具体的に説明する。こ
の説明のために、（ａ）成分としてポリアルケニル無水
コハク酸，（ｂ）成分としてポリエチレンポリアミン，
（ｃ）成分として一般式（Ｉ）で表される硫化アルキル
フェノール，（ｄ）成分としてホルムアルデヒドを用い
る場合を例にとって以下に示す。方法Ａにおいては、
（ａ）成分である一般式（XI）

【００４１】

【化１０】

【００４２】〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０のオレフィ
ンから誘導される重合体，共重合体基又はそれらの混合
基を示す。〕で表されるポリアルケニル無水コハク酸と
（ｂ）成分である一般式（XII) Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n Ｈ ・・・（XII) 〔式中、ｎは１〜６の整数を示す。〕のポリエチレンポ
リアミンと反応させ、得られた一般式（XIII)

【００４３】

【化１１】

【００４４】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルモノコハク酸イミド及
び／又は一般式（XIV)

【００４５】

【化１２】

【００４６】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルビスコハク酸イミドを
（ｄ）ホルムアルデヒド及び（ｃ）成分である一般式
（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールと反応させ
る。この場合に、ポリアルケニルモノコハク酸イミドと
の反応生成物は、一般式（XV)

【００４７】

【化１３】

【００４８】〔式中、Ｒ² ，ｍ，ｘ及びｚは前記と同じ
である。〕で表される構造単位に一般式（XVI)

【００４９】

【化１４】

【００５０】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドである。ま
た、ポリアルケニルビスコハク酸イミドとの反応生成物
は、上記一般式（XV) で表される構造単位に一般式（XV
II)

【００５１】

【化１５】

【００５２】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルビスコハク酸イミドである。一
方、方法Ｂでは、（ｄ）ホルムアルデヒドと（ｃ）一般
式（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノール及び（ｂ）
一般式（XII)で表されるポリエチレンポリアミンを反応
させて、前記一般式（XV）の構造単位に、一般式（XVII
I) 〔ＮＨ₂ ( ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ) _n −ＣＨ₂ 〕− ・・・（XVIII) の構造単位が、ベンゼン核１個に対して１個又は２個結
合した化合物を生成させる。この化合物にさらに一般式
（XI）で表されるポリアルケニル無水コハク酸を反応さ
せて、一般式（XV) で表される構造単位に前記一般式
（XVI)で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドを得る。

【００５３】上記方法Ａ又はＢにより製造したマンニッ
ヒ反応生成物に、（ｅ）アルキルヒドロキシ安息香酸及
び／又はその誘導体を反応させると、マンニッヒ誘導体
が得られる。このマンニッヒ誘導体は清浄分散剤として
有用であり、特に、高温安定性に優れるものである。す
なわち本発明は、マンニッヒ誘導体からなる無灰分清浄
分散剤を提供することができる。

【００５４】更に本発明は、上記マンニッヒ反応生成物
に上記（ｅ）アルキルヒドロキシ安息香酸及び／又はそ
の誘導体を配合した組成物をも提供する。この組成物を
製造するに際して、（ｅ）は組成物全量に対し通常２０
〜８０重量％，好ましくは４０〜６０重量％の割合で配
合する。この組成物も清浄分散剤として有用であり高温
安定性に優れるものである。すなわち本発明は、マンニ
ッヒ誘導体以外にもう一つの無灰分清浄分散剤を提供す
ることができる。

【００５５】これらの無灰分清浄分散剤は、炭化水素油
や合成油に配合することができる。従って本発明は、清
浄分散剤を含有する燃料油組成物及び潤滑油組成物を提
供することもできる。特に本発明は、従来技術の欠点を
解消した高温安定性に優れる無灰分内燃機関用潤滑油組
成物を提供するものである。また、この内燃機関用潤滑
油組成物は、ディーゼルエンジン用として特に有用であ
る。本発明の無灰分清浄分散剤は、炭化水素油や合成油
に通常0.０１〜８０重量％，好ましくは0.５〜２０重量
％の割合で配合する。

【００５６】ここで、炭化水素油としては、ガソリン，
灯油，軽油等の燃料油又は潤滑油（例えば、パラフィン
系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油等）等の留分の
いずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解
等いかなる精製法を経たものでも使用することができ
る。合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキル
ベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコー
ル系又はポリオレフィン系の合成油等を使用することが
できる。潤滑油留分としては動粘度（１００℃）は通常
１〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲であ
る。エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸
等とアルコールとのエステル、例えば炭素数６〜１６の
二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状アルコー
ルを反応させて得られるエステルからなる合成油を使用
することができる。特にアジピン酸エステル，セバチン
酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロールプ
ロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，ペン
タエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコールエ
ステル等が好ましい。ポリオレフィン系合成油として
は、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デセ
ン，ドデセン等の低級オレフィンの低重合又は共重合に
よる液状精製物，それらの混合物及びこれらを水素化精
製したものが適当である。また二塩基酸，グリコール及
び一塩基酸等からなる複合エステルも使用することがで
きる。

