JP2002167585A

JP2002167585A - 櫛型ポリマーを含む低温安定性の改善された脂肪酸混合物および燃料油におけるそれらの使用

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Publication number: JP2002167585A
Application number: JP2001301434A
Authority: JP
Inventors: Matthias Dr Krull; マチアス・クルール; Werner Dr Reimann; ヴエルナー・ライマン
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2002-06-11
Also published as: EP1209216A2; US20020099228A1; ES2270936T3; DE10058357A1; EP1209216A3; US6596037B2; CA2363699C; DE10058357B4; CA2363699A1; DE50110864D1; EP1209216B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】添加剤用として、中間留出燃料の潤滑性を改善
でき、且つ低温安定性に優れた脂肪酸と櫛型ポリマーと
の混合物を提供する。【解決手段】Ａ）Ａ１）一つ以上の飽和モノまたはジカ
ルボン酸を１〜９９重量％、およびＡ２）一つ以上の不
飽和モノまたはジカルボン酸を１〜９９重量％含む１０
〜９９．９９重量％の脂肪酸混合物と、Ｂ）Ｂ１）一般式（Ｘは０またはＮ−Ｒ^１、ａおよびｂは０または１であ
り、ａ＋ｂ＝１である。）の二価構造単位を４０〜６０
ｍｏｌ％、およびＢ２）一般式 −Ｈ₂Ｃ−ＣＲ²Ｒ³
− の二価構造単位を６０〜４０ｍｏｌ％を含む、低温
安定化脂肪酸混合物、および低硫黄中間留分の潤滑性を
改善のためのこの混合物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温安定性が改善された脂肪酸と櫛型ポリマ
ーとの混合物、および中間留出燃料油の潤滑性を改善す
るためのそれらの使用に関する。

【０００１】燃料油として用いられる鉱物油および鉱物
油留分は、一般に、燃焼による二酸化硫黄の生成に起因
する０．５重量％以上の硫黄を含有する。結果として生
ずる環境汚染を低減するために、燃料油の硫黄含量は、
一定して低下させられ続けている。現在、ドイツでは、
ディーゼル燃料に関係するＥＮ５９０基準によって、最
大硫黄含量を３５０ｐｐｍに規定している。北欧では、
５０ｐｐｍ未満、例外的な場合には１０ｐｐｍ未満の硫
黄含量の燃料油がすでに用いられている。これらの燃料
油は、一般に、原油から蒸留によって得られる留分を還
元精製に付すことによって製造される。しかし、脱硫の
間に、燃料油に固有の潤滑性を付与するその他の物質も
除去されてしまう。これらの物質には、とりわけ、ポリ
芳香族および極性化合物が挙げられる。

【０００２】しかし、燃料油の摩擦および摩耗を低減す
る特性は、脱硫の度合いが増加すると悪化することが現
在わかっている。多くの場合、これらの特性が不充分で
あるため、例えば、ディーゼルエンジンの噴射ポンプな
どの燃料によって潤滑化される物質に対して、ほんの短
期間の後、もう腐食現象を予期しなければならない。２
０００年からＥＮ５９０に規定されている最大３６０℃
の９５％蒸留温度という最大値、および一方、北欧にお
いて施行されている９５％蒸留温度の３５０℃未満、一
部の場合、３３０℃未満へのさらなる低下は、これらの
問題をさらに強めている。

【０００３】このため、先行技術は、この問題に対する
解決を表わすためのアプローチ（いわゆる、潤滑性添加
剤）について説明されてきた。

【０００４】特開平１１−１６９２は、少なくとも７５
重量％の１および２個の二重結合を有する不飽和脂肪酸
を含み、その一不飽和脂肪酸と二不飽和脂肪酸の間の比
率が、重量で１：３〜１５：１である、０．００１〜
０．５重量％のＣ₈〜Ｃ₃₀脂肪酸混合物を含む燃料油を
開示しており、この燃料油組成物は、多くとも０．２重
量％の硫黄および多くとも４０重量％の芳香族化合物を
含む。この油は、さらに、酸化防止剤および流動性向上
剤などの添加剤を含むことができる。

【０００５】特開平１０−１１０１７５は、燃料油の潤
滑性を改善するための添加剤を開示している。この添加
剤は、直鎖飽和または不飽和Ｃ₈〜Ｃ₂₈脂肪酸から選択
される脂肪酸、および流動点降下剤または低温流動性向
上剤を含む。この燃料油は、０．０５重量％の最大硫黄
含量を有する。

