ES2295098T3

ES2295098T3 - Aceites combustibles con un efecto lubricante mejorado, que contienen mezclas de acidos grasos con agentes dispersantes de parafinas, asi como un aditivo mejorador de la lubricacion.

Info

Publication number: ES2295098T3
Application number: ES01126254T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Werner Dr. Reimann
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: EP1803791B1; EP1209215A2; CA2363700C; DE50113115D1; EP1209215A3; DE50114719D1; DE50114718D1; EP1801188B1; US20020095857A1; EP1803791A3; EP1801188A3; EP1803791A2; US20040083644A1; DE10058359A1; DE10058359B4; JP2002167586A; CA2363700A1; EP1801188A2; USRE40758E1; US6610111B2

Abstract

Aditivos estabilizados en frío para aceites combustibles con un contenido de azufre de hasta 0, 05 % en peso, que contienen mezclas de ácidos grasos a base A1) de 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono-o dicarboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, A2) de 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono, así como B) por lo menos un compuesto nitrogenado polar, que es eficaz como agente dispersante de parafinas en materiales destilados medios, en una proporción de 0, 01 a 90 % en peso, referida al peso total de A1), A2) y B), que comprende terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en a, a, compuestos insaturados en a, a y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque contienen 20 - 80 % en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, procediendo las unidades estructurales 13 de radicales de anhídridos que no han reaccionado, realizándose que R22 y R23, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o metilo, a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno, R24 y R25 son iguales o diferentes y representan los grupos -NHR6, N(R6)2 y/o -OR27, y R27 representa un catión de la fórmula H2N(R6)2 o H3NR6, 19 - 80 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 15 realizándose que R28 significa hidrógeno o alquilo de C1-C4 y R29 significa alquilo de C6-C60 o arilo de C6-C18, y 1 - 30 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 16 realizándose que R30 significa hidrógeno o metilo, R31 significa hidrógeno o alquilo de C1-C4, R33 significa alquileno de C1-C4, m significa un número de 1 a 100, R32 significa alquilo de C1-C24, cicloalquilo de C5-C20, arilo de C6-C18 o -C(O)-R34 y siendo R34 alquilo de C1-C40, cicloalquilo de C5-C10 o arilo de C6-C18.

Description

Aceites combustibles con un efecto lubricante mejorado, que contienen mezclas de ácidos grasos con agentes dispersantes de parafinas, así como un aditivo mejorador de la lubricación.

El presente invento se refiere a mezclas de ácidos grasos y de agentes dispersantes de parafinas con una mejorada estabilidad en frío, así como a su utilización para el mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles de materiales destilados medios.

Los aceites minerales y los materiales destilados de aceites minerales, que se utilizan como aceites combustibles, contienen por lo general 0,5 y más % en peso de azufre, que, al producirse la combustión, causa la formación de dióxido de azufre. Con el fin de disminuir las contaminaciones del medio ambiente que resultan de esto, el contenido en azufre de los aceites combustibles se está disminuyendo cada vez más. La norma EN 590, que concierne a combustibles para motores de ciclo Diésel, prescribe en Alemania en el momento actual un contenido máximo de azufre de 350 ppm. En Escandinavia pasan a utilizarse ya unos aceites combustibles con menos de 50 ppm y en casos excepcionales con menos de 10 ppm de azufre. Estos aceites combustibles se preparan por regla general mediante el recurso de que se refinan en condiciones hidrogenantes las fracciones obtenidas por destilación a partir del petróleo. Al realizar la desulfuración, sin embargo, se eliminan también otras sustancias, que confieren a los aceites combustibles un efecto lubricante natural. Entre estas sustancias se cuentan, entre otros, compuestos poliaromáticos y polares.

