JP5517924B2 - 向上した低温流動性を有する清浄添加剤含有鉱油 - Google Patents

Description

本発明は、清浄添加剤含有鉱油蒸留物の低温流動性を向上するための成核剤の使用、並びに添加剤配合鉱油蒸留物に関する。

益々厳しくなる環境保護に関する法律により、規制された放出限界値を遵守するために一層要求の高いエンジン技術が要求されている。しかし、エンジン部品、例えばバルブが燃焼残渣で覆われると、エンジンの特性が変化し、高まった排出量、並びに高まった消費量を招く。それ故、エンジンの動力用燃料には、このような堆積を除去するかまたはそれらの形成を防ぐ清浄添加剤が加えられる。これは、一般的に、油溶性で温度安定性の疎水性基の他に極性頭基（Ｋｏｐｆｇｒｕｐｐｅ）を含む、油溶性の両親媒性物質である。

他方、減少する世界的な石油埋蔵量の流れの中で、より一層重質で、それ故パラフィンを豊富に含む原油が採掘、加工されており、その結果、パラフィン富化燃料油にも繋がっている。特に中間蒸留物に含まれるパラフィンは、油の温度が低下すると晶出し、一部は油を包み込んで集塊することがある。この結晶化及び集塊によって、特に冬期には、エンジン及び燃焼装置の濾過器の閉塞が起こり得、それによって、燃料の確実な配量供給が妨げられ、そして場合によっては動力用燃料の供給の完全な中断が起こる恐れがある。加えて、このパラフィンの問題は、環境保護の理由から硫黄含有量を減少する目的で増加している燃料油の水素化脱硫によって悪化しており、これは燃料油中の低温時に問題を起こすパラフィンの高められた割合を招いている。

低温流動性の向上のためには、化学的な添加剤、所謂低温流動性向上剤または流動性向上剤が中間蒸留物にしばしば加えられる。これは、析出したパラフィンの結晶構造及び集塊傾向を変化させ、そうしてこのように添加剤配合された油は、添加剤を配合していない油よりもしばしば２０℃以上低い温度でもなおもポンプ輸送または使用することができるようになる。低温流動性向上剤としては、通常は、エチレン及び不飽和エステルからなる油溶性コポリマー、油溶性極性窒素化合物及び／または櫛状ポリマーが使用されている。更に、他の添加剤も提案されている。

一層要求が高くなるエンジン技術並びに燃料油及びそれの燃焼生成物の環境適合性に対する高まる要求の流れから、一層高い効果を有する清浄添加剤が開発されている。加えて、これらは、しばしば非常に高い配量率で使用されている。それによって例えばディーゼル動力用燃料の場合では、消費率が下がりまたはエンジンの性能が高まることが報告されている。しかし、これらの添加剤は、中間蒸留物の低温流動性、特に既知の低温流動性向上剤の有効性に対してしばしば負の作用を有する。特に、低い終留点とこれと同時に低い芳香族類含有量を有する中間蒸留物では、現代の清浄添加剤の存在下に慣用の流動性向上剤を使用しても、満足な低温流動挙動を調整することはしばしば困難であるか、または不可能ですらある。例えば、多くの場合に、清浄添加剤を加えることによって、添加した低温流動性向上剤の有効性に対する拮抗作用が観察される。この際、パラフィン分散剤によって調整された中間蒸留物のパラフィン分散が損なわれ、これは、パラフィン分散剤の配量率を高めても再び取り戻すことはできない。また、ＣＦＰＰとして測定される、低温流動性向上剤が添加された油の濾過性も、低温下において明らかに低下し、これは、流動性向上剤をかなりより多く配合しないと埋め合わせることができない。

この際、特に高級ポリアミンから誘導される清浄添加剤並びに例えばこのポリアミンのポリアルキル化及び／またはアシル化によってもたらされる非常に高い分子量を有する清浄添加剤が特に問題である。同様に、立体的に強く障害されたオレフィンから、及び／または高分子量及び／もしくは多官能性ポリ（オレフィン）から誘導された疎水性基を有する清浄添加剤も特に問題がある。

米国特許第４２１１５３４号明細書 欧州特許出願公開第０３９８１０１号明細書 欧州特許出願公開第０１５４１７７号明細書 欧州特許出願公開第０７７７７１２号明細書 欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号明細書 欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号明細書

それ故、本発明の課題は、清浄添加剤を含む中間蒸留物における低温流動性向上剤の応答挙動を向上することであった。本発明の更なる課題は、低温流動性向上剤の応答挙動を損なわせない、従来技術と比べて向上された清浄添加剤を提供することであった。

驚くべきことに、パラフィン結晶化の成核剤として働く或る特定の油溶性化合物が、窒素含有清浄添加剤による慣用の低温流動性向上剤の有効性の阻害作用に反作用するかまたはこのような阻害作用を相殺することがここに見出された。

それ故、本発明の対象は、炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化のための成核剤として作用する少なくとも一種の油溶性化合物Ｂ）を、Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性向上剤Ｃ）の応答挙動の向上のために、灰分不含で窒素を含有する少なくとも一種の清浄添加剤Ａ）を含む中間蒸留物において使用することであり、但し、前記清浄添加剤Ａ）は、油溶性の両親媒性化合物であり、この化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル−またはアルケニル基を含み、この際、前記アルキル−またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ前記極性基は２つまたはそれ以上の窒素原子を含む。

本発明の更に別の対象は、灰分不含で窒素を含む清浄添加剤Ａ）を含む中間蒸留物中において鉱油低温流動性向上剤Ｃ）の応答挙動を向上するにあたり、但し、前記の灰分不含で窒素を含む清浄添加剤Ａ）は、油溶性の両親媒性化合物であり、この化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル−またはアルケニル基を含み、ここで前記アルキル−またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ前記極性基は２つまたはそれ以上の窒素原子を含む、方法であって、炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、Ｃ）とは異なるパラフィン結晶化のための成核剤として作用する少なくとも一種の油溶性の化合物Ｂ）を油に添加することによる前記方法である。

本発明の更に別の対象は、
ａ） 灰分不含で窒素を含有する少なくとも一種の清浄添加剤Ａ）、但し、この清浄添加剤Ａ）は、油溶性で両親媒性の化合物であり、この化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル−またはアルケニル基を含み、ここで前記アルキル−またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ前記極性基は２つまたはそれ以上の窒素原子を含む；
及び
ｂ） 炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化のための成核剤として作用する少なくとも一種の油溶性の化合物Ｂ）、場合によっては及び
ｃ） Ｂとは異なる鉱油低温流動性向上剤Ｃ）、
を含む添加剤である。

Ａ）及びＢ）からなる組み合わせは、以下、“本発明の添加剤”とも称する。

本発明の更なる対象は、１００ｐｐｍ未満の硫黄含有率及び３６０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物であって、
ａ） 灰分不含で窒素を含有する少なくとも一種の清浄添加剤Ａ）、但し、この清浄添加剤Ａ）は油溶性の両親媒性化合物であり、この化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル−またはアルケニル基を含み、この際、前記アルキル−またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を含みかつ前記極性基は２またはそれ以上の窒素原子を含む；
ｂ） 炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化のための成核剤として作用する少なくとも一種の油溶性化合物Ｂ）、及び
ｃ） Ｂ）とは異なる少なくとも一種の鉱油低温流動性向上剤Ｃ）、
を含む、前記中間蒸留物である。

低温流動性向上剤Ｃ）の応答挙動の向上とは、本発明では、低温流動性向上剤Ｃ）によって調節されるかまたは調節可能でかつ清浄添加剤Ａ）の添加によって損なわれる中間蒸留物の少なくとも一つの低温特性が、パラフィン結晶化の成核剤として作用する化合物Ｂ）の添加によって向上されることを意味する。特に、成核剤Ｂ）の添加によって、清浄添加剤Ａ）の存在無しで低温流動性向上剤Ｃ）によって調節されるかまたは調節可能な低温特性が達成される。ここで、低温特性とは、中間蒸留物の凝固点（流動点）、低温濾過性（低温濾過器目詰まり点）、低温流動性並びにパラフィン分散性の個々のものまたは組み合わせと理解される。

特に、窒素含有清浄添加剤Ａ）を１０ｐｐｍを超える量で、特に窒素含有清浄添加剤Ａ）を２０ｐｐｍを超える量、就中４０ｐｐｍを超える量、例えば５０〜２，０００ｐｐｍの量で含む中間蒸留物において流動性向上剤の応答挙動が損なわれる。

