JP5165853B2 - 金属イオン封鎖剤として有用なマンニッヒ縮合物 - Google Patents

金属イオン封鎖剤として有用なマンニッヒ縮合物 Download PDF

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Description

本発明は、燃料および潤滑油に使用できるマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤、またはマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の混合物に関するものである。本発明は、マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の製造方法にも関する。本発明は、反応条件下で、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステルおよびアルカリ金属塩基を化合させて、マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を生成させることにより生成した生成物にも関する。また、本発明は、本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を有する潤滑油組成物、潤滑油濃縮物、燃料組成物および燃料濃縮物にも関する。
潤滑油には、幾多の重要な機能を成す添加剤が含まれている。無灰分散剤は潤滑油に添加されて、油中に生成されるワニスやラッカー、スラッジを分散し、堆積物の形成を防止する。無灰分散剤はまた、ススを分散して油中のススの凝集によって生じる粘度増加も防止する。過塩基性清浄剤は潤滑油に添加されて酸を中和する。これらの酸は摩耗や腐食を引き起こしたり、油中で酸が触媒となる反応や転位を起こさせることがある。酸化防止剤は潤滑油に添加されて、遊離基を除去することにより、あるいは油の酸化で形成されたヒドロペルオキシドを分解することにより、油の酸化を抑制する。摩耗防止剤は潤滑油に添加されて、摩擦によって生じる金属部分の摩耗を防止する。その他の添加剤、例えば腐食防止剤、摩擦緩和剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、封止剤、膨潤剤等も潤滑油に添加されて、重要な特性を調合済み潤滑油に付与することができる。
潤滑油の劣化に際しては金属イオンが重大な役割を果たすことがある。Ｆｅ+3、Ｃｕ+2、Ｐｂ+2などの遷移金属および他の金属は油の酸化に触媒作用をして、ヒドロペルオキシド、カルボン酸、カルボニル化合物およびヒドロキシルカルボニル化合物等のような主要な酸化生成物が生成することになる。さらに、Ｆｅ+3、Ｃｕ+2、Ｐｂ+2などの金属イオンおよび他の金属は主要な酸化生成物の重合の触媒作用をして、スラッジやラッカー、ワニスが生成することになる。
金属が触媒となる潤滑油の酸化や重合を防ぐために、金属イオンを錯体化したり、あるいは封鎖したりして金属イオンが酸化や重合の触媒として作用するのを防ぐ方法を見つけることが望まれている。
金属イオン封鎖剤には多数の用途があり、植物に必要な微量成分を供給して育てるのに、金属めっき浴に、さび汚れの除去に、不純物の除去に、また燃料や潤滑油に使用されている。最もよく知られている金属イオン封鎖剤は水性媒体中でのみ使用できるものである。油溶性である良好な金属イオン封鎖剤を望む強い要求がある。また、油溶性の金属イオン封鎖剤は金属を非水系に導入したり、油中で発生した微小栄養物を植物に与えるのにも使用でき、さらに当該分野の熟練者には知られたその他多数の用途がある。内燃機関を潤滑にするのに使用できる油は、一般に潤滑粘度の鉱油か合成油のいずれかである。よって、潤滑油または炭化水素燃料に使用される金属イオン封鎖剤は油溶性でなければならない。
従来の油溶性のマンニッヒ縮合物は、内燃機関用燃料に使用できる。添加剤など燃料の不揮発性成分は時折、吸入弁や加熱部材上に堆積物やワニスを生成させる。そのような堆積物やワニスはこれら部材の効率を減じる。さらに、燃料は老化するにつれて酸化などの化学反応を受けやすい。酸化の一つの結果は、可溶性及び不溶性物質が生成して堆積物を形成し、内燃機関が適正に機能するのを妨げることにある。従来の油溶性マンニッヒ縮合物は堆積物を減らす機能も有する。
また、油溶性マンニッヒ縮合物は内燃機関用潤滑油にも使用できる。これら縮合物は一般に分散剤として作用し、スラッジやワニス、ラッカーを分散して堆積物の生成を防止する。一般に従来の油溶性マンニッヒ縮合物は、ポリイソブチル置換フェノールとホルムアルデヒドおよびアミン又はポリアミンとの反応から生成する。これら縮合物には、Ｆｅ+3を封鎖する能力が僅かであり、またＦｅ+3が触媒となってしばしば生じる酸化および重合を防ぐ能力が僅かでしかない。
水溶性のマンニッヒ縮合物は、金属イオン封鎖剤としてよく知られている。しかし、燃料や潤滑油にはそのような縮合物を金属イオン封鎖剤として使用することができない。
マンニッヒ縮合物の製造も当該分野ではよく知られている。多数の特許文献にアルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンのマンニッヒ縮合物が開示されている。しかし、公知のマンニッヒ縮合物はいずれも、必要とされる油溶性も、またＦｅ+3を封鎖して潤滑油中でＦｅ+3が触媒となる酸化反応および重合反応を防ぐ能力も有していない。
特許文献１には、通常は液体の燃料、潤滑粘度のカルボン酸エステルおよび油溶性の窒素含有分散剤を含む改良された燃料組成物が開示されている。分散剤の特徴は、炭素原子数が少なくとも５０で実質的に飽和の炭化水素ベースの基が存在することにある。分散剤は、カルボン酸分散剤またはマンニッヒ型分散剤であることが好ましい。マンニッヒ型分散剤は例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドおよびポリエチレンポリアミンとの反応生成物である。
特許文献２には、鉄（III）や鉄（II）用の新規なマンニッヒ縮合物キレート剤が開示されている。キレート剤は、フェノール又は置換フェノール、ホルムアルデヒド、ジアミノ二酸およびジアミンから製造されたマンニッヒ縮合物である。これらマンニッヒ縮合物の製造方法は特許文献３に開示されている。
特許文献４には、燃料添加剤および燃料組成物が開示されている。添加剤化合物は、ポリイソブチレンアミンとアルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンの反応生成物との混合物である。添加剤は、燃料、特に圧縮着火エンジン用燃料の熱崩壊を防いで驚くべき安定性を与える。
特許文献５には、分子の中心にヒドロキシル基を持つ芳香族キレート剤が開示されている。そのようなキレート剤はアルカリ性の環境でより良好な安定性を示す。
特許文献６には、主としてオルソ異性体型のフェノール系エチレンジアミンポリカルボン酸の製造方法であって、フェノール化合物、エチレンジアミン、グリオキシル酸および塩基を反応させることからなる方法が開示されていて、該フェノール化合物は反応体としても反応系の溶媒としても機能している。
特許文献７には、石油炭化水素を輸送するのに使用される第一鉄金属ピペリンの腐食を防止する組成物であって、主要量のＣ36二量体ジカルボン酸とＣ54三量体酸の混合物（該混合物の酸価は少なくとも１１０である）と、（ａ）アリーリデン基が炭素原子６−７個を含み、アルキレン基が炭素原子２−３個を含むＮ，Ｎ’−ジ（オルト−ヒドロキシアリーリデン）−１，２−アルキルジアミン；および（ｂ）環に２つの反応位があるフェノール、低級脂肪族アルデヒドおよびポリアミンの反応で得られた重縮合物からなる群からなる０．５乃至５％までの組成物とを含む組成物が開示されている。
特許文献８には、鉄（III）や鉄（II）用の新規なマンニッヒ縮合物キレート剤が開示されている。キレート剤は、フェノール又は置換フェノール、ホルムアルデヒド、ジアミノ二酸およびジアミンから製造されたマンニッヒ縮合物である。単独の請求項はシアノ置換化合物に関する。
特許文献９には、脂肪族炭素原子数が少なくとも１０の実質的に飽和の炭化水素置換基を含むアミノフェノールと、（Ｉ）有機硫黄酸、フェノールまたはカルボン酸の中性又は塩基性金属塩；（II）炭化水素置換基が実質的に脂肪族で炭素原子少なくとも１２個を含む炭化水素置換アミン；（III）脂肪族炭素原子数が少なくとも１０の置換基を持つアシル化窒素含有化合物；および（IV）フェノール、アルデヒドおよびアミノ化合物の窒素含有縮合物からなる群より選ばれた一種以上の清浄分散剤との組合せが開示されている。添加剤としてそのような組合せを有する燃料および潤滑剤は、特に二サイクル（二ストローク）エンジンに有用である。
特許文献１０には、アルキル置換ヒドロキシベンジルアミノ酸オリゴマーが広範囲の非水系で有効な金属キレート剤であることが開示されている。特許請求された生成物は、広範囲の置換及び非置換脂肪族及び芳香族溶剤で驚くほど高い溶解度を示す。
特許文献１１には、元素の周期表１、１ｂ及び８族から選ばれた金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含み、ホルムアルデヒド、アミノ酸およびフェノールの反応生成物でキレート化されて、潤滑油に溶解する有機金属系添加剤を含有する、新規な潤滑油組成物が開示されている。金属の選択によって、上記有機金属系添加剤は該潤滑油にさび防止性、スラッジ分散性、摩耗低減性および酸化防止性を付与する。
特許文献１２には、ビス−マンニッヒ基材の堆積物防止剤、これら防止剤を有する潤滑油組成物、およびこれら防止剤の製造方法が開示されている。
特許文献１３には、炭化水素液体に既に存在する鉄物質を不活性化するのに使用されるある種のマンニッヒ反応生成物（すなわち、アルキル化フェノール、ポリオキシアルキレンジアミンおよびアルデヒド）が開示されている。未処理のままでは、そのような鉄物質は分解を招いて炭化水素液体中にゴム状の高分子塊が形成されることになる。これらマンニッヒ縮合物の製造方法は、分割した特許文献１４に特許請求されている。
特許文献１５には、アルキル置換カテコール、ポリアミンおよびアルデヒドの反応から生成した、炭化水素液体に含まれる銅金属物質を不活性化するのに使用されるある種のマンニッヒ反応生成物が開示されている。未処理のままでは、そのような物質は分解を招いて炭化水素液体中にゴム状の高分子塊が形成されることになる。
