JP5317380B2 - パラフィン系分散剤と脂肪酸の混合物及び潤滑改良添加剤からなる、向上された潤滑性を有する燃料油 - Google Patents

Description

発明が属する技術分野

本発明は、向上された低温安定性の脂肪酸とパラフィン系分散剤との混合物、並びに、中間留出物燃料油の潤滑性を向上させるためのそれらの使用に関するものである。

燃料油として使用される、鉱油及び鉱油留出物は一般的に、０．５重量％以上硫黄を含有するが、これは燃焼の際に二酸化硫黄が形成されることに起因する。その結果として生じる環境汚染を減らすために、燃料油中の硫黄含有量は、常に更に低減させられている。ディーゼル燃料に関する、ＥＮ５９０基準により、ドイツでは最大の硫黄含有量は３５０ｐｐｍと現在規定されている。スカンジナビアでは、硫黄を５０ｐｐｍ未満、例外的なケースでは硫黄を１０ｐｐｍ未満しか含有しない燃料油が、既に使用されている。これら燃料油は一般的に、蒸留によって原油から得られる留分を、還元的精製することによって製造される。しかしながら、脱硫黄化の間、他の物質もまた除去され、それによって燃料油が天然の潤滑性とされる。これらの物質としては、とりわけポリ芳香族化合物及び極性化合物が挙げられる。

しかしながら、脱硫黄化の程度が高まるに連れて、燃料油の摩擦低減特性及び摩耗低減特性が悪くなることが、現在判っている。これらの特性は、頻繁に非常に不満足であるので、腐食現象が、例えばディーゼルエンジンの分配噴射ポンプ等の、燃料によって滑らかにされる物質上でほんの僅かな時間の後に予期されなければならない。２０００年以降のＥＮ５９０に規定されている最高の３６０℃の９５％蒸留点での最大値、及び、３６０℃以下まで、またスカンジナビアにおいてとかくするうちに効果のある或るケースでは３３０℃以下まで、９５％蒸留点において更に減らすことが、これらの問題を更に強めている。

それ故に、先行技術には、この問題に対する解決策を示すことを意図する研究手法が記載されている（所謂潤滑性添加剤）。

欧州特許公開第０７９８３６４号公報には、低硫黄ディーゼル燃料用の潤滑性添加剤として、炭素原子を２〜５０有するモノー〜テトラカルボン酸からなる塩及びアミド、並びに、炭素原子を２〜５０及び窒素原子を１〜１０有する脂肪族モノ／ポリアミンが開示されている。好ましいアミンは炭素原子を８〜２０有するものであり、例えばココナッツ脂肪族アミン、タロー脂肪族アミン及びオレイルアミン等である。

ＷＯ９５／３３８０５号公開公報には、低硫黄中間留出物の潤滑性を向上させるために低温流れ改良剤を使用することが開示されている。挙げられている適する物質としては、ＮＲ¹³基（式中、Ｒ¹³は炭素原子を８〜４０有する炭化水素基である）を含有する、極性窒素含有化合物が挙げられ、陽イオンの形態であり得る。

ＷＯ９５／３３８０５号公開公報と類似する、ＷＯ９６／１８７０６号公開公報には、潤滑性添加剤と組み合わせて、公報中に挙げられている窒素含有化合物を使用することが開示されている。

ＷＯ９５／３３８０５号公開公報と類似する、ＷＯ９６／２３８５５号公開公報には、界面活性添加剤と組み合わせて、公報中に挙げられている窒素含有化合物を使用することが開示されている。

先行技術に従って使用される脂肪酸は、それらが低温、例えばしばしば室温で、通常は０℃〜遅くとも−５℃の温度で貯蔵中に固化したり、又は結晶性留分が沈降したり、取り扱い性に問題が生じるという、欠点がある。留分もまたこれらの溶液から結晶化するか、又は溶液がゲル化及び固化するので、この問題は、有機溶媒を用いて希釈することによってさえ部分的にすぎないが解決され得る。潤滑性添加剤として使用するために、それ故にそれらはかなりの程度まで希釈されるか、又は加熱された貯蔵容器中で貯蔵されて、加熱されたラインによって分配されなければならない。

潤滑性添加剤としての低温流れ改良剤の効果は、単独では充分ではなく、それは非常に高い分散速度又は佐薬の何れか一方が、使用されなくてはならないことを意味する。

発明が解決しようとする課題

本発明が基づく目的は、低減された配合率で中間留出物の潤滑性を向上させるが、低温でさえも均一で、透明で、かつ特には流動性である、潤滑向上性添加剤を見出すことであった。

課題を解決するための手段

中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である極性窒素含有化合物と脂肪酸との混合物が、顕著に低い温度、或るケースでは−２０℃以下、特定のケースでは−３０℃以下、特別なケースでは−４０℃以下でさえも、長時間流動性でかつ透明なままであり、加えて先行技術の純粋な脂肪酸よりも効率的に中間留出物の潤滑性を向上させることが見出された。

従って、本発明は、下記のものを含む脂肪酸の混合物を含む、硫黄含有量が０．０５重量％までである燃料油用の低温安定性の添加剤に関するものである。
Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％
Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、
Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量％
更に本発明は、溶媒を１〜９０重量％含有する、有機溶媒中に本発明による添加剤を含む低温安定性溶液に関する。適する溶媒は、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素又は炭化水素の混合物である。本発明による添加剤は好ましくは、溶媒を１〜８０％、特には１０〜７０％、とりわけ２５〜６０％含有する。本発明による低温安定性溶液は、−４０℃以下、好ましくは−４５℃以下、特には−５０℃以下の流動点を有する。

更には、本発明は、下記のものを含む低温安定性脂肪酸混合物にも関する。
Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％
Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、
Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量％
更に本発明は、硫黄含有量が０．０５重量％までである中間留出物に加えて、下記のものを含む脂肪酸混合物を含有する、燃料油にも関する。
Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％
Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、
Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量％
更に本発明は、硫黄含有量が０．０５重量％までである低硫黄中間留出物の潤滑特性を向上させるための、成分Ａ及びＢを含む上記混合物の使用にも関する。

好ましい脂肪酸（成分Ａ）は、炭素原子を８〜４０、特には炭素原子を１２〜２２有する脂肪酸である。脂肪酸中のアルキル基は、本質的には炭素及び水素からなる。しかしながら、主炭化水素の特性を損なわない限り、それらは更なる置換基、例えばヒドロキシル、ハロゲン、アミノ又はニトロ基を有していてもよい。

成分Ａ２）は、１又はそれ以上の二重結合を有していてもよく、またそれは天然源のものであってもよいし、合成源のものであってもよい。ポリ不飽和カルボン酸の場合、それらの二重結合は孤立していてもよいし、共役していてもよい。Ａ１）とＡ２）との混合物中、飽和脂肪酸Ａ１）の割合は、好ましくは２０重量％未満、とりわけ１０重量％未満、特には５重量％未満である。好ましい脂肪酸混合物において（尚、それは本明細書中においてはＡ１）とＡ２）との組み合わせを意味すると解釈される）、その成分の少なくとも５０重量％、とりわけ少なくとも７５重量％、特には少なくとも９０重量％が、１又はそれ以上の二重結合を含有する。これらの好ましい脂肪酸（混合物）は、Ｉ／１００ｇで少なくとも４０ｇ、好ましくはＩ／１００ｇで少なくとも８０ｇ、とりわけＩ／１００ｇで少なくとも１２５ｇのヨウ素価を有する。

