JP3007873B2 - 吸気バルブ堆積物を極小化するための添加物、及びそれらの使用 - Google Patents

吸気バルブ堆積物を極小化するための添加物、及びそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関において
吸気バルブ堆積物を極小化すること及びバルブ固着を減
少させることに効果的である、新規なマンニッヒ塩基燃
料添加物の組成物に関する。
【０００２】
【技術背景】年来行われてきたマンニッヒ塩基燃料添加
物に関する広範囲な先行研究活動にもかかわらず、より
優れた性能とより優れた物性を有するマンニッヒ塩基組
成物に対する要望が存在する。特に、当技術にとって最
も歓迎される貢献は、内燃機関において吸気バルブ堆積
物を極小化することに高い効果を持ち、標準の認定試験
条件下でバルブ固着を低減させることができ、現在の市
販のマンニッヒ燃料清浄剤より着色が非常に少なく、臭
気が最小限で、液状キャリアー流体の必要量が従来から
使用されている量より少なくてそして多くの場合それで
も従来より良い成果を挙げるマンニッヒ塩基組成物であ
って、これらの全ての利点が魅力ある、競争力のあるコ
ストで得られるマンニッヒ塩基組成物の提供であろう。
【０００３】本発明はそのような貢献をなすものとみな
せる。
【０００４】
【発明の構成】本発明は、就中、より優れた性能特性と
優れた物性を有するマンニッヒ縮合生成物は、ある種の
ポリアミドを縮合反応で使用し、そしてこれらの特定の
ポリアミドを含む反応物を互いに対する特別の比率で使
用することによって形成することができるという発見に
基づいている。更に、マンニッヒ反応が起こるべき部位
を１個だけ持つ２置換のフェノール、即ちオルソ位又は
パラ位の内１個だけが無置換である二置換のフェノール
を用いることによって、２個又は３個の反応部位を有す
るドロキシ芳香族化合物由来のマンニッヒ塩基生成物に
比較して、吸気バルブ堆積物を減少させるのに、活性体
／活性体基準でより効果的である生成物が得られること
が見出された。「活性体」なる語は、化学種に関係なく
アミン含有生成物の全体の質量を意味する。従って、本
発明の化合物は、両方のマンニッヒ生成物が等しい量の
アミン含有生成物を含有する場合には、１個の位置だけ
が置換されているヒドロキシ芳香族化合物由来の化合物
よりも、吸気バルブ堆積物を減少させるのにより効果的
である。更に、本発明の改良されたマンニッヒ塩基生成
物は、１個の位置だけが置換されているヒドロキシ芳香
族化合物から製造される生成物に比較してより高い収率
で製造することが出来る。
【０００５】従って、本発明は、一つの態様において、
（ｉ）環上に（ａ）数平均分子量が約５００〜約３００
０の範囲であるポリオレフィン由来の脂肪族ヒドロカル
ビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4アルキルの両方を有す
る、少なくとも１種の置換されたヒドロキシ芳香族化合
物１モル部；（ｉｉ）少なくとも１種のアルデヒド０．
８〜１．３モル部；並びに（ｉｉｉ）分子中に、（ｉ）
及び（ｉｉ）と共にマンニッヒ縮合反応を行うことので
きる第１級又は第２級アミノ基を１個含有しており、分
子中の他のアミノ基はそのようなマンニッヒ縮合反応に
直接参加することに対しては実質的に不活性である、少
なくとも１種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部
の、但し、アルデヒド対アミンのモル比が１．２：１以
下である、混合物から形成されるマンニッヒ生成物を提
供する。この種類の好ましい生成物は、（ｉ）、（ｉ
ｉ）及び（ｉｉｉ）から形成される混合物を、約４０℃
以上でマンニッヒ縮合反応が起こる温度で加熱すること
により形成される。好ましい脂肪族ポリアミンは、その
分子中に、そのような反応性の第１級又は第２級アミノ
基を唯１個のみ有しており、そして１個以上の第三級ア
ミノ基を有している。
【０００６】本発明のもう一つの態様は、 Ａ） 上述したマンニッヒ生成物、及び Ｂ） 少なくとも１種のそれのための液状キャリアー又
は誘導助剤、最も好ましくは、少なくとも１種の、平均
分子量が約５００から約３０００の範囲であるポリ（オ
キシアルキレン）化合物を含んで成る燃料添加剤組成物
である。
【０００７】本発明の更にもう一つの態様は、上記の本
発明の改良されたマンニッヒ生成物を製造する上述した
方法である。
【０００８】その他の態様には、本明細書に記載されて
いる本発明の種々の組成物がその中に少量ブレンドされ
ている火花点火エンジン用の燃料、及び、本発明の燃料
組成物を用いて燃焼しそして／又は機関を運転すること
によって、内燃機関において吸気バルブ堆積物を極小化
する又は減少させるそして／又は吸気バルブ固着を極小
化する又は減少させるための方法が含まれる。
【０００９】本発明の追加の好ましい態様においては、
マンニッヒ生成物は、ヒドロカルビル置換基（ａ）が、
数平均分子量が約５００〜約３０００の範囲であり多分
散性が約１〜約４であるポリプロピレン、ポリブチレン
又はプロピレンとブチレンの共重合体を含んで成る置換
フェノール１モル部と、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル
−α，ω−アルキレンジアミン（ここに、アルキレン基
は少なくとも３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２
モル部、及びホルムアルデヒド０．８〜１．２モル部と
から、但し、ホルムアルデヒド対ジアミンのモル比が
１．２：１以下で、形成される。エンジンの運転中に吸
気バルブに形成される堆積物の重量の制御（即ち、減少
又は極小化）において卓越した効果があるので、特に好
ましい態様においては、ポリアミンとしてＮ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミンを、アルデヒドとして
はホルムアルデヒドを使用し、上記置換フェノール対
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン対ホルム
アルデヒドのモル比は、それぞれ１：１〜１．１５：
０．９０〜１．２０とし、但し、ホルムアルデヒドのモ
ル量がアミンのモル量より大きい場合はホルムアルデヒ
ドの過剰モル量は約０．１を超えないものとしている。
これらの最後に固有名を挙げた反応物についての最も好
ましいモル比は、上記の置換フェノール１モル当たり
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン約１モル
及びホルムアルデヒド約１．０５モルである。そのよう
なマンニッヒ塩基反応生成物は数多くの試験において最
高の結果を出している。
【００１０】本発明のその他の態様と特徴はこれに続く
説明と添付した特許請求の範囲から更に明らかになるで
あろう。
【００１１】
【詳細な記述】マンニッヒ塩基反応生成物 本発明のマンニッヒ塩基生成物を形成するのに用いられ
る代表的な高分子量置換ヒドロキシ芳香族化合物は、次
式：
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ1-4アルキル又は数
平均分子量が約５００〜約３０００の範囲であるヒドロ
カルビル置換基、但し、１個のＲはＨであり１個のＲは
Ｃ1-4アルキルでありそして１個のＲはヒドロカルビル
置換基である）によって表される。マンニッヒ反応が起
こるべき部位を１個だけ持つ置換フェノール、即ちオル
ソ位又はパラ位の内１個だけが無置換である置換フェノ
ールを用いることによって、２個又は３個の反応部位を
有するドロキシ芳香族化合物由来のマンニッヒ塩基生成
物に比較して、吸気バルブ堆積物を減少させるのに、活
性体／活性体基準でより効果的である生成物が得られる
ことが見出された。更に、本発明の改良されたマンニッ
ヒ塩基生成物は、１個の位置だけが置換されているヒド
ロキシ芳香族化合物から製造される生成物に比較してよ
り高い収率で製造することが出来る。
【００１４】代表的なヒドロカルビル置換基の例として
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン又はプ
ロピレンとブチレンの共重合体が挙げられる。他の類似
の長鎖ヒドロカルビル置換基も使用できる、しかしあま
り好ましくはない。例としては、ブチレン及び／又はイ
ソブチレン及び／又はプロピレン及びそれらと共重合で
きるモノオレフィンコモノマー（例えばエチレン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
等）との、共重合体分子がブチレン及び／又はイソブチ
レン及び／又はプロピレン単位を少なくとも５０重量％
含有する共重合体が挙げられる。プロピレン又はそのよ
うなブテンと重合するコモノマーは脂肪族であることが
できそしてまた非脂肪族化合物、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等を含むこともできる。このように、ともかく、置換