特許文献１６には、（ａ）主要量のディーゼル燃料、および（ｂ）ディーゼル燃料噴射器清浄剤として、（ｉ）アルキルコハク酸無水物とポリアミンを反応させてビスコハク酸イミドを生成させる；（ii）ビスコハク酸イミドをアルデヒドの存在下でフェノールと反応させて、マンニッヒフェノール結合ビスコハク酸イミド生成物を生成させる；（iii）マンニッヒフェノール結合ビスコハク酸イミド生成物をグリコール酸でグリコール化して、グリコール化マンニッヒフェノール結合ビスコハク酸イミド生成物を生成させる；そして（iv）グリコール化マンニッヒフェノール結合ビスコハク酸イミド生成物を回収することにより製造された、ポリアミンのビス−ポリイソブチレンコハク酸イミドのグリコール化マンニッヒ結合生成物少量を含むディーゼル燃料組成物が開示されている。
特許文献１７には、炭化水素液体中の鉄物質を不活性化するのに使用される組成物であって、（Ｉ）置換カテコール、（II）ポリアミンの混合物および（III）アルデヒドの反応から得られた生成物を含む組成物が開示されている。組成物は炭化水素液体中で酸化防止剤としても機能する。酸化防止機能は、この発明の金属不活性化特性とは別のもので追加の機能である。この発明のこれら機能特性は、炭化水素液体を安定化するのに単独でもあるいは協調してでも作用することができる。
非特許文献１には、ホルムアルデヒド水溶液をアルファ−フェノールオリゴイソブチレンおよびトリエチレンテトラアミンと反応させることによって、同一鎖内でアルファ−フェノールオリゴイソブチレンブロックとトリエチレンテトラアミンブロックを結合する共重合体を製造することが開示されている。
米国特許第４０３２３０４号明細書 米国特許第４０６９２４９号明細書 米国特許第４３３８４６０号明細書 米国特許第４１６６７２６号明細書 米国特許第４１１６９９１号明細書 米国特許第４１３０５８２号明細書 米国特許第４１９７０９１号明細書 米国特許第４２２５５０２号明細書（上記米国特許第４０６９２４９号の分割特許） 米国特許第４２００５４５号明細書 米国特許第４３８７２４４号明細書 米国特許第４６５５９４９号明細書 米国特許第４７３４２１２号明細書 米国特許第４８４７４１５号明細書 米国特許第４８８３５８０号明細書 米国特許第４８９４１３９号明細書 米国特許第５１２２１６１号明細書 米国特許第５６４１３９４号明細書 Ｊ．Ｄ．ジェイモワ、Ｍ．テシエ及びＥ．マーシャル(J.D.Jamois, M.Tessier, E.Marechal)、「マンニッヒ反応による両親媒性ポリイソブチレン−ｂ−ポリエチレンアミンの製造３、ポリイソブチレン−ｂ−ポリエチレンアミンの合成」、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス(Journal of Polymer Science)：Ａ部：重合体化学、１９９３年、第３１巻、ｐ．１９５９−１９６６
本発明は、燃料および潤滑油に使用できるマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤、またはマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の混合物に関する。本発明は、マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の製造方法にも関する。本発明は、反応条件下で、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステルおよびアルカリ金属塩基を化合させて、マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を生成させることにより生成した生成物にも関する。また、本発明は、本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を有する潤滑油組成物、潤滑油濃縮物、燃料組成物および燃料濃縮物にも関する。
従って、本発明は、下記の化合物をマンニッヒ縮合で縮合させることより製造されたマンニッヒ縮合物に関する：
（ａ）ポリイソブチル基がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
（ｂ）アルデヒド、
（ｃ）アミノ酸又はそのエステル誘導体、および
（ｄ）アルカリ金属塩基。
別の態様では、本発明は、下記の物質をマンニッヒ縮合で縮合させることにより製造されたマンニッヒ縮合物に関する：
（ａ）下記式を有するポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
Figure 0005165853
（式中、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチルであり、Ｒ2は、水素または炭素原子数１〜約１０の低級アルキルであり、そしてＲ3は、水素または−ＯＨである）
（ｂ）ホルムアルデヒドまたは下記式を有するアルデヒド、
Figure 0005165853
（式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜約１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数約３〜約１０のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約２０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約２０のアラルキルである）
（ｃ）下記式を有するアミノ酸又はそのエステル誘導体、および
Figure 0005165853
（式中、Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜約１５のアルキル、または炭素原子数１〜約１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、そしてＡは、水素または炭素原子数１〜約６のアルキルである）
（ｄ）アルカリ金属塩基。
一般に、本発明の主要なマンニッヒ縮合物は下記Ｉ式で表すことができる：
Figure 0005165853
（式中、各々のＲは独立に、ＣＨ 2 または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
Ｘは、水素、アルカリ金属イオンまたは炭素原子数１〜約６のアルキルであり、
Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜約１５のアルキル、または炭素原子数１〜約１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
Ｙは、水素、炭素原子数１〜約１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
Figure 0005165853
（ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
Figure 0005165853
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
Figure 0005165853
（ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
Ｒ1ポリイソブチル基は、数平均分子量が約５００乃至約２５００であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1ポリイソブチル基の数平均分子量は約７００乃至約１５００である。最も好ましくは、Ｒ1ポリイソブチル基の数平均分子量は約７００乃至約１１００である。
Ｒ1のポリイソブチル基は、メチルビニリデン異性体を少なくとも約７０重量％含むポリイソブテンから誘導されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ1のポリイソブチル基はメチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される。
上記Ｉ式の化合物でＸは、水素であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属イオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
本発明の別の態様では、上記Ｉ式の化合物でＸはメチルまたはエチルから選ばれるアルキルである。
本発明のマンニッヒ縮合物の好ましい態様では、ＲはＣＨ2であり、Ｒ1はメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約７００乃至約１１００の範囲にあり、ＷはＣＨ2であり、Ｘはナトリウムイオンであり、そしてｎは０〜２０である。
本発明の別の態様は、炭化水素媒体において金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止する方法であって、上述した本発明のマンニッヒ縮合物を有効量添加することにより金属イオンを封鎖することからなる方法に関する。金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止する方法は、エンジン油に本発明のマンニッヒ縮合物を有効量添加することにより金属イオンを封鎖するのに特に適している。
また、本発明は、反応条件下で、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はアミノ酸エステルおよびアルカリ金属塩基を化合させて、マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を生成させることにより生成した生成物にも関する。
本発明の別の態様は、ポリイソブチル部がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はアミノ酸エステル、および任意に希釈剤を塩基の存在下で反応させることからなるマンニッヒ縮合物の製造方法に関する。
ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリイソブチル部がメチルビニリデン異性体を少なくとも７０重量％含むポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル置換フェノールであることが好ましく、より好ましくは、ポリイソブチル部はメチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される。
アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであることが好ましい。より好ましくは、アルデヒドはパラホルムアルデヒドである。