【００５７】また、上記清浄分散剤を炭化水素油の燃料
油に配合したものは、内燃機関の気化器への夾雑物の付
着防止及び付着物を除去する清浄剤として使用すること
ができる。この場合、燃料油に通常配合される酸化防止
剤，流動点降下剤及びその他の添加剤を併せて配合する
こともできる。更に、上記洗浄分散剤を炭化水素油や合
成油の潤滑油留分、又はそれらの混合物に配合したもの
は、内燃機関用潤滑油組成物（例えば、ディーゼルエン
ジン用潤滑油組成物），ギヤ油，軸受油，変速機油，シ
ョックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使用する
ことができる。この場合、潤滑油に通常配合される酸化
防止剤，耐摩耗剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤及び
その他の添加剤を併せて配合することもでき、本発明の
無灰分清浄分散剤の作用を阻害するものではない。

【００５８】

【実施例】次に、参考例，実施例及び比較例に基づいて
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによ
って制限されるものではない。 参考例１（ポリブテニルコハク酸イミドの製造） ２リットル（Ｌ）オートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍ
ｗ：９８７）１１００ｇ，臭化セチル6.４ｇ（0.０２１
モル）及び無水マレイン酸１１５ｇ（1.２モル）を入
れ、窒素置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５
℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減
圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリ
ブテニル無水コハク酸の収量は１０９９ｇ、ケン化価は
８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２Ｌセパラブルフラスコ
中に、得られたポリブテニル無水コハク酸５００ｇ，テ
トラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ；東ソー（株）製）
６４ｇ及び鉱油３００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で
２時間反応させた。２００℃に昇温し、未反応のＴＥＰ
Ａと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過し
た。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７８
４ｇ、塩基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５９】参考例２（エチレン−プロピレンコポリマ
ー置換コハク酸イミドの製造） １Ｌオートクレーブ中に、ポリブテンの代わりにエチレ
ン−プロピレンコポリマー（Ｍｗ：１１８９）３５２
ｇ，臭化セチル1.９ｇ（0.００６モル）及び無水マレイ
ン酸２８ｇ（0.２９モル）を使用した以外は、参考例１
と同様に行った。得られたエチレン−プロピレンコポリ
マー置換無水コハク酸の収量は２６３ｇ、ケン化価は５
７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中
に、得られたエチレン−プロピレンコポリマー置換無水
コハク酸２２０ｇ，ＴＥＰＡ２０ｇ及び鉱油１３０ｇを
入れ、参考例１と同様に行った。得られたエチレン−プ
ロピレンコポリマー置換コハク酸イミドの収量は３３６
ｇ、塩基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６０】参考例３（マンニッヒ硫化ヘキサデシルフ
ェノール結合ポリブテニルコハク酸イミドの製造） 窒素導入管及び塩化水素スクラバーに接続した窒素排出
管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノール３１
９ｇ（１モル）とヘキサン２００ｇを入れ、均一になる
ように攪拌した。窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み
ながら、室温で一塩化硫黄４１ｇ（0.３モル）を約３０
分かけて添加し、２時間反応させた。そしてヘキサン及
び未反応のヘキサデシルフェノールを減圧留去した。得
られた硫化ヘキサデシルフェノールの収量は２６４ｇ、
硫黄分は4.９４重量％であった。５００ｍｌセパラブル
フラスコ中に、参考例１で得られたポリブテニルコハク
酸イミド１０７ｇ，硫化ヘキサデシルフェノール３5.７
ｇ及びパラホルムアルデヒド3.４ｇ( 0.１１３モル）を
入れ、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１時間反応さ
せた。１６０℃のままで未反応のパラホルムアルデヒド
と生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。
得られたマンニッヒ反応生成物の収量は１２９ｇ、塩基
価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６１】参考例４（マンニッヒ硫化ヘキサデシルフ
ェノール結合エチレン−プロピレンコポリマー置換コハ
ク酸イミドの製造） ２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、参考例２で得られ
たエチレン−プロピレンコポリマー置換コハク酸イミド
１３７ｇ，参考例３で得られた硫化ヘキサデシルフェノ
ール４３ｇ及びパラホルムアルデヒド4.５ｇ( 0.１５モ
ル）を使用した以外は、参考例３と同様に行った。得ら
れたマンニッヒ反応生成物の収量は１２１ｇ、塩基価は
３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６２】参考例５（硫化ヘキサデシルヒドロキシ安
息香酸含有物の製造） 窒素導入管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。７０℃に加熱し４８％ＮａＯ
Ｈを８０ｇ入れ、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み
ながら２時間キシレン還流し、水を留去した。反応液を
１Ｌオートクレーブに移し、二酸化炭素圧力１０ｋｇ／
ｃｍ² 下、１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温
し、窒素導入管及び塩化水素スクラバーに接続した窒素
排出管を備えた２Ｌフラスコに移し、キシレン１２０ｇ
を入れ、均一になるように攪拌した。窒素を１００ｍｌ
／ｍｉｎで吹き込みながら、室温で、一塩化硫黄６7.５
ｇ（0.５モル）を約３０分かけて添加し、２時間反応さ