好ましくは、本発明の添加剤は、窒素含有清浄添加剤Ａ）の１重量部に対して、パラフィン結晶化のための成核剤として作用する油溶性化合物Ｂ）を０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部の量で含む。

灰分を含まないとは、当該添加剤が、燃焼時にガス状の反応生成物を生成する元素のみから本質的になることを意味する。好ましくは、該添加剤は、次の元素、すなわち炭素、水素、酸素及び窒素のみから本質的になる。特に、灰分不含の添加剤は、金属及び金属塩を本質的に含まない。

成核剤とは、パラフィン含有油の冷却時にパラフィンの結晶化を開始させる化合物と理解される。それ故、これらは、それらが添加された油のパラフィン結晶化の開始をより高温側にシフトさせる。なお、パラフィンの結晶化の開始は、例えば、雲点の測定またはワックス出現温度（ＷＡＴ）の測定によって決定することができる。これは、雲点より高い温度で油中に可溶性でありかつパラフィン飽和の温度を超えるか超えないかの温度で晶出し始めてそうしてパラフィンの結晶化のための核として働く化合物である。それにより、これらは、パラフィンによる油の過飽和を阻止し、そして飽和濃度付近で結晶化を招く。これは、多数の等しく小さいパラフィン結晶の形成をもたらす。すなわち、成核剤の存在下に、添加剤配合していない油中でよりも、より高い温度でパラフィンの結晶化が始まる。これは、例えば、油をゆっくりと冷却（例えば−２Ｋ／分）しながら示差熱分析（示差走査熱量測定、ＤＳＣ）を用いてＷＡＴを測定することによって決定できる。

好ましくは、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に５０〜３，０００ｐｐｍの窒素含有清浄添加剤Ａ）が中間蒸留物に加えられる。

好ましくは、前記アルキル−またはアルケニル基は清浄添加剤に油溶性を付与する。

炭素原子数が１５〜５００、特に２０〜３５０、例えば５０〜２００のアルキル基を有する清浄添加剤が特に問題がある。このアルキル基は線状または分枝状であることができ、特に分枝状である。好ましい実施形態の一つでは、前記アルキル基は、炭素原子数３〜６の低級オレフィン、例えばプロペン、ブテン、ペンテンもしくはヘキサンまたはこれらの混合物のオリゴマーから誘導される。これらのオレフィンの好ましい異性体は、イソブテン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、及びイソペンテン、並びにこれらの混合物である。特に好ましいものは、プロペン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン及びこれらの混合物である。就中好ましいものは、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン及び／またはイソブテンを７０モル％超、特に８０モル％超、例えば９０モル％超または９５モル％超の量で含むオレフィン混合物である。このような清浄添加剤の製造のための特に適したものは、末端二重結合を少なくとも７５％、特に少なくとも８５％、就中少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％の割合で有する高反応性低分子量ポリオレフィンである。特に好ましい低分子量ポリオレフィンは、ポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−イソブチレン）及びアタクチックポリ（プロピレン）である。特に好ましいポリオレフィンの分子量は５００〜３，０００ｇ／モルである。低級オレフィンのこのようなオリゴマーは、例えば、ＢＦ_３及びＡｌＣｌ_３などのルイス酸、チーグラー触媒、及び特にメタロセン触媒を用いた重合によって得ることができる。

既知の低温添加剤の応答挙動にとって特に問題の多い清浄添加剤の極性部分は、２〜２０個の窒素原子を有するポリアミンから誘導される。このようなポリアミンは例えば次式に相当する。

（Ｒ^９）_２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ^９）］_ｑ−（Ｒ^９）
式中、各Ｒ^９は、互いに独立して、水素、２４個までの炭素原子を有するアルキル−またはヒドロキシルアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ａ−Ｏ）_ｒ−またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ^９）］_ｓ−（Ｒ^９）を表し、但し、少なくとも一つのＲ^９は水素を表し、ｑは１〜１９の整数を表し、Ａは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｒ及びｓは互いに独立して１〜５０を表す。これは、通常、ポリアミンの混合物、特にポリ（エチレンアミン）及び／またはポリ（プロピレンアミン）の混合物である。例えば、次のもの、すなわちエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ペンタプロピレンヘキサミン及び重質ポリアミンが挙げられる。重質ポリアミンとは、一般的に、少量のＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの他に、７つまたはそれ以上の窒素原子を有し、これらの窒素原子のうち二つまたはそれ以上が第一アミノ基の形で存在するオリゴマーを主として含むポリアルキレンポリアミンの混合物と理解される。これらのポリアミンは、しばしば、第三アミノ基を介して分枝した構造要素も含む。

更に別の適当なアミンは、ピペラジンから誘導される環状の構造単位を含むものである。この際、このピペラジン単位は、好ましくは、一つまたは両方の窒素原子上に、水素、炭素原子数が２４までのアルキル−もしくはヒドロキシアルキル基、またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ^９）］_ｓ−（Ｒ^９）を有し、この際、Ａ、Ｒ^９及びｓは上記の意味を有する。

更に別の適当なアミンには、脂肪環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミノメチル）−シクロヘキサン、及びヘテロ環式窒素化合物、例えばイミダゾリン類及びＮ−アミノアルキルピペラジン類、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンが挙げられる。

極性部分が、ヒドロキシル基を有するポリアミンから、ヘテロ環で置換されたポリアミンから並びに芳香族ポリアミンから誘導された清浄添加剤も問題がある。例えば、次のもの、すなわちＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ^１−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラ（メチレン）ジアミン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−及びＮ−３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、フェニレンジアミンの及びナフタレンジアミンの様々な異性体、並びにこれらのアミンの混合物が挙げられる。

中間蒸留物の低温添加物配合のために特に問題なものは、前述の式においてＲ^９が水素を表しかつｑが少なくとも３、特に少なくとも４、例えば５、６または７の値である重質ポリアミンに基づく清浄添加剤である。異なるポリアミンの混合物では、使用したアミンの総量に対し、ｑ値が４またはそれ以上、特にｑ値が５またはそれ以上、就中ｑ値が６またはそれ以上のアミンの割合が１０重量％超、特に２０重量％超、就中５０重量％超であると特に問題であることが判明している。

該清浄添加剤の油溶性アルキル基及極性頭基は、Ｃ−Ｎ−結合を介して、またはエステル−、アミド−もしくはイミド結合を介して互いに直接結合していることができる。応じて、好ましい清浄添加剤は、アルキルポリ（アミン）、マンニッヒ反応生成物、炭化水素で置換されたコハク酸アミド及び−イミド、並びにこれらの部類の物質の混合物である。

Ｃ−Ｎ−結合を介して結合した清浄添加剤は、好ましくは、アルキルポリ（アミン）であり、これは、例えば、ポリイソブチレンとポリアミンとを、例えばヒドロホルミル化及びそれに次ぐ上記のポリアミンでの還元アミン化によって、反応させることによって得ることができる。この際、ポリアミン上には一つ又はそれ以上のアルキル基を結合することができる。低温添加剤配合に特に問題なものは、４つを超える窒素原子を有する高級ポリアミン、例えば５、６または７つの窒素原子を有する高級ポリアミンに基づく清浄添加剤である。

アミド−もしくはイミド結合を含む清浄添加剤は、例えば、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応によって得ることができる。この際、アルケニルコハク酸無水物及びポリアミンは、好ましくは、約１：０．５〜約１：１のモル比で反応させる。基礎となるアルケニルコハク酸無水物の製造は、通常は、エチレン性不飽和ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンをエチレン性不飽和ジカルボン酸に付加することによって行われる。

例えば、アルケニルコハク酸無水物は、塩素化ポリオレフィンとマレイン酸無水物との反応によって製造できる。その代わりに、その製造は、“エン反応”においてポリオレフィンをマレイン酸無水物に熱付加することによっても首尾良くいく。この際、ポリオレフィン分子の総数に基づいて、末端二重結合を有する異性体を例えば７５％超、特に８５モル％超の高い割合で有する高反応性オレフィンが特に適している。末端に配置される二重結合は、ビニリデン−二重結合［−ＣＨ_２−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＨ_３］でも、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］でもあることができる。