希釈剤は、炭素原子数１〜約１０のアルカノールであることが好ましい。より好ましくは、アルカノールはメタノールである。
塩基は、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。
アミノ酸又はそのエステル誘導体は、下記式を有する：
Figure 0005165853
（式中、Ｗは上に定義した通りであり、そしてＡは水素または炭素原子数１〜約６のアルキルである）
アミノ酸はグリシンであることが好ましい。
上記の方法において、アミノ酸はそのアルカリ金属イオン塩の形で添加することができる。好ましくは、アルカリ金属イオンはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、より好ましくは、アルカリ金属イオンはナトリウムイオンである。
本発明の更に別の態様は、主要量の潤滑粘度の油、および少量で有効量の一種以上の上述した本発明のマンニッヒ縮合物を含む潤滑油組成物に関する。
本発明の更に別の態様は、約１０〜９０重量％（好ましくは２０〜８０重量％）の潤滑粘度の希釈油、および有効量の一種以上の上述した本発明のマンニッヒ縮合物を含む潤滑油濃縮物に関する。潤滑油組成物も潤滑油濃縮物も両方とも、潤滑油の性状を改善するように設計された他の添加剤を含有していてもよい。
本発明の更に別の態様は、主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および少量で有効量の一種以上の上述した本発明のマンニッヒ縮合物であって更に反応させて如何なるアルカリ金属も除去／置換した縮合物を含む燃料組成物に関する。一般に、燃料添加剤組成物が灰分を含むことは望ましくない。よって、上述した本発明のマンニッヒ縮合物を、存在する如何なるアルカリ金属塩もアンモニウム塩又は他の適当な塩に変換するように反応させて、無灰マンニッヒ縮合物とすることが望ましい。
本発明の更に別の態様は、約６５℃乃至約２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約１０重量％乃至約９０重量％の一種以上の上述した本発明のマンニッヒ縮合物であって更に反応させて存在する如何なるアルカリ金属も除去／置換した縮合物を含む燃料濃縮物に関する。
本発明のマンニッヒ縮合物は、潤滑油の分散剤としても用いることができる。燃料に分散剤として使用するには、マンニッヒ縮合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置き換える。
数ある要因のうちでも、本発明は、本発明のマンニッヒ縮合物が、金属、特にＦｅ+3を封鎖して金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防ぐのに有効でありながら、同時に潤滑油や燃料に使用するのに充分な油溶性を保持しているという発見に基づいている。
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは下記の意味を有する：
「アルデヒド」は、本明細書で使用するとき、ホルムアルデヒドまたは下記式を有するアルデヒドを意味する：
Figure 0005165853
式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜約１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数約３〜約１０のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約２０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約２０のアラルキルである。
本発明のマンニッヒ縮合物の製造に用いられる代表的なアルデヒドとしては、これらに限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒドおよびヘプタアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドを挙げることができる。芳香族アルデヒドも本発明のマンニッヒ縮合物の製造に用いることが考慮され、例えばベンズアルデヒドおよびアルキルベンズアルデヒドがある。パラ−トルアルデヒドはアルキルベンズアルデヒドの一例である。また、ホルムアルデヒド生成試薬、例えばパラホルムアルデヒドおよびホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液も使用できる。本発明のマンニッヒ縮合物の製造に用いるのに最も好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンである。
本発明のマンニッヒ縮合物の製造に用いるのに最も好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンである。
アルデヒドはホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドは、気体、液体および固体を含む全ての形態を意味する。気体ホルムアルデヒドの例には単量体ＣＨ2Ｏ、および下記式を有する三量体（ＣＨ2Ｏ）3（トリオキサン）がある。
Figure 0005165853
液体ホルムアルデヒドの例には次のようなものがある：
１）エチルエーテル中の単量体ＣＨ2Ｏ。
２）化学式ＣＨ2（Ｈ2Ｏ）2（メチレングリコール）およびＨＯ（−ＣＨ2Ｏ）n−Ｈを有する水中の単量体ＣＨ2Ｏ。
３）化学式ＯＨＣＨ2ＯＣＨ3およびＣＨ3Ｏ（−ＣＨ2Ｏ）n−Ｈを有するメタノール中の単量体ＣＨ2Ｏ。
ホルムアルデヒド溶液は水および種々のアルコール溶液として市販されている。水では３７％−５０％溶液として入手できる。ホルマリンは３７％水溶液である。
ホルムアルデヒドは、線状及び環状（トリオキサン）重合体としても市販されている。線状重合体は、低分子量重合体であっても高分子量重合体であってもよい。
「アルカリ金属」は、本明細書で使用するとき、周期表の１Ａ族金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムを意味する。
「アミノ酸又はそのエステル誘導体」は、本明細書で使用するとき、下記式を有するアミノ酸を意味する：
Figure 0005165853
式中、Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜約１５のアルキル、または炭素原子数１〜約１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、そしてＡは、水素または炭素原子数１〜約６のアルキルである。好ましくは、アルキルはメチルまたはエチルである。
「アミノ酸塩」は、本明細書で使用するとき、下記式を有するアミノ酸の塩を意味する：
Figure 0005165853
式中、Ｗは上に定義した通りであり、そしてＭはアルカリ金属イオンである。好ましくは、Ｍはナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。より好ましくは、Ｍはナトリウムイオンである。
「塩基」は、本明細書で使用するとき、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドを意味する。好ましくは塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属水酸化物である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
「色試験」は、本明細書で使用するとき、本発明のマンニッヒ縮合物のＦｅ+3イオンを封鎖する能力を決定するのに使用される色試験を意味する。試験について以下に簡単に記載する：
［鉄キレート（封鎖）能力の試験］
鉄封鎖能力に使用される試験については米国特許第４３８７２４４号に記載されている。マンニッヒ縮合物試料０．１５乃至０．２５グラムを、８ドラムガラスびんに入れ、それにトルエン１５ミリリットルを加え、振り混ぜて均一にする。次に、ＦｅＣｌ3の０．０５モル水溶液１５ミリリットルをガラスびんに加え、そしてガラスびんを１時間機械的に振とうする。ガラスびんの内容物を分離させると、本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の存在下で鉄がキレート化した証拠として、トルエン相の色が黄色から紫色に変化する。
「ヒドロキシル価」は、本明細書で使用するとき、ポリイソブチル置換フェノールを中和するのに要する試料グラム当りの水酸化カリウムの量（グラム試料当りのミリグラムＫＯＨ）を意味する。
「不活性で安定な親油性有機溶剤」は、本明細書で使用するとき、ガソリンまたはディーゼル燃料に溶解する溶剤を意味する。不活性で安定な親油性有機溶剤は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはもっと高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーであることが好ましい。炭素原子数約３〜約８の脂肪族アルコールも炭化水素溶剤と組み合わせて使用することができる。本発明で使用が考えられる脂肪族アルコールは、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、およびｎ−ブタノール等である。
「マンニッヒ縮合物」は、本明細書で使用するとき、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドおよびグリシンなどのアミノ酸とを縮合させて、下記式を有する縮合物を生成させることにより得られた生成物の混合物を意味する。下記式は、本発明のものと考えられるマンニッヒ縮合物の幾つかの例としてのみ供されるのであって、本発明の方法を用いて生成させることができる他の可能なマンニッヒ縮合物を排除しようとするものではない。
Figure 0005165853
Figure 0005165853
Figure 0005165853
Figure 0005165853
Figure 0005165853
Figure 0005165853
式中、Ｒ、Ｒ1、ＸおよびＷは前に定義した通りである。
上に示したマンニッヒ縮合物は、更にアルデヒドおよびアミノ酸と反応してもっと大きなオリゴマーを形成することができる。
Ｒ1のポリイソブチル基は、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０重量％含むポリイソブテンから誘導されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ1のポリイソブチル基はメチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される。