適する脂肪酸の例は、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキ酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルシン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）及びアラキドン酸、リシノール酸、並びに、例えばココナッツ油、落花生油、魚油、あまに油、パーム油、菜種油（ｒａｐｅ ｏｉｌ）、リシネン油（ｒｉｃｉｎｅｎｅ ｏｉ１）、ヒマシ油、コルザ油（ｃｏｌｚａ ｏｉ１）、大豆油、ひまわり油及びトール油脂肪酸等の天然の油脂から得られる脂肪酸混合物である。

同様に、二量体脂肪酸及びＣ₈ 〜Ｃ₅₀のアルキル（アルケニル）基、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₄₀、特にはＣ₁₂〜Ｃ₂₂のアルキル基を含有する、アルキル−及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸も適する。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい（オリゴマー化されたアルケン、ＰＩＢ）。

更には脂肪酸は、Ａ１）及びＡ２）の合計重量を基準として、樹脂酸を１〜４０重量％、特には１〜２５重量含有してもよい。

本発明による添加剤は、成分Ｂとして、中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物を含有する。パラフィン系分散剤は、低温で析出するパラフィンの結晶の大きさを小さくし、パラフィン粒子は沈降はしないが、代わりに顕著に低減された沈降傾向をもってコロイドの形体で分散するという効果を有する。上手くいくことが証明されているパラフィン系分散剤は、例えばアミン塩及び／又はアミド等の、イオン性基又は極性基を有する油溶性の極性化合物であり、それは脂肪族又は芳香族のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸又はそれらの無水物と、脂肪族又は芳香族アミン、好ましくは長鎖の脂肪族アミンとの反応によって得られる。特に好ましいパラフィン系分散剤は、炭素原子を８〜３６有する第二級脂肪族アミン、特にはジココナッツ脂肪族アミン、ジタロー脂肪族アミン及びジステアリル脂肪族アミンの反応生成物を含有する。他のパラフィン系分散剤は、望む場合には第一級モノアルキルアミン及び／又は脂肪族アルコールと反応させられ得る、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物の共重合体； アミンとアルケニルスピロビスラクトンとの反応生成物； 及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとする三元重合体の反応生成物である。アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂もまた、パラフィン系分散剤として適する。幾つかの適するパラフィン系分散剤を、下記に列挙する。

下記に挙げられるパラフィン系分散剤の幾つかは、アシル基を有する化合物とアミンとの反応によって製造される。このアミンは、一般式ＮＲ^６Ｒ^７Ｒ^８の化合物である（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同じであっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つが、Ｃ_８〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_３６のシクロアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_３６のアルケニル、特にはＣ_１２〜Ｃ_２４のアルキル、Ｃ_１２〜Ｃ_２４のアルケニル又はシクロヘキシルであり、他の基は水素、Ｃ_１〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３６のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−Ｏ）_ｘ−Ｅ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエチレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_３０のアリールであり、ｎは２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル又は−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｈである。）の何れかである。）。ここで用語アシル基は、下記一般式の官能基を意味すると解釈される：
＞Ｃ＝Ｏ
１．一般式ＮＲ^６Ｒ^７Ｒ^８のアミンと、下記一般式４のアルケニルスピロビスラクトンとの反応生成物

（式中、それぞれのＲは、Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀₀ のアルケニルである。）
適する反応生成物は、欧州特許出願公開第４１３２７９号明細書に挙げられている。反応条件に依存して、アミンと一般式（４）の化合物との反応により、アミド又はアミドアンモニウム塩が得られる。
２．下記一般式５及び６で表される、第二級アミンとアミノアルキレンポリカルボン酸とのアミド又はアンモニウム塩

（式中、Ｒ¹⁰は、炭素を２〜６有する直鎖状又は分岐状アルキレン基又は下記一般式７の基である。）

（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、特には、炭素原子を１０〜３０、好ましくは１４〜２４有するアルキル基であり、アミド構造の全て又は幾つかはまた、下記一般式８のアンモニウム塩構造の形体であってもよい。）

例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−１，２−ジアミン四酢酸の、アミド又はアミドアンモニウム塩又はアンモニウム塩は、カルボキシル基１ｍｏｌ当たり０．５〜１．５ｍｏｌのアミン、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌのアミンと、酸との反応によって得られる。反応温度は、アミドを製造するためには、形成される反応水を連続的に除去しながら、約８０〜２００℃である。しかしながら、反応は、完全にアミドまで続けられる必要はないが、その代わりに形成されるアミンの０〜１００ｍｏｌ％が、アンモニウム塩の形体であり得る。類似する条件下で、Ｂ１）として挙げられる化合物もまた製造され得る。

下記一般式９の適するアミンは、特に、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が、炭素原子を１０〜３０、好ましくは炭素原子を１４〜２４有する、直鎖のアルキル基である、ジアルキルアミンである。

ジオレイルアミン、ジパルミチルアミン、ジココナッツ脂肪族アミン及びジベヘニルアミンを特に挙げることができ、好ましくはジタロー脂肪族アミンである。
３．下記一般式１０の第四級アンモニウム塩
⁺ ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ¹¹Ｘ^- （１０）
（式中、Ｒ⁶ 、R⁷ 及びR⁸ は、上記に定義される通りであり、Ｒ¹¹は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルケニル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂₂のアルケニル、ベンジル又は一般式−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）ｎ−Ｒ¹²（式中、Ｒ¹²は水素又は一般式Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹³の脂肪酸基（式中、Ｒ¹³はＣ₆ 〜Ｃ₄₀のアルケニルである。）、ｎは１〜３０の数である。）、かつ、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、又はメトスルフェートである。）
このタイプの第四級アンモニウム塩の例として挙げられ得るのは、以下のものである：ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、長鎖脂肪酸（ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、並びに、例えばココナッツ脂肪酸、タロー脂肪酸、水素添加されたタロー脂肪酸及びトール油脂肪酸等の脂肪酸混合物）と、ジ−及びトリエタノールアミンとのエステルの四級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルメトスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジオレイルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリラウリルエステルメトスルフェート、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリステアリルエステルメトスルフェート及びそれらの混合物。
４．下記一般式１１の化合物

（式中、Ｒ¹⁴はＣＯＮＲ⁶ Ｒ⁷ 又はＣＯ₂ ^-+Ｈ₂ ＮＲ⁶ Ｒ⁷ であり、
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、Ｈ、ＣＯＮＲ¹⁷ ₂ 、ＣＯ₂ Ｒ¹⁷又はＯＣＯＲ¹⁷、−ＯＲ¹⁷、−Ｒ¹⁷又は−ＮＣＯＲ¹⁷であり、かつ、
Ｒ¹⁷は、アルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり、炭素原子を少なくとも１０有する。）
好ましいカルボン酸又は酸誘導体は、フタル酸（無水物）、トリメリト酸及びピロメリト酸（二無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）及びアルケニルコハク酸（無水物）である。表現“（無水物）”は、これらの酸の無水物もまた好ましい酸誘導体であることを意味している。