アルケニルコハク酸無水物の製造のためには、マレイン酸無水物及びポリオレフィンとの間の反応において両反応体のモル比は幅広い範囲で変えることができる。好ましくは、これは１０：１〜１：５であることができ、ここで６：１〜１：１のモル比が特に好ましい。マレイン酸無水物は好ましくは過剰化学理論量で使用され、例えばポリオレフィン１モル当たり１．１〜３モルのマレイン酸無水物が使用される。過剰のマレイン酸無水物は、例えば蒸留によって、反応混合物から除去することができる。

特にエン反応によって主に形成される付加物もまたオレフィン性二重結合を含むので、適切な反応の実行において、所謂ビス−マレエートの形成の下に更なる不飽和ジカルボン酸の付加が可能である。この際得られる反応生成物は、ポリ（オレフィン）の不飽和カルボン酸と反応した部分に基づいて、平均で、アルキル基当たり１つ超、好ましくは約１．０１〜２．０、特に１．１〜１．８のジカルボン酸単位のマレイン化度を有する。上記のアミンとの反応によって、清浄添加剤として明らかに向上した有効性を有する生成物がそれから生ずる。他方、マレイン化度が上がると、低温流動性向上剤の有効性の損失も大きくなる。

アルケニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応は、ポリアミンあたり一つまたはそれ以上のアミド−及び／またはイミド結合を並びにマレイン化度に依存して一つのアルキル基あたり一つまたは二つのポリアミンを有することができる生成物を与える。好ましくは、上記反応には、ポリアミン１モルあたり１．０〜１．７モル、特に１．１〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物が使用され、そうして遊離の第一アミノ基が生成物中に残留する。更に別の好ましい実施形態の一つでは、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンは等モルで反応させる。ポリアミンと、アルキル基あたり１．１またはそれ以上の無水物基、例えばアルキル基あたり１．３またはそれ以上の無水物基の高いアシル化度を有するアルケニルコハク酸無水物との反応でも、低温添加剤の応答挙動にとって特に問題のあるポリマーが生ずる。

典型的で特に好ましいアシル化された窒素化合物は、アルキル基あたり平均で約１．２〜１．５の無水物基を有し、アルキレン基が５０〜４００個の炭素原子を有するポリ（イソブチレン）−、ポリ（２−ブテニル）−、ポリ（２−メチル−２−ブテニル）−、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテニル）−またはポリ（プロペニル）コハク酸無水物と、約３〜７個の窒素原子及び約１〜６個のエチレン単位を有するポリ（エチレンアミン）の混合物との反応によって得ることができる。ポリオレフィン置換フェノール及びポリアミンに基づく油溶性マンニッヒ反応生成物も、慣用の低温流動性向上剤の有効性を損なわせる。このようなマンニッヒ塩基は、既知の方法に従い、例えばフェノール及び／またはサリチル酸を上記のポリオレフィン、例えばポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）またはアタクチックポリ（プロピレン）でアルキル化し、次いでこのアルキルフェノールを、炭素原子数が１〜６のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはそれの反応性等価物、例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒド、及び上記のポリアミン、例えばＴＥＰＡ、ＰＥＨＡまたは重質ポリアミンと縮合することによって製造することができる。

特に効果が高いが、それと同時に中間蒸留物の低温添加剤配合にとって特に問題のある清浄添加剤の、蒸気圧浸透圧法を用いて測定した平均分子量は、８００ｇ／モル超、特に２，０００ｇ／モル超、例えば３，０００ｇ／モルより大きい。上記の清浄添加剤の平均分子量は、架橋反応を介して高めることができ、使用目的に適合させることができる。

適当な架橋剤は、例えば、ジアルデヒド類、例えばグルタルジアルデヒド、ビスエポキシド類、例えばビスフェノールＡから誘導されるビスエポキシド類、ジカルボン酸及びそれの反応性誘導体、例えばマレイン酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物、並びにより高級の多価カルボン酸及びそれの誘導体、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸二無水物である。

パラフィン結晶のための成核剤として作用する好ましい櫛状ポリマーＢ）は、ポリマー骨格に結合した炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有するポリマーである。特に好ましいものは、炭素原子数が２２〜６０、例えば２４〜４５の側鎖を有するポリマーである。ポリマーのアルキル側鎖の総量におけるこれらのアルキル側鎖の割合は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０モル％、例えば８０モル％である。側鎖は、好ましくは、線状か、または少なくとも相応に長い線状のセグメントを有する。

ポリマー骨格は、例えば、エチレン性不飽和モノ−及び／またはポリカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸から構成されていることができる。加えて、これは、更に別のモノマー、例えばオレフィン、ビニルエステル及び／またはビニルエーテルを含むことができる。特に好ましいものは、フマル酸及び酢酸ビニルに基づくコポリマー、並びにマレイン酸及びα−オレフィンに基づくコポリマーである。

ポリマー骨格は、モル平均で少なくとも１８個、好ましくは少なくとも２０個、例えば少なくとも２４個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を有する。アルキル基は、α−オレフィンの場合のように、Ｃ−Ｃ結合を介して直接骨格上に結合することができるか、またはエステル、アミド、イミドもしくはアンモニウム基を介してポリカー骨格に結合することができる。更に、アルキル基は、スペーサー、例えばそれぞれ１〜２００個、特に２〜５０のオキシアルキル−またはアルキレンアミン単位を有するポリオキシアルキレン−またはポリアルキレンアミン基を介してポリマー骨格上に結合できる。

パラフィン結晶化のための成核剤として適した櫛状ポリマーＢ）は、例えば、次式（１）のポリマーである。

式中、
Ａは、Ｒ'、ＣＯＯＲ'、ＯＣＯＲ'、Ｒ''−ＣＯＯＲ'、ＯＲ'を意味し；
Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ''を意味し；
Ｅは、Ｈ、Ａを意味し；
Ｇは、Ｈ、Ｒ''、Ｒ''−ＣＯＯＲ'、アリール基またはヘテロ環式基を意味し；
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ''、ＯＣＯＲ''、ＯＲ''、ＣＯＯＨを意味し；
Ｎは、Ｈ、Ｒ''、ＣＯＯＲ''、ＯＣＯＲ、アリール基を意味し；
Ｒ'は、少なくとも２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し；
Ｒ''は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し；
ｍは、０．４〜１．０の数を意味し、そして
ｎは、０〜０．６の数を意味する。

好ましい櫛状ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンまたはビニルエステルとのコポリマーである。この際、特に好ましいオレフィンは、少なくとも２２個、特に２４〜６０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばＣ_２０−α−オレフィン、Ｃ_２４−α−オレフィン、Ｃ_２６−α−オレフィン及びこれらの混合物、例えばＣ_{２０−２４}−α−オレフィン、Ｃ_{２６−２８}−α−オレフィンまたはＣ_{２４−２８}−α−オレフィン、並びにＣ_３０＋の範囲の工業的な鎖画分である。この際、α−オレフィンとは、末端二重結合を有する線状アルケンと解される。コモノマーとして特に好適なビニルエステルは酢酸ビニルである。通常、不飽和カルボン酸の上記コポリマーは、本質的に交互コポリマーである。

通常、エチレン性不飽和カルボン酸のこれらのコポリマーは、少なくとも５０％まで、特に６０〜１００％まで、特に７０〜９８％まで、例えば８０〜９５％までの割合でアルコールでエステル化される。このためには、好ましくは、少なくとも２０個、特に少なくとも２２個の炭素原子を有するアルコールが使用される。しかし、ポリマーが、既に、少なくとも２０個の炭素原子を持つ長い側鎖を十分な量で有している場合には、短鎖アルコール、例えば１０〜１８個、特に１２〜１６個の炭素原子を有する短鎖アルコールもエステル化に使用することができる。

更に別の好ましい櫛状ポリマーは、少なくとも２０個、特に２２〜６０個の炭素原子、例えば２４〜４０個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びアルキルビニルエーテルのホモ−及びコポリマー、並びに少なくとも２０個、特に２２〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導されるアルキルビニルエステルのホモ−及びコポリマーである。更に別の好ましい実施形態の一つでは、ジカルボン酸、例えばマレイン−もしくはフマル酸及び酢酸ビニルからなる、少なくとも２０個の炭素原子を有する上記の長鎖脂肪アルコールを用いてエステル化されたコポリマーが櫛状ポリマーとして使用される。コポリマーの場合は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０モル％、例えば少なくとも８０モル％のモノマーは、少なくとも２０個の炭素原子、好ましくは２２〜６０個の炭素原子、例えば２４〜４５個の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。