マンニッヒ縮合物の好ましい態様では、ＲはＣＨ2であり、Ｒ1はメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約７００乃至約１３００であり、ＷはＣＨ2であり、そしてＸはナトリウムイオンである。
「潤滑粘度の油」は、本明細書で使用するとき、鉱油であっても潤滑粘度の合成油であってもよいが、好ましくは内燃機関のクランクケースに使用できる潤滑油を意味する。クランクケース用潤滑油の粘度は通常、−１７．８℃で約１３００センチストークス乃至９８．９℃で２２．７センチストークスである。潤滑油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油、合成エステル、およびフィッシャー・トロプシュ法により誘導された基油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファ−オレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12アルファ−オレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。炭化水素油と合成油のブレンドも使用することができる。例えば、１０重量％乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５重量％乃至９０重量％の３７．８℃で６８３センチストークスの鉱油とのブレンドは、優れた油基材となる。
「ポリイソブチル又はポリイソブチル置換基」は、本明細書で使用するとき、ヒドロキシ芳香環のポリイソブチル置換基を意味する。ポリイソブチル置換基の数平均分子量は、約４００乃至約５０００の範囲にある。好ましくは、ポリイソブチル部の数平均分子量は約５００乃至約２５００の範囲にある。より好ましくは、ポリイソブチル部の数平均分子量は約７００乃至約１５００の範囲にあり、最も好ましくは、ポリイソブチル部の数平均分子量は約７００乃至約１１００の範囲にある。
ポリイソブチル置換基のヒドロキシ芳香環への結合は、ポリイソブチル置換フェノール全分子のうちの少なくとも６０％がヒドロキシル部に対してパラ位にあることが好ましく、より好ましくは、ポリイソブチル置換基のヒドロキシ芳香環への結合は、ポリイソブチル置換フェノール全分子のうちの少なくとも８０％がヒドロキシル部に対してパラ位にあり、そして最も好ましくは、ポリイソブチル置換基のヒドロキシ芳香環への結合は、ポリイソブチル置換フェノール全分子のうちの少なくとも９０％がフェノール環のヒドロキシル部に対してパラ位にある。
「ポリイソブチル置換フェノール」は、本明細書で使用するとき、ポリイソブチル置換フェノール環を意味する。ポリイソブチル置換フェノールは、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導される。好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールはメチルビニリデン異性体を少なくとも約７０重量％含むポリイソブテンから誘導され、そしてより好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールはメチルビニリデン異性体を少なくとも約９０重量％含むポリイソブテンから誘導される。
「金属イオン封鎖剤（類）」は、本明細書で使用するとき、化合物一分子の２個以上の原子間に金属原子を保持して、それにより潤滑油または燃料中でＦｅ+3などの有害な金属イオンを中和したり、あるいは抑制する化合物を意味する。
「ＶＷ ＴＤＩ−１及びＶＷ ＴＤＩ−２エンジン試験」はそれぞれ、本明細書で使用するとき、輸送用燃料、潤滑剤およびその他液体用性能試験の開発のために、欧州共同評議会（ＣＥＣ）により公表されたエンジン試験法ＣＥＣ Ｌ−７８−Ｔ−９７及びＣＥＣ Ｌ−７８−Ｔ−９９を意味する。
特に断わらない限りは、比率は全て重量パーセントであり、圧力は大気圧である。
［マンニッヒ縮合物］
最も広い観点では、本発明は、ポリイソブチル基の数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、およびアルカリ金属塩基をマンニッヒ縮合で縮合させることにより製造されたマンニッヒ縮合物に関する。
［マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の一般的な製造方法］
本発明のマンニッヒ縮合物は、ポリイソブチル基の数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、およびアルカリ金属塩基を反応条件下で化合させることにより製造される。反応はバッチ式でも、あるいは連続式や準連続式でも実施することができる。
普通はこの反応の圧力は大気圧であるが、所望により減圧または過圧でも反応を行うことができる。
この反応の温度は広範囲に変えることができる。この反応の温度範囲は、１０℃から約２００℃まで変えることができるが、好ましくは約５０℃から約１５０℃まで、より好ましくは約７０℃から約１３０℃までである。
希釈剤または希釈剤の混合物を存在させて反応を行うことができる。反応体が反応するためには、反応体が互いに密に接触するようになるのを確実にすることが重要である。これは考慮すべき重要事項である、というのは、本発明のマンニッヒ縮合物の出発物質には比較的非極性のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、比較的極性のアミノ酸又はそのエステル誘導体とが含まれるからである。よって、全ての出発物質を溶解させるような反応条件または希釈剤の好適な組合せを見つける必要がある。この反応の希釈剤は、この反応の出発物質を溶解させて反応物質が互いに接触するようにさせることができなければならない。希釈剤の混合物をこの反応に使用することができる。この反応に使用できる希釈剤としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、およびエチレングリコール等が挙げられる）、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、セロソルブ、ジグライム、種々のエーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、およびジオキサン等が挙げられる）、芳香族希釈剤（トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびメシチレン等が挙げられる）、エステル、アルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタン等が挙げられる）、および種々の天然及び合成希釈油（１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、ポリアルファオレフィン、およびフィッシャー・トロプシュ法誘導基油等が挙げられる）、並びにこれら希釈剤の混合物を挙げることができる。メタノールとヘプタンなど二相を形成する希釈剤の混合物がこの反応に好適な希釈剤である。
まずヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基と反応させ、その後にアミノ酸又はそのエステル誘導体とアルデヒドを添加することによって反応を実施することができる、あるいはアミノ酸又はそのエステル誘導体をアルデヒドと反応させた後に、ヒドロキシ芳香族化合物とアルカリ金属塩基を添加することなどもできる。
グリシンなどのアミノ酸又はそのエステル誘導体とホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応で、下記式の中間体が生成すると考えられる：
Figure 0005165853
そして、最後には下記式の環状物が生成する。
Figure 0005165853
これら中間体がヒドロキシ芳香族化合物および塩基と反応して、本発明のマンニッヒ縮合物が生成すると考えられる。
あるいは、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとの反応で下記式の中間体が生成すると考えられる：
Figure 0005165853
この中間体がアミノ酸又はそのエステル誘導体および塩基と反応して、本発明のマンニッヒ縮合物が生成するとも考えられる。
反応の時間は温度によって広い範囲で変えることができる。反応時間は０．１時間から約２０時間の間で変えることができるが、好ましくは約２時間乃至約１０時間、より好ましくは約３時間乃至約７時間である。
試薬の充填モル比（ＣＭＲ）も広範囲に渡って変えることができる。下記第１表に、種々の充填モル比を使用したなら生じうる種々の化学式の一覧表を記す。最小でもＦｅ+3を封鎖する油溶性のマンニッヒ縮合物は、少なくとも一個のポリイソブチル置換フェノール環、および１個のアルデヒド基と１個のアルカリ金属が結合した少なくとも１個のアミノ酸基を含んでいることが好ましい。この分子のポリイソブチル置換フェノール／アルデヒド／アミノ酸／塩基の充填モル比は、下記第１表にも示したが、１．０：１．０：１．０：１．０である。他の充填モル比も可能であり、他の充填モル比の採用によって異なる化学式を持つ異なる分子が生成することになる。
Figure 0005165853
Figure 0005165853
他の充填モル比から生じたこれらの生成物は全てそれだけで、単一化合物として、あるいは生成物の複合混合物において幾つかの成分の組合せとして存在することができる。
最も広義には、ポリイソブチル置換フェノール：アルデヒド：アミノ酸：塩基のＣＭＲは、１．０〜２０．０：１．０〜３９．０：１．０〜２０．０：１．０〜４．０で変えることができる。好ましくは、ポリイソブチル置換フェノール：アルデヒド：アミノ酸：塩基のＣＭＲは、１．０〜５．０：１．０〜１０．０：１．０〜６．０：１．０〜３．０で変えることができる。より好ましくは、ポリイソブチル置換フェノール：アルデヒド：アミノ酸：塩基のＣＭＲは、１．０〜３．０：１．０〜５．０：１．０〜３．０：１．０〜２．０で変えることができる。最も好ましくは、ポリイソブチル置換フェノール：アルデヒド：アミノ酸：塩基のＣＭＲは１：１：２：１である。
以下に、本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用するのに適した化合物について記す：
［ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物］
本発明のマンニッヒ縮合物の製造には、種々のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物を利用することができる。決定的な特徴は、ポリイソブチル置換基が完成マンニッヒ縮合物に油溶性を付与できるほど充分に大きいことである。一般に、マンニッヒ縮合物の油溶性を可能にするのに必要なポリイソブチル置換基の炭素原子の数は、約Ｃ20かそれ以上に類する数である。これは、約４００乃至約５０００の範囲の分子量に相当する。フェノール環のＣ20かそれ以上のアルキル置換基は、フェノールのＯＨ基に対してパラ位に位置していることが望ましい。
一般に、本発明のマンニッヒ縮合物を製造するためには、芳香環のヒドロキシル基に対してオルソ位に１個の未置換炭素原子があることが必要である。例えば、炭素原子を２０個かそれ以上含むポリイソブチル置換基がパラ位に置換したフェノールは、本発明に好ましいポリイソブチル置換フェノール原料である。
二置換フェノールも本発明のマンニッヒ縮合物に適した出発物質である。フェノール環に未置換オルソ位があるようにして置換されている限り、二置換フェノールも好適である。好適な二置換フェノールの例としては、Ｃ20かそれ以上のポリイソブチル置換基がパラ位に置換したｏ−クレジル誘導体等がある。
好ましいポリイソブチル置換フェノールは下記式を有する：
Figure 0005165853
式中、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が約４００乃至約５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、そしてＹは水素である。
前記の方法において、ポリイソブチル置換フェノールのポリイソブチル置換基の数平均分子量は約４００乃至約５０００の範囲にある。好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールのポリイソブチル置換基の数平均分子量は約５００乃至約２５００である。より好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールのポリイソブチル置換基の数平均分子量は約７００乃至約１５００である。最も好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールのポリイソブチル置換基の数平均分子量は約７００乃至約１１００である。
前記の方法のポリイソブチル置換フェノールは、メチルビニリデン異性体を少なくとも約５０重量％含むポリイソブテンから誘導されることが好ましい。より好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールはメチルビニリデン異性体を少なくとも約７０重量％含むポリイソブテンから誘導され、そして最も好ましくは、ポリイソブチル置換フェノールはメチルビニリデン異性体を少なくとも約９０重量％含むポリイソブテンから誘導される。
好適なポリイソブテンは、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号に記載されているように、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）アルキル化触媒を用いて製造することができる。市販の高アルキルビニリデン含量のポリイソブテンとしては、グリッソパル(Glissopal)１０００、１３００及び２３００（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用される好ましいポリイソブチル置換フェノールは、ポリイソブチル置換基がフェノール環のパラ位に結合した一置換フェノールである。しかし、マンニッヒ縮合反応を進めることができる他のポリイソブチル置換フェノールも、本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用することができる。
［溶媒］
本発明のマンニッヒ縮合物の製造ではポリイソブチル置換フェノールの取扱いおよび反応を容易にするために、溶媒を用いることができる。好適な溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの炭化水素化合物、芳香族溶媒、潤滑粘度のニュートラル油、パラフィン類およびナフテン類がある。芳香族混合物である他の好適な市販溶媒の例としては、シェブロン・アロマティック(Chevron Aromatic)１００Ｎ（商品名）、ニュートラル油、エクソン(Exxon)１５０Ｎ（商品名）、ニュートラル油を挙げることができる。
前記の方法で製造されたマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤が潤滑油に添加剤として使用されることになるなら、ポリイソブチル置換フェノールをまずアルキル置換芳香族溶媒に溶解させることができる。芳香族溶媒のアルキル置換基は炭素原子数が約３〜約１５であることが好ましい。より好ましくは、芳香族溶媒のアルキル置換基の炭素原子数は約６〜約１２である。
［塩基］
代表的な塩基としては、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。好ましくは塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属水酸化物である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。最も好ましくは、塩基は水酸化ナトリウムである。マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤が燃料添加剤として使用されることになるなら、マンニッヒ縮合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置き換えることが望ましい。別の用途では、マンニッヒ縮合物のアルカリ金属イオンを周期表の２族金属で置き換えることも可能である。
［アルデヒド］
本発明の方法に使用することが考えられるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、または下記式を有するアルデヒドである：
Figure 0005165853
式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜約１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数約３〜約１０のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約２０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約２０のアラルキルである。
本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用される代表的なアルデヒドとしては、これらに限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、およびヘプタアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドを挙げることができる。
芳香族アルデヒドも本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用することが考えられ、例えばベンズアルデヒド、アルキルベンズアルデヒド、およびヒドロキシベンズアルデヒドがある。パラ−トルアルデヒドはアルキルベンズアルデヒドの一例である。
また、ホルムアルデヒド生成試薬、例えばパラホルムアルデヒドおよびホルマリンなどのホルムアルデヒド水溶液も使用できる。本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用するのに最も好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンである。
本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用するのに最も好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンである。
アルデヒドはホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドは、気体、液体および固体を含む全ての形態を意味する。気体ホルムアルデヒドの例としては、単量体ＣＨ2Ｏ、および下記式を有する三量体（ＣＨ2Ｏ）3（トリオキサン）がある。
Figure 0005165853
液体ホルムアルデヒドの例としては次のようなものがある：
（１）エチルエーテル中の単量体ＣＨ2Ｏ。
（２）化学式ＣＨ2（Ｈ2Ｏ）2（メチレングリコール）およびＨＯ（−ＣＨ2Ｏ）n−Ｈを有する水中の単量体ＣＨ2Ｏ。
（３）化学式ＯＨＣＨ2ＯＣＨ3およびＣＨ3Ｏ（−ＣＨ2Ｏ）n−Ｈを有するメタノール中の単量体ＣＨ2Ｏ。
ホルムアルデヒド溶液は、水および種々のアルコール溶液として市販されている。水では３７％−５０％溶液として入手できる。ホルマリンは３７％水溶液である。
ホルムアルデヒドは、線状及び環状（トリオキサン）重合体としても市販されている。線状重合体は、低分子量重合体であっても高分子量重合体であってもよい。
［アミノ酸］
前記の方法に使用されるアミノ酸又はそのエステル誘導体は下記式を有する：
Figure 0005165853
式中、Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜約１５のアルキル、または炭素原子数１〜約１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、そしてＡは、水素または炭素原子数１〜約６のアルキルである。
上記式でＡは水素であることが好ましい。上記式で好ましいアルキルはメチルまたはエチルである。
アミノ酸はグリシンであることが好ましい。
下記第２表に、本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用することが考えられるアルファアミノ酸の幾つかの例を記す。
Figure 0005165853
Figure 0005165853
Figure 0005165853