されたフェノール系の反応物を形成するのに使用される
重合体と共重合体は実質的に脂肪族炭化水素重合体であ
る。ポリブチレンが好ましい。本明細書中にこれ以外に
明示しなければ、「ポリブチレン」なる用語は、「純品
の」もしくは「実質的に純品の」１−ブテンもしくはイ
ソブテンから製造される重合体及び１−ブテン、２−ブ
テン及びイソブテンの内２種もしくは３種全部の混合物
から製造される重合体を包含する一般的な意味で使用さ
れる。そのような重合体の市販グレードは、重要でない
量の他のオレフィンを含むこともできる。末端ビニリデ
ン基を持つ重合体分子の割合が比較的高い、即ち全オレ
フィンの少なくとも２０％が、好ましくは少なくとも５
０％が、より好ましくは少なくとも７０％がアルキルビ
ニリデン異性体を含んで成る、例えば米国特許第４，１
５２，４９９号及びドイツ出願公開特許公報第２９０４
３１４号に記載されているような方法によって形成され
る、いわゆる高反応性ポリブチレンも又、長鎖で置換さ
れたフェノール反応物を形成するのに用いるために好適
である。
【００１５】置換されたヒドロキシ芳香族化合物のアル
キル化は、典型的には、ＢＦ3のようなアルキル化触媒
の存在下で約５０〜約２００℃の範囲の温度で達成され
る。フェノール系化合物のベンゼン環上の長鎖アルキル
置換基は、数平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣで測定して約
５００〜約３０００（好ましくは約５００〜約２００
０）であるポリオレフィンから誘導される。使用される
ポリオレフィンがＧＰＣで測定して約１〜約４（好まし
くは約１〜約２）の範囲の多分散性を有することも又好
ましい。
【００１６】置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい立
体配置は、ヒドロカルビル置換基がパラ位にあり、Ｃ
1-4アルキル置換基がオルト位の内の一つにある配置で
ある。しかしながら、マンニッヒ縮合反応において容易
に反応するならばどのアルキルフェノールも使用でき
る。長鎖のヒドロカルビル置換基はいくらかの残留不飽
和結合を含有していても良いが、一般的には実質的に飽
和である。
【００１７】本発明の非常に重要な特徴は、分子中に置
換フェノール化合物及びアルデヒドと共にマンニッヒ縮
合反応に携わることができる第一級又は第二級のアミノ
基を唯１個のみ有する脂肪族ポリアミンの使用である。
他のアミノ基は通常第三級又は第四級アンモニウム基で
あり好ましくは１個の第三級アミノ基である。しかしな
がら、マンニッヒ縮合反応に直接関与する能力が実質的
に無くなる程度にまで立体障害を有する１個以上の第二
級アミノ基が存在し得る。本明細書中に言及したポリア
ミドの種類の使用と合わせ、上記で指定した反応剤の比
を使用すれば、その結果、優れた性能と物性を有する新
規なマンニッヒ塩基生成物が得られることが示された。
【００１８】代表的なアミン反応剤は、就中、１個の適
当に反応性のある第一級又は第二級のアミノ基を分子中
に有するアルキレンポリアミンである。ヒドロキシル、
シアノ、アミノ等のような他の置換基がポリアミド中に
存在してもよい。好ましくは、そのアミンは１個の第一
級又は第二級のアミノ基と１個の第三級アミノ基を分子
中に有する脂肪族ジアミンである。好ましいポリアミド
の例としては，Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキルジ
アルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基及び
１個の中央の第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端
第三級アミノ基、２個の中央の第三級アミノ基及び１個
の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’
−ペンタアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末
端第三級アミノ基、２個の中央の第三級アミノ基及び１
個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアル
キル−α，ω−アルキレンジアミン（１個の末端第三級
アミノ基及び１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリヒドロキシアルキル−α，ω−アルキレンジ
アミン（１個の末端第三級アミノ基及び１個の末端第二
級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）ア
ミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基及び１
個の末端第一級アミノ基）及び類似の化合物（ここに、
アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、そして典
型的には各々１２個以下の炭素原子を含有し、好ましく
は各々１〜４個の炭素原子を含有する）を挙げることが
できる。最も好ましくはこれらのアルキル基はメチル及
び／又はエチル基である。好ましいポリアミン反応物
は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン
であって、そのアルキレン基に３〜約６個の炭素原子を
有し、各々の、最も好ましくは同じであるが異なってい
てもよいそのアルキル基に１〜約１２個の炭素原子を有
するジアミンである。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロ
パンジアミンが最も好ましい。
【００１９】マンニッヒ縮合反応に参加できる反応性の
第一級又は第二級アミノ基を１個有し、そして検知でき
る程度にはマンニッヒ縮合反応に直接参加できない立体
障害を持つアミノ基を少なくとも１個有するポリアミン
の例としては、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタン
ジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−
プロパンジアミン、及び３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミ
ノエチルピペラジンが挙げられる。
【００２０】マンニッヒ塩基生成物の製造に使用する代
表的なアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタア
ルデヒド、ステアルアルデヒドが挙げられる。使用し得
る芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド及
びサリチルアルデヒド等が挙げられる。本発明で使用す
るための具体的な複素環式アルデヒドは、フルフラール
及びチオフェンアルデヒド等である。更に、パラホルム
アルデヒドのようなホルムアルデヒドを生成する試薬も
有用である。ホルムアルデヒド又はホルマリンが最も好
ましい。
【００２１】アルキルフェノール、特定のアミン及びア
ルデヒドの間の縮合反応は、約４０〜約２００℃の範囲
の温度で行われる。反応は、バルク状態（希釈剤や溶剤
を使用しない）でも希釈剤や溶剤中でも行うことができ
る。水が発生し、そしてそれは反応の進行中に共沸蒸留
によって除去することができる。
【００２２】上に注記したように、本発明のもう一つの
非常に重要な特徴はマンニッヒ縮合反応混合物中で維持
される反応物の比率、即ち、少なくとも１種の上述した
種類の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部、及び少
なくとも１種のアルデヒド０．８〜１．３モル部、但
し、アルデヒドのアミンに対するモル比は１．２：１以
下とする、である。特に好ましい態様では、ポリアミン
としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
を、アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い、上記の
主としてモノアルキル化されたフェノール対Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン対ホルムアルデヒド
のモル比がそれぞれ１：１〜１．１５：０．９０〜１．
２０であり、但し、ホルムアルデヒドのモル量がアミン
のモル量より大きい場合はホルムアルデヒドの過剰モル
量は約０．１を超えないものとするモル比を用いてい
る。これらの最後に固有名を挙げた反応物についての最
も好ましいモル比は、上記の主としてモノアルキル化さ
れたフェノール１モル当たりＮ，Ｎ−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン約１モル及びホルムアルデヒド約
１．０５モルである。それらの反応を実験室規模で行う
場合は上に述べた比は、比較的容易に維持し調節でき
る。しかし、その反応を大規模な工場の反応器で行う場