更に別の好ましい櫛状ポリマーは、アルキル芳香族類から誘導された構造単位を含む重縮合物である。これは、特に、ＯＨ基に対してオルト位及び／またはパラ位に一つまたは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。出発材料として特に好ましいものは、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族部分に有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。特に好ましくは、アルキル基は、フェノール性ＯＨ基に対してパラ位に存在する。アルキル基は、本発明の方法に使用できるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂においては、同一かまたは異なることができ、またこれは飽和または好ましくは不飽和であることができる。

この際、本発明において成核剤Ｂ）として適したアルキルフェノール樹脂のアルキル基の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、特に少なくとも５０モル％、例えば少なくとも８０モル％は、少なくとも２０個の炭素原子、好ましくは２２〜６０個、例えば２４〜４５個の炭素原子を有するアルキル鎖を有する。アルキル基は、モル平均で、少なくとも１８個、好ましくは２０〜６０個、例えば２４〜４５個の炭素原子を有する。好ましい実施形態の一つでは、アルキルフェノール樹脂の製造のために、異なるアルキル基を有する複数種のアルキルフェノールの混合物が使用される。それで、例えば、Ｃ_{２０／２２／２４}−アルキルフェノール、Ｃ_{２４／２６／２８}−アルキルフェノールからなる混合物に並びにＣ_３０もしくはそれ以上の鎖長を有するアルキルフェノールに基づく樹脂が特に有用であることが判明した。

適当なアルキルフェノール樹脂は、更に別のフェノール類似物、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸並びにそれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び塩の構造単位も含むことができるか、またはこれらからなることができる。すなわち、この際、アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合を介して直接にまたはエステルもしくはエーテル基を介してフェノールに結合することができる。

好ましい重縮合物は、アルキルフェノールとアルデヒド及び／またはケトンとの反応によって得ることができる。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、１〜１２個の炭素原子を有するアルデヒド、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸並びにこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド、特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。該重縮合物は、アルデヒド及びアミンの存在下にマンニッヒ反応の形で行うこともできる。

本発明の好ましい実施形態の一つでは、成核剤Ｂ）として適した化合物は、次式（２）の繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。

式中、Ｒ^１１はＣ_２０−Ｃ_２００−アルキルもしくは−アルケニル、Ｏ−Ｒ^１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１０を表し、Ｒ^１０は、Ｃ_２０−Ｃ_２００−アルキルもしくは−アルケニルを表し、そしてｎは５〜２００の数を表す。Ｒ^１０は、好ましくはＣ_２２−Ｃ_１００−アルキルもしくは−アルケニルを、特にＣ_２４−Ｃ_５０−アルキルもしくは−アルケニルを表す。特に好ましくは、Ｒ^１１はＣ_２２−Ｃ_１００−アルキルもしくは−アルケニルを、特にＣ_２４−Ｃ_５０−アルキルもしくは−アルケニルを表す。好ましくは、ｎは７〜１００の数、特に１０〜５０の数を表す。

これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、既知の方法に従って得ることができ、例えば対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合することによって、すなわちアルキルフェノール１モルあたり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。この縮合は溶剤を使用せずに行うことができるが、好ましくは水と不混和性のまたは水と部分的にのみ混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物の存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。このような溶剤としては、特に芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン及び高沸点の商業的な溶剤混合物、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡＢ、及びソルベントナフサが使用される。また、脂肪酸及びこれらの誘導体、例えば炭素原子数が１〜５の低級アルコール、例えばエタノール及び特にメタノールとのエステルも溶剤として適している。縮合は、好ましくは７０〜２００℃で、例えば９０〜１６０℃で行われる。これは、通常は、０．０５〜５重量％の塩基、または好ましくは０．０５〜５重量％の酸で触媒される。酸性触媒としては、酢酸及びシュウ酸などのカルボン酸の他、特に強鉱酸、例えば塩酸、リン酸及び硫酸、並びにスルホン酸などが慣用の触媒である。特に好適な触媒は、少なくとも一つのスルホン酸基と、１〜４０個の炭素原子、特に３〜２４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の少なくとも一つの炭化水素基とを含むスルホン酸である。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸、特に一つまたはそれ以上のＣ_１−Ｃ_２８−アルキル基、とりわけＣ_３−Ｃ_２２−アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸である。適当な例はメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸； ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も適している。通常、これらは、反応の終了後に、そのままでまたは中和された形で生成物中に残留する。中和のためには、好ましくは、アミン及び／または芳香族塩基が使用される。なぜならば、これらは生成物中に残り得るからである。金属イオンを含み、それゆえ灰分を形成する塩は通常は除去される。

ＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対してゲル透過クロマトグラフィで測定した、パラフィン結晶化のための成核剤として好ましい櫛状ポリマーＢ）の分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／モル、特に２，５００〜２５，０００ｇ／モル、例えば３，０００〜２０，０００ｇ／モルである。この際、前提条件は、櫛状ポリマーが、少なくとも、０．００１〜１重量％の使用に関連した濃度において油溶性であることである。

添加剤配合された油中での清浄添加剤Ａ）と成核剤Ｂ）との量比は幅広い範囲で変えることができる。特に、それぞれ有効物質を基準にして、清浄添加剤１重量部あたり、０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部の成核剤の使用が特に有用であることが判明した。

本発明の中間蒸留物に使用される流動性向上剤Ｃ）としては、特に、以下の物質部類ＩＩＩ〜ＶＩＩの一種またはそれ以上が挙げられ、この際、好ましくは、エチレン−コポリマー（構成分ＩＩＩ）またはこれらと構成分ＩＶ〜ＶＩＩの一種またはそれ以上との混合物が使用される。この際、エチレン−コポリマー（構成分ＩＩＩ）及びアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（構成分Ｖ）からなる混合物、並びにエチレン−コポリマー（構成分ＩＩＩ）及び櫛状ポリマー（構成分ＶＩ）からなる混合物が特に有用であることが判明した。パラフィンの分散のためには、特に、エチレン−コポリマー（構成分ＩＩＩ）と構成分ＩＶ及びＶとのまたは構成分ＩＶ及びＶＩとの混合物が有用であることが判明した。

構成分ＩＩＩとしての好ましい低温流動性向上剤は、エチレン及びオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーである。エチレン−コポリマーとしては、特に、エチレンの他に、コモノマーとして８〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のオレフィン性不飽和化合物を含むものが適している。

オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、この際、上記の化合物はヒドロキシル基で置換されていてもよい。一種またはそれ以上のコモノマーがポリマー中に含まれていることができる。

ビニルエステルは、好ましくは、次式１のものである。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ^１ （１）
式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキル、特にＣ_６−〜Ｃ_１２−アルキルを意味する。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていることができる。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^１は、炭素原子数が７〜１１、特に８、９または１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基を表す。特に好ましいビニルエステルは、第二、特に第三カルボン酸から誘導され、その分枝はカルボニル基に対してアルファ位置にある。適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びにバーサティク酸エステル（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｅｓｔｅｒ）、例えばネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルなどが挙げられる。

好ましい実施形態の一つでは、エチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、式１中、Ｒ^１がＣ_４〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキル、特にＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルを表す同式の少なくとも一種の更に別のビニルエステルとを含む。

アクリルエステルは、好ましくは、以下の式２のものである。

ＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＣＯＯＲ^３ （２）
式中、Ｒ^２は水素またはメチルを意味し、そしてＲ^３は、Ｃ_１−〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１６−アルキル、特にＣ_６−〜Ｃ_１２−アルキルを意味する。適当なアクリルエステルには、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル（メタ）アクリレート並びにこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていることができる。このようなアクリルエステルの一例はヒドロキシエチルメタクリレートである。

アルキルビニルエーテルは、好ましくは、次式３の化合物である。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＲ^４ （３）
式中、Ｒ^４はＣ_１−〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１６−アルキル、特にＣ_６−〜Ｃ_１２−アルキルを意味する。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテルが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。

アルケンは、好ましくは、炭素原子数が３〜３０、特に４〜１６、就中５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、並びにノルボルネン及びこれの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていることができる。

特に好ましいものは、エチレンの他に、３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル、及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の長鎖で好ましくは分枝状の少なくとも一種のビニルエステル、例えば２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルを含むターポリマーであり、この際、上記ターポリマーの総コモノマー含有率は、好ましくは８〜２１モル％、特に１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のＣ_２−〜Ｃ_１２−カルボン酸のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンを含む。