一般式（１１）の化合物がアミド又はアミン塩である場合、それらは、炭素原子を少なくとも１０有する水素- 及び炭素- 含有基を含む、第二級アミンから得られるのが好ましい。

Ｒ¹⁷は好ましくは、炭素原子を１０〜３０、特には１０〜２２、例えば１４〜２０含有し、直鎖又は１又は２位で分岐しているのが好ましい。他の水素- 及び炭素- 含有基は、より短鎖であることができ、例えば６より少ない炭素原子を含有していてもよいし、又は、望む場合には、少なくとも炭素原子を１０含有していてもよい。適するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、エイコシル及びドコシル（ベヘニル）等が挙げられる。

また、重合体骨格に直接結合した、少なくとも一つのアミド又はアンモニウム基を含有する重合体も適する。尚、その場合アミド又はアンモニウム基は、その窒素原子上に少なくとも炭素原子を８つ有する少なくとも一つのアルキル基を有する。このタイプの重合体は、様々な方法で調製され得る。一つの方法は、複数のカルボキシル基またはカルボキシル無水物基を含有する重合体を使用して、所望の重合体を得るために、一般式ＮＨＲ⁶ Ｒ⁷ のアミンとこの重合体を反応させる方法である。

この目的のために適する重合体は、一般的には、不飽和カルボン酸又はそれらの反応性誘導体、例えばカルボン酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸）等と、不飽和エステル、例えばＣ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル）フマル酸エステル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキルビニルエステル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキルビニルエステル又はＣ₂ 〜Ｃ₄₀のオレフィン（直鎖、分岐又は芳香族）との共重合体である。

カルボン酸は、酸基１ｍｏｌ当たり０．１〜１．５ｍｏｌ、特には０．５〜１．２ｍｏｌのアミンと反応させるのが好ましいが、カルボン酸無水物は、酸無水物基１ｍｏｌ当たり０．１〜２．５ｍｏｌ、特には０．５〜２．２ｍｏｌのアミンと反応させられるのが好ましく、反応条件に依存して、アミド、アンモニウム塩、アミドアンモニウム塩、又は、イミドが形成される。この様に、不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体は、無水物基との反応に起因して、第二級アミンとの反応で、半アミド及び半アミン塩を与える。水は、ジアミドの形成と共に加熱によって除去され得る。

本発明による使用に特に適する、アミド基含有重合体の例は、以下のものである：
５．無水マレイン酸と、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキル又はイタコン酸ジアルキルとの共重合体（ａ）、又は、無水マレイン酸と、例えば酢酸ビニル又はステアリン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体（ｂ）、又は無水マレイン酸及び酢酸ビニルと、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキル又はイタコン酸ジアルキルとの共重合体（ｃ）。

これらの重合体の特に適する例は、フマル酸ジドデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなる共重合体；フマル酸ジテトラデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなる共重合体；フマル酸ジヘキサデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなる共重合体；又は、フマル酸エステルの代わりにイタコン酸エステルが使用される、対応する共重合体。

適する重合体の上記に挙げた例において、望ましいアミドは、一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ の第二級アミンと、無水物基を含有する重合体との反応によって得られる（望む場合には、エステル−アミドが形成される場合、更にアルコールを用いる）。無水物基を含有する重合体が反応させられる場合、得られるアミノ基はアンモニウム塩及びアミドであるであろう。このタイプの重合体は、それらが少なくとも２つのアミド基を含有することを条件として、使用され得る。

本質的には、少なくとも２つのアミド基を含有する重合体は、炭素原子を少なくとも１０有する少なくとも一種のアルキル基を含有する。この長鎖基は、アミド基の窒素原子によって結合され得る。尚、長鎖基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐のアルキル基であってもよい。

この目的に適するアミンは、一般式Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＮＨで表され得り、ポリアミンは、Ｒ⁶ ＮＨ［Ｒ¹⁹ＮＨ］ｘＲ⁷ で表され得る。尚、式中Ｒ¹⁹は、二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン又は炭化水素が置換したアルキレン基であり、ｘは整数であり、好ましくは１〜３０である。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の２つの内１つの基又は両方の基は、炭素原子を少なくとも１０、例えば炭素原子を１０〜２０含有しているのが好ましく、例えばドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。

適する第二級アミンの例は、ジオクチルアミン及び炭素原子を少なくとも１０有するアルキル基を含有するもの、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジココナッツアミン（即ち、混合されたＣ₁₂〜Ｃ₁₄のアミン）、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオクタデシルアミン、ジ（水素添加されたタロー）アミン（ｎ−Ｃ₁₄のアルキル約４重量％、ｎ−Ｃ₁₀のアルキル３０重量％、ｎ−Ｃ₁₈のアルキル６０量％、残りは不飽和）である。

適するポリアミンの例は、Ｎ−オクタデシルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルプロパンジアミン、Ｎ−テトラデシルブタンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジヘキサデシルヘキサンジアミン、Ｎ−（ココナッツ）プロピレンジアミン（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄のアルキルプロピレンジアミン）、Ｎ−（タロー）プロピレンジアミン（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈のアルキルプロピレンジアミン）である。

アミドを含有する重合体は通常、１０００〜５００，０００、例えば１０，０００〜１００，０００の平均分子量（数平均）を有する。
６．一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ のアミンと反応させた、スチレン、それらの誘導体又は炭素原子を２〜４０、好ましくは炭素原子を６〜２０有する脂肪族オレフィン、及びオレフィン性不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物からなる共重合体。反、応は、重合の前に行われてもよいし、後に行われてもよい。

詳細には、この共重合体の構造単位は、例えばマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。それらは、それらの単独重合体の形体又は共重合体の形体の何れかで使用され得る。適するコモノマーは、以下のものである：スチレン及びアルキルスチレン、炭素原子を２〜４０有する直鎖状又は分岐状のオレフィン、及びそれらの混合物。挙げられ得る例は、以下のものである：スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン及びオクタデセン。スチレン及びイソブテンが好ましいものとして挙げられ、特に好ましく挙げられるのはスチレンである。

個々に挙げられ得る重合体の例は、以下のものである：ポリマレイン酸、交互構造を有するモル・スチレン−マレイン酸共重合体（ｍｏｌａｒ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、１０：９０の比のランダム構造を有するスチレン−マレイン酸共重合体、及び、マレイン酸及びｉ−ブテンからなる交互共重合体。重合体の分子量は一般的に、５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。