合は、反応器の頭部空間への蒸発、水が反応混合物から
追い出される際の流出物中への同伴、等によって、より
揮発性の高い反応物（アミン及びホルムアルデヒド）の
ロスの可能性が生じ得る。従って、反応を大規模に行う
ときは、そのようなロスを補償して、液体反応混合物が
反応物を、実際に、本発明に従って適用された比率で含
有するように注意を払うべきである。
【００２３】液状キャリアー 本発明のマンニッヒ塩基生成物は、好ましくは、液状の
キャリアー即ち誘導助剤(induction aid) との組み合
わせで用いられる。そのようなキャリアーは、例えば液
状α−オレフィンオリゴマー、液状ポリアルケン炭化水
素（例えばポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテン
等）、液状水素処理ポリアルケン炭化水素（例えば水素
処理ポリプロペン、水素処理ポリブテン、水素処理ポリ
イソブテン等）、鉱油、液状ポリ（オキシアルキレン）
化合物、液状アルコール又はポリオール、液状エステル
及び類似の液状キャリアー又は溶剤のような種々な種類
であることができる。そのようなキャリアー又は溶剤の
２種以上の混合物を用いることができる。
【００２４】好ましい液状キャリアーは、それらの性能
の故に、１）粘度指数が約１２０未満の、１種類の鉱油
又は複数の鉱油のブレンド、２）１種類のポリα−オレ
フィンオリゴマー又は複数のポリα−オレフィンオリゴ
マーのブレンド、３）１種以上の平均分子量が約５００
から約３０００の範囲であるポリ（オキシアルキレン）
化合物又は４）、１）及び２）及び３）のいずれか２種
又は３種全部の混合物である。使用できる鉱油キャリア
ーの例として、パラフィン油、ナフテン油及びアスファ
ルト油が挙げられ、それらは種々な原油から誘導され適
切な方法で精製される。例えば鉱油は溶剤抽出された又
は水素処理された油であり得る。再生鉱油も又使用する
ことができる。水素処理された油は最も好ましい。使用
される鉱油は粘度が約４０℃で約１６００ＳＵＳ未満で
あることが好ましく、より好ましくは４０℃で約３００
ＳＵＳと約１５００ＳＵＳの間である。パラフィン鉱油
の粘度は約４０℃で約４７５ＳＵＳ〜約７００ＳＵＳで
あることが最も好ましい。最も良い結果のためには鉱油
が約１００未満の粘度指数を有することが好ましく、よ
り好ましくは約７０未満であり、最も好ましくは約３０
〜約６０である。
【００２５】好ましいキャリアーの１種であるポリ−α
−オレフィン（ＰＡＯ）は、水素処理された及び水素処
理されていないポリ−α−オレフィンオリゴマー、即
ち、水素化された及び水素化されていない、炭素原子を
６〜１２個、一般的には８〜１２個、最も好ましくは約
１０個含有するα−オレフィンモノマーの主として３量
体、４量体及び５量体である生成物である。それらの合
成については、Hydrocarbon Processing１９８９年１２
月号７５頁及び続きの頁、並びに米国特許第３，７６
３，２４４；３，７８０，１２８；４，１７２，８５
５；４，２１８，３００；及び４，９５０，８２２号に
概略が記載されている。通常の方法は、短鎖の直鎖状α
−オレフィンの触媒オリゴマー化を本質的に含んで成る
（適切にはエチレンの触媒処理によって得られる）。キ
ャリアーとして用いられるポリ−α−オレフィンは通常
２〜２０センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の粘度（１
００℃で測定）を有するであろう。好ましくは、ポリ−
α−オレフィンの粘度は少なくとも８ｃＳｔであり、最
も好ましくは１００℃で約１０ｃＳｔである。
【００２６】本発明で用いるための好ましいキャリアー
流体の１種であるポリ（オキシアルキレン）化合物は、
次式 Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3 ［式中、Ｒ1は、典型的には、水素、アルコキシ、シク
ロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル
（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アラルキル等）、アミノ置換ヒドロカルビ
ル又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ
2は、炭素原子が２〜１０個の（好ましくは炭素原子が
２〜４個の）アルキレン基であり、Ｒ3は、典型的に
は、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキ
シ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル
等）、アミノ置換ヒドロカルビル又はヒドロキシ置換ヒ
ドロカルビル基であり、ｎは、１〜５００の、好ましく
は３〜１２０の範囲の整数であって、アルキレンオキシ
基の繰り返し数（通常は平均の数）を表す］によって表
すことができる、燃料に可溶な化合物である。多数の−
Ｒ2−Ｏ−基を持つ化合物において、Ｒ2は、同じアルキ
レン基でも異なったアルキレン基でもよく、そして異な
っている場合にはランダムに配列されていてもよくブロ
ックに配列されていてもよい。好ましいポリ（オキシア
ルキレン）化合物は、アルコールを１種以上の酸化アル
キレン、好ましくは１種の酸化アルキレンと反応させる
ことによって形成される繰り返し単位を含むモノオール
(monool)である。
【００２７】キャリアー流体として使用されるポリ（オ
キシアルキレン）化合物の平均分子量は、好ましくは約
５００〜約３０００の範囲にあり、より好ましくは約７
５０〜約２５００、そして最も好ましくは約１０００〜
約２０００である。
【００２８】ポリ（オキシアルキレン）化合物の内の一
つの有用な小グループは、米国特許第４、８７７、４１
６号６欄２０行〜７欄１４行の記載及びその記載中に引
用されている文献で言及されているようなヒドロカルビ
ルで停止したポリ（オキシアルキレン）モノオールを含
んで成る。該記載及び該文献は、引用することによっ
て、完全に記載されているかのごとく本明細書中に組み
込まれる。
【００２９】ポリ（オキシアルキレン）化合物の内の一
つの好ましい小グループは、非希釈状態で、ガソリンに
可溶の、粘度が４０℃で少なくとも約７０センチストー
クス（ｃＳｔ）、１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔで
ある液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノ
オール類の１種又は混合物を含んで成る。これらの化合
物の中で、少なくとも約８個の炭素原子を有する、より
好ましくは約１０〜約１８個の範囲の炭素原子を有する
アルカノール類の１種又は混合物のプロポキシル化によ
って形成されるモノオール類が特に好ましい。
【００３０】本発明の実施において使用されるポリ（オ
キシアルキレン）キャリアーは、好ましくは、それらが
非希釈状態において４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ
（より好ましくは４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）の
そして１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（より好まし
くは１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）の粘度を有す
る。更に、本発明の実施において使用されるポリ（オキ
シアルキレン）キャリアーは、好ましくは、それらが希
釈されない状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下の
そして１００℃では約５０ｃＳｔ以下の粘度を有する。
それらの粘度は４０℃で約３００ｃＳｔを超えず、１０
０℃で約４０ｃＳｔを超えないことがより好ましいであ
ろう。最も好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物の
粘度は、４０℃で約２００ｃＳｔ以下、１００℃で約３
０ｃＳｔ以下であろう。
【００３１】好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物
は、上記の粘度要件を満足し、そしてアルコール又は多
価アルコールと、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレ
ンのような酸化アルキレンとを、酸化エチレンを用いて
又は用いないで反応させて形成される繰り返し単位を含
んで成るポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物及
びそれらのモノエーテル誘導体であり、そして特に、分
子中のオキシアルキレン単位の少なくとも８０モル％が
酸化１，２−プロピレンに由来している生成物である。
そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関