【０００６】先行技術に従って用いられる脂肪酸は、低
温、すなわち、多くの場合は室温、通常は０℃〜現行の
−５℃で貯蔵すると凝固するか、または結晶留分が堆積
して、取り扱い上、問題を生じるという不利益を有す
る。留分もこれらの溶液または溶液ゲルから結晶化し、
凝固するので、この問題は、有機溶媒で希釈しても部分
的にしか解決することができない。このため、潤滑剤と
して用いるには、それらをかなり希釈するか、または加
熱した貯蔵容器で貯蔵して加熱したラインによって分取
しなければならない。特開平１０−１１０１７５に提示
されている添加剤混合物は、その好ましい脂肪酸に必要
である高比率の流動点降下剤または低温流動性向上剤に
関する問題、およびその結果として生じる、低貯蔵温度
で濃縮物の曇りまたはゲル化をもたらす、これらの添加
剤の高い粘性または乏しい溶解性を有する。

【０００７】本発明の基礎を成す目的は、分配速度（di
spensing rate）の低下い中間留分の潤滑性を改善する
が、低温であっても均質で透明な、特に、流動可能な状
態は維持する潤滑性添加剤を見出すことであった。

【０００８】驚くべきことに、脂肪酸と櫛型ポリマーと
の混合物は、かなり低下した温度、一部の場合には−２
０℃未満に低下した温度、特別な場合には−３０℃未満
に低下した温度、および特殊な場合には−４０℃未満に
低下した温度でさえ、長期間流動可能で透明な状態を維
持し、さらに、中間留分の潤滑性を先行技術の純粋な脂
肪酸より有効に改善することがわかった。

【０００９】従って、本発明は、Ａ）Ａ１）６〜５０個の炭素原子を有する少なくとも一
つの飽和モノまたはジカルボン酸を１〜９９重量％、お
よびＡ２）６〜５０個の炭素原子を有する少なくとも一つの
不飽和モノまたはジカルボン酸を１〜９９重量％含む１
０〜９９．９９重量％の脂肪酸混合物と、Ｂ）Ｂ１）式：

【００１０】

【化２】（式中、Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ¹であり、ａおよびｂ
は、０または１であり、ａ＋ｂは、１である）の二価構
造単位を４０〜６０ｍｏｌ％、およびＢ２）式： −Ｈ₂Ｃ−ＣＲ²Ｒ³− Ｂ２の二価構造単位を６０〜４０ｍｏｌ％、および所望とあ
らば、Ｂ３）ポリオレフィンから誘導される（この場合、ポリ
オレフィンは、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンから誘導することができる）二価構造単位を０〜２
０ｍｏｌ％を含み、式中の、ａ）Ｒ¹が１０〜４０個の炭素原子を有するアルキルま
たはアルケニル基、またはアルキル基中に１〜１００個
のアルコキシ単位および１〜３０個の炭素原子を有する
アルコキシアルキルであり、ｂ）Ｒ³が、式ＯＣＯＲ⁴またはＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ
⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルである）の基であり、ｃ）構造単位Ｂ３）に基づくポリオレフィン分子中の炭
素原子数が、３５〜３５０であり、およびｄ）Ｒ²が、水素またはメチルである、０．０１〜９０
重量％のコポリマーとを含む、低温安定化脂肪酸混合物
に関する。

【００１１】本発明は、例えば、脂肪族および／または
芳香族炭化水素または炭化水素混合物、および酸素含有
炭化水素、またはそれらの混合物などの溶媒中の本発明
による脂肪酸混合物の低温安定化溶液にも関する。本発
明による脂肪酸混合物は、好ましくは１〜８０％、とり
わけ１０〜７０％、特に２５〜６０％の溶媒を含む。

【００１２】さらに、本発明は、硫黄含量が０．０５重
量％以下の比較的大きな比率の中間留分に加えて、比較
的小さな比率の上で定義したような低温安定化脂肪酸混
合物を含む燃料油に関する。

【００１３】さらに、本発明は、硫黄含量が０．０５重
量％以下の低硫黄中間留分の潤滑性を改善するための成
分ＡおよびＢを含む前記脂肪酸混合物の使用に関する。

【００１４】好ましい脂肪酸（成分Ａ）は、８〜４０個
の炭素原子、特に１２〜２２個の炭素原子を有するもの
である。脂肪酸中のアルキル基は、本質的には炭素およ
び水素から成る。しかし、脂肪酸は、さらに、例えば、
ヒドロキシ、ハロゲン、アミノまたはニトロ基などの置
換基を、それらが主となる炭化水素の特性を損なわない
限りにおいて有することができる。