好ましくは、これらのエチレンコポリマー及びターポリマーは、１４０℃において２０〜１０，０００ｍ・Ｐａｓ、特に３０〜５，０００ｍ・Ｐａｓ、就中５０〜２，０００ｍ・Ｐａｓの溶融粘度を有する。^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析で測定した分枝度は、コモノマーに由来しない基として、好ましくは１〜９ＣＨ_３／１００ＣＨ_２基、特に２〜６ＣＨ_３／１００ＣＨ_２基である。

好ましくは、上記のエチレン−コポリマーの二種またはそれ以上からなる混合物が使用される。特に好ましくは、この混合物が基づく各ポリマーは少なくとも一つの特性において異なっている。これらは、例えば、異なるコモノマーを含むことや、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。

本発明の添加剤と構成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの間の混合比は、用途に応じて幅広い範囲で変えることができ、この際、多くの場合、エチレンコポリマーＩＩＩがより多くの割合を占める。好ましくは、このような添加剤−及び油混合物は、本発明の添加剤の組み合わせ１重量部あたり０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部のエチレンコポリマーを含む。

更に別の低温流動性向上剤としては、油溶性の極性窒素化合物（構成分ＩＶ）が適している。これは、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ^６Ｒ^７Ｒ^８の化合物であり、ここでＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一かまたは異なることができ、これらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ_８−Ｃ_３６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３６−シクロアルキル、Ｃ_８−Ｃ_３６−アルケニル、特にＣ_１２−Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_１２−Ｃ_２４−アルケニルまたはシクロヘキシルを表し、そして残りの基は、水素、Ｃ_１−Ｃ_３６−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_３６−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）_ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＹＺの基を意味し、ここでＡは、エチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルまたはＣ_６−Ｃ_３０−アリールを意味し、そしてｎは２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）_ｘを意味する。式−［Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ］_ｍ−ＮＲ^６Ｒ^７（式中、ｍは１〜２０の数を表し、ｎ、Ｒ^６及びＲ^７は上記の意味を有する）のポリアミンも脂肪アミンとして適している。上記のアルキル基及びアルケニル基は線状または分枝状であることができ、そして２つまでの二重結合を含むことができる。これらは、好ましくは、線状で、ほぼ飽和状であり、すなわちこれらは７５ｇＩ_２／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ_２／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ_２／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８基のうちの２つがＣ_８−Ｃ_３６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３６−シクロアルキル、Ｃ_８−Ｃ_３６−アルケニル、特にＣ_１２−Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_１２−Ｃ_２４−アルケニルまたはシクロヘキシルを表す第二脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、並びにこれらの混合物である。特に、アミンは、天然原料に基づく鎖画分を含み、例えばココナツ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジココナツ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジココナツ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。

ここで、アシル基とは、次の式の官能性基と理解される。

＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に適したカルボニル化合物は、一つまたはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性及びポリマー性化合物である。モノマー性カルボニル化合物には、２、３または４つのカルボニル基を有するものが好ましい。これらは、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄及び窒素を含むこともできる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。ポリマー性カルボニル化合物としては、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーが有用であることが判明した。特に好ましいものは、マレイン酸無水物のコポリマーである。コモノマーとしては、コポリマーに油溶性を付与するものが適している。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後で、実施の際に重要な配量率で、添加剤を加えるべき中間蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することと理解される。適当なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合は、この炭素数は二重結合に結合したアルキル基に関する。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００、例えば１，０００〜５，０００である。

特に、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物とを反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号明細書（特許文献１）参照）。同様に、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二アミンとのアミド及びアンモニウム塩も油溶性極性窒素化合物として適している（欧州特許出願公開第０３９８１０１号明細書（特許文献２）参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、マレイン酸無水物とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは、場合により、第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させることができる）（欧州特許出願公開第０１５４１７７号明細書（特許文献３）、欧州特許出願公開第０７７７７１２号明細書（特許文献４）参照）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号明細書（特許文献５）参照）、及び欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号明細書（特許文献６）に従い、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。

本発明のエチレンコポリマーＩＩＩと構成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との間の混合比率は用途に応じて変えることができる。このような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分に基づいて、本発明の添加剤の組み合わせ１重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を含む。

更に、構成分Ｖとしてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が流動性向上剤として適している。これは、特に、ＯＨ基に対してオルト及び／またはパラ位に一つまたは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。原料として特に好ましいものは、アルデヒドと縮合できる少なくとも二つの水素原子を芳香族部上に有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。特に好ましくは、アルキル基は、フェノール性ＯＨ基に対してパラ位に存在する。アルキル基（これは、構成分Ｖについては、一般的に、以下の定義に従う炭化水素残基と理解される）は、本発明方法で使用できるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂では同一かまたは異なることができ、これは飽和または不飽和であることができ、そして好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子を有し、これは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル基、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル基、ｎ−及びｉｓｏ−デシル基、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリプロペニル基、テトラプロペニル基、ポリ（プロペニル）基、及びポリ（イソブテニル）基である。好ましい実施形態の一つでは、アルキルフェノール樹脂の製造のためには、異なるアルキル基を有するアルキルフェノールの混合物が使用される。それで、例えば、１：１０〜１０：１のモル比で一方ではブチルフェノールに、他方ではオクチルフェノール、ノニルフェノール及び／またはドデシルフェノールに基づく樹脂が特に有用であることが判明した。

適当なアルキルフェノール樹脂は、更に別のフェノール類似物、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸並びにそれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び塩の構造単位も含むか、またはこれらからなることもできる。

該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のための適当なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２のアルデヒド、好ましくは炭素原子数１〜４のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸並びにこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド、特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。

該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対してゲル透過クロマトグラフィで測定した分子量は、好ましくは５００〜２５，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、特に１，０００〜５．０００ｇ／モル、例えば１５００〜３，０００ｇ／モルである。ここで前提条件は、該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも、０．００１〜１重量％の実用上重要な濃度において油溶性であることである。

本発明の好ましい実施形態の一つでは、これは、次式（３）の繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。

式中、Ｒ^１２は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルもしくは−アルケニル、Ｏ−Ｒ^１３またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１３を表し、Ｒ^１３は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルもしくは−アルケニルを表し、そしてｎは２〜１００の数を表す。Ｒ^１３は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルもしくは−アルケニルを表し、特にＣ_４−Ｃ_１６−アルキルもしくは−アルケニルを表し、例えばＣ_６−Ｃ_１２−アルキルもしくは−アルケニルを表す。特に好ましくは、Ｒ^１２は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ_４−Ｃ_１６−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ_６−Ｃ_１２−アルキルまたは−アルケニルを表す。好ましくは、ｎは２〜５０の数を、特に３〜２５の数を、例えば５〜１５の数を表す。

これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、同様に、化合物Ｂ）について上述した方法に従い得ることができる。

同様に流動性向上剤として適した櫛状ポリマー（構成分ＶＩ）は、例えば、次式（４）によって表すことができる。

ここで、
Ｑは、Ｒ'''、ＣＯＯＲ'''、ＯＣＯＲ'''、Ｒ''−ＣＯＯＲ'、ＯＲ'''を意味し；
Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ''を意味し；
Ｅは、Ｈ、Ａを意味し；
Ｇは、Ｈ、Ｒ''、Ｒ''−ＣＯＯＲ'''、アリール基またはヘテロ環式基を意味し；
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ''、ＯＣＯＲ''、ＯＲ''、ＣＯＯＨを意味し；
Ｎは、Ｈ、Ｒ''、ＣＯＯＲ''、ＯＣＯＲ、アリール基を意味し；
Ｒ'''は、炭素原子数８〜１８、好ましくは１０〜１６の炭化水素鎖を意味し；
Ｒ''は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖を意味し；
ｍは、０．４〜１．０の数を意味し； そして
ｎは、０〜０．６の数を意味する。

適当な櫛状ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンまたはビニルエステルとのコポリマーである。この際、特に好適なオレフィンは、炭素原子数１０〜１８、特に１２〜１６のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物である。オリゴマー化されたＣ_２〜Ｃ_６オレフィンに基づく比較的長鎖のオレフィン、例えば末端二重結合を高割合で有するポリ（イソブチレン）もコモノマーとして適している。特に好適なビニルエステルの一つは例えば酢酸ビニルである。通常、上記のコポリマーは、少なくとも５０％の程度で、炭素原子数１０〜１８、特に１２〜１６のアルコールでエステル化されている。適当なアルコールには、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オール及びｎ−ヘキサデカン−１−オールからなる混合物である。また、炭素原子数１０〜１８、特に炭素原子数１２〜１６のアルコールから誘導されたポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルビニルエーテル）、並びに炭素原子数１０〜１８、特に炭素原子数１２〜１６の脂肪酸から誘導されたポリ（ビニルエステル）も櫛状ポリマーとして適している。