Se ha mostrado por fin, sin embargo, que las propiedades aminoradoras del rozamiento y del desgaste de aceites combustibles se vuelven peores al aumentar el grado de desulfuración. Con frecuencia, estas propiedades son tan defectuosas que en los materiales lubricados por el combustible, tal como p.ej. el de las bombas de inyección de distribuidores de motores de ciclo Diésel, ya se tiene que contar después de un breve periodo de tiempo con fenómenos de corrosión por picadura. El valor máximo para el punto de destilación de 95%, de como máximo 360ºC, establecido según la norma EN 590 desde el año 2000, y la disminución adicional del punto de destilación de 95%, hasta por debajo de 350ºC y parcialmente por debajo de 330ºC, llevada a cabo entretanto en Escandinavia, agudizan aún más esta problemática.

En el estado de la técnica se describen por consiguiente unos enfoques que deben constituir una solución para este problema (los denominados aditivos de lubricidad).

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.798.364 divulga sales y amidas de ácidos desde mono- hasta tetracarboxílicos con 2 a 50 átomos de carbono y de mono- / poliaminas alifáticas con 2 a 50 átomos de C y con 1 a 10 átomos de N como aditivos de lubricidad para un combustible Diésel pobre en azufre. Las aminas preferidas tienen 8 - 20 átomos de C, tal como p.ej. amina de grasa de coco, amina de grasa de sebo y oleíl-amina.

El documento de solicitud de patente internacional WO-A-95/33805 divulga la utilización de agentes mejoradores de la fluidez en frío, destinados al mejoramiento del efecto lubricante de materiales destilados medios pobres en azufre. Como sustancias apropiadas se mencionan también compuestos nitrogenados polares, que contienen un grupo NR^{13}, representando R^{13} un radical hidrocarbilo con 8 a 40 átomos de C, y que puede presentarse en forma de un catión.

El documento WO-A-96/18706 divulga, por analogía al documento WO-A-95/33805, la utilización de los compuestos nitrogenados allí mencionados en combinación con aditivos de lubricidad.

El documento WO-A-96/23855 divulga, por analogía al documento WO-A-95/33805, la utilización de los compuestos nitrogenados allí mencionados en combinación con aditivos para detergentes.

Los ácidos grasos utilizados según el estado de la técnica tienen la desventaja de que ellos, al realizar el almacenamiento a bajas temperaturas, es decir con frecuencia a la temperatura ambiente, se solidifican en la mayor parte de los casos a una temperatura de 0ºC como muy tarde a -5ºC, o respectivamente de que unas porciones cristalinas se depositan y plantean problemas durante su manipulación. Este problema también se puede resolver también sólo parcialmente mediante una dilución con disolventes orgánicos, puesto que a partir de estas soluciones se separan por cristalización algunas porciones y respectivamente la solución se gelifica y solidifica. Ellos, para su empleo como aditivos de lubricidad, deben por lo tanto ser diluidos fuertemente, o deben ser colocados en recipientes de almacenamiento calentados y dosificados a través de conducciones calentadas.

La eficacia de agentes mejoradores de la fluidez en frío como aditivos de lubricidad no es por si sola suficiente, por lo que se deben emplear o bien unas tasas de dosificación muy altas o agentes sinérgicos.

La misión en la que se basa el presente invento consistió en descubrir unos aditivos de lubricidad, que mejoren el efecto lubricante de materiales destilados medios con unas tasas de dosificación disminuidas, pero que, incluso en frío, permanezcan homogéneos, claros y en particular capaces de fluir.

Se encontró que unas mezclas de ácidos grasos con compuestos nitrogenados polares, que son eficaces en materiales destilados medios como agentes dispersantes de parafinas, permanecen capaces de fluir y claros durante un período de tiempo prolongado también a unas temperaturas manifiestamente más bajas, parcialmente hasta por debajo de
-20ºC, en casos especiales hasta por debajo de -30ºC y en casos muy especiales hasta por debajo de -40ºC, y además de ello mejoran más eficientemente el efecto lubricante de los materiales destilados medios que los ácidos grasos puros del estado de la técnica.