【００１５】成分Ａ２）は、一つ以上の二重結合を含
み、天然由来のものであってもよいし、または合成起源
のものであってもよい。ポリ不飽和カルボン酸の場合、
二重結合は孤立していてもよいし、共役していてもよ
い。Ａ１）およびＡ２）の混合物中の飽和脂肪酸Ａ１）
の比率は、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％
未満、とりわけ５重量％未満である。本明細書ではＡ
１）およびＡ２）の組合わせを意味するものとする好ま
しい脂肪酸混合物は、少なくとも５０重量％、特に少な
くとも７５重量％、とりわけ少なくとも９０重量％の成
分は、一つ以上の二重結合を有する。これらの好ましい
脂肪酸（混合物）は、少なくとも４０ｇのＩ／１００
ｇ、好ましくは少なくとも８０ｇのＩ／１００ｇ、特に
少なくとも１２５ｇのＩ／１００ｇのヨウ素価を有す
る。

【００１６】適する脂肪酸の例は、ラウリル酸、トリデ
カン酸、ミリスチル酸、ペンタデカン酸、パルミチン
酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、およびベヘン酸、オレイン酸およびエルカ
酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、結晶性不飽和脂肪酸（ｅｌａｅｏｓ
ｔｅｒｉｃａｃｉｄ）およびアラキドン酸、リシノー
ル酸、および例えば、ヤシ油、ラッカセイ油、魚、アマ
ニ油、パーム油、ナタネ油（ｒａｐｅｏｉｌ）、リシ
ネン油、ヒマシ油、特に上質なナタネ油（ｃｏｌｚａ
ｏｉｌ）、ダイズ油、ヒマワリ油およびトール油脂肪酸
などの天然脂肪および油から得られる脂肪酸混合物であ
る。

【００１７】同様に、二量体脂肪酸、およびＣ₈〜Ｃ₅₀
−アルキル基、−アルケニル基を含む、好ましくはＣ₈
〜Ｃ₄₀−、特にＣ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキル基を含むアルキル
コハク酸およびアルケニルコハク酸などのジカルボン酸
も適する。アルキル基は、直鎖であってもよいし、枝分
れしていてもよい（オリゴマー化アルケン、ＰＩＢ）。

【００１８】脂肪酸は、さらに、Ａ１）およびＡ２）を
合わせた重量に対して、１〜４０重量％、とりわけ１〜
２５重量％の樹脂酸を含むことができる。

【００１９】式Ｂ１）に基づく化合物中の構造単位は、
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の誘導体であ
る。好ましくは、Ｒ¹は、好ましく１０〜２４個、特に
１２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。

【００２０】好ましいアルコールＲ¹−ＯＨは、例え
ば、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカ
ノール、イソトリデカノール、１−テトラデカノール、
１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、エイコ
サノール、ドコサノール、テトラコサノール、それらの
混合物、および例えば、ココナッツ脂肪アルコール、牛
脂脂肪アルコールおよびベヘニルアルコールなどの天然
物由来の混合物である。アルコールは、天然物由来のも
のであってもよいし、または合成起源のものであっても
よい。

【００２１】エステル化のための個々のアルコールＲ¹
−ＯＨの使用に加えて、アルコール混合物、例えば、ド
デカノールとテトラデカノール、またはテトラデカノー
ルとヘキサデカノールの、１：１０〜１０：１、特に
３：１〜１：３の比率での混合物の使用は、本発明にお
いて、特に成功することが判明した。アルコール成分を
変化させることによって、添加剤を処理すべき脂肪酸に
合わせることができる。従って、例えば１５重量％のベ
ヘニルアルコールを上述の混合物に例えば添加すると、
比較的高い比率の飽和脂肪酸、特に飽和Ｃ₁₈−およびＣ
₂₀−脂肪酸を有する脂肪酸の有効性を最適化することが
できる。Ｒ¹基は、直鎖であってもよいし、または枝分
れしていてもよく、この場合、枝分れ鎖は、第二級炭素
原子を含んでもよいし、または第三級炭素原子を含んで
もよい。直鎖Ｒ¹基が好ましい。Ｒ¹が枝分れしている場
合には、この枝分れ鎖を２位に有するのが好ましい。異
なるＲ¹基を用いること、すなわち、マレイン酸、イタ
コン酸および／またはフマル酸エステル混合物の製造
に、異なるアルコールを用いることができる。