更に、流動性向上剤として好適なものは、炭素原子数１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基を有する、油溶性ポリオキシアルキレン化合物（構成分ＶＩＩ）、例えばポリオールのエステル、エーテル、及びエーテル／エステルである。好ましい実施形態の一つでは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、少なくとも２つ、例えば３つ、４つまたは５つの脂肪族炭化水素残基を有する。好ましくは、これらの残基は、互いに独立して、１６〜２６個の炭素原子、例えば１７〜２４個の炭素原子を有する。好ましくは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物のこれらの残基は線状である。更に好ましくは、前記残基はほぼ飽和状であり、特にこれはアルキル基である。エステルが特に好ましい。

本発明に特に好適なポリオールは、約１００〜約５，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。特に好ましい実施形態の一つでは、油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、３個またはそれ以上のＯＨ基、好ましくは３〜約５０個のＯＨ基、例えば４〜１０個のＯＨ基を有するポリオール、特にネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリトールから、並びにこれらを縮合して得ることができるモノマー単位数が２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセリンから誘導される。より高級のポリオール、例えばソルビトール、サッカロース、グルコース、フルクトース、並びにこれらのオリゴマー、例えばシクロデキストリンも、これらのエステル化もしくはエーテル化されたアルコキシレートが、少なくとも、実用上重要な量において油溶性である限り、ポリオールとして適している。それ故、好ましいポリオキシアルキレン化合物は、油溶性を付与する複数のアルキル基が結合した分枝状ポリオキシアルキレンコア部を有する。

上記ポリオールは、一般的に、ポリオールの一つのヒドロキシル基あたり３〜７０モルのアルキレンオキシド、好ましくは４〜５０、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドと反応させる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドである。アルコキシル化は既知の方法に従い行われる。アルコキシル化されたポリマーのエステル化に適した脂肪酸は、好ましくは１２〜３０個、特に１６〜２６個の炭素原子を有する。適した脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸、並びに天然油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸を５０モル％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用される脂肪酸の５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含み、とりわけ、ほぼ飽和状である。エステル化は、脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えばメチルエステルまたはエチルエステル）または無水物から出発して行うことができる。

ほぼ飽和状とは、本発明の目的においては、使用した脂肪酸または使用した脂肪アルコールのヨウ素価が脂肪酸または脂肪アルコール１００ｇあたり最大５ｇＩのことと理解される。

アルコキシル化されたポリオールのエステル化には、上記の脂肪酸と脂肪溶解性の多価カルボン酸との混合物も使用することができる。適当な多価カルボン酸の例は、ダイマー脂肪酸、アルケニルコハク酸及び芳香族ポリカルボン酸並びにこれらの誘導体、例えば無水物及びＣ_１〜Ｃ_５エステルである。好ましいものは、炭素原子数８〜２００、特に１０〜５０のアルキル基を有するアルケニルコハク酸及びそれの誘導体である。例は、ドデセニル−、オクタデセニル−及びポリ（イソブテニル）コハク酸無水物である。この際、好ましくは、多価カルボン酸は、３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の副次的な割合で使用される。

エステル及び脂肪酸は、一方ではヒドロキシル基の含有量に基づいて、他方ではカルボキシル基の含有量に基づいて、１．５：１〜１：１．５の比率、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比率、特に等モルでエステル化に使用される。形成されるエステルの酸価は、一般的に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。このエステルのＯＨ価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

好ましい実施形態の一つでは、ポリオールのアルコキシル化の後に、末端ヒドロキシル基を、例えば酸化によってまたはジカルボン酸との反応によって末端カルボキシル基に転化する。炭素原子数８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとの反応によっても同様に、本発明のポリオキシアルキレンエステルが得られる。好ましい脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪アルコールを５０モル％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用される脂肪アルコールの５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含む。とりわけ、これはほぼ飽和状である。上記の割合でポリ（アルキレンオキシド）を含みかつ脂肪アルコール及び脂肪酸が上記のアルキル鎖長及び飽和度を有する、アルコキシル化された脂肪アルコールと脂肪酸とのエステルも本発明において適している。

更に、上記のアルコキシル化ポリオールを、炭素原子数８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとのエーテル化によって、本発明において適したポリオキシアルキレン化合物に転化することができる。これに好ましい脂肪アルコールは、線状で、ほぼ飽和状である。好ましくは、上記エーテル化は、完全にまたは少なくともほぼ完全に行われる。エーテル化は既知の方法に従い行われる。

特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、ＯＨ基数が３、４及び５のポリオールから誘導され、これは、ポリオールのヒドロキシル基１つあたり、エチレンオキシドから誘導された構造単位を約５〜１０モル有し、そしてほぼ飽和状のＣ_１７〜Ｃ_２４脂肪酸でほぼ完全にエステル化されている。更に別の特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、ほぼ飽和状のＣ_１７〜Ｃ_２４脂肪酸でエステル化された約３５０〜１，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。特に適したポリオキシアルキレン化合物の例は、ステアリン酸、特にベヘン酸でエステル化された３５０〜８００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール； ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシドジステアレート（１４モルのエチレンオキシドでアルコキシル化され、次いで２モルのステアリン酸でエステル化されたネオペンチルグリコール）及び特にネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド−ジベヘネート； グリセリン−２０−エチレンオキシド−トリステアレート、グリセリン−２０−エチレンオキシド−ジベヘネート及び特にグリセリン−２０−エチレンオキシド−トリベヘネート； トリメチロールプロパン−２２−エチレンオキシド−トリベヘネート； ソルビタン−２５−エチレンオキシドトリステアレート、ソルビタン−２５−エチレンオキシド−テトラステアレート、ソルビタン−２５−エチレンオキシド−トリベヘネート及び特にソルビタン−２５−エチレンオキシド−テトラベヘネート； ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−トリベヘネート、ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−テトラステアレート及び特にペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−テトラベヘネート及びペンタエリトリトール−２０−エチレンオキシド−１０−プロピレンオキシド−テトラベヘネートである。

本発明の添加剤と更に別の構成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩの混合比率は、それぞれ一般的に１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。

清浄添加剤Ａ）及び成核剤Ｂ）のみを含む本発明の添加剤は、好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の清浄添加剤Ａ）及び好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の成核剤Ｂ）を含む。更に別の低温流動性向上剤Ｃ）も加えられる場合は、好ましくは、該添加剤は、１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の清浄添加剤Ａ）、２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の成核剤Ｂ）、及び１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の低温流動性向上剤Ｃ）を含む。

本発明の添加剤は、好ましくは、より簡単な取り扱いのために、溶剤を１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、例えば２５〜６０重量％の割合で含む濃厚物として使用される。好ましい溶剤は、比較的高沸点の脂肪族、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びこれらの混合物である。このような濃厚物は、好ましくは、清浄添加剤Ａ）１重量部あたり櫛状ポリマーＢ）を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部の割合で含む。

本発明の成核剤Ｂ）は、流動点及びＣＦＰＰ値の降下並びにパラフィン分散の向上に関して、慣用の流動性向上剤に対する清浄添加剤含有中間蒸留物の応答挙動、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油の応答挙動を向上する。

特に好ましい鉱油蒸留物は中間蒸留物である。中間蒸留物とは、特に、原油の蒸留によって得られ、そして約１５０〜４５０℃の範囲、特に約１７０〜３９０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことである。中間蒸留物は、通常、約５〜５０重量％、例えば約１０〜３５重量％のｎ−パラフィンを含み、そのうち、比較的長鎖のものが冷却時に晶出し、中間蒸留物の流動性を損ね得る。本発明の組成物は、２１重量％未満、例えば１９重量％未満の低い芳香族類含有率を有する中間蒸留物中において特に有利である。そのほかには、本発明の組成物は、低い終留点を有する中間蒸留物中で、すなわち３６０℃未満の９０％留出点、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物、更に、２０〜９０％の留出体積（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｖｏｌｕｍｅｎ）の沸騰幅が１２０℃未満、特に１１０℃未満の中間蒸留物において特に有利である。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣによって求めることができる、単環式、二環式及び多環式芳香族化合物の総和と理解される。中間蒸留物は、以下に詳しく記載する動物及び／または植物由来の油、例えば脂肪酸メチルエステルも副次的な量、例えば４０体積％までの量、好ましくは１〜２０体積％、特に２〜１５、例えば３〜１０体積％の量で含むことができる。