Son objeto del invento, por consiguiente, aditivos estabilizados en frío para aceites combustibles con un contenido de azufre hasta de 0,05% en peso, que contienen mezclas de ácidos grasos a base

A1): de 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono-o dicarboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono,

A2): de 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono,

\quad: así como

B): por lo menos un compuesto nitrogenado polar, que es eficaz como agente dispersante de parafinas en materiales destilados medios, en una proporción de 0,01 a 90% en peso, referida al peso total de A1), A2) y B), que comprende terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque contienen

\quad: 20 - 80% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, procediendo las unidades estructurales 13 de radicales de anhídridos que no han reaccionado,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{22} y R^{23}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o metilo,

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

\quad: R^{24} y R^{25} son iguales o diferentes y representan los grupos -NHR^{6}, N(R^{6})_{2} y/o -OR^{27}, y R^{27} representa un catión de la fórmula H_{2}N(R^{6})_{2} o H_{3}NR^{6},

\quad: 19 - 80% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 15

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

\quad: 1 - 30% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 16

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\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

\quad: R^{32} significa alquilo de C_{1}-C_{24}, cicloalquilo de C_{5}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{18} o -C(O)-R^{34} y siendo

\quad: R^{34} alquilo de C_{1}-C_{40}, cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o arilo de C_{6}-C_{18}.

Un objeto adicional del invento son unas soluciones estabilizadas en frío de los aditivos conformes al invento en disolventes orgánicos, conteniendo las soluciones de 1 a 80% en peso de disolventes.

Apropiados disolventes son hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, o mezclas de tales hidrocarburos. De manera preferida, los aditivos contienen 10 - 70%, en particular 25 - 60% de disolventes. Las soluciones estabilizadas en frío. conformes al invento tienen un punto de solidificación propia (en inglés Pour Point) de por debajo de -40ºC, de manera preferida de -45ºC, en particular de -50ºC.

Un objeto adicional del invento son mezclas de ácidos grasos estabilizadas en frío a base

\quad: así como

B): por lo menos un compuesto nitrogenado polar que es eficaz como agente dispersante de parafinas en materiales destilados medios, en una proporción de 0,01 a 90% en peso, referida al peso total de A1), A2) y B), que comprende terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque contienen

\quad: 20 - 80% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, procediendo las unidades estructurales de radicales de anhídrido que no han reaccionado.

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\quad: realizándose que

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

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\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

Un objeto adicional del invento son aceites combustibles que, junto a un material destilado medio con un contenido de azufre hasta de 0,05% en peso, contiene mezclas de ácidos grasos a base

\quad: así como

\quad: 20 - 80% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, procediendo las unidades estructurales 13 de radicales de anhídrido que no han reaccionado,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{22} y R^{23}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o metilo,

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

15

\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

Un objeto adicional del invento es la utilización de las mencionadas mezclas a base de los componentes A y B con el fin de mejorar las propiedades lubricantes de materiales destilados medios pobres en azufre, con un contenido de azufre hasta de 0,05% en peso.

Ácidos grasos preferidos (componente A) son los que tienen 8 - 40 átomos de C, en particular 12 - 22 átomos de C. Los radicales alquilo de los ácidos grasos se componen en lo esencial de carbono e hidrógeno. Ellos, sin embargo, pueden llevar otros sustituyentes tales como p.ej. grupos hidroxi, halógeno, amino o nitro, siempre y cuando que éstos no perjudiquen al carácter predominante de hidrocarburo.

El componente A2) puede contener uno o varios dobles enlaces y ser de procedencia natural o sintética. En el caso de ácidos carboxílicos múltiples veces insaturados, los dobles enlaces de éstos pueden ser aislados o también estar conjugados. La proporción de los ácidos grasos saturados A1) en la mezcla de A1) y A2) se encuentra de manera preferida por debajo de 20% en peso, en particular por debajo de 10% en peso, especialmente por debajo de 5% en peso. En mezclas preferidas de ácidos grasos, por cuyo concepto se entiende aquí la combinación de A1) y A2), por lo menos un 50% en peso, en particular por lo menos un 75% en peso, especialmente por lo menos un 90% en peso de los componentes, contienen uno o varios dobles enlaces. Estos(as) (mezclas de) ácidos grasos preferidos(as) tienen unos índices de yodo de por lo menos 40 g de I/100 g, de manera preferida por lo menos 80 g de I/100 g, en particular por lo menos de 125 g de I/100 g.