せた。そして水１００ｇを入れ、２０％硫酸２５０ｇを
約３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液
を水洗し、次いで相分離し、キシレンを留去した。得ら
れた硫化ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸含有物の収量
は３６９ｇであった。この生成物は、電界脱離イオン化
質量分析の結果より、一般式（II）, (III) 及び(IV)で
表される化合物の混合物であることが証明され、硫黄分
は8.６５重量％、全酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６３】 参考例６（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸の製造） 窒素導入管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。７０℃に加熱し４８％ＮａＯ
Ｈを８０ｇ入れ、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み
ながら２時間キシレン還流し、水を留去した。反応液を
１Ｌオートクレーブに移し、二酸化炭素圧力１０ｋｇ／
ｃｍ² 下、１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温
し、２Ｌフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。そして２０％硫酸２５０ｇを
約３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液
を水洗し、次いで相分離し、キシレンを留去した。得ら
れたヘキサデシルヒドロキシ安息香酸の収量は３１２
ｇ、全酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６４】実施例１ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に参考例１で得られた
ポリブテニルコハク酸イミド１１０ｇ，硫化ヘキサデシ
ルフェノール４4.８ｇ及びパラホルムアルデヒド3.８ｇ
( 0.１２５モル）を入れ、１２０℃で２時間反応させ
た。そして参考例５で得られた硫化ヘキサデシルヒドロ
キシ安息香酸含有物３5.６ｇを入れ、１時間反応させ、
更に１６０℃で１時間反応させた。１６０℃のままで未
反応のパラホルムアルデヒドと生成水を減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られたマンニッヒ誘導体
の収量は１７１ｇ、塩基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６５】実施例２ 硫化ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸含有物の代わり
に、参考例６で得られたヘキサデシルヒドロキシ安息香
酸３5.６ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られたマンニッヒ誘導体の収量は１７１ｇ、塩基
価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６６】実施例３〜７，比較例１ ５００ニュートラル留分の鉱油に、上記実施例及び参考
例で得た生成物を第一表に示す割合で配合した。これら
を試験油として、本発明の清浄分散剤の性能を試験し
た。試験はホットチューブ試験により次の条件で行っ
た。結果を第１表に示す。ホットチューブ試験の条件 内径２ｍｍのガラス管に試験油0.３ｍｌ／ｈｒ．及び空
気１０ｍｌ／ｍｉｎ．を１６時間流し続けた。この間
中、ガラス管の温度は２５０℃に保った。そしてガラス
管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場
合は１０点、一方、黒色の場合は０点として評点した。
併せて、ガラス管中に付着したラッカーの重量（堆積
物）を測定した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上の如く、本発明のマンニッヒ誘導体
又はマンニッヒ反応生成物組成物からなる清浄分散剤
は、２５０℃におけるホットチューブ試験でも安定であ
り、従来に比べて非常に優れた高温安定性（高温清浄
性）を発揮する。従って本発明の清浄分散剤は、潤滑剤
用又は燃料油用の無灰型清浄分散剤として広く利用する
ことができ、高い実用的価値を有し、特に内燃機関用潤
滑油組成物として好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:56 133:06 135:30 129:54 129:24） Ｃ１０Ｎ 30:04 30:08 40:25 60:10 70:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアルケニルコハク酸又はポリ
   アルケニル無水コハク酸，（ｂ）アミン化合物，（ｃ）
   一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
   ９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
   及び（ｄ）アルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ
   反応生成物に、（ｅ）次の一般式（II）, (III) 及び(I
   V) 【化２】 〔式中、Ｒ² ，ｍ及びｘは前記と同じである。〕で表さ
   れる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種のア
   ルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導体を反応させて
   得られるマンニッヒ反応生成物誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のマンニッヒ反応生成物誘
   導体からなる清浄分散剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載のマンニッヒ反応生成物及
   び請求項１記載の一般式（II）, (III) 及び(IV)で表さ
   れる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種のア
   ルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導体からなる清浄
   分散剤。
4. 【請求項４】 鉱油及び／又は合成油からなる基油と請
   求項２記載の清浄分散剤を含有する内燃機関用潤滑油組
   成物。
5. 【請求項５】 鉱油及び／又は合成油からなる基油と請
   求項３記載の清浄分散剤を含有する内燃機関用潤滑油組
   成物。