本発明の組成物は、再生可能な原料に基づく清浄添加剤含有動力用燃料（バイオ動力用燃料）の低温性質の向上にも同様に適している。バイオ動力用燃料とは、動力用燃料、特にディーゼル及び加熱油として使用することができる動物性材料、好ましくは植物性材料、またはこれらの両方から得られる油、並びにこれの誘導体と理解される。これは、特に、炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリド、並びにこれをエステル交換して得ることができる、低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルである。

適当なバイオ動力用燃料の例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、マスタード種子油、牛脂、骨油、魚油、及び使用済みの調理油である。更に別の例には、小麦、ジュート、ゴマ、シアの木の実、アラキン油及びアマニ油から誘導される油が挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術において既知の方法に従いこれらの油から誘導することができる。グリセリンでエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましい。というのも、これは、多量に入手でき、かつ菜種を圧搾することによって簡単に得ることができるからである。更に、同様に広く流布しているヒマワリ、ヤシ及びダイズの油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。

バイオ動力用燃料として特に好適なものは、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここで、例えば、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル−、プロピル−、ブチル−及び特にメチルエステルの商業的に入手可能な混合物が挙げられる。好ましいエステルは、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質をもった混合物は、炭素原子数が１６〜２２でかつ１、２もしくは３つの二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを、主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含むものである。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。

該添加剤は、単独で、または他の添加剤と一緒に使用でき、例えば他の流動点降下剤または脱蝋助剤と、他の清浄剤と、酸化防止剤と、セタン価向上剤、脱曇剤（Ｄｅｈａｚｅｒ）、解乳化剤、分散剤、消泡剤、染料、腐食防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または雲点を低下させるための添加剤と一緒に使用できる。

中間蒸留物の低温流動性の向上
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、清浄添加剤（Ａ）を、様々な成核剤（Ｂ）並びに下記の特性を有する更に別の流動性向上剤（Ｃ）と一緒に使用した。

先ず、鉱油及び鉱油蒸留物用の既知の低温流動性向上剤に対する清浄添加剤Ａ）の負の作用の成核剤による抑制を、ＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６に従う低温濾過器目詰まり試験）を用いて記載する。

更に、中間蒸留物中でのパラフィン分散を、次に記載のように短沈降試験（Ｋｕｒｚｓｅｄｉｍｅｎｔｔｅｓｔ）で測定する。

以下の表に記載の添加剤成分と混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室内に置いた２００ｍｌメスシリンダー中で−２℃／時間の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及びその上にある油相の体積及び外観を視覚で測定及び評価する。少量の沈降量及び濁った油相が良好なパラフィン分散を示す。

加えて、上記の低温下での保置の後直ぐに、下の方の２０体積％を取り分け、そしてＩＰ３０１５に従い雲点を測定する。油の空値からの下相の雲点（ＣＰ_ＫＳ）の偏差が僅かな場合に良好なパラフィン分散を示す。

表１：試験油の特徴
試験油としては、ヨーロッパの精油所からの現在の中間蒸留物を使用した。ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ１１６に従い行い、そして曇点の測定はＩＳＯ３０１５に従い行った。芳香族炭化水素群の測定は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い行った。

次の添加剤を使用した。
（Ａ）使用した清浄添加剤の特徴
清浄添加剤Ａとしては、表２に記載する、高反応性ポリオレフィンに基づくアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）（末端二重結合の割合＞９０％； マレイン化度＝約１．２〜１．３）とポリアミンとの様々な反応生成物を使用した。このためには、アルケニルコハク酸無水物及びポリアミンは、ポリアミン１モルあたり１．０〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物のモル比で反応させた（表２参照）。配量性の向上のために、清浄添加剤は、比較的高沸点の芳香族溶剤中の３３％濃度溶液として使用した。表２〜４に清浄添加剤Ａ）及び成核剤Ｂ）について記載した配量率は、使用した有効物質に基づく。
（Ｂ）使用した成核剤の特徴
Ｂ１） マレイン酸無水物と、Ｃ_２２−及びＣ_２４−α−オレフィンの各同部の混合物とからなる交互コポリマーを、無水物基１モルあたり１．５モルの、エイコサノール及びドコサノールの各同部の混合物でエステル化したもの。比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度。
Ｂ２） Ｃ_{２０−２４} アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂。比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度。
Ｃ） 使用した更に別の流動性向上剤の特徴
Ｃ１） エチレン、１３モル％の酢酸ビニル及び２モル％のネオデカン酸ビニルエステルからなるターポリマー。１４０℃で測定して９５ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ１４０を有する。ケロシン中６５％濃度。
Ｃ２） エチレン及び１３．５モル％の酢酸ビニルからなるコポリマーとＣ１）の各同部の混合物。１４０℃で測定して１２５ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ１４０を有する。ケロシン中A５６％濃度。
Ｃ３） Ｃ１４／Ｃ１６−α−オレフィン及びマレイン酸無水物からなるコポリマーと２当量の水素化ジ獣脂肪アミンとの反応生成物２部と、ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１部とからなる混合物。比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度。
Ｃ４） 欧州特許出願公開第０３９８１０１号に従い製造された、エチレンジアミンテトラ酢酸と４当量のジ獣脂肪アミンとを反応させてアミド−アンモニウム塩とした反応生成物。比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度。
Ｃ５） フタル酸無水物と２当量のジ（水素化獣脂肪）アミンからなる反応生成物とフマル酸−ジテトラデシルエステルからなるコポリマーとの各同部の混合物。比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度。

試験油１中でのＣＦＰＰ値の測定は、油に２００ｐｐｍのＣ２及び１５０ｐｐｍのＣ３を添加した後に行った。

表３及び４の例では、清浄添加剤Ａ１として、表２の例４に従うポリ（イソブテニル）コハク酸無水物及びペンタエチレン−ヘキサミンからなる反応生成物、及び清浄添加剤Ａ２として、表２の例１３に従うポリ（イソブテニル）コハク酸無水物とペンタエチレンヘキサミンからなる反応生成物を使用した。

上記の試験は、流動性向上剤が添加された中間蒸留物の低温流動性の損失、例えばＣＦＰＰ値及びパラフィン分散の損失は、本発明による成核剤の添加だけで相殺できることを示している。低温流動性向上剤の配量率を増加するだけでは、この結果は達成できない。

Claims (31)