Apropiados ácidos grasos son por ejemplo los ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos oleico y erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico, linoleico, linolénico, eleosteárico y araquidónico, ácido ricinoleico así como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales, tales como p.ej. los ácidos grasos de aceite de coco, de aceite de cacahuete, de aceite de pescado, de aceite de linaza, de aceite de palma, de aceite de colza, de aceite de ricinas, de aceite de ricino, de aceite de nabo, de aceite de soja, de aceite de girasol o de aceite de tall.

Son apropiados asimismo ácidos dicarboxílicos, tales como ácidos grasos dímeros y ácidos alquil- así como alquenil-succínicos con radicales alqu(en)ilo de C_{6}-C_{50}, preferiblemente con radicales alquilo de C_{8}-C_{40}, en particular de C_{12}-C_{22}. Los radicales alquilo pueden ser lineales así como también ramificados (alquenos oligomerizados,
PIB).

Los ácidos grasos pueden contener además 1-40, especialmente 1-25% en peso de ácidos resínicos, referido al peso de A1) y A2) juntos.

Los aditivos conformes al invento contienen como componente B por lo menos un compuesto nitrogenado polar eficaz como agente dispersante de parafinas en materiales destilados medios. Los agentes dispersantes de parafinas reducen el tamaño de los cristales de parafinas que precipitan en frío, y dan lugar a que las partículas de parafinas no se sedimenten, sino que permanezcan dispersadas coloidalmente con una tendencia manifiestamente reducida a la sedimentación.

Conforme al invento, como componente B se entienden unos terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque contienen 20 - 80, de manera preferida 40 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, procediendo las unidades estructurales 13 de radicales de anhídrido que no han reaccionado,

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\quad: realizándose que

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

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\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes mencionados pueden estar eventualmente sustituidos. Apropiados sustituyentes de los radicales alquilo y arilo son, por ejemplo, alquilo de (C_{1}-C_{8}), halógenos, tales como fluoro, cloro, bromo y yodo, de manera preferida cloro, y alcoxi de (C_{1}-C_{6}).

El alquilo representa aquí un radical hidrocarbilo lineal o ramificado. En particular, se han de mencionar: n-butilo, terc.-butilo, n-hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, dodecenilo, tetrapropenilo, tetradecenilo, pentapropenilo, hexadecenilo, octadecenilo, y eicosanilo o mezclas, tales como alquilo de coco, alquilo de grasa de sebo y behenilo.

El cicloalquilo representa aquí un radical alifático cíclico con 5 - 20 átomos de carbono. Radicales cicloalquilo preferidos son ciclopentilo y ciclohexilo.

El arilo representa aquí un sistema anular aromático con 6 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido.

Los terpolímeros se componen de las unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y 14 así como 15 y 16 y eventualmente 13. Ellos contienen solamente, además, de una manera en sí conocida, los grupos extremos que han resultado durante la polimerización por iniciación, inhibición y rotura de cadenas.

En particular, las unidades estructurales de las fórmulas 12 a 14 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de las fórmulas 17 y 18

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tales como anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido citracónico, preferiblemente anhídrido de ácido maleico.

Las unidades estructurales de la fórmula 15 se derivan de los compuestos insaturados en \alpha,\beta de la fórmula 19.

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A modo de ejemplo se han de mencionar las siguientes olefinas insaturadas en \alpha,\beta:

Estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, diisobutileno y \alpha-olefinas, tales como deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, una \alpha-olefina de C_{20,} una \alpha-olefina de C_{24}, una \alpha-olefina de C_{30}, tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo así como sus mezclas. Se prefieren las \alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de C y estireno. Son especialmente preferidas las \alpha-olefinas con 12 a 20 átomos de C.