アミンと重合体又は共重合体との反応は、０．３〜３０時間かけて、５０〜２００℃の温度で行われる。本明細書中においてアミンは、共重合されたジカルボン酸無水物１モル当たり約１モルの量で、即ち約０．９〜１．１ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用される。多め又は少なめの量を使用することも可能であるが、利点が何もない。１モルよりも多めの量を使用すると、第二級アミド基の形成により高い温度、より長い滞留時間及び水の分離が必要であるので、アンモニウム塩が部分的に得られる。１モルよりも少なめの量を使用すると、モノアミドへ完全に転化せず、それに応じて減少させられた作用しか得られない。

対応するアミドを得るための、アミンと、ジカルボン酸無水物の形体のカルボキシル基の続く反応に代えて、単量体のモノアミドを製造して、次いでそれらを重合において直接共重合することも、時には有利である。しかしながら、通常、これは技術的に非常に複雑である。それはアミンが単量体のモノ−及びジカルボン酸の二重結合上に付加される場合があり、次いで共重合がもはやできなくなるからである。
７．Ｃ₁ 〜Ｃ₂₆のアルキル鎖を有する１種またはそれ以上のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル１０〜９５ｍｏｌ％、及び、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物５〜９０ｍｏｌ％からなる共重合体、尚、この共重合体は１種又はそれ以上の第一級又は第二級アミンと実質的に反応させて、ジカルボン酸のモノアミド又はアミド／アンモニウム塩とする。

共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、及び、オレフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％から構成される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素原子を１〜２６、好ましくは４〜２２、特に好ましくは８〜１８含有する。それらは、好ましくは、直鎖及び非分岐状である。しかしながら、環状及び／又は分岐状成分を２０重量％まで存在させるのも可能である。

特に好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル及び（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、並びに、それらの混合物である。

エチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸及びイタコン酸、並びに、それらの無水物、及び、フマル酸である。無水マレイン酸が好ましいものとして挙げられる。

適するアミンは、一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ の化合物である。

一般的に、可能であれば、共重合において、無水物の形体で、ジカルボン酸を使用することが有利である。例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸である。これは、無水物は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性に優れているからである。次いで、共重合体の無水物基は、アミンと直接反応させられ得る。アミンと重合体の反応は、０．３〜３０時間かけて、５０〜２００℃の温度で行われる。本明細書中においてアミンは、共重合されたジカルボン酸無水物１モル当たり約１〜２モルの量で、即ち約０．９〜２．１ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用される。多め又は少なめの量を使用することも可能であるが、利点が何もない。２モルよりも多めの量を使用すると、遊離のアミンが存在する。１モルよりも少なめの量を使用すると、モノアミドへ完全に転化せず、それに応じて減少させられた作用しか得られない。

或るケースでは、アミド／アンモニウム塩構造が２種類の異なるアミンから構成されるのが有利であり得る。従って、例えばアクリル酸ラウリル及び無水マレイン酸からなる共重合体は、初めに水素添加されたジタロー脂肪族アミン等の第二級アミンと反応させられて、アミドを与え、その後無水物から生じる遊離のカルボキシル基を、２−エチルヘキシルアミン等の他のアミンを使用して中和させて、アンモニウム塩を与える。逆の手順は同様に考えられ得る：最初はエチルヘキシルアミンを用いて反応を行い、モノアミドを得、次いでジタロー脂肪族アミンと反応させて、アンモニウム塩を得る。炭素原子を１６より多く有する直鎖の分岐のないアルキル基を少なくとも一つ有する少なくとも１種類のアミンを、ここで使用するのが好ましい。このアミンがアミド構造の構成で存在しているか、又は、ジカルボン酸のアンモニウム塩として存在しているかは、本発明においては重要でない。

アミンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物との続く反応で対応するアミド又はアミド／アンモニウム塩を与える変わりに、単量体のモノアミド又はアミド／アンモニウム塩を製造し、次いでそれらを重合において直接共重合することも、時には有利であり得る。しかしながら、通常、これは技術的に非常により複雑である。それはアミンが単量体のジカルボン酸の二重結合上に付加され得り、次いで共重合がもはやできなくなるからである。
８．α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び、低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとする三元重合体であって、下記一般式１２及び／又は１４、望む場合には及び１３の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％（尚、構造単位１３は、未反応の無水物基から生じる。）、

（式中、
Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、水素又はメチルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは１であり、
Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同じであっても異なっていてもよく、−ＮＨＲ⁶ 、Ｎ（Ｒ⁶ ）₂ 及び／又は−ＯＲ²⁷基であり、Ｒ²⁷は一般式Ｈ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）₂又はＨ₃ ＮＲ⁶ の陽イオンである。）
下記一般式１５の二価の構造単位１９〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３９〜６０ｍｏｌ％、

（式中、
Ｒ²⁸は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、かつ、
Ｒ²⁹は、Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀のアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリールである。）、及び、下記一般式１６の二価の構造単位１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％を含んでなる。

（式中、
Ｒ³⁰は、水素又はメチルであり、
Ｒ³¹は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、
Ｒ³³は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキレンであり、
ｍは、１〜１００の数であり、
Ｒ³²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁴である（式中、Ｒ³⁴は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀のシクロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリールである。））
上記に挙げられたアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。アルキル基及びアリール基の適する置換基は、例えば、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）のアルキル、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン、好ましくは塩素、及び、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）のアルコキシである。

ここでアルキルは、直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。下記のものが特に挙げられ得る：ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、及び、エイコサニル、又は、ココナッツアルキル、タロー脂肪アルキル及びベヘニル等の混合物。

本明細書においてシクロアルキルは、炭素原子を５〜２０有する、環状脂肪族基である。好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。

本明細書においてアリールは、炭素原子を６〜１８有する、置換された又は置換されていない芳香族環系である。

三元重合体は、一般式１２及び１４、並びに、１５及び１６、望む場合には及び１３の二価の構造単位から構成される。それらは更に、それ自体公知のように、開始、抑制及び連鎖停止によって、重合中に形成される末端基だけを含有している。

詳細には、一般式１２〜１４の構造単位は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸等の、下記一般式１７及び１８のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される。

一般式１５の構造単位は、下記一般式１９のα，β−不飽和化合物から誘導される。

下記α，β−不飽和オレフィンが、例として挙げられ得る：スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソブチレン、並びに、デセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ₂₀のα−オレフィン、Ｃ₂₄のα−オレフィン、Ｃ₃₀のα−オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル、及び、それらの混合物等のα−オレフィン。炭素原子を１０〜２４有するα−オレフィン、及びスチレンが好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは炭素原子を１２〜２０有するα−オレフィンである。

一般式１６の構造単位は、下記一般式２０の低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導される。

一般式２０の単量体は、ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝Ｈ）の、エーテル化（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）又はエステル化（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）の生成物である。

ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝Ｈ）は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等のα−オレフィンオキサイドを、下記一般式２１の重合性低級不飽和アルコールに付加させることによって、それ自体公知の方法で、製造することができる。

このタイプの重合性低級不飽和アルコールは、例えば、アリルアルコール、メタアリルアルコール、３−ブテン−１−オール及び１−ブテン−３−オール等のブテノール、又は、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール及び３−メチル−３−ブテン−１−オール等のメチルブテノールである。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドのアリルアルコールへの付加生成物が、好ましいものとして挙げられる。