1. 炭素原子数が少なくとも２０の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化の成核剤として作用する油溶性化合物Ｂ）の少なくとも一種を、Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性向上剤Ｃ）の応答挙動を向上するために、少なくとも一種の灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）を含む中間蒸留物中で使用する方法であって、
   但し、前記清浄添加剤Ａ）は、油溶性で両親媒性の化合物であり、この化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル基またはアルケニル基を含み、ここで、このアルキル基またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子をかつ前記極性基は２つまたはそれ以上の窒素原子を含み、及び
   式ＮＲ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ の化合物と少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である、油溶性極性窒素化合物が低温流動性向上剤Ｃ）として使用され、但し、前記式中、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _３６ −シクロアルキル、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルケニルを表し、そして残りの基は、水素、Ｃ _１ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _３６ −アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｅもしくは−（ＣＨ _２ ） _ｎ −ＮＹＺの基のいずれかを意味し、ここでＡはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅは、Ｈ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキル、Ｃ _５ −Ｃ _１２ −シクロアルキルまたはＣ _６ −Ｃ _３０ −アリールを意味し、そしてｎは２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは互いに独立してＨ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキルまたは−（Ａ−Ｏ） _ｘ を意味する、
   、前記使用方法。
2. Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ が、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つが、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルキル、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルケニルもしくはシクロヘキシルを表す、請求項１の使用方法。
3. 窒素含有清浄添加剤Ａ）の１重量部を基準にして、パラフィン結晶化の成核剤として作用する油溶性化合物Ｂ）０．０１〜１０重量部を使用する、請求項１の使用方法。
4. 中間蒸留物が、灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）１０〜１０，０００ｐｐｍを含む、請求項１〜３のいずれか一つの使用方法。
5. 灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）が炭素原子数１５〜５００個のアルキル基を有する、請求項１〜４のいずれか一つの使用方法。
6. アルキル基が、炭素原子数３〜６の低級オレフィンのオリゴマーまたはこれらの混合物から誘導される、請求項５の使用方法。
7. ２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン及び／またはイソブテンを７０モル％を超える量で含む、炭素原子数３〜６の低級オレフィンのオリゴマーの混合物が使用される、請求項６の使用方法。
8. 灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）が、少なくとも７５モル％の割合で末端二重結合を有する、分子量が５００〜３０００ｇ／モルの高反応性低分子量ポリオレフィンを使用して製造される、請求項１〜７のいずれか一つの使用方法。
9. 灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）が、次式
   （Ｒ^９）_２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ^９）］_ｑ−（Ｒ^９）
   ［式中、各Ｒ^９は、互いに独立して、水素、炭素原子数が２４までのアルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ａ−Ｏ）_ｒ−またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ^９）］_ｓ−（Ｒ^９）を表し、但しこの際、少なくとも一つのＲ^９は水素を表し、ｑは１〜１９の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、そしてｒ及びｓは互いに独立して１〜５０の整数を表す］
   で表されるポリアミンから誘導される極性部分を含む、請求項１〜８のいずれか一つの使用方法。
10. Ｒ^９が水素を表し、そしてｑが少なくとも３の値である、請求項９の使用方法。
11. 灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）が油溶性アルキル基及び極性頭基を含み、そして前記油溶性アルキル基及び極性頭基が、Ｃ−Ｎ−結合を介してまたはエステル結合、アミド結合もしくはイミド結合を介して互いに結合されている、請求項１〜１０のいずれか一つの使用方法。
12. 灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）が、蒸気圧浸透圧法を用いて測定して８００ｇ／モルを超える平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一つの使用方法。
13. エチレン及び８〜２１モル％のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーが低温流動性向上剤Ｃ）として追加的に使用され、但し、前記オレフィン性不飽和化合物は、ビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンから選択され、この際、上記の化合物は、ヒドロキシル基で置換されていることができ、そしてこれらのコモノマーの一種またはそれ以上がポリマー中に含まれていることができる、請求項１〜１２のいずれか一つの使用方法。
14. エチレン及び８〜２１モル％のビニルエステルからなるコポリマーが低温流動性向上剤Ｃ）として使用され、但し、前記ビニルエステルは次式１
    ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ^１ （１）
    ［式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキルを意味し、そして前記アルキル基は一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていることができる］
    で表される、請求項１３の使用方法。
15. Ｒ^１が、炭素原子数７〜１１の分枝状アルキル基またはネオアルキル基を表す、請求項１４の使用方法。
16. エチレンコポリマーが、酢酸ビニルと、前記式１中Ｒ^１がＣ_４〜Ｃ_３０−アルキルを表す同式の更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む、請求項１４または１５の使用方法。
17. ＯＨ基に対してオルト位及び／またはパラ位に一つまたは二つのＣ_１−Ｃ_１８−アルキルまたは−アルケニル基を有するアルキルフェノールと炭素原子数１〜１２のアルデヒドとの縮合生成物であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が低温流動性向上剤Ｃ）として追加的に使用される、請求項１〜１６のいずれか一つの使用方法。
18. パラフィン結晶化のための成核剤として作用する櫛状ポリマーが、櫛状ポリマーのアルキル側鎖の全量に対して少なくとも１０モル％の割合で炭素原子数が少なくとも２０のアルキル側鎖を有する、請求項１〜１７のいずれか一つの使用方法。
19. パラフィン結晶化の成核剤として作用する櫛状ポリマーが、炭素原子数２２〜６０の側鎖を有する、請求項１〜１８のいずれか一つの使用方法。
20. 櫛状ポリマーのアルキル側鎖が線状である、請求項１〜１９のいずれか一つの使用方法。
21. パラフィン結晶化の成核剤として作用する櫛状ポリマーが、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリカルボン酸またはこれらの混合物からなる骨格を含む、請求項１〜２０のいずれか一つの使用方法。
22. 櫛状ポリマーの前記アルキル側鎖が、エステル基、アミド基、イミド基またはアンモニウム基を介してポリマー骨格に結合している、請求項１〜２１のいずれか一つの使用方法。
23. パラフィン結晶化の成核剤として作用する櫛状ポリマーが、炭素原子数が少なくとも２０のアルキル基を有し及びアルキル芳香族類から誘導される構造単位を含む重縮合物である、請求項１〜２０及び２２のいずれか一つの使用方法。
24. 前記アルキル基が、Ｃ−Ｃ結合を介してまたはエステル基もしくはエーテル基を介して芳香族類に結合している、請求項２３の使用方法。
25. 添加剤配合油中での、清浄添加剤Ａ）とパラフィン結晶化の成核剤として作用する櫛状ポリマーＢ）との間の量比が、それぞれ有効物質に基づいて、清浄添加剤１重量部あたり成核剤０．０１〜１０重量部である、請求項１〜２４のいずれか一つの使用方法。
26. ａ） 油溶性両親媒性化合物である灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）の少なくとも一種、但し、前記化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル基またはアルケニル基を含み、ここで前記アルキル基またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を、かつ前記極性基は２個またはそれ以上の窒素原子を含む；
    ｂ） モル平均で炭素原子数が少なくとも１８の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化の成核剤として作用する油溶性化合物Ｂ）の少なくとも一種、及び
    ｃ） Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性向上剤Ｃ）
    を含み、但し、式ＮＲ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ の化合物と少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である、油溶性極性窒素化合物が低温流動性向上剤Ｃ）として使用され、但し、前記式中、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _３６ −シクロアルキル、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルケニルを表し、そして残りの基は、水素、Ｃ _１ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _３６ −アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｅもしくは−（ＣＨ _２ ） _ｎ −ＮＹＺの基のいずれかを意味し、ここでＡはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅは、Ｈ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキル、Ｃ _５ −Ｃ _１２ −シクロアルキルまたはＣ _６ −Ｃ _３０ −アリールを意味し、そしてｎは２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは互いに独立してＨ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキルまたは−（Ａ−Ｏ） _ｘ を意味する、
    添加剤。
27. Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ が、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つが、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルキル、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルケニルもしくはシクロヘキシルを表す、請求項２６の添加剤。
28. 請求項１３〜１７に記載の少なくとも一種の化合物が低温流動性向上剤Ｃ）として追加的に使用される、請求項２６または２７の添加剤。
29. ａ） 油溶性両親媒性化合物である灰分不含の窒素含有清浄添加剤Ａ）の少なくとも一種、但し前記化合物は、極性基に結合した少なくとも一つのアルキル基またはアルケニル基を含み、ここで前記アルキル基またはアルケニル基は１０〜５００個の炭素原子を及び前記極性基は２個またはそれ以上の窒素原子を含む；
    ｂ） モル平均で炭素原子数が少なくとも１８の長さのアルキル側鎖を有する櫛状ポリマーから選択される、パラフィン結晶化の成核剤として作用する油溶性化合物Ｂ）の少なくとも一種、
    及び
    ｃ） Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性向上剤Ｃ）の少なくとも一種、
    を含む、１００ｐｐｍ未満の硫黄含有率及び３６０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物であって、但し、式ＮＲ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ の化合物と少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である、油溶性極性窒素化合物が低温流動性向上剤Ｃ）として使用され、但し、前記式中、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _３６ −シクロアルキル、Ｃ _８ −Ｃ _３６ −アルケニルを表し、そして残りの基は、水素、Ｃ _１ −Ｃ _３６ −アルキル、Ｃ _２ −Ｃ _３６ −アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ） _ｘ −Ｅもしくは−（ＣＨ _２ ） _ｎ −ＮＹＺの基のいずれかを意味し、ここでＡはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅは、Ｈ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキル、Ｃ _５ −Ｃ _１２ −シクロアルキルまたはＣ _６ −Ｃ _３０ −アリールを意味し、そしてｎは２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは互いに独立してＨ、Ｃ _１ −Ｃ _３０ −アルキルまたは−（Ａ−Ｏ） _ｘ を意味する、
    前記中間蒸留物。
30. Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ が、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つが、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルキル、Ｃ _１２ −Ｃ _２４ −アルケニルもしくはシクロヘキシルを表す、請求項２９の中間蒸留物。
31. 請求項１３〜１７に記載の少なくとも一種の化合物が低温流動性向上剤Ｃ）として追加的に使用される、請求項２９または３０の中間蒸留物。