Las unidades estructurales de la fórmula 16 se derivan de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores de la fórmula 20.

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En el caso de los monómeros de la fórmula 20 se trata de productos de eterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) o de productos de esterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) de poli(oxialquilen)-éteres (R^{32} = H).

Los poli(oxialquilen)-éteres (R^{32} = H) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos mediante una reacción por adición de óxidos de \alpha-olefinas, tales como óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno con alcoholes insaturados inferiores polimerizables de la fórmula 21.

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Tales alcoholes insaturados inferiores polimerizables son, p.ej. alcohol alílico, alcohol metalílico, los butenoles tales como 3-buten-1-ol y 1-buten-3-ol o los metil-butenoles tales como 2-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-3-buten-1-ol. Se prefieren los productos de reacción por adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno con alcohol alílico.

Una subsiguiente eterificación de estos poli(oxialquilen)-éteres para dar compuestos de la fórmula 20 con R^{32} = alquilo de C_{1}-C_{24}, cicloalquilo o arilo, se efectúa de acuerdo con procedimientos de por sí conocidos. Apropiados procedimientos son conocidos p.ej. a partir de la cita de J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas 357 y siguientes (1977). Estos productos de eterificación de los poli(oxialquilen)-éteres se pueden preparar también haciendo reaccionar por adición de acuerdo con procedimientos conocidos, óxidos de \alpha-olefinas, de manera preferida óxido de etileno, oxido de propileno y/u de butileno, con alcoholes de la fórmula 22

(22)R^{32} - OH

en la que R^{32} es igual a alquilo de C_{1}-C_{24}, cicloalquilo de C_{5}-C_{20} o arilo de C_{6}-C_{18}, de acuerdo con procedimientos conocidos, y convirtiendo químicamente con halogenuros insaturados inferiores polimerizables de la fórmula 23,

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representando W un átomo de halógeno. Como halogenuros se emplean de manera preferida los cloruros y bromuros. Apropiados procedimientos de preparación se mencionan p.ej. en la cita de J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas 357 y siguientes (1977). La esterificación de los poli(oxialquilen)-éteres (R^{32} = -C(O)-R^{34}) se efectúa mediante reacción con agentes de esterificación corrientes, tales como ácidos carboxílicos, halogenuros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes de C_{1}-C_{4}. De manera preferida, se utilizan los halogenuros y anhídridos de ácidos (alquil de C_{1}-C_{40})-, (cicloalquil de C_{1}-C_{10})- o (aril de C_{6}-C_{18})-carboxílicos. La esterificación se lleva a cabo por lo general a unas temperaturas de 0 a 200ºC, de manera preferida de 10 a 100ºC.

En los casos de los monómeros de la fórmula 20, el índice m representa el grado de alcoxilación, es decir el número de los moles de la \alpha-olefina que se hacen reaccionar por adición por cada mol de la fórmula 20 o 21.

Como aminas primarias apropiadas para la preparación de los terpolímeros, se han de mencionar por ejemplo las siguientes:

n-hexil-amina, n-octil-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-estearil-amina o también N,N-dimetilamino-propilen-diamina, ciclohexil-amina, deshidroabietil-amina así como sus mezclas.

Como aminas secundarias apropiadas para la preparación de los terpolímeros, se han de mencionar por ejemplo: di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di-(grasa de coco)-amina, di-(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

Los terpolímeros poseen unos valores de K (medidos según Ubbelohde en una solución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de 8 a 100, de manera preferida de 8 a 50, correspondiendo a unos pesos moleculares medios ponderados (M_{w}) comprendidos entre aproximadamente 500 y 100.000. Ejemplos apropiados se exponen en el documento EP 606.055.