する詳細は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，第３版、６３３ー６４５頁（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｅｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８２発行）に、そして
そこに挙げられている文献に記載されている。Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典の上記の抜粋とそこに挙げられ
ている文献は引用することによって全体として本明細書
に組み込まれる。米国特許第２，４２５，７５５；２，
４２５，８４５；２，４４８，６６４及び２，４５７，
１３９号もそのような方法を記載しており、そして引用
することによって、完全に記載されているかのごとく本
明細書中に組み込まれる。
【００３２】ポリ（オキシアルキレン）化合物の特に好
ましい小グループは、非希釈状態で、ガソリンに可溶
の、粘度が４０℃で少なくとも約７０センチストークス
（ｃＳｔ）、１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔである
液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオー
ル類の１種又は混合物を含んで成る。典型的には、これ
らの温度での最大粘度は４０℃で約４００ｃＳｔ以下で
ありそして１００℃では約５０ｃＳｔ以下である。それ
らの粘度は４０℃で約３００ｃＳｔを超えず、１００℃
で約４０ｃＳｔを超えないことがより好ましいであろ
う。最も好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物の粘
度は、４０℃で約２００ｃＳｔ以下の、１００℃で約３
０ｃＳｔ以下であろう。これらの化合物の中で、少なく
とも約８個の炭素原子を有する、より好ましくは約１０
〜約１８個の範囲の炭素原子を有するアルカノール類の
１種又は混合物のプロポキシル化によって形成されるモ
ノオール類が特に好ましい。
【００３３】本発明に従って、使用されるポリ（オキシ
アルキレン）化合物は、そのポリ（オキシアルキレン）
化合物をガソリンに可溶にするのに十分な数の分岐した
オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ
単位及び／又はエチルジメチレンオキシ単位）を含有し
ているであろう。
【００３４】もう一つの好ましいキャリアーのグループ
は、ポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ
アミレン、プロペンとブテンの共重合体、ブテンとイソ
ブテンの共重合体 、プロペンとイソブテンの共重合
体、プロペンとブテンとイソブテンの共重合体等のよう
な液状のポリアルキレンである。この一般的なタイプの
材料を使用することについては、他のキャリアー流体と
共に、例えば米国特許第５，０８９，０２８及号び５，
１１４，４３５号に記載されており、その開示は引用す
ることによって本明細書に組み込まれる。
【００３５】ある場合には、マンニッヒ塩基清浄剤／分
散剤を、キャリアー流体中で合成することができる。別
の例では、前以て形成した清浄剤／分散剤を適当な量の
キャリアー流体とブレンドする。所望ならば、清浄剤／
分散剤を適当な溶剤又はキャリアー流体中で形成し次い
で追加の量の同一の又は異なったキャリアー流体とブレ
ンドすることができる。
【００３６】添加比率 本発明の好ましい添加剤パッケージ及び燃料組成物にお
けるマンニッヒ塩基に対して使用される液状キャリアー
の比率は、その燃料組成物をあるエンジン中で消費した
場合に、その吸気バルブの清浄さが、液状キャリアーを
含まないこと以外は同一の組成物を用いて運転した同じ
エンジンの吸気バルブの清浄さに比較して改良された結
果になるような比率である。一般的に、キャリアー流体
のマンニッヒ塩基清浄剤／分散剤に対する重量比は、活
性成分基準で、即ち、その生成中か生成後にしかしキャ
リアー流体の添加前にマンニッヒ塩基の製造において使
用された溶剤がもしあればそれを除いて、通常約０．
３：１〜約２．０：１の範囲内そして好ましくは約０．
６：１〜約１．５：１の範囲内であろう。
【００３７】典型的には、本発明の添加剤濃厚液は、マ
ンニッヒ塩基清浄剤／分散剤を、活性成分基準（この用
語の定義については直前のパラグラフを参照）で約１２
〜約６９重量％、好ましくは約２２〜約５０重量％含有
している。添加剤濃厚液は、キャリアー流体をも含有し
ており、その量は、所望のキャリアー対マンニッヒ塩基
清浄剤／分散剤比によって決められる。所望ならば、添
加剤濃厚液は、１種以上の、燃料に可溶の酸化防止剤、
乳化防止剤、錆又は腐食防止剤、金属不活性化剤、燃焼
調節剤、アルコール補助溶剤、オクタン価向上剤、排気
ガス減少剤、摩擦調節剤、潤滑添加剤、清浄剤／分散剤
補助添加剤、マーキング用染料等を少量（例えば添加剤
濃厚液の全重量基準で合計約１０重量％迄、好ましくは
合計で５重量％迄）含有することができる。シクロペン
タジエニルマンガントリカルボニル化合物（例えばメチ
ルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル）のよ
うな多機能添加剤も、添加剤濃厚液に含有させることが
できる。
【００３８】本発明の燃料組成物を処方する場合、マン
ニッヒ生成物とキャリアー流体（他の添加剤と共に又は
他の添加剤なしで）は内燃機関内の堆積物形成を減少さ
せるか又は禁止するのに十分な量で用いる。従って、燃
料は、エンジン堆積物特に吸気系統堆積物、最も特別に
は火花点火内燃機関の吸気バルブ堆積物の形成を調節又
は減少させる、上に述べた比率でブレンドしたマンニッ
ヒ塩基清浄剤／分散剤及び液状キャリアーを微量含有す
るであろう。一般的に言って、本発明の燃料は、マンニ
ッヒ塩基清浄剤／分散剤を上記で定義した活性成分基準
で約５〜約１５０ｐｔｂ（燃料の容積１０００バーレル
当たりの添加剤の重量ポンド）の範囲で、そして好まし
くは約１０〜１００ｐｔｂの範囲で含有するであろう。
液状キャリアー流体が用いられている好ましい燃料組成
物においては、液状キャリアー流体の量は通常約５〜約
２２５ｐｔｂの範囲であり、そして好ましくは約１０〜
１５０ｐｔｂの範囲であろう。１種又はそれ以上の、燃
料に可溶の酸化防止剤、乳化防止剤、錆又は腐食防止
剤、金属不活性化剤、燃焼調節剤、アルコール補助溶
剤、オクタン価向上剤、排気ガス減少剤、摩擦調節剤、
潤滑添加剤、清浄剤／分散剤補助添加剤、マーキング用
染料及びシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル
化合物（例えばメチルシクロペンタジエニルマンガント
リカルボニル）のような多機能添加剤等のような他の添
加剤も又本発明の燃料中に含有させることができる。こ
れらのマンガン化合物は、ＮＯｘやスモッグ形成前駆体
のような後部排気管排気ガスを減少させる能力が優れて
おり、そして伝統的なタイプやより新しい「改良処方(r
eformulated)」タイプのガソリンのような燃料組成物の
オクタン品質を著しく改良する能力があるので、本発明
の組成物における特に好ましい追加の添加物の中に含ま
れる。どの成分が本発明の組成物において使用するため
に選ばれても、各々の成分は、最終燃料組成物におい
て、少なくともその目的とする機能を発揮するのに十分
な量で存在するべきである。
【００３９】本発明の燃料を処方するのに使用される燃
料主成分としては、無鉛自動車及び航空機用ガソリン、
並びに、典型的には、ガソリンの沸点範囲を有する炭化
水素と、アルコール、エーテル及びその他の適当な酸素
含有有機化合物のような燃料に可溶な酸素化ブレンド用
成分との両方を含有する、いわゆる改良処方(reformula
ted)ガソリンのような、火花点火内燃機関の運転に使用
するのに適した燃料主成分であればいかなる燃料でも全
て使用できる。好ましいブレンド剤の例としては、メタ
ノール、エタノール、及びそれらのより高級な同族体の
ような燃料に可溶なアルカノール並びにメチルｔ−ブチ
ルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ア
ミルエーテル、及び類似の化合物のような燃料に可溶な
エーテル、並びにそのような物質の混合物が挙げられ
る。酸素化物は、用いる場合には、標準的には燃料主成
分中に約２５容量％未満の量で、そして好ましくは、全
燃料中の酸素含有量が約０．５〜約５容量％になるよう
な量で存在し得る。しかしながら、本発明の実施におい
ては、必要である、適当である又は望ましいと考えられ
た場合はいつでもこれらの比率の範囲から離れても差し
支えない。
【００４０】本発明の好ましい燃料を処方するのに用い
られる添加剤類の燃料主成分へのブレンドは、個々にで
も種々の小さい組み合わせを経てでも行うことができ
る。しかしながら、本発明の添加剤濃厚液を用いて全て
の成分を同時にブレンドすることが、添加剤濃厚液の形