一般式２０で表され、式中、Ｒ³²が、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルキル、シクロアルキル又はアリールである化合物を得るための、これらのポリオキシアルキレンエーテルの続くエーテル化は、それ自体公知の方法で行われる。適する方法は、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第二版、ｐｐ３５７ｆ（１９７７年）に開示されている。ポリオキシアルキレンエーテルのこれらのエーテル化生成物はまた、α−オレフィンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを、公知の方法で下記一般式２２のアルコールに付加させ、
Ｒ³²−ＯＨ （２２）
（式中、Ｒ³²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、又はＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリールである。）
その生成物を、下記一般式２３の重合性低級不飽和ハライドと反応させることによって製造され得る。

（式中、Ｗはハロゲン原子である。）
使用されるハライドは、好ましくは塩化物及び臭化物である。適する製造方法は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第二版、ｐｐ３５７ｆ（１９７７年）に与えられている。ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁴）のエステル化は、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル等の通常のエステル化剤を用いて、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコールと反応させることによって行われる。ハライド及びＣ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル−、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀のシクロアルキル−又はＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール−カルボン酸の無水物が、好ましいものとして挙げられる。エステル化は一般的には、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で行われる。

一般式２０の単量体において、指数ｍは、アルコキシル化の度合い、即ち一般式２０又は２１の１モル当たりに付加される、α−オレインのモル数を示す。

三元重合体の製造に適する第一級アミンとして挙げられる例は、以下のものである：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びそれらの混合物。

三元重合体の製造に適する第二級アミンとして挙げられる例は、以下のものである：ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びそれらの混合物。

三元重合体のＫ値（２５℃、トルエン中の５重量％濃度の溶液においてウッベローデ法によって測定された）は、８〜１００、好ましくは８〜５０であり、これは約５００〜１００，０００の平均分子量（Ｍｗ）に相当する。適する例は、欧州特許第６０６０５５号明細書に列挙されている。
９．ジカルボン酸無水物基を含有する重合体と、アルカノールアミン及び／又はポリエーテルアミンとの反応生成物、それは、下記一般式２５及び２７、望む場合には及び２６の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏ１％、

（式中、
Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、水素又はメチルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは１であり、
Ｒ³⁷は、−ＯＨ、−Ｏ−［Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル］、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、−Ｏ^s Ｎ^rＲ⁶ Ｒ⁷ Ｈ₂ であり、
Ｒ³⁸は、Ｒ³⁷又はＮＲ⁶ Ｒ³⁹であり、
Ｒ³⁹は、−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである。

（式中、
Ａは、エチレン又はプロピレン基であり、
ｘは、１〜５０であり、
Ｅは、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₃₀のアリールである。））
、及び、一般式１５の二価の構造単位８０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜４０ｍｏｌ％を含んでなる。

詳細には、一般式２５、２６及び２７の構造単位は、一般式１７及び／又は１８のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される。

一般式１５の構造単位は、一般式１９のα，β−不飽和オレフィンから誘導される。上記に挙げられるアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、上記８の項のと同じ意味を有する。

一般式２５中の基Ｒ³⁷及びＲ³⁸並びに一般式２７中のＲ³⁹は、下記一般式２８ａ）及びｂ）のポリエーテルアミン又はアルカノールアミン、一般式ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ のアミン、及び、適当である場合には、炭素原子を１〜３０有するアルコールから誘導される。

これらの一般式において、
Ｒ⁵³は、水素、Ｃ₆ 〜Ｃ₄₀のアルキル又は、下記であり、

Ｒ⁵⁴は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、
Ｒ⁵⁵は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル、又はＣ₆ 〜Ｃ₃₀のアリールであり、
Ｒ⁵⁶及びＲ⁵⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂のアルケニル、又はＺ−ＯＨであり、
Ｚは、Ｃ₂ 〜Ｃ₄ のアルキレンであり、かつ、
ｎは、１〜１０００の数である。

一般式１７及び１８の構造単位は好ましくは、一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ のアルキルアミン少なくとも５０重量％、及び、一般式２８ａ）及びｂ）のポリエーテルアミン又はアルカノールアミン多くとも５０重量％からなる混合物を使用して、誘導される。

使用されるポリエーテルアミンは、例えば、ポリグリコールの還元的アミノ化によって製造され得る。第一級アミノ基を含有するポリエーテルアミンは、更には、ポリグリコールをアクリロニトリルに付加させ、次いで触媒により水素添加することによって製造される。加えて、ポリエーテルアミンは、ホスゲン又は塩化チオニルとポリエーテルを反応させて、次いでポリエーテルアミンを得るためにアミノ化することによって得られ得る。本発明によって使用されるポリエーテルアミンは、（例えば）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ社）名で商業的に入手し得る。それらの分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌまでであり、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの比は、１：１０〜６：１である。一般式１７及び１８の構造単位の誘導に可能性のある他の方法は、ポリエーテルアミンの代わりに一般式のアルカノールアミンを使用して、続いてその生成物をオキシアルキル化することを含む。

アルカノールアミン０．０１〜２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌが、無水物１ｍｏｌに対して使用される。反応温度は、５０〜１００℃（アミドの形成）である。第一級アミンの場合には、反応は、１００℃を超える温度で行われる（イミドの形成）。

オキシアルキル化は通常、ＮａＯＨ又はＮａＯＣＨ₃ 等の塩基によって触媒作用を与えながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のガス状アルキレンオキサイドを導入することによって、７０〜１７０℃の温度で行われる。アルキレンオキサイド１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜１００ｍｏｌが通常、ヒドロキシル基１ｍｏｌに対して添加される。

挙げられ得る適するアルカノールアミンの例は、以下のものである：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−プロパノール、イソプロパノール、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びそれらの混合物。

挙げられ得る第一級アミンの例は、以下のものである：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリル−アミン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びそれらの混合物。

挙げられ得る第二級アミンの例は、以下のものである：ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン、及び、それらの混合物。

挙げられ得るアルコールの例は、以下のものである：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、及び、ｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、タロー脂肪アルコール、ベヘニルアルコール及びそれらの混合物。適する例は、欧州特許出願公開第６８８７９６号明細書に列挙されている。
１０．Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のビニルエステル、ビニルエーテル、及び／又は、例えばスチレン又はα−オレフィン等の炭素原子を１〜３０有するオレフィンと、Ｎ−Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄のアルキルマレイミドとの共重合体及び三元重合体。これらは、初めに一般式Ｈ₂ ＮＲ⁶ のアミンと、無水物基を含有する重合体とを反応させるか、又は、ジカルボン酸をイミド化し、次いで共重合することによって得られ得る。ここで好ましいジカルボン酸は、マレイン酸又は無水マレイン酸である。ここでＣ₆ 〜Ｃ₂₄のα−オレフィン１０〜９０重量％とＮ−Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂のアルキルマレイミド９０〜１０重量％からなる共重合体が、好ましいものとして挙げられる。