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油と少量の本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤とを含む潤滑油添加剤組成物にも関する。マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の混合物も本発明の潤滑油添加剤組成物に考慮される。一般に潤滑油組成物は、本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を約０．０１重量％乃至約１０重量％の範囲で含有し、好ましくは約０．１重量％乃至約５重量％の範囲で、より好ましくは約０．３重量％乃至約２重量％の範囲で含有する。潤滑油添加剤組成物は一般に他の添加剤も含有していて、清浄剤（過塩基性および非過塩基性）、分散剤、極圧剤、摩耗防止剤、さび止め添加剤、消泡剤、腐食防止剤、流動点降下剤、酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛およびその他公知の各種添加剤が挙げられる。
また、本発明は、潤滑油濃縮物にも関する。潤滑油添加剤濃縮物は通常、９０重量％乃至１０重量％の有機液体希釈剤と１０重量％乃至９０重量％（乾燥重合体に基づき）の本発明の添加剤とを含んでいる。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵期間中の取扱いを容易にするのに充分な量の希釈剤を含んでいる。一般に潤滑油濃縮物は本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を、乾燥重合体マンニッヒ縮合物で約１０重量％乃至約９０重量％の範囲で含有し、好ましくは乾燥重合体マンニッヒ縮合物で約３０重量％乃至約７０重量％の範囲で、そしてより好ましくは乾燥重合体マンニッヒ縮合物で約５０重量％含有している。
また、本発明は、主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素と、少量で有効量の本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤とを含む燃料添加剤組成物にも関する。マンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤の混合物も本発明の燃料組成物に考慮される。一般に燃料組成物は本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を、約百万分の２５部乃至約百万分の２５００部の範囲で含有し、好ましくは約百万分の５０部乃至約百万分の１５００部の範囲で、より好ましくは約百万分の７０部乃至約百万分の１０００部の範囲で含有する。本発明のガソリン燃料添加剤組成物は他の燃料添加剤を含有していてもよく、酸素化剤、アンチノック剤、分散剤、清浄剤、鉛捕捉剤、酸化防止剤、流動点降下剤、腐食防止剤および抗乳化剤が挙げられる。ガソリン燃料はまた、他の燃料、例えばメタノールを相当量含んでいてもよい。本発明のディーゼル添加剤組成物も他の添加剤を含有していてもよく、流動点降下剤、流動性向上剤およびセタン価向上剤が挙げられる。ディーゼル燃料はまた、他の燃料、例えばメタノールを相当量含んでいてもよい。
また、本発明の更に別の態様は、約６５℃乃至約２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１０重量％乃至約９０重量％の一種以上の本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤とを含む燃料濃縮物に関する。一般に燃料濃縮物は本発明のマンニッヒ縮合物金属イオン封鎖剤を、約１０重量％乃至約７０重量％の範囲で含有し、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の範囲で、より好ましくは約２０重量％乃至約４０重量％の範囲で含有している。
燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液又は油も、本発明の燃料添加剤組成物と一緒に使用することができる。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣または燃料添加剤組成物の非溶剤液体分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば鉱油または精製石油がある。
一般に、エンジン用潤滑油組成物は次のような成分を含有することができる：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）０．０１重量％乃至１０．０重量％の少なくとも一種の本発明のマンニッヒ縮合物、
（ｃ）１．０重量％乃至１０．０重量％の少なくとも一種のホウ酸化又は非ホウ酸化コハク酸イミド無灰清浄剤、
（ｄ）カルシウム分で０．０５重量％乃至０．５重量％の少なくとも一種のカルシウムスルホネート、フェネート又はサリチレート清浄剤、
（ｅ）リン分で０．０２重量％乃至０．２重量％の少なくとも一種の第二級又は第一級と第二級の混合物のアルキルジチオリン酸亜鉛、
（ｆ）０．０重量％乃至５．０重量％の少なくとも一種のジフェニルアミン酸化防止剤、
（ｇ）モリブデン分で０．０重量％乃至０．５重量％の少なくとも一種のモリブデンコハク酸イミド酸化防止剤、
（ｈ）０．０重量％乃至５．０重量％の少なくとも一種の部分カルボン酸エステルまたはホウ酸化エステル摩擦緩和剤、
（ｉ）０．０重量％乃至０．０５重量％の少なくとも一種の耐摩耗／極圧助剤、例えばモリブデンジチオカルバメート、
（ｊ）０．０重量％乃至０．１重量％の少なくとも一種の消泡剤、および
（ｋ）０．０重量％乃至２．０重量％の少なくとも一種のオレフィン共重合体粘度指数向上剤。
本発明のマンニッヒ縮合物は、潤滑油に分散剤として用いることもできる。燃料に分散剤として使用する場合には、マンニッヒ縮合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置き換える。
［実施例１］ 分子量１０００のポリイソブチル置換フェノールを用いたマンニッヒ縮合物の製造
温度プローブ、機械的撹拌器および還流冷却器を備えた１．０リットル三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム４．０グラム（０．１モル）の水３．０ミリリットル溶液、メタノール（沸点６５℃）３００ミリリットル、グリシン７．５グラム（０．１モル）、およびパラホルムアルデヒド６．５９グラム（０．２モル）を加えた。反応混合物を３０分間穏やかに温めた（４０℃）。米国特許第５３００７０１号及び第６２７４７７７号に記載されたように製造して、Ｃ9芳香族溶媒に希釈した分子量１０００のポリイソブチル置換フェノール（ヒドロキシル価４１．６ミリグラムＫＯＨ／グラム試料）１３４．８グラム（０．１モル）を、これに還流温度で加えた。反応混合物を還流温度で１７時間加熱した。次に、減圧下でメタノールを取り除いて生成物を得た。
この生成物は希釈油に可溶性であった。生成物の粘度は１００℃で１６５３センチストークスであった。
［比較例Ａ］ Ｃ12アルキル置換フェノールを用いたマンニッヒ縮合物の製造
温度プローブ、機械的撹拌器および還流冷却器を備えた２．０リットル三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム４０グラム（０．１モル）の水２０ミリリットル溶液、およびメタノール（沸点６５℃）７００ミリリットルを加えた。反応混合物を１５分間穏やかに熱して（４０℃）、水酸化ナトリウムを溶解させた。反応混合物に、グリシン７５．０７グラム（１．０モル）、およびパラホルムアルデヒド６０．０６グラム（２．０モル）を穏やかに熱しながら（４０℃）加えた。これに、Ｃ12プロピレン四量体置換フェノール、ＯＬＯＡ２００（商品名、ヒドロキシル価１９６ミリグラムＫＯＨ／グラム試料、シェブロン・オロナイト・カンパニーＬＬＣ製）２８６．２９グラム（０．１モル）を加えた。反応混合物を還流温度で１７時間加熱した。次に、減圧下でメタノールを取り除いた。得られた生成物をトルエンに溶解させた。生成物がヘキサンには極僅かな溶解度しかなかったために、トルエンに溶解させなければならなかった。生成物をセライト（商品名）でろ過し、溶媒（トルエン）を減圧下で取り除いて生成物を得た。
［比較例Ｂ］ Ｃ9アルキル置換フェノールから製造したマンニッヒ縮合物の溶解度
米国特許第４３８７２４４号に記載されたようにして、Ｃ9アルキル置換フェノールからマンニッヒ縮合物１５．１グラムを製造した。生成物を高温（１００℃）でトルエン５０ミリリットルに溶解させた。これに、シトコン１００Ｎ（商品名）ニュートラル希釈油３５グラムを加えた。次に、減圧下で大部分のトルエンを取り除いた。生成物を全部で５２グラム（生成物３０％と希釈油７０％）得た。生成物は濁っていて、マンニッヒ縮合物が希釈油に難溶性であることを示した。
［実施例２］ １０Ｗ４０油を使用した高温ＰＣＤＯ性能ＶＷ ＴＤＩ−１エンジン試験
実施例１で製造したマンニッヒ縮合物試料の性能についてＶＷ ＴＤＩ−１エンジン試験で評価を行い、マンニッヒ縮合物無しの完全配合油と比較した。ＳＡＥグレード１０Ｗ４０の一部合成油中に無灰分散剤、フェネート、過塩基性スルホネート、ＬＯＢスルホネート、ジチオリン酸亜鉛、摩耗防止剤等を一般的な量で含んでなる完全配合油に、実施例１で製造した生成物を処理比１．０％で添加した。下記第３表に、ＶＷ ＴＤＩ−１エンジン試験の結果をまとめて示す。データは、本発明のマンニッヒ縮合物を含む油が基線油よりもはるかに優れた性能を示したことを明らかにしている。基線油は、たった４２時間稼働しただけで早々に終了した。平均ピストン・メリットは６０．６であり、平均リング膠着は２．０であった。これは不合格のエンジン試験であった。本発明のマンニッヒ縮合物を含む油は、６０時間の試験を終えて平均ピストン・メリット６６．７および平均リング膠着０．６３を与えた。これは合格のエンジン試験結果であった。本発明のマンニッヒ縮合物の金属イオンを封鎖する能力により、金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応が生じるのを防ぎ、それゆえにマンニッヒ縮合物を含む油は基油単独よりも良好な性能を示したと考えられる。
第 ３ 表
─────────────────────────────
実施例 試験時間 平均ピストン 平均リング
・メリット 膠着
─────────────────────────────
基線 ４２ ６０．６ ２．００
─────────────────────────────