にある際に各成分を組み合わせることによってもたらさ
れる成分相互の相溶性を利用するので、明らかに好まし
い。また、濃厚液を用いると、ブレンド時間が短縮さ
れ、ブレンドの失敗の確率も小さくなる。
【００４１】
【実施例】本発明の実施と利点を以下の実施例によって
具体的に示すが、実施例は説明のために提示されるので
あって、本発明を限定するものではない。各々のマンニ
ッヒ縮合反応において以下の一般的な手順を用いた。本
発明のマンニッヒ反応生成物は、長鎖アルキルでアルキ
ル化されたオルト−クレゾール（「ＰＢＰ」）、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰ
Ｄ」）及びホルムアルデヒド（「ＦＡ」）の間の反応に
よって誘導された。ＰＢＰはオルト−クレゾールを、表
２に示したポリオレフィンと反応させることによって製
造した。本発明の範囲外のマンニッヒ反応生成物は、長
鎖アルキルでアルキル化されたフェノール（「ＰＢ
Ｐ」）、ＤＭＰＤ又はジエチレントリアミン（「ＤＥＴ
Ａ」）、及びＦＡの間の反応によって誘導された。ＰＢ
ＰとＤＭＰＤ／ＤＥＴＡを、機械攪拌装置、窒素供給手
段，ＤｅａｎーＳｔａｒｋトラップ、及びマントルヒー
ターを具備した樹脂製のケトル(kettle)に添加した。生
成物の２５重量％の溶剤のＡｒｏｍａｔｉｃ１００を導
入し、混合物を僅かな発熱を伴いながら５０℃に加熱し
た。次に、３７％ホルムアルデヒドを、激しい攪拌を続
けながら、徐々に添加した。二度目の緩やかな発熱に注
目した。反応混合物を加熱し還流させた；約１０２℃。
水と溶剤の共沸混合物をその後１時間連続的に除去し
た。窒素を流しながら、水の除去を持続するのに必要な
分だけ温度を上昇させ、次いで反応混合物を徐々に１５
０℃に加熱した。反応後、粘調な生成物の混合物を秤量
し、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶剤で所望のように希釈し
た。
【００４２】生成物の混合物の活性は、クロマトグラフ
による分離によって測定した。試料２ｇをシリカゲルカ
ラム（６０〜２００メッシュ品を４０ｇ）を用いて分離
する。不活性成分及びアルキルフェノール類は、それぞ
れｎ−ヘキサン（４００ｍＬ）及び塩化メチレン（４０
０ｍＬ）でカラムから溶離する。活性なマンニッヒ成分
は、ゲルに付着し、そして離溶剤を全て蒸発乾涸した後
に差によってのみ計量することができる。転化したポリ
アルキルフェノールのパーセンテージは、出発物質の活
性及び生成物中のポリアルキルフェノールの重量分率か
ら直接計算する。各々の実施例に対する転化率は、表２
に示してある。「ＰＢＰ活性」は、ポリオレフィンの中
のヒドロキシ芳香族化合物と反応して置換ヒドロキシ芳
香族化合物を形成した量を示している。「％ＰＢＰ転化
率」は、置換ヒドロキシ芳香族化合物の中のアミンと反
応してマンニッヒ生成物を形成した量を示している。
【００４３】上記で一般化した手順を用いて、種々のマ
ンニッヒ生成物をＰＢＰ、ＤＭＰＤ又はＤＥＴＡ及びＦ
Ａから製造した。表２にこの関係の情報とデータを纏め
て示す。成分が存在しなかったり又はその生成物につい
ては分析を行わなかったりした理由で結果が入手できな
い場合には、「Ｎ／Ａ」という呼称を表で用いている。
本発明の範囲外の例（「比較例」）は、長鎖アルキルで
アルキル化されたフェノールから誘導されたマンニッヒ
生成物（例１、３、４、及び７）か又は清浄剤を添加し
ていない燃料主成分（例８）のいずれかである。
【００４４】ガソリン燃料組成物を、吸気バルブ堆積物
の重量を極小化することにおけるこれらの組成物の実質
的な有効性が明確に表示されるエンジンテストに懸け
た。マンニッヒ反応生成物とポリプロピレングリコール
とを組み合わせ、そしてこれらの成分を表２に示した量
でガソリンに添加した。個別のガソリンの明細は表１に
示してある。一連の試験は、試験スタンドで又はマイル
数累積動力計を付けて吸気バルブでの堆積物生成の測定
のための標準運転条件下で運転されたＦｏｒｄ社の２．
３リットルエンジンを用いて行った。表２にあるマンニ
ッヒ生成物を製造するために用いられたポリオレフィン
は、アルキルビニリデン異性体含量が８０％であり数平
均分子量が約１０００である高反応性ポリイソブチレン
（ＨＲ−ＰＩＢ）、アルキルビニリデン異性体含量が１
０％未満であり数平均分子量が約９００であるポリイソ
ブチレン（ＰＩＢ）、及び分子量が約８００であるポリ
プロピレン（ＰＰ）である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】表２について考察すると、ＨＲ−ＰＩＢ
（例２、４*、及び５）から製造されたＰＢＰは、ＰＩ
Ｂ又はＰＰ（例１*、３*、６及び７*）から製造された
ＰＢＰよりも、ヘッド部の基の種類、即ちクレゾール又
はフェノール、に関係なく、ＰＢＰ活性に関して著しく
高い値を示すことが明白である。このことは、ＨＲ−Ｐ
ＩＢが使用された場合には、ＰＩＢ又はＰＰが使用され
たＰＢＰに比較してより多くのポリオレフィンがヘッド
部の基に反応することを示している。更に、マンニッヒ
生成物を生成するＰＢＰとホルムアルデヒド及びアミン
との反応に関して、オルト−クレゾール（例２、５、及
び６）から製造したＰＢＰが、フェノール（例１*、３
*、４*、及び７*）に由来した類似のマンニッヒ反応物
と比較して、マンニッヒ反応生成物への著しくより高い
転化率を示すことが明白である。このことは、より多く
のアミンが実際にヒドロキシ芳香族化合物に反応し、従
って残留する未反応アミンがより少ないことを示してい
る。
【００４８】吸気バルブでの堆積物生成を減少させるこ
とにおける、ヒドロキシ芳香族原料としてフェノールよ
りむしろオルト−クレゾールを使用することによって得
られる改良は、オルト−クレゾールをヘッド部の基とし
て使用しており従って本発明の範囲内である例２、５及
び６と、フェノールをヘッド部の基として使用している
ので本発明の範囲外である例１*、３*、４*、７*及び８
*とを比較すると明白である。
【００４９】本発明の明細書又は請求の範囲において化
学名で示されている反応物と成分は、単数で示されてい
ても複数で示されていても、化学名又は化学的な種類
（例えば燃料主成分、溶剤等）で示されている他の物質
と接触する前にそれらが存在すると確認されているとい
うことが理解さるべきである。どのような化学的変化、
改質、及び／又は反応が、もしあるとして、結果として
生じる混合物又は溶液又は反応媒体中で起こったとして
も、そのような化学変化、改質、及び／又は反応は、こ
の開示に従って必要とする条件の下で明記された反応物
及び／又は成分を結び合わせた自然の結果であるので大
して重要ではない。従って、反応物及び成分は所望の化
学反応（マンニッヒ縮合反応のような）を遂行すること
においても、所望の組成物（添加剤濃厚液又は添加され
た燃料ブレンド）を形成することにおいても組合わせら
れるべき構成要素と認められる。また、添加剤成分は、
それ自体で及び／又は前以て形成する組み合わせ添加剤
及び／又は部分組み合わせ添加剤を形成するのに使用さ
れる成分として、燃料主成分中に添加されるか燃料主成
分とブレンドされることも認識されるであろう。同様
に、高い比率の添加剤成分が通常１種以上の希釈剤又は
溶剤と共にブレンドされている、添加剤濃厚液を前以て
形成することができ、そして、次にその濃厚液を、最終
燃料組成物を形成する過程において燃料主成分とブレン
ドすることができる。従って、本明細書中の請求の範囲
がたとえ現在時制（「含んで成る」「である」等）で物
質、成分及び／又は構成要素に言及し得るとしても、そ
の言及は、それが現に存在するか、又は、それが最初
に、本発明の開示に従って１種以上の他の物質、成分又
は構成要素とブレンドされるか混合される直前において
存在していた可能性のある物質、成分及び／又は構成要
素に対するものである。従って、物質、成分又は構成要
素がそのようなブレンド又は混合操作過程の間での化学
反応又は改質を通じてその原物質との同一性を失ってい
た可能性があるという事実は、この開示とそれの請求の
範囲についての正確な理解と評価にとって全く重要性を
持たないものである。
【００５０】本明細書で用いる「燃料に可溶な」という
用語は、議論されている物質が、使用のために選ばれた
燃料主成分に、２０℃で、少なくともその物質が目的の
機能を果たすことができる最小の濃度になるのに十分な
溶解性を持っているべきであるということを意味する。
その物質はこれより実質的に大きい燃料主成分への溶解
性を持っているであろうことが好ましい。しかし、その
物質は全ての比率で燃料主成分に溶解する必要はない。
【００５１】本明細書のいずれかの部分で引用された各
々のそしてあらゆる特許又は刊行物は、引用することに
よって、事実上、あたかも完全に記載されているかのご
とく本開示中に全体として組み込まれる。
【００５２】本発明は、実施にあたっては相当の変更が
可能である。それ故に上述した記載は、限定することを
目的としたものではなく、またその記載は本発明を上記
で挙げた特定の例示に限定していると解釈されてはなら