La relación de mezcladura entre A y B puede variar dentro de amplios límites. Así, ya unas pequeñas cantidades de B, de 100 ppm a 50.000 ppm, de manera preferida de 1.000 ppm a 10.000 ppm, en unas soluciones de ácidos grasos actúan como aditivo frigorífico para A. Ellas son capaces de reprimir en este caso la cristalización propia del ácido graso, lo cual conduce a una disminución del punto de enturbiamiento (en inglés Cloud Point), o respectivamente de impedir la sedimentación de los cristales formados y hacen posible de esta manera una manipulación sin problemas a unas temperaturas disminuidas. Para soluciones especiales a los problemas puede estar presente, sin embargo, también de 5% a 50%, en casos especiales hasta 90% del componente B, referido a la cantidad del componente A. En este caso se disminuye en particular el punto de solidificación propia del aditivo y se mejora la capacidad lubricante del aceite provisto de aditivos. Como consecuencia, la relación de mezcladura preferida de A:B está situada entre 1 : 10 y
1 : 0,0001, en particular entre 1 : 4 y 1 : 0,0005, especialmente entre 1:1 y 1 : 0,001.

Los aditivos conformes al invento se añaden a los aceites en unas proporciones de 0,001 a 0,5% en peso, de manera preferida de 0,001 a 0,1% en peso. En este caso, ellos se pueden emplear tal como están o también disueltos en disolventes, tales como p.ej. hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, tales como p.ej. tolueno, xileno, etilbenceno, decano, pentadecano, fracciones de bencina, querosenos o mezclas comerciales de disolventes, tales como Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos de ®Exxsol, ®Isopar y ®Shellsol D. De manera preferida los aditivos conformes al invento contienen 1 - 80%, especialmente 10 - 70%, en particular 25 - 60% de disolventes. Los aditivos, que también se pueden emplear sin problemas a unas bajas temperaturas, de por ejemplo -40ºC y más bajas, mejoran la capacidad lubricante de los aceites provistos de aditivos así como sus propiedades de protección contra el frío y contra la corrosión.

Para la preparación de paquetes de aditivos para soluciones especiales a los problemas, los aditivos conformes al invento se pueden emplear también en común con uno o varios aditivos concomitantes solubles en aceite, que ya por sí solos mejoran las propiedades de fluidez en frío y/o el efecto lubricante de aceites crudos, aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son copolímeros o terpolímeros de etileno, que contienen acetato de vinilo, polímeros en forma de peine, resinas de alquil-fenoles y aldehídos así como compuestos anfífilos solubles en aceites.

Así, se han acreditado sobresalientemente mezclas de los aditivos conformes al invento con unos copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 80% en peso de etileno. De acuerdo con una forma adicional de realización del invento, los aditivos conformes al invento se emplean en mezcla con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y un éster vinílico de ácido neononanoico o terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y un éster vinílico de ácido neodecanoico, con el fin de mejorar la capacidad de fluir de aceites minerales o de materiales destilados de aceites minerales. Los terpolímeros de los ésteres vinílicos de ácido neononanoico y respectivamente de los ésteres vinílicos de ácido neodecanoico contienen, aparte de etileno, de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo neo - compuesto. Otros copolímeros preferidos contienen, junto a etileno y de 10 a 35% en peso de ésteres vinílicos, además todavía de 0,5 a 20% en peso de una olefina tal como diisobutileno, 4-metil-penteno o norborneno. La relación de mezcladura de los aditivos conformes al invento con los copolímeros de etileno y acetato de vinilo precedentemente descritos o respectivamente con los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y los ésteres vinílicos del ácido neononanoico y respectivamente del ácido neodecanoico es (en partes en peso) de 20 : 1 a 1 : 20, de manera preferida de 10 : 1 a 1 : 10.

Así, los aditivos conformes al invento se pueden emplear en común con resinas de alquil-fenoles y formaldehído. En una forma preferida de realización del invento, en el caso de estas resinas de alquil-fenoles y formaldehído se trata de las que tienen la fórmula

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en la que R^{51} representa alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{50}, R^{50} representa etoxi y/o propoxi, n representa un número de 5 a 100 y p representa un número de 0 a 50.