ＡとＢの混合比は、広い範囲内で変わり得る。従って、脂肪酸溶液中１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの少量のＢでさえ、Ａのための低温添加剤として作用する。それらは、脂肪酸の固有の結晶化を抑制することが可能であり、それによって曇り点を低下させ、形成される結晶の沈降を防止し、従って低い温度での取り扱い性を容易にする。しかしながら、特別に問題の溶液では、成分Ａの量を基準として、成分Ｂは５％〜５０％、特別なケースでは９０％まで存在していてもよい。特に、添加剤の固有の流動点が下がり、添加剤を含有する油の潤滑性が向上する。即ち、Ａ：Ｂの好ましい混合比は、１：１０〜１：０．０００１、とりわけ１：４〜１：０．０００５、特には１：１〜１：０．００１である。

本発明による添加剤は、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で、油に添加される。それらは、そのままで使用されるか、若しくは、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、又は炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、ガソリン留分、ケロシン、又はソルベントナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００（登録商標）、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、及び、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄグレード（登録商標）等の市販の溶媒混合物等の溶媒に溶解させられ得る。本発明による添加剤は好ましくは、溶媒を１〜８０％、特には１０〜７０％、とりわけ２５〜６０％含有する。低温、例えば−４０℃以下で問題なく使用され得る該添加剤は、添加剤を含有する油の潤滑性並びにそれらの低温及び腐食−保護特性を向上させる。

特別な問題の溶液用の添加剤パッケージの調製では、本発明による添加剤は、１種又はそれ以上の油溶性の共添加剤と共に使用してもよい。尚、この共添加剤は、それ自体でさえも、原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性及び／または潤滑性を向上させるものである。このタイプの共添加剤の例は、エチレン、櫛状重合体、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂及び油溶性の両親媒性化合物からなる、酢酸ビニルを含有する共重合体又は三元重合体である。

この様に、酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％からなる共重合体と、本発明による添加剤との混合物は、非常に上手くいくことが証明された。本発明の更なる実施形態によると、本発明の添加剤は、鉱油又は鉱油蒸留物の流動性を向上させるために、エチレン−酢酸ビニル−ビニルネオノナノエート三元重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ビニルネオデカノエート三元重合体との混合物として使用される。エチレンに加えて、ビニルネオノナノエート又はビニルネオデカノエートの三元重合体は、酢酸ビニル１０〜３５重量％及びそれぞれのネオ化合物１０〜２５重量％を含む。エチレン及びビニルエステル１０〜３５重量％に加えて、更に好ましい共重合体はまた、ジイソブチレン、４−メチルペンテン又はノルボルネン等のオレフィン０．５〜２０重量％を含有する。上記に記載されるエチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいは、エチレン、酢酸ビニル、及びネオノナン酸又はネオデカン酸のビニルエステルからなる三元重合体と、本発明による添加剤との混合比（重量部による）は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０である。

この様に、本発明による添加剤は、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と共に使用され得る。本発明の好ましい実施形態において、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、下記一般式の樹脂である。

（式中、Ｒ⁵⁰は、Ｃ₄ 〜Ｃ₅₀のアルキル又はアルケニルであり、Ｒ⁵¹は、エトキシ及び／又はプロポキシであり、ｎは５〜１００の数であり、かつｐは０〜５０の数である。）
最後に、本発明の更なる実施形態において、本発明による添加剤は、櫛状重合体と共に使用される。これらは、炭素原子を少なくとも８、特には少なくとも１０有する炭化水素基が、重合体骨格に結合している重合体を意味すると解釈される。これらは、アルキル側鎖が炭素原子を少なくとも８、特には少なくとも１０含有する単独重合体であるのが好ましい。共重合体の場合は、単量体の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が、側鎖を有する（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅ及びＶ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．、１９７４年、第８巻、１１７ｆｆ頁参照）。適する櫛状重合体の例は、例えばフマル酸エステル−酢酸ビニル共重合体（欧州特許出願公開第１５３１７６号明細書参照）、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄のα−オレフィン及びＮ−Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄のアルキルマレイミドからなる共重合体（欧州特許第３２０７６６号明細書参照）、更にはエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸共重合体、α−オレフィンの重合体及び共重合体、並びに、スチレン及び無水マレイン酸から構成されるエステル化された共重合体である。

櫛状重合体は、例えば下記一般式によって記載され得る。

（式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’又はＯＲ’であり；
Ｄは、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＡまたはＲであり；
Ｅは、Ｈ又はＡであり；
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基又はヘテロ環状基であり；
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”又はＣＯＯＨであり；
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨ又はアリール基であり；
Ｒ’は、炭素原子を８〜１５０有する炭化水素鎖であり；
Ｒ”は、炭素原子を１〜１０有する炭化水素鎖であり；
ｍは、０．４〜１．０の数であり；かつ
ｎは、０〜０．６の数である。）
樹脂又は櫛状重合体と、本発明による添加剤の混合比（重量部による）は、それぞれのケースで１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。

本発明による添加剤は、少ない添加量のみで、動物油、植物油、鉱油又は合成燃料油の潤滑特性を向上させるのに適する。それらの向上された低温特性によって、貯蔵中及び使用中に加温及び／又は希釈する必要はなくなる。加えて、それらは、添加剤を含有する油の低温特性及び腐食−保護特性をも同時に向上させる。同時に、添加剤を含有する油の乳化特性が、従来技術の潤滑添加剤を用いるケースほどには悪くならない。本発明による添加剤は、中間留出物において使用するのに特に適している。用語“中間留出物”は、特に、原油を蒸留することによって得られ、１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油等を意味すると解釈される。脂はまた、メタノール及び／又はエタノール等のアルコールを含有するか又はこれらのみからなるものでもよい。本発明による添加剤は、硫黄を０．０５重量％以下、特に好ましくは硫黄を３５０ｐｐｍ未満、とりわけ硫黄を２００ｐｐｍ未満、特別なケースでは硫黄を５０ｐｐｍ未満しか含有しない中間留出物中で使用されるのが好ましい。一般的には、これらは、還元的精製に付された、それ故にそれらに天然の潤滑性を与えるポリ芳香族化合物及び極性化合物を少量しか含有しない中間蒸留物である。更に、本発明による添加剤は、３７０℃以下、とりわけ３５０℃以下、特別なケースでは３３０℃以下の９５％蒸留点を有する中間留出物中で使用されるのが好ましい。それらはまた、潤滑油中の成分として使用されてもよい。

該混合物は、単独で使用されてもよいし、又は他の流動点降下剤又は脱ろう助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り止め剤（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、導電性改良剤、潤滑性添加剤、及び、曇り点を低下させるための添加剤等の他の添加剤と共に使用してもよい。それらは更に、とりわけ、公知の無灰分散液添加剤、界面活性剤、気泡防止剤及び腐食防止剤を含有する、添加剤パッケージと共に首尾良く使用される。