実施例２ ６０ ６６．７ ０．６３
─────────────────────────────
［実施例３］ ５Ｗ３０油を使用した高温ＰＣＤＯ性能ＶＷ ＴＤＩ−２エンジン試験
実施例１で製造して、完全配合したIII種５Ｗ３０基線油に１．０％レベルで溶解させたマンニッヒ縮合物試料の性能を、ＶＷ ＴＤＩ−２エンジン試験にて測定した。これをマンニッヒ縮合物無しの基線油と比較した。下記第４表に、ＶＷ ＴＤＩエンジン試験の結果をまとめて示す。データは、本発明のマンニッヒ縮合物を含む油が基線よりもはるかに優れた性能を示したことを明らかにしている。本発明のマンニッヒ縮合物を含む油は、平均ピストン清浄性で良好な性能を示し、リング膠着が全く無かった。本発明のマンニッヒ縮合物の金属イオンを封鎖する能力により、炭化水素基油中で金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止し、それゆえにマンニッヒ縮合物を含む油はIII種基油単独よりも良好な性能を示したと考えられる。
第 ４ 表
─────────────────────────────
実施例 試験時間 平均ピストン 平均リング
・メリット 膠着
─────────────────────────────
基線 ５４ ５５ 無し
─────────────────────────────
実施例３ ５４ ６０ 無し
─────────────────────────────
［実施例４］ １０Ｗ４０油を使用した高温ＰＣＤＯ性能ＶＷ ＴＤＩ−２エンジン試験
実施例１で製造して、完全配合した５Ｗ４０基線油に１．０％レベルで溶解させたマンニッヒ縮合物試料の性能を、ＶＷ ＴＤＩ−２エンジン試験にて測定した。これをマンニッヒ縮合物無しの基線油と比較した。下記第５表に、ＶＷ ＴＤＩエンジン試験の結果をまとめて示す。データは、本発明のマンニッヒ縮合物を含む油が基線よりもはるかに優れた性能を示したことを明らかにしている。本発明のマンニッヒ縮合物を含む油は、平均ピストン・メリットおよび平均リング膠着で基線よりも良好な性能を示した。本発明のマンニッヒ縮合物の金属イオンを封鎖する能力により、炭化水素基油中で金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止し、それゆえにマンニッヒ縮合物を含む油は基線よりも良好な性能を示したと考えられる。
第 ５ 表
─────────────────────────────
実施例 試験時間 平均ピストン 平均リング
・メリット 膠着
─────────────────────────────
基線 ５４ ４２ １．８７５
─────────────────────────────
実施例４ ５４ ５４．８ ０．６２５
─────────────────────────────
［実施例５］ 分子量５５０のポリイソブチル置換フェノールを用いたマンニッヒ縮合物の製造
還流冷却器、窒素導入口、機械的撹拌器、加熱マントルおよび熱電対を備えた２リットルのガラス製三つ口丸底フラスコに、ＮａＯＨ（５０％水溶液）８．００グラム（０．１０モル）、およびメタノール３００ミリリットルを加えた。これを撹拌しながら１５分かけて約５０℃に加熱した。これに、グリシン７．５１グラム（０．１００モル）、およびパラホルムアルデヒド６．５９グラム（０．２２０モル）を加えた。次に、溶液を加熱して還流し、そしてこれに、ポリイソブチル置換フェノール（グリッソパル（商品名）、Ｍn＝５５０、メチルビニリデン含量５０重量％以上を用いて、米国特許第５３００７０１号及び第６２７４７７７号に記載の方法を使用して製造したもの）６６．５０グラム（０．１０１モル）を加えた。これを還流温度で２０時間加熱した。得られた油相とメタノール相をヘキサンに溶解させ、セライト５２１（商品名）でろ過し、そしてトルエンで希釈した。次に、溶媒を減圧下で取り除いて融点１１０℃の黄色ガラス状固形物を得た。
この実施例により、分子量５５０のポリイソブチル置換フェノールも本発明のマンニッヒ縮合物を製造するのに使用できることが明らかである。

Claims (50)

  1. 下記の化合物をマンニッヒ縮合にて縮合させることにより製造されたマンニッヒ縮合物：
    （ａ）ポリイソブチル基がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
    （ｂ）アルデヒド、
    （ｃ）アミノ酸又はそのエステル誘導体、および
    （ｄ）アルカリ金属塩基。
  2. （ａ）のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物のポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  3. ポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項２に記載のマンニッヒ縮合物。
  4. ポリイソブチル基の数平均分子量が５００乃至２５００の範囲にある請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  5. ポリイソブチル基の数平均分子量が７００乃至１５００の範囲にある請求項４に記載のマンニッヒ縮合物。
  6. ポリイソブチル基の数平均分子量が７００乃至１１００の範囲にある請求項５に記載のマンニッヒ縮合物。
  7. アルデヒドがホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  8. アルデヒドがパラホルムアルデヒドである請求項７に記載のマンニッヒ縮合物。
  9. ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物が希釈剤中に存在する請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  10. 希釈剤が炭素原子数１〜１０のアルカノールである請求項９に記載のマンニッヒ縮合物。
  11. アルカノールがメタノールである請求項１０に記載のマンニッヒ縮合物。
  12. 塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  13. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１２に記載のマンニッヒ縮合物。
  14. アミノ酸がグリシンである請求項１に記載のマンニッヒ縮合物。
  15. 下記の物質をマンニッヒ縮合で縮合させることにより製造されたマンニッヒ縮合物：
    （ａ）下記式を有するポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンか
    ら誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチルであり、Ｒ2は、水素または炭素原子数１〜１０の低級アルキルであり、そしてＲ3は、水素または−ＯＨである）
    （ｂ）ホルムアルデヒドまたは下記式を有するアルデヒド、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）
    （ｃ）下記式を有するアミノ酸又はそのエステル誘導体、および
    Figure 0005165853
     （式中、Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子
    数１〜１５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれる一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、そしてＡは、水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）
    （ｄ）アルカリ金属塩基。
  16. 下記Ｉ式を有するマンニッヒ縮合物：
    Figure 0005165853
     （式中、各々のＲは独立に、ＣＨ2または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は、炭素原
    子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含む
    ポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  17. （ａ）のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物のポリイソブチル基が、メチルビ
    ニリデン異性体を少なくとも７０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項１６に記載のマンニッヒ縮合物。
  18. ポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項１７に記載のマンニッヒ縮合物。
  19. Ｒ1が、数平均分子量が５００乃至２５００のポリイソブチル基である請求項１６に記
    載のマンニッヒ縮合物。
  20. Ｒ1が、数平均分子量が７００乃至１５００のポリイソブチル基である請求項１９に記
    載のマンニッヒ縮合物。
  21. Ｒ1が、数平均分子量が７００乃至１１００のポリイソブチル基である請求項２０に記
    載のマンニッヒ縮合物。
  22. 炭化水素媒体において金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止する方法であって、下記Ｉ式を有する化合物を有効量添加することにより金属イオンを封鎖することからなる方法：
    Figure 0005165853
     （式中、各々のＲは独立に、ＣＨ2または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は、炭素原
    子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含む
    ポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  23. ＲがＣＨ2であり、Ｒ1がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が７００乃至１１００であるポリイソブチル基であり、ＷがＣＨ2であり、Ｘがナトリウムイオンであり、そしてｎが０〜２０の整数であ
    る請求項２２に記載の方法。