【００２２】さらに好ましい実施例において、式Ｂ１）
中のＲ¹基は、以下の式のアルコキシアルキル基であ
る： −（Ｏ−Ａ）_x−Ｒ⁵ 式中、Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基であり、ｘは、１
〜１００の整数であり、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基
である。（Ｏ−Ａ）単位は、好ましくはエトキシまたは
プロポキシ単位である。アルコキシル化単位をＲ¹に用
いる場合、これは、混合物中で、アルコキシル化されて
いないＲ¹で発生するのが好ましい。アルコキシル化さ
れたＲ¹基の比率は、好ましくは２０ｍｏｌ％を超えな
い（全Ｒ¹基に対して）。Ｒ⁵基は、直鎖であってもよい
し、または枝分れしていてもよい。Ｒ⁵基が枝分れして
いる場合、枝分れ鎖は２位にあるのが好ましい。Ｒ⁵基
は、好ましくは直鎖である。

【００２３】１２〜３０個の炭素原子を有する第一アミ
ン、特に、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミンおよびエイコシル
アミンなどの１２〜２２個の炭素原子を有する第一アミ
ン、およびそれらの混合物、例えば、ココナッツ脂肪ア
ミンおよび牛脂脂肪アミンは、イミド化（構造単位Ｂ１
ｂ）に特に適していることが判明した。

【００２４】式Ｂ２）の構造単位は、最初にα−オレフ
ィンから誘導される。これらのα−オレフィンは、好ま
しくは１０〜４０個の炭素原子、特に１２〜２６個の炭
素原子を有する。Ｃ₁₄〜Ｃ₂₄−α−オレフィンは、特に
好ましい。α−オレフィンの炭素鎖は、直鎖であっても
よいし、または枝分れしていてもよいが、好ましくは直
鎖である。適するオレフィンの冷には、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−トリデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデ
セン、１−エイコセン、１−ヘミコセン、１−ドコセ
ン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタ
コセンなど、およびそれらの混合物がある。例えば、Ｃ
₂₀〜Ｃ₂₄−またはＣ₃₀₊−オレフィンなどの市販のオレ
フィン留分も同様に適している。

【００２５】式Ｂ２）の構造単位は、さらに、１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基を含むビニルエステル、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘
導される。特に好ましいものとして、酢酸ビニルまたは
プロピオン酸ビニルから誘導される構造単位Ｂ２）が上
げられる。

【００２６】Ｂ３）のもとで述べた二価構造単位は、
３、４または５個の炭素原子を有するモノオレフィンか
ら誘導されるポリオレフィンから誘導される。ポリオレ
フィンの親構造として特に好ましいモノオレフィンは、
プロピレンおよびイソブチレンであり、これらから、ポ
リオレフィンとして、ポリプロピレンおよびポリイソブ
チレンが生成される。ポリオレフィンは、好ましくは少
なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７０ｍｏｌ％、
とりわけ少なくとも７５ｍｏｌ％のアルキルビニリデン
含量を有する。ラジカル重合されにくいポリオレフィン
は、一般に、非共重合化成分として生成物中に残留し、
これらもポリマーの溶解性および有効性に明確な影響を
及ぼす。用語「アルキルビニリデン含量」は、ポリオレ
フィン中の、式：

【００２７】

【化３】（式中、Ｒ⁶またはＲ⁷は、メチルまたはエチルであり、
その他の基は、Ｃ₃〜Ｃ₅−オレフィンのオリゴマーであ
る）の化合物に基づく構造単位の含量を意味するものと
考える。ポリオレフィン中の炭素原子数は、３５〜３５
０である、本発明の好ましい実施例において、炭素原子
数は、４５〜２５０である。本発明のさらに好ましい実
施例において、構造単位Ｂ３）の比率は、１〜２０ｍｏ
ｌ％、特に２〜１５ｍｏｌ％である。