ない。そうではなくて、特許の対象にしようとしている
のは請求の範囲に記載されている技術及び法律上許され
るそれの均等物である。
【００５３】本発明の基本的な態様及び好ましい態様を
以下に列挙する。
【００５４】１． （ｉ）環上に（ａ）数平均分子量が
約５００〜約３０００の範囲であるポリオレフィンに由
来する脂肪族ヒドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4
アルキルの両方を有する、少なくとも１種の置換された
ヒドロキシ芳香族化合物１モル部；（ｉｉ）分子中に第
１級又は第２級アミノ基を唯１個のみ有する、少なくと
も１種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部；並び
に（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒド０．８〜１．
３モル部から形成されるが、但し、アルデヒド対アミン
のモル比が１．２：１以下である、マンニッヒ生成物の
組成物。
【００５５】２． 組成物が、（ｉ）、（ｉｉ）及び
（ｉｉｉ）の混合物を、約４０℃を超え、マンニッヒ縮
合反応が起こる温度で加熱することにより形成される上
記１項に記載の組成物。
【００５６】３． 置換されたヒドロキシ芳香族化合物
が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００〜
約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４であるポ
リプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレン
の共重合体に由来する置換フェノール１モル部であり、
ポリアミンが、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω
−アルキレンジアミン（ここに、アルキレン基は少なく
とも３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２モル部で
あり、そしてアルデヒドが、ホルムアルデヒド０．８〜
１．２モル部であり、但し、ホルムアルデヒド対該ジア
ミンのモル比が１．２：１以下である上記１項に記載の
組成物。
【００５７】４． ヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロ
カルビル置換基が数平均分子量が約５００〜約３０００
の範囲であり多分散性が約１〜約４であるポリプロピレ
ン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレンの共重合体
に由来する置換フェノールであり、ポリアミンが、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そし
てアルデヒドが、ホルムアルデヒドであり、そして該生
成物の組成物を形成するのに用いられる置換フェノール
対Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン対ホル
ムアルデヒドのモル比が、それぞれ１：１〜１．１５：
０．９０〜１．２０であり、但し、使用されるホルムア
ルデヒドのモル量が使用されるアミンのモル量より大き
い場合はホルムアルデヒドの過剰モル量は約０．１を超
えないものとする上記１項に記載の組成物。
【００５８】５． 置換フェノールのヒドロカルビル置
換基（ａ）がポリブチレンに由来し、そしてＣ1-4アル
キル（ｂ）がメチルである上記４項に記載の組成物。
【００５９】６． 全ポリブチレンの少なくとも約２０
％がアルキルビニリデン異性体を含んで成る上記５項に
記載の組成物。
【００６０】７． 該モル比が、置換フェノール１モル
当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
約１モル、そしてホルムアルデヒド約１．０５モルであ
る上記４項に記載の組成物。
【００６１】８． 置換フェノールのヒドロカルビル置
換基（ａ）がポリブチレンに由来し、そしてＣ1-4アル
キル（ｂ）がメチルである上記７項に記載の組成物。
【００６２】９． 全ポリブチレンの少なくとも約２０
％がアルキルビニリデン異性体を含んで成る上記８項に
記載の組成物。
【００６３】１０． ａ） （ｉ）環上に（ａ）数平均
分子量が約５００〜約３０００の範囲であるポリオレフ
ィンに由来する脂肪族ヒドロカルビル置換基、及び
（ｂ）Ｃ1-4アルキルの両方を有する、少なくとも１種
の置換されたヒドロキシ芳香族化合物１モル部；（ｉ
ｉ）分子中に第１級又は第２級アミノ基を唯１個のみ有
する、少なくとも１種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．
５モル部；並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒ
ド０．８〜１．３モル部から形成されるが、但し、アル
デヒド対アミンのモル比が１．２：１以下である、燃料
に可溶のマンニッヒ清浄剤／分散剤；並びに ｂ）マンニッヒ清浄剤／分散剤の各々の活性成分基準で
の重量部がそれに対する液状キャリアーの０．３〜２．
０重量部の範囲にあるような比率での該マンニッヒ清浄
剤／分散剤に対する少なくとも１種の液状キャリアーを
含んで成る燃料添加剤組成物。
【００６４】１１． マンニッヒ清浄剤／分散剤が、
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ｉｉｉ）から形成された混合物
を、約４０℃を超え、マンニッヒ縮合反応が起こる温度
で加熱することにより製造される上記１０項に記載の組
成物。
【００６５】１２． 液状キャリアーが、少なくとも１
種の燃料に可溶のポリ（オキシアルキレン）化合物であ
る上記１１項に記載の組成物。
【００６６】１３． 該少なくとも１種のポリ（オキシ
アルキレン）化合物のマンニッヒ清浄剤／分散剤に対す
る活性成分基準での重量比が、２．０：１．０以下であ
る上記１２項に記載の組成物。
【００６７】１４． 該ポリ（オキシアルキレン）化合
物が、酸化１，２プロピレンと１分子当たり少なくとも
８個の炭素原子を有する１種以上の第一級アルコールと
から形成された少なくとも１種のポリ（オキシプロピレ
ン）モノオールである上記１２項に記載の組成物。
【００６８】１５． 該少なくとも１種のモノオール
が、４０℃において少なくとも約７０ｃＳｔの、そして
１００℃において少なくとも約１３ｃＳｔの非希釈状態
での動粘度を有する上記１４項に記載の組成物。
【００６９】１６． 約２００℃未満の沸点又は沸騰範
囲を有する不活性炭化水素溶媒を更に含んで成る上記１
１項に記載の組成物。
【００７０】１７． 約２００℃未満の沸点又は沸騰範
囲を有する不活性炭化水素溶媒を更に含んで成る上記１
４項に記載の組成物。
【００７１】１８． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノール１モル部であ
り、ポリアミンが、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−
α，ω−アルキレンジアミン（ここに、アルキレン基は
少なくとも３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２モ
ル部であり、そしてアルデヒドが、ホルムアルデヒド
０．８〜１．２モル部であり、但し、ホルムアルデヒド
対該ジアミンのモル比が１．２：１以下である上記１１
項に記載の組成物。
【００７２】１９． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノール１モル部であ
り、ポリアミンが、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−
α，ω−アルキレンジアミン（ここに、アルキレン基は
少なくとも３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２モ
ル部であり、そしてアルデヒドが、ホルムアルデヒド
０．８〜１．２モル部であり、但し、ホルムアルデヒド
の該ジアミンに対するモル比が１．２：１以下である上
記１４項に記載の組成物。
【００７３】２０． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノールであり、ポリア
ミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α，ω−プロパンジアミン
であり、アルデヒドが、ホルムアルデヒドであり、そし
て該生成物の組成物を形成するのに用いられる置換フェ
ノール対Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
対ホルムアルデヒドのモル比が、それぞれ１：１〜１．
１５：０．９０〜１．２０であり、但し、使用されるホ
ルムアルデヒドのモル量が使用されるアミンのモル量よ
り大きい場合はホルムアルデヒドの過剰モル量は約０．