  24. 炭化水素媒体において金属イオンが触媒となる酸化反応および重合反応を防止する方法であって、請求項１５に記載のマンニッヒ縮合物を有効量添加することにより金属イオンを封鎖することからなる方法。
  25. 下記の化合物を混合し反応させることからなるマンニッヒ縮合物の製造方法：
    （ａ）下記式を有するポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンか
    ら誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチルであり、Ｒ2は、水素または炭素原子数１〜１０の低級アルキルであり、そしてＲ3は、水素または−ＯＨである）
    （ｂ）ホルムアルデヒドまたは下記式を有するアルデヒド、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）
    （ｃ）下記式を有するアミノ酸又はそのエステル誘導体、および
    Figure 0005165853
     （式中、Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子
    数１〜１５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボ
    キシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、そしてＡは、水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）
    （ｄ）アルカリ金属塩基の存在下で、マンニッヒ縮合物を得る。
  26. （ａ）のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物のポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項２５に記載の方法。
  27. ポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも９０重量％含むポリイソブテンから誘導される請求項２６に記載の方法。
  28. （ａ）のＲ1のポリイソブチルの数平均分子量が５００乃至２５００である請求項２５
    に記載の方法。
  29. （ａ）のＲ1のポリイソブチルの数平均分子量が７００乃至１５００である請求項２８
    に記載の方法。
  30. （ａ）のＲ1のポリイソブチルの数平均分子量が７００乃至１１００である請求項２９
    に記載の方法。
  31. （ｂ）のアルデヒドがホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項２５に記載の方法。
  32. アルデヒドがパラホルムアルデヒドである請求項３１に記載の方法。
  33. （ａ）のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物が希釈剤中に存在する請求項２５に記載の方法。
  34. 希釈剤が炭素原子数１〜１０のアルカノールである請求項３３に記載の方法。
  35. アルカノールがメタノールである請求項３４に記載の方法。
  36. （ｄ）の塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項２５に記載の方法。
  37. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項３６に記載の方法。
  38. （ｃ）のアミノ酸がグリシンである請求項２５に記載の方法。
  39. 主要量の潤滑粘度の油、および少量で有効量の一種以上の下記Ｉ式を有するマンニッヒ縮合物を含む潤滑油組成物：
    Figure 0005165853
     （式中、各々のＲは独立に、ＣＨ2または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は、炭素原
    子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含む
    ポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  40. ＲがＣＨ2であり、Ｒ1がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が７００乃至１１００であるポリイソブチル基であり、ＷがＣＨＲ”であり（ただし、Ｒ”はＨである）、Ｘがナトリウムイオンであり、そしてｎが０〜２０の間の整数である請求項３９に記載の潤滑油組成物。
  41. 主要量の潤滑粘度の油、および少量で有効量の一種以上の請求項１５に記載のマンニッヒ縮合物を含む潤滑油組成物。
  42. ９０重量％乃至１０重量％の潤滑粘度の油、および１０重量％乃至９０重量％の一種以
    上の下記Ｉ式を有するマンニッヒ縮合物を含む潤滑油濃縮物：
    Figure 0005165853
     （式中、各々のＲは独立に、ＣＨ2または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は、炭素原
    子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含む
    ポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  43. ＲがＣＨ2であり、Ｒ1がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が７００乃至１０００であるポリイソブチル基であり、ＷがＣＨＲ”であり（ただし、Ｒ”はＨである）、Ｘがナトリウムイオンであり、そしてｎが０〜２０の間の整数である請求項４２に記載の潤滑油濃縮物。
  44. ９０重量％乃至１０重量％の潤滑粘度の油、および１０重量％乃至９０重量％の一種以上の請求項１５に記載のマンニッヒ縮合物を含む潤滑油濃縮物。
  45. 主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および少量
    で有効量の一種以上の下記Ｉ式を有するマンニッヒ縮合物を含む燃料組成物：
    Figure 0005165853
     （式中、各々のＲは独立に、ＣＨ2または−ＣＨＲ’−であり（ただし、Ｒ’は、炭素原
    子数１〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含む
    ポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  46. ＲがＣＨ2であり、Ｒ1がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が７００乃至１０００であるポリイソブチル基であり、ＷがＣＨＲ”であり（ただし、Ｒ”はＨである）、Ｘがナトリウムイオンであり、そしてｎが０〜２０の間の整数である請求項４５に記載の燃料組成物。
  47. 主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および少量で有効量の一種以上の請求項１５に記載のマンニッヒ縮合物を含む燃料組成物。
  48. ６５℃乃至２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および１０
    重量％乃至９０重量％の一種以上の下記式を有するマンニッヒ縮合物を含む燃料濃縮物：
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒは、ＣＨ2またはＣＨＲ’のいずれかであり（ただし、Ｒ’は、炭素原子数１
    〜１０の分枝鎖又は線状アルキル、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール、炭素原子数７〜２０のアルカリール、または炭素原子数７〜２０のアラルキルである）、Ｒ1は、メチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイ
    ソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が４００乃至５０００の範囲にあるポリイソブチル基であり、
    Ｘは、アルカリ金属イオンであり、
    Ｗは、−［ＣＨＲ”］−mであり（ただし、各々のＲ”は独立に、Ｈ、炭素原子数１〜
    １５のアルキル、または炭素原子数１〜１０でアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィドまたはチオールからなる群より選ばれた一以上の置換基を持つ置換アルキルであり、そしてｍは１〜４の整数である）、
    Ｙは、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、−ＣＨＲ’ＯＨ（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、または下記の基であり、
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり（ただし、Ｒ’は上に定義した通りである）、そしてＲ、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    Ｚは、ヒドロキシル、下記式のヒドロキシフェニル基であり、
    Figure 0005165853
     （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである）
    そしてｎは、０〜２０の整数である、ただし、ｎ＝０のときＺは下記の基でなければならないとの条件が付く：
    Figure 0005165853
     （ただし、Ｒ、Ｒ1、Ｙ’、ＸおよびＷは上に定義した通りである））
  49. ＲがＣＨ2であり、Ｒ1がメチルビニリデン異性体を少なくとも５０重量％含むポリイソブテンから誘導され、かつ数平均分子量が７００乃至１０００であるポリイソブチル基であり、ＷがＣＨＲ”であり（ただし、Ｒ”はＨである）、Ｘがナトリウムイオンであり、そしてｎが０〜２０の間の整数である請求項４８に記載の燃料濃縮物。
  50. ６５℃乃至２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および１０重量％乃至９０重量％の一種以上の請求項１５に記載のマンニッヒ縮合物を含む燃料濃縮物。
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