【００２８】構造単位Ｂ３）に基づくポリオレフィン
は、イオン重合によって得ることができ、また市販品
（例えば、Ｕｌｔｒａｖｉｓ（登録商標）、Ｎａｐｖｉ
ｓ（登録商標）、Ｈｙｖｉｓ（登録商標）、Ｇｌｉｓｓ
ｏｐａｌ（登録商標）（多様なアルキルビニリデン含量
および分子量を有するＢＰおよびＢＡＳＦから入手でき
るポリイソブテン））として入手することができる。

【００２９】本発明によるコポリマーＢ）の平均分子量
は、一般に１５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に
２０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ＴＨＦ中のポリ
スチレン標準物質に対するＧＢＣ）である。

【００３０】本発明によるコポリマーＢ）は、好ましく
は５０〜２２０℃、特に１００℃〜１９０℃、とりわけ
１３０℃〜１７０℃の温度で製造する。好ましい製造方
法は無溶媒塊状重合であるが、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族、脂肪族またはイ
ソ脂肪族非プロトン性溶媒、またはケロシンもしくはソ
ルベントナフサなどの溶媒混合物の存在のもとで重合を
行うこともできる。溶液重合の場合、温度は、特に、単
純に溶媒の沸点によって定めることができ、または部分
真空下もしくは高真空下での作業によって定めることも
できる。

【００３１】モノマーの反応は、ラジカル生成開始剤
（ラジカル連鎖開始剤）によって開始させる。この種の
物質には、例えば、酸素、ならびにクメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−
エチルヘキシル）ペルオキシドカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルピバレート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシ
ド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリ
ル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）などのヒドロペルオキシド、過酸化物およびアゾ
化合物が挙げられる。開始剤は、個々に、または二つ以
上の物質の混合物として、モノマー混合物に対して０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の
量で用いる。

【００３２】コポリマーは、オレフィンおよび／または
不飽和エステル（成分Ｂ２）、および所望とあらば、ポ
リオレフィン（成分Ｂ３）と、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸または無水マレイン酸、あ
るいはマレイン酸エステル、フマル酸エスエルもしくは
イタコン酸エステルまたはマレイミドもしくはイタコン
ミド（成分Ｂ１）との共重合によって製造することがで
きる。共重合を酸または酸無水物を用いて行う場合、得
られるコポリマーは、製造後にエステル化またはイミド
化する。このエステル化またはイミド化は、例えば、酸
無水物１ｍｏｌに対して１．５〜２．５ｍｏｌのアルコ
ールまたは０．８〜１．２ｍｏｌのアミンを用いる５０
〜３００℃、特に１２０〜２５０℃での反応によって行
う。反応水は、蒸留して不活性ガス流よって除去する
か、または共沸蒸留によって除去することができる。５
０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇ、特に３０ｍｇ未満のＫＯＨ／
ｇ、とりわけ２０ｍｇ未満のＫＯＨ／ｇの酸価を有する
コポリマーＢ）が好ましい。

【００３３】コモノマーＢ１およびＢ２は、好ましくは
等モル量で用いる。コモノマーＢ３の比率は、好ましく
は０．５〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％である。

【００３４】ＡとＢの間の混合比は、広い範囲内で変化
させることができる。従って、脂肪酸溶液中、１００ｐ
ｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ
〜１０，０００ｐｐｍという少ない量でさえ、低温添加
剤としてＡに作用する。これらは、脂肪酸固有の晶出を
抑制することができ、その結果、曇り点を低下させ、適
切な場合には、形成される結晶の沈降を防止することに
よって、低下した温度において容易に取り扱えるように
する。しかし、特に問題の多い溶液には、成分Ａの量に
対して５％〜５０％、特別な場合には９０％以下の成分
Ｂが存在してもよい。特に、添加剤の固有流動点を低下
させ、添加剤含有油の潤滑性を改善する。従って、Ａ：
Ｂの好ましい混合比は、１：１０〜１：０．０００１、
特に１：４〜１：０．０００５、とりわけ１：１〜１：
０．００１である。