１を超えないものとする上記１１項に記載の組成物。
【００７４】２１． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノールであり、ポリア
ミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
であり、アルデヒドが、ホルムアルデヒドであり、そし
て該生成物の組成物を形成するのに用いられる置換フェ
ノール対Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
対ホルムアルデヒドのモル比が、それぞれ１：１〜１．
１５：０．９０〜１．２０であり、但し、使用されるホ
ルムアルデヒドのモル量が使用されるアミンのモル量よ
り大きい場合はホルムアルデヒドの過剰モル量は約０．
１を超えないものとする上記１４項に記載の組成物。
【００７５】２２． 置換フェノールのヒドロカルビル
置換基（ａ）がポリブチレンに由来し、そしてＣ1-4ア
ルキル（ｂ）がメチルである上記２１項に記載の組成
物。
【００７６】２３． 全ポリブチレンの少なくとも約２
０％がアルキルビニリデン異性体を含んで成る上記２２
項に記載の組成物。
【００７７】２４． 該モル比が、置換フェノール１モ
ル当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン約１モル、そしてホルムアルデヒド約１．０５モルで
ある上記２１項に記載の組成物。
【００７８】２５． 置換フェノールのヒドロカルビル
置換基（ａ）がポリブチレンに由来し、そしてＣ1-4ア
ルキル（ｂ）がメチルである上記２４項に記載の組成
物。
【００７９】２６． 全ポリブチレンの少なくとも約２
０％がアルキルビニリデン異性体を含んで成る上記２５
項に記載の組成物。
【００８０】２７． 請求項１に記載の組成物が、約５
〜約２００ｐｔｂブレンドされている火花点火内燃機関
で使用するための燃料組成物。
【００８１】２８． 火花点火内燃機関で使用するため
の燃料組成物であって、 ａ）（ｉ）環上に（ａ）数平均分子量が約５００〜約３
０００の範囲であるポリオレフィンに由来する脂肪族ヒ
ドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4アルキルの両方
を有する、少なくとも１種の置換されたヒドロキシ芳香
族化合物１モル部；（ｉｉ）分子中に第１級又は第２級
アミノ基を１個そして１個のみ有する、少なくとも１種
の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部；並びに（ｉ
ｉｉ）少なくとも１種のアルデヒド０．８〜１．３モル
部から形成されるが、但し、アルデヒド対アミンのモル
比が１．２：１以下である、燃料に可溶のマンニッヒ清
浄剤／分散剤；並びに ｂ）マンニッヒ清浄剤／分散剤の各々の活性成分基準で
の重量部がそれに対する液状キャリアーの０．３〜２．
０重量部の範囲にあるような比率での該マンニッヒ清浄
剤／分散剤に対する少なくとも１種の液状キャリアー；
が、少なくとも、該燃料組成物を用いて運転される火花
点火内燃機関内の吸気バルブ堆積物を減少させるか又は
極小化するのに十分な量でブレンドされている燃料組成
物。
【００８２】２９． 液状キャリアーが、少なくとも１
種の燃料に可溶のポリ（オキシアルキレン）化合物であ
る上記２８項に記載の組成物。
【００８３】３０． マンニッヒ清浄剤／分散剤が、
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ｉｉｉ）から形成された混合物
を、約４０℃を超え、マンニッヒ縮合反応が起こる温度
で加熱することにより製造される上記２８項に記載の組
成物。
【００８４】３１． 該ポリ（オキシアルキレン）化合
物が、酸化１，２プロピレンと１分子当たり少なくとも
８個の炭素原子を有する１種以上の第一級アルコールと
から形成された少なくとも１種のポリ（オキシプロピレ
ン）モノオールである上記２９項に記載の組成物。
【００８５】３２． 該少なくとも１種のモノオール
が、４０℃において少なくとも約７０ｃＳｔの、そして
１００℃において少なくとも約１３ｃＳｔの非希釈状態
での動粘度を有する上記３１項に記載の組成物。
【００８６】３３． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、アルキル置換基が数平均分子量が約５００〜約３
０００の範囲であり多分散性が約１〜約４であるポリプ
ロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレンの共
重合体に由来する置換フェノール１モル部であり、ポリ
アミンが、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−ア
ルキレンジアミン（ここに、アルキレン基は少なくとも
３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２モル部であ
り、そしてアルデヒドが、ホルムアルデヒド０．８〜
１．２モル部であり、但し、ホルムアルデヒドの該ジア
ミンに対するモル比が１．２：１以下である上記２９項
に記載の組成物。
【００８７】３４． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノール１モル部であ
り、ポリアミンが、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−
α，ω−アルキレンジアミン（ここに、アルキレン基は
少なくとも３個の炭素原子を有する）０．８〜１．２モ
ル部であり、そしてアルデヒドが、ホルムアルデヒド
０．８〜１．２モル部であり、但し、ホルムアルデヒド
の該ジアミンに対するモル比が１．２：１以下である上
記３１項に記載の組成物。
【００８８】３５． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノールであり、ポリア
ミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
であり、アルデヒドが、ホルムアルデヒドであり、そし
て該生成物の組成物を形成するのに用いられる置換フェ
ノール対Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
対ホルムアルデヒドのモル比が、それぞれ１：１〜１．
１５：０．９０〜１．２０であり、但し、使用されるホ
ルムアルデヒドのモル量が使用されるアミンのモル量よ
り大きい場合はホルムアルデヒドの過剰モル量は約０．
１を超えないものとする上記３１項に記載の組成物。
【００８９】３６． 置換されたヒドロキシ芳香族化合
物が、ヒドロカルビル置換基が数平均分子量が約５００
〜約３０００の範囲であり多分散性が約１〜約４である
ポリプロピレン、ポリブチレン又はプロピレンとブチレ
ンの共重合体に由来する置換フェノールであり、ポリア
ミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
であり、アルデヒドが、ホルムアルデヒドであり、そし
て該生成物の組成物を形成するのに用いられる置換フェ
ノール対Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
対ホルムアルデヒドのモル比が、それぞれ１：１〜１．
１５：０．９０〜１．２０であり、但し、使用されるホ
ルムアルデヒドのモル量が使用されるアミンのモル量よ
り大きい場合はホルムアルデヒドの過剰モル量は約０．
１を超えないものとする上記３２項に記載の組成物。
【００９０】３７． 該モル比が、主としてモノアルキ
ル化されたフェノール１モル当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン約１モル、そしてホルムア
ルデヒド約１．０５モルである上記３６項に記載の組成
物。
【００９１】３８． 内燃機関の運転のための燃料とし
て上記２８項に記載の燃料組成物を用いることを含んで
成る、火花点火内燃機関内の吸気バルブ堆積物を極小化
するか又は減少させる方法。
【００９２】３９． 内燃機関の運転のための燃料とし
て上記２８項に記載の燃料組成物を用いることを含んで
成る、火花点火内燃機関内の吸気バルブ固着を極小化す
るか又は減少させる方法。
【００９３】４０． （Ａ）環上に（ａ）数平均分子量
が約５００〜約３０００の範囲であるポリオレフィンに
由来する脂肪族ヒドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ
1-4アルキルの両方を有する、少なくとも１種の置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物１モル部；（Ｂ）少なくと
も１種のアルデヒド０．８〜１．３モル部；並びに
（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．
５モル部から形成されるが、但し、（１）アルデヒド対
アミンのモル比が１．２：１以下であり、そして（２）