本発明による添加剤の潤滑性添加剤としての向上された低温安定性及び効果は、下記実施例によって非常に詳細に説明される。

下記物質を使用した：
Ａ１）基本的な構成成分として、オレイン酸３０％、リノール酸及び他のポリ不飽和脂肪酸６０％及び飽和脂肪酸４％を含有する、トール油脂肪酸。Ｉ／１００ｇのヨウ素価は１５５ｇ。
Ａ２）基本的な構成成分として、オレイン酸６９％、リノール酸１２％、ヘキサデセン酸５％及び飽和脂肪酸１０％を含有する、オレイン酸（工業等級）。Ｉ／１００ｇのヨウ素価は９０ｇ。
Ｂ１）２当量のジタロー脂肪族アミンと、Ｃ₁₄／₁₆のα−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールからなる三元重合体との反応生成物。ソルベントナフサ中５０％。
Ｂ２）第一級及び第二級タロー脂肪族アミンの混合物と、ドデセニルスピロビスラクトンとの反応生成物。ソルベントナフサ中６０％。
Ｂ３）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂。ソルベントナフサ中５０％。
Ｂ４）Ｂ１ ２部とＢ２ １部との混合物。
Ｂ５）欧州特許第５９７２７８号明細書による、３当量のジタロー脂肪アミンを有するエチレンジアミン四酢酸をベースとするアミド／アンモニウム塩。
Ｂ６）欧州特許第９０９３０７号公報による、４当量のジタロー脂肪アミンを有するエチレンジアミン四酢酸をベースとするアミド／アンモニウム塩と、Ｎ−タロー脂肪プロピレンジアミンを用いてイミド化された、等しい部の無水マレイン酸及びＣ₂₀／₂₄のオレフィンからなる共重合体との混合物。
Ｂ７）無水フタル酸１ｍｏｌと、等しい部のジタロー脂肪族アミン及びジココナッツ脂肪族アミンからなる混合物２ｍｏｌとから製造されるアミド／アンモニウム塩。
Ｂ８）等しい部の下記ａ）とｂ）からなる混合物。
ａ）無水フタル酸１ｍｏｌと、ジタロー脂肪アミン２ｍｏｌとから製造されるアミド／アンモニウム塩。
ｂ）ジ（テトラデシル）フマル酸エステルの共重合体、ソルベントナフサ中５０％。

低温特性を評価するために、本発明による混合物の流動点を、ＩＳＯ３０１６に準拠して測定し（表１）、曇り点をＩＳＯ３０１５に準拠して測定した（表２）。次いで、本発明による添加剤混合物を様々な温度で数日間貯蔵し、続いて目視にて評価した（表３〜５）。Ｃは、比較例を表す。

中間留出物の潤滑性
添加剤の潤滑性を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＨＦＲＲ装置によって、６０℃、添加剤を含有する油で測定した。ＨＦＲＲ（ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｒｉｇ）試験は、Ｄ．Ｗｅｉ，Ｈ．Ｓｐｉｋｅｓ，Ｗｅａｒ，第１１１巻、第２号、２１７頁、１９８６年に記載されている。結果を、摩擦係数及び摩耗痕として与える（ＷＳ１．４）。低い摩擦係数及び低い摩耗痕は、潤滑性が優れていることを示す。

沸騰特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６に準拠して測定され、曇り点は、ＩＳＯ３０１５に準拠して測定される。

Claims (17)

1. 硫黄含有量が０．０５重量％までである燃料油用の低温安定性の添加剤であって、下記のＡ１）と、Ａ２）と、Ｂ）との脂肪酸混合物を含む前記添加剤；
   Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、
   Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、
   但し、Ａ１）とＡ２）との混合物は、Ｉ／１００ｇで少なくとも４０ｇのヨウ素価を有し、及び、
   Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量％、但し成分Ｂ）は、下記のｉ）、又は、成分Ｂ）は、ｉｉ）及びｉｉｉ）から選択される成分とｉ）である；
   ｉ）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び、低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとする三元重合体であって、下記一般式１２及び／又は１４の二価の構造単位あるいは下記一般式１２及び／又は１４と１３の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％（尚、構造単位１３は、未反応の無水物基から生じる）；
   【化１】
   

   

   （式中、
   Ｒ^２２及びＲ^２３は、互いに独立して、水素又はメチルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは１であり、
   Ｒ^２４及びＲ^２５は、同じであっても異なっていてもよく、−ＮＨＲ^６、Ｎ（Ｒ^６）_２及び／又は−ＯＲ^２７基であり、Ｒ^２７は一般式Ｈ_２Ｎ（Ｒ^６）_２又はＨ_３ＮＲ^６の陽イオンである）
   下記一般式１５の二価の構造単位１９〜８０ｍｏｌ％；
   【化２】
   

   

   （式中、
   Ｒ^２８は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、かつ、
   Ｒ^２９は、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１８のアリールである）、及び、
   下記一般式１６の二価の構造単位１〜３０ｍｏｌ％；
   【化３】
   

   

   （式中、
   Ｒ^３０は、水素又はメチルであり、
   Ｒ^３１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、
   Ｒ^３３は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレンであり、
   ｍは、１〜１００の数であり、
   Ｒ^３２は、Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８のアリール又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３４である（式中、Ｒ^３４は、Ｃ_１〜Ｃ_４０のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０のシクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１８のアリールである））
   を含んでなる、三元重合体；
   ｉｉ）下記一般式５及び６で表される、第二級アミンとアミノアルキレンポリカルボン酸とのアミド又はアンモニウム塩；
   【化４】
   

   

   （式中、Ｒ^１０は、炭素を２〜６有する直鎖状又は分岐状アルキレン基又は下記一般式７の基である）
   【化５】
   

   

   ここで、アミド構造の全て又は幾つかはまた、下記一般式８のアンモニウム塩構造の形体であってもよく、
   【化６】
   

   

   （式中、Ｒ^６及びＲ^７は、同じであっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ_８〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_３６のシクロアルキル、又はＣ_８〜Ｃ_３６のアルケニル、他の基は水素、Ｃ_１〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３６のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−Ｏ）_ｘ−Ｅ又は−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエチレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_３０のアリールであり、ｎは２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル又は−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈである）の何れかである）；
   ｉｉｉ）下記一般式１１の化合物
   【化７】
   

   

   （式中、Ｒ^６及びＲ^７は、同じであっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ_８〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_３６のシクロアルキル、又はＣ_８〜Ｃ_３６のアルケニル、他の基は水素、Ｃ_１〜Ｃ_３６のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３６のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−Ｏ）_ｘ−Ｅ又は−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエチレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_３０のアリールであり、ｎは２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル又は−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈである）の何れかであり、
   Ｒ^１４はＣＯＮＲ^６Ｒ^７又はＣＯ_２−＋Ｈ_２ＮＲ^６Ｒ^７であり、
   Ｒ^１５及びＲ^１６は、Ｈ、ＣＯＮＲ^１７ _２、ＣＯ_２Ｒ^１７又はＯＣＯＲ^１７、−ＯＲ^１７、−Ｒ^１７又は−ＮＣＯＲ^１７であり、かつ、
   Ｒ^１７は、アルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり、炭素原子を少なくとも１０有する）。
2. 成分Ａ１）及びＡ２）が炭素原子を１２〜２２有するカルボン酸である、請求項１に記載の添加剤。
   