【００３５】本発明による脂肪酸混合物は、０．００１
〜５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量
で油に添加する。本脂肪酸混合物は、このように用いる
こともできるし、または例えば、脂肪族および／または
芳香族炭化水素などの溶媒、または例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、ガ
ソリン留分、ケロシンなどの炭化水素混合物、またはソ
ルベントナフサ、（登録商標）ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ
Ｂ、（登録商標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、（登録商
標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００、（登録商標）Ｅｘｘｏ
ｌ、（登録商標）Ｉｓｏｐａｒおよび（登録商標）Ｓｈ
ｅｌｌｓｏｌＤグレードなどの市販溶媒混合物に溶解
することもできる。適する溶媒には、酸素含有炭化水素
もある。本発明による脂肪酸混合物は、好ましくは１〜
８０％、とりわけ１０〜７０％、特に２５〜６０％の溶
媒を含む。例えば０℃、一部の場合には−２０℃未満
も、特別な場合には−４０℃以下の低温で問題なく用い
ることができる本脂肪酸混合物は、添加剤含有油の潤滑
性およびそれらの低温特性ならびに防食特性を改善す
る。

【００３６】特に問題の多い溶液に対する添加剤パッケ
ージを製造するために、本発明の脂肪酸混合物は、原
油、潤滑油または燃料油の低温流動性および／または潤
滑性をそれ自体でも改善する一つ以上の油溶性共添加剤
と共に用いてもよい。このタイプの共添加剤の例には、
エチレンの酢酸ビニル含有コポリマーまたはターポリマ
ー、パラフィン分散剤、およびアルキルフェノール−ア
ルデヒド樹脂がある。

【００３７】このように、本発明による脂肪酸と、１０
〜４０重量％の酢酸ビニルと６０〜９０重量％のエチレ
ンを含むコポリマーとの混合物は、非常にうまくいくこ
とが判明した。本発明のさらに進んだ実施例によると、
本発明による脂肪酸混合物は、鉱物油または鉱物油留分
の流動性を改善するために、エチレン−酢酸ビニル−ネ
オノナン酸ビニルターポリマーまたはエチレン−酢酸ビ
ニル−ネオデカン酸ターポリマーとして用いられる。ネ
オノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルのターポリ
マーは、エチレンに加えて、１０〜３５重量％の酢酸ビ
ニルおよび１〜２５重量％のそれぞれのネオ化合物を含
む。さらに好ましいコポリマーは、エチレンおよび１０
〜３５重量％のビニルエステルに加えて、ジイソブチレ
ン、４−メチルペンテンまたはノルボルネンなどのオレ
フィンも０．５〜２０重量％含む。本発明による脂肪混
合物と上記のエチレン−酢酸ビニルコポリマーとの、ま
たはエチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン酸またはネ
オデカン酸のビニルエステルのターポリマーとの混合比
は、（重量部で）２０：１〜１：２０、好ましくは１
０：１〜１：１０である。

【００３８】さらに、本発明による脂肪酸混合物は、パ
ラフィン分散剤との混合物として用いることができる。
パラフィン分散剤は、パラフィン結晶のサイズを低下さ
せると共に、パラフィンが析出せず、むしろ自発的な沈
降を有意に低減しながらコロイド状で分散した状態を維
持するという効果を有する。さらに、それらは、本発明
の脂肪酸混合物の潤滑性を向上する。良い結果を生ずる
ことが判明したパラフィン分散剤は、イオンまたは極性
基を有する油溶性極性化合物、例えば、アミン塩および
／またはアミドであり、これらは脂肪族または芳香族ア
ミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族または芳
香族モノ、ジ、トリまたはテトラカルボン酸またはそれ
らの無水物との反応によって得られる（ＵＳ４，２２
１，５３４参照）。同様に、窒素含有ポリカルボン酸と
長鎖アミンとの反応生成物も適する（ＥＰ０５９７２
７８参照）。その他のパラフィン分散剤には、第一モノ
アルキルアミンおよび／または脂肪酸アルコールとも同
様に反応することができる無水マレイン酸とα，β−不
飽和化合物のコポリマー（ＥＰ０１５４１７７参
照）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンの反応生
成物（ＥＰ０４１３２７９Ｂ１参照）、およびＥＰ
０６０６０５５Ａ２に従って、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽
和アルコールのポリオキシアルキレンエステルに基づく
ターポリマーの反応生成物がある。アルキルフェノール
−アルデヒド樹脂もパラフィン分散剤として適する。

【００３９】このように、本発明による脂肪酸混合物
は、アルキルフェノール樹脂と共に用いることができ
る。本発明の好ましい実施例には、例えば、式：

【００４０】

【化４】（式中、Ｒ⁵⁰は、Ｃ₄〜Ｃ₅₀−アルキルまたは−アルケ
ニルであり、Ｒ⁵¹は、エトキシおよび／またはプロポキ
シであり、ｎは、５〜１００の数であり、ｐは、０〜５
０の数である）のアルキルフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂がある。

【００４１】本発明による脂肪酸混合物と上記パラフィ
ン分散剤およびアルキルフェノール樹脂との混合比は、
（重量部で）２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１
〜１：１０である。

【００４２】本発明による脂肪酸混合物は、低い分配速
度しか有さない動物性、植物性、鉱物または合成燃料油
の潤滑性を改善することに適している。それらの改善さ
れた低温特性は、貯蔵中および使用の必要性がない期間
に加温、および／または希釈を施す。さらに、それら
は、同時に、添加剤含有油の低温特性および防食特性を
改善する。さらに、添加剤含有油の乳化特性は、公知の
潤滑剤を用いた場合より損なわれない。本発明の脂肪酸
混合物は、中間留分における使用に特に適する。用語
「中間留分」は、詳細には、原油の蒸留によって得られ
る沸点範囲が１２０〜４５０℃の鉱物油、例えば、ケロ
シン、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用オイル
を意味するものとする。これらの油は、メタノールおよ
び／またはエタノールなどのアルコールも含むか、また
はそれらから成ってもよい。本発明による脂肪酸混合物
は、好ましくは、０．０５重量％以下の硫黄、特に好ま
しくは３５０ｐｐｍ未満の硫黄、特に、２００ｐｐｍ未
満の硫黄、特別な場合には５０ｐｐｍ未満の硫黄を含有
する中間留分に用いる。一般に、これらは、還元精製に
付され、そのために、それらに固有の潤滑性を与えるポ
リ芳香族および極性化合物を小さな比率でしか含有しな
い中間留分である。さらに好ましくは、本発明による脂
肪酸混合物は、３７０℃未満、特に３５０℃、特別な場
合には３３０℃未満の９５％蒸留温度を有する中間留分
に用いる。これらは、潤滑油中の構成成分として用いる
こともできる。

【００４３】本混合物は、単独で用いることもできる
し、またはその他の脂肪酸混合物、例えば、腐食防止
剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り止め剤、導電性
向上剤、潤滑剤、および曇り点を低下させるための添加
剤を伴う、その他の流動点降下剤または脱蝋助剤と併せ
て用いることもできる。本混合物は、なかでも、既知の
無灰分散剤、洗浄剤、消泡剤および腐食防止剤を含む添
加剤パッケージと併せて用いると、さらに好結果が得ら
れる。

【００４４】潤滑剤としての本発明による脂肪酸混合物
の改善された低温安定性および有効性を、以下の実施例
によって、より詳細に説明する。

【００４５】（実施例）以下の物質を用いた：Ａ１）主成分として、３０％のオレイン酸、６０％のリ
ノール酸およびその他のポリ右方和脂肪酸、および４％
の飽和脂肪酸を含むトール油脂肪酸。ヨウ素価：１５５
ｇのＩ／１００ｇ。Ａ２）主成分として、５３％のオレイン酸、２４％のリ
ノール酸、および１６％の飽和脂肪酸を含むオレイン酸
（工業用品質）。ヨウ素価：９４ｇのＩ／１００ｇ。Ｂ１）ソルベントナフサ中５０％の、Ｃ₁₈−α−オレフ
ィン、無水マレイン酸およびポリイソブチレンのターポ
リマー（分子量約１３００ｇ／ｍｏｌ）と、テトラデカ
ノールおよびベヘニルアルコールとの反応生成物。Ｂ２）ソルベントナフサ中５０％の、フマル酸ジ−Ｃ₁₄
／Ｃ₁₆−アルキルおよび酢酸ビニルのコポリマー。Ｂ３）ソルベントナフサ中５０％の、等部の無水マレイ
ン酸およびオクタデセンを含むステアリルアミンイミド
化コポリマー。Ｂ４）ソルベントナフサ中５０％の、ａ）等部のフマル酸ジ（テトラデシル）および酢酸ビニ
ルを含むコポリマー、およびｂ）１ｍｏｌの無水フタル酸および２ｍｏｌのジ牛脂脂
肪酸アミンをを含むアミドアンモニウム塩の等部混合
物。

【００４６】低温特性を評価するために、本発明による
脂肪酸混合物の曇り点を、ＩＳＯ３０１５に従って測定
した（表１）。その後、脂肪酸混合物を多様な温度で、
長い日数保管した後、視覚的に評価した（表２）。Ｃ
は、比較例を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】ＭＳは、一連の脂肪族および環式、非芳香族炭化水素の
混合物である。ＭＳの主成分を以下の表に示す。