該組成物を形成するのに使用されたポリアミンが、分子
中に、（Ａ）及び（Ｂ）と共にマンニッヒ縮合反応を行
うことのできる第１級又は第２級アミノ基を１個含有し
ており、分子中の他のアミノ基はそのようなマンニッヒ
縮合反応に直接参加することに対しては実質的に不活性
であることを条件とする、マンニッヒ生成物の組成物。
【００９４】４１． 組成物が、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の混合物を、約４０℃を超え、マンニッヒ縮合反
応が起こる温度で加熱することにより形成され、置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロカルビル置換基
が数平均分子量が約５００〜約３０００の範囲であり多
分散性が約１〜約４であるポリプロピレン、ポリブチレ
ン又はプロピレンとブチレンの共重合体に由来する置換
フェノール１モル部であり、ポリアミンが、１種以上の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン（こ
こに、アルキレン基は少なくとも３個の炭素原子を有す
る）０．８〜１．２モル部であり、そしてアルデヒド
が、ホルムアルデヒド０．８〜１．２モル部であり、但
し、ホルムアルデヒドの該ジアミンに対するモル比が
１．２：１以下である上記４０項に記載の組成物。
【００９５】４２． 組成物が、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の混合物を、約４０℃を超え、マンニッヒ縮合反
応が起こる温度で加熱することにより形成され、置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロカルビル置換基
が数平均分子量が約５００〜約３０００の範囲であり多
分散性が約１〜約４であるポリプロピレン、ポリブチレ
ン又はプロピレンとブチレンの共重合体に由来する置換
フェノールであり、ポリアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミンであり、アルデヒドが、ホル
ムアルデヒドであり、そして該生成物の組成物を形成す
るのに用いられる置換フェノール対Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン対ホルムアルデヒドのモル比
が、それぞれ１：１〜１．１５：０．９０〜１．２０で
あり、但し、使用されるホルムアルデヒドのモル量が使
用されるアミンのモル量より大きい場合はホルムアルデ
ヒドの過剰モル量は約０．１を超えないものとする上記
４０項に記載の組成物。
【００９６】４３． 該モル比が、置換フェノール１モ
ル当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン約１モル、そしてホルムアルデヒド約１．０５モルで
あり、置換フェノールのヒドロカルビル置換基（ａ）が
ポリブチレンに由来し、そしてＣ1-4アルキル（ｂ）が
メチルである上記４２項に記載の組成物。
【００９７】４４． 全ポリブチレンの少なくとも約２
０％がアルキルビニリデン異性体を含んで成る上記４３
項に記載の組成物。
フロントページの続き (72)発明者 ランドール・エム・フランクリン アメリカ合衆国バージニア州23116メカ ニクスビル・オークコテージドライブ 10483 (56)参考文献 特開 平８−283763（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−197052（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10L 1/18 C10L 1/22 C10L 10/04 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）環上に（ａ）数平均分子量が５０
    ０〜３０００の範囲であるポリオレフィンに由来する脂
    肪族ヒドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4アルキル
    の両方を有する、少なくとも１種の置換されたヒドロキ
    シ芳香族化合物１モル部；（ｉｉ）分子中に第１級又は
    第２級アミノ基を唯１個のみ有する、少なくとも１種の
    脂肪族ポリアミン０.８〜１.５モル部；並びに（ｉｉ
    ｉ）少なくとも１種のアルデヒド０.８〜１.３モル部か
    ら形成されるが、但し、アルデヒド対アミンのモル比が
    １.２：１以下である、マンニッヒ生成物の組成物。
  2. 【請求項２】 ａ） （ｉ）環上に（ａ）数平均分子
    量が５００〜３０００の範囲であるポリオレフィンに由
    来する脂肪族ヒドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4
    アルキルの両方を有する、少なくとも１種の置換された
    ヒドロキシ芳香族化合物１モル部；（ｉｉ）分子中に第
    １級又は第２級アミノ基を唯１個のみ有する、少なくと
    も１種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部；並び
    に（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒド０．８〜１．
    ３モル部から形成されるが、但し、アルデヒド対アミン
    のモル比が１．２：１以下である、燃料に可溶のマンニ
    ッヒ清浄剤／分散剤；並びに ｂ） マンニッヒ清浄剤／分散剤の各々の活性成分基準
    での重量部がそれに対する液状キャリアーの０．３〜
    ２．０重量部の範囲にあるような比率での該マンニッヒ
    清浄剤／分散剤に対する少なくとも１種の液状キャリア
    ーを含んで成る燃料添加剤組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の組成物が、５〜２００
    ｐｔｂブレンドされている火花点火内燃機関で使用する
    ための燃料組成物。
  4. 【請求項４】 火花点火内燃機関で使用するための燃料
    組成物であって、 ａ） （ｉ）環上に（ａ）数平均分子量が５００〜３０
    ００の範囲であるポリオレフィンに由来する脂肪族ヒド
    ロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4アルキルの両方を
    有する、少なくとも１種の置換されたヒドロキシ芳香族
    化合物１モル部；（ｉｉ）分子中に第１級又は第２級ア
    ミノ基を唯１個のみ有する、少なくとも１種の脂肪族ポ
    リアミン０．８〜１．５モル部；並びに（ｉｉｉ）少な
    くとも１種のアルデヒド０．８〜１．３モル部から形成
    されるが、但し、アルデヒド対アミンのモル比が１．
    ２：１以下である、燃料に可溶のマンニッヒ清浄剤／分
    散剤；並びに ｂ） マンニッヒ清浄剤／分散剤の各々の活性成分基準
    での重量部がそれに対する液状キャリアーの０．３〜
    ２．０重量部の範囲にあるような比率での該マンニッヒ
    清浄剤／分散剤に対する少なくとも１種の液状キャリア
    ー； が、少なくとも、該燃料組成物を用いて運転される火花
    点火内燃機関内の吸気バルブ堆積物を減少させるか又は
    極小化するのに十分な量でブレンドされている燃料組成
    物。
  5. 【請求項５】 内燃機関の運転のための燃料として請求
    項４に記載の燃料組成物を用いることを含んで成る、火
    花点火内燃機関内の吸気バルブ堆積物を極小化するか又
    は減少させる方法。
  6. 【請求項６】 内燃機関の運転のための燃料として請求
    項４に記載の燃料組成物を用いることを含んで成る、火
    花点火内燃機関内の吸気バルブ固着を極小化するか又は
    減少させる方法。
  7. 【請求項７】 （Ａ）環上に（ａ）数平均分子量が５０
    ０〜３０００の範囲であるポリオレフィンに由来する脂
    肪族ヒドロカルビル置換基、及び（ｂ）Ｃ1-4アルキル
    の両方を有する、少なくとも１種の置換されたヒドロキ
    シ芳香族化合物１モル部；（Ｂ）少なくとも１種のアル
    デヒド０．８〜１．３モル部；並びに（Ｃ）少なくとも
    １種の脂肪族ポリアミン０．８〜１．５モル部から形成
    される、但し、 （１） アルデヒド対アミンのモル比が１．２：１以下
    であり、そして （２） 該組成物を形成するのに使用されたポリアミン
    が、分子中に、（Ａ）及び（Ｂ）と共にマンニッヒ縮合
    反応を行うことのできる第１級又は第２級アミノ基を１
    個含有しており、分子中の他のアミノ基はそのようなマ
    ンニッヒ縮合反応に直接参加することに対しては実質的
    に不活性であることを条件とする、マンニッヒ生成物の
    組成物。
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