3. Ａ１）１〜２０未満重量％及びＡ２）８０超〜９５重量％を含む、請求項１又は２に記載の添加剤。
   
4. Ａ１）及びＡ２）からなる混合物が、樹脂酸を１〜４０重量％含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の添加剤。
   
5. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、一般式１２及び／又は１４の二価の構造単位あるいは下記一般式１２及び／又は１４と１３の二価の構造単位４０〜６０ｍｏｌ％、一般式１５の二価の構造単位３９〜６０ｍｏｌ％、及び一般式１６の二価の構造単位１〜２０モル％を含む、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
   
6. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、一般式１２の構造単位が、無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸から誘導される、請求項１〜５のいずれか一つの添加剤。
   
7. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、一般式１５の構造単位が、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ _２０ のα−オレフィン、Ｃ _２４ のα−オレフィン、Ｃ _３０ のα−オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル、及び、それらの混合物から誘導される、請求項１〜６のいずれか一つの添加剤。
   
8. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、一般式１６の構造単位が、下記一般式２０の低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導され、
   【化８】
   

   

   前記一般式２０のモノマーは、アリルアルコール、メタアリルアルコール、３−ブテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール又は３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキサイドを付加することによって製造される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の添加剤。
   
9. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、三元重合体の製造に使用されるアミンが、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の添加剤。
   
10. 成分Ｂ）が三元重合体ｉ）であって、三元重合体ｉ）が、８〜１００のＫ値（２５℃、トルエン中の５重量％濃度の溶液においてウッベローデ法によって測定された）を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の添加剤。
    
11. 以下の式
    【化９】
    

    

    ［式中、Ｒ^５０は、Ｃ_４ 〜Ｃ_５０−アルキルであり、Ｒ^５１はエトキシ及び／又はプロポキシであり、ｎは５〜１００の数であり、そしてｐは、０〜５０の数である］
    で表されるアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が含まれ、この際、前記脂肪酸混合物とこの樹脂との混合重量比が１：２０〜２０：１である、請求項１〜１０のいずれか一つの添加剤。
    
12. 成分Ｂ）が一般式１１の化合物であって、一般式１１の化合物が、炭素原子を少なくとも１０有する水素−及び炭素−含有基を含む第二級アミンのアミド又はアミン塩である、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
    
13. 有機溶媒中に請求項１〜１２の何れか一項に記載の添加剤を含む低温安定性溶液であって、溶媒を１〜８０重量％含有する前記溶液。
    
14. 使用される溶媒が、脂肪族及び／又は芳香族及び／又は酸素を含有する炭化水素である、請求項１３に記載の低温安定性溶液。
    
15. 下記のものを含む低温安定性の脂肪酸混合物。
    Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％
    Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、
    但し、Ａ１）とＡ２）との混合物は、Ｉ／１００ｇで少なくとも４０ｇのヨウ素価を有し、及び、
    Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量％、但し成分Ｂ）は、下記のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）から選択される；
    ｉ）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び、低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとする三元重合体であって、下記一般式１２及び／又は１４の二価の構造単位あるいは下記一般式１２及び／又は１４と１３の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％（尚、構造単位１３は、未反応の無水物基から生じる）；
    【化１０】
    

    

    （式中、
    Ｒ ^２２ 及びＲ ^２３ は、互いに独立して、水素又はメチルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは１であり、
    Ｒ ^２４ 及びＲ ^２５ は、同じであっても異なっていてもよく、−ＮＨＲ ^６ 、Ｎ（Ｒ ^６ ） _２ 及び／又は−ＯＲ ^２７ 基であり、Ｒ ^２７ は一般式Ｈ _２ Ｎ（Ｒ ^６ ） _２ 又はＨ _３ ＮＲ ^６ の陽イオンである）
    下記一般式１５の二価の構造単位１９〜８０ｍｏｌ％；
    【化１１】
    

    

    （式中、
    Ｒ ^２８ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、かつ、
    Ｒ ^２９ は、Ｃ _６ 〜Ｃ _６０ のアルキル又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ のアリールである）、及び、
    下記一般式１６の二価の構造単位１〜３０ｍｏｌ％；
    【化１２】
    

    

    （式中、
    Ｒ ^３０ は、水素又はメチルであり、
    Ｒ ^３１ は、水素又はＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキルであり、
    Ｒ ^３３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ のアルキレンであり、
    ｍは、１〜１００の数であり、
    Ｒ ^３２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２４ のアルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ のシクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ のアリール又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ ^３４ である（式中、Ｒ ^３４ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ のアルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _１０ のシクロアルキル又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ のアリールである））
    を含んでなる、三元重合体；
    ｉｉ） 下記一般式５及び６で表される、第二級アミンとアミノアルキレンポリカルボン酸とのアミド又はアンモニウム塩；
    【化１３】
    

    

    （式中、Ｒ ^１０ は、炭素を２〜６有する直鎖状又は分岐状アルキレン基又は下記一般式７の基である）
    【化１４】
    

    

    ここで、アミド構造の全て又は幾つかはまた、下記一般式８のアンモニウム塩構造の形体であってもよく、
    【化１５】
    

    

    （式中、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、同じであっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ _８ 〜Ｃ _３６ のアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _３６ のシクロアルキル、又はＣ _８ 〜Ｃ _３６ のアルケニル、他の基は水素、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ のアルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _３６ のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｅ又は−（ＣＨ _２ ）ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエチレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _１２ のシクロアルキル又はＣ _６ 〜Ｃ _３０ のアリールであり、ｎは２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル又は−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈである）の何れかである）；
    ｉｉｉ）下記一般式１１の化合物
    【化１６】
    

    

    （式中、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、同じであっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つは、Ｃ _８ 〜Ｃ _３６ のアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _３６ のシクロアルキル、又はＣ _８ 〜Ｃ _３６ のアルケニル、他の基は水素、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ のアルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _３６ のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｅ又は−（ＣＨ _２ ）ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエチレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _１２ のシクロアルキル又はＣ _６ 〜Ｃ _３０ のアリールであり、ｎは２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル又は−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈである）の何れかであり、
    Ｒ ^１４ はＣＯＮＲ ^６ Ｒ ^７ 又はＣＯ _２ −＋Ｈ _２ ＮＲ ^６ Ｒ ^７ であり、
    Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は、Ｈ、ＣＯＮＲ ^１７ _２ 、ＣＯ _２ Ｒ ^１７ 又はＯＣＯＲ ^１７ 、−ＯＲ ^１７ 、−Ｒ ^１７ 又は−ＮＣＯＲ ^１７ であり、かつ、
    Ｒ ^１７ は、アルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり、炭素原子を少なくとも１０有する）。
    
16. ０．０５重量％まで硫黄を含有する中間留出物に加えて、請求項１〜１２の何れか一項に記載される添加剤を含有する燃料油。
    
17. ０．０５重量％まで硫黄を含有する低硫黄中間留出物の潤滑特性を向上させるための、請求項１〜１２の何れか一項に記載される添加剤の使用。