【００５１】

【表５】中間留分における潤滑性脂肪酸混合物の潤滑性は、添加剤潤滑油に関して、６０
℃で、ＰＣＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨＦＲＲ
計器によって測定した。高周波往復装置（ＨＦＲＲ）試
験は、Ｄ．Ｗｅｉ，Ｈ．Ｓｐｉｋｅｓ，Ｗｅａｒ，Ｖｏ
ｌ．１１１，Ｎｏ．２，ｐ．２１７，１９８６に記載さ
れている。結果を摩擦係数および摩耗痕（ＷＳ１．４）
として与える。低い摩擦係数および少ない摩耗痕は、良
好な潤滑性を示す。

【００５２】

【表６】表６：試験油の特性記述：潤滑性を試験するために、以
下の特性を有する試験油を用いた：沸騰特性は、ＡＳＴ
ＭＤ−８６に従って決定し、曇り点は、ＩＳＯ３０
１５に従って決定した。

【００５３】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴエルナー・ライマンドイツ連邦共和国、フランクフルト・アム・マイン、ローレライストラーセ、28 Ｆターム(参考） 4H013 CC01 CE02 4J002 AE05W BH00X EF056 FD17W FD176

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）Ａ１）６〜５０個の炭素原子を有す
る少なくとも一つの飽和モノまたはジカルボン酸を１〜
９９重量％、およびＡ２）６〜５０個の炭素原子を有する少なくとも一つの
不飽和モノまたはジカルボン酸を１〜９９重量％含む１
０〜９９．９９重量％の脂肪酸混合物と、Ｂ）Ｂ１）式：【化１】（式中、Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ¹であり、ａおよびｂ
は、０または１であり、ａ＋ｂは、１である）の二価構
造単位を４０〜６０ｍｏｌ％、およびＢ２）式： −Ｈ₂Ｃ−ＣＲ²Ｒ³− Ｂ２の二価構造単位を６０〜４０ｍｏｌ％、および所望なら
ば、Ｂ３）ポリオレフィンから誘導される（この場合、ポリ
オレフィンは、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンから誘導することができる）二価構造単位を０〜２
０ｍｏｌ％を含み、式中の、ａ）Ｒ¹は１０〜４０個の炭素原子を有するアルキルま
たはアルケニル基、またはアルキル基中に１〜１００個
のアルコキシ単位および１〜３０個の炭素原子を有する
アルコキシアルキルであり、ｂ）Ｒ³は、式ＯＣＯＲ⁴またはＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ
⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルである）の基であり、ｃ）構造単位Ｂ３）に基づくポリオレフィン分子中の炭
素原子数が、３５〜３５０であり、およびｄ）Ｒ²は、水素またはメチルである、０．０１〜９０
重量％のコポリマーとを含む、低温安定化脂肪酸混合
物。
【請求項２】成分Ａが１２〜２２個の炭素原子を有す
るカルボン酸を含む、請求項１に記載の低温安定化脂肪
酸混合物。
【請求項３】１から２０重量％未満までのＡ１）およ
び８０を超えて９９重量％までのＡ２）を含む、請求項
１または２に記載の低温安定化脂肪酸混合物。
【請求項４】Ａ１）とＡ２）の混合物が少なくとも４
０ｇのＩ／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１から
３のいずれか１つに記載の低温安定化脂肪酸混合物。
【請求項５】Ａ１）とＡ２）の混合物が１〜４０重量
％の樹脂酸を含む、請求項１から４のいずれか１つに記
載の低温安定化脂肪酸混合物。
【請求項６】有機溶媒中の請求項１から５のいずれか
１つに記載の物質の低温安定化溶液であって、前記溶液
が１〜８０重量％の前記溶媒を含む、低温安定化溶液。
【請求項７】使用される溶媒が脂肪族および／または
芳香族および／または酸素含有炭化水素である、請求項
６に記載の低温安定化溶液。
【請求項８】中間留分に加えて、０．０５重量％以下
の硫黄含量、請求項１から７のいずれか１つに記載の添
加剤を含む燃料油。
【請求項９】０．０５重量％以下の硫黄含量を有する
低硫黄中間留分の潤滑性を改善するための、請求項１か
ら７の一項以上に記載の添加剤の使用。