Finalmente, en una forma adicional de realización del invento, los aditivos conformes al invento se utilizan en común con polímeros en forma de peine. Por este concepto se entienden unos polímeros, en los cuales los radicales hidrocarbilo están unidos a una cadena principal de polímero con por lo menos 8, en particular con por lo menos 10 átomos de carbono. De manera preferida, se trata de unos homopolímeros, cuyas cadenas laterales de alquilo contienen por lo menos 8 y en particular por lo menos 10 átomos de carbono. En el caso de copolímeros, por lo menos un 20%, de manera preferida por lo menos un 30% de los monómeros, contienen cadenas laterales (compárese Comb-like Polymers-Structure and Properties [Polímeros en forma de peine - estructura y propiedades]; N.A. Platé y V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, páginas 117 y siguientes).

Ejemplos de apropiados polímeros en forma de peine son p.ej. copolímeros de un fumarato y acetato de vinilo (compárese el documento EP 0.153.176 A1), copolímeros de una \alpha-olefina de C_{6}-C_{24} y de una N-(alquil de C_{6}-C_{22})-imida de ácido maleico (compárese el documento EP 0.320.766), además copolímeros esterificados de olefinas y anhídrido de ácido maleico, polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas y copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico.

Los polímeros en forma de peine se pueden describir por ejemplo por la fórmula

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En ella significan

A: R', COOR', OCOR', R''-COOR' ó OR';

D: H, CH_{3}, A ó R;

E: H ó A;

G: H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR'', OCOR'', OR'' ó COOH;

N: H, R'', COOR'', OCOR, COOH o un radical arilo;

R': una cadena de hidrocarbilo con 8-150 átomos de carbono;

R'': una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: un número entre 0,4 y 1,0; y

n: un número entre 0 y 0,6.

La relación de mezcladura (en partes en peso) de los aditivos conformes al invento con resinas o respectivamente polímeros en forma de peine es cada caso de 1:10 a 20:1, de manera preferida de 1:1 a 10:1.

Los aditivos conformes al invento son apropiados para mejorar las propiedades lubricantes de aceites combustibles animales, vegetales, minerales o sintéticos con solamente unas pequeñas tasas de dosificación. Mediante sus propiedades frigoríficas mejoradas, en el caso del almacenamiento y de la utilización se puede prescindir de un calentamiento y/o de una dilución. Además de esto, ellos mejoran simultáneamente las propiedades de protección contra el frío y contra la corrosión de los aceites provistos de aditivos. En este caso, las propiedades emulsionantes de los aceites provistos de aditivos se perjudican menos que lo que se da el caso con los aditivos lubricantes del estado de la técnica. Los aditivos conformes al invento son especialmente bien apropiados para la utilización en materiales destilados medios. Como materiales destilados medios se designa en particular a aquellos aceites minerales, que se obtienen por destilación de un aceite crudo y que hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, combustibles para motores de chorros, combustibles para motores Diésel y aceites de calefacción. Los aceites pueden contener también alcoholes tales como metanol y/o etanol, o pueden componerse de éstos. Preferiblemente, los aditivos conformes al invento se utilizan en aquellos materiales destilados medios que contienen 0,05 y menos % en peso de azufre, de manera especialmente preferida menos de 350 ppm de azufre, en particular menos de 200 ppm de azufre, y en casos especiales menos de 50 ppm de azufre. Se trata en este caso en general de aquellos materiales destilados medios que habían sido sometidos a una refinación en condiciones hidrogenantes, y que por lo tanto contienen solamente pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares, que les confieren un efecto lubricante natural. Los aditivos conformes al invento se utilizan además de manera preferida en aquellos materiales destilados medios que tienen unos puntos de destilación del 95% por debajo de 370ºC, en particular de 350ºC y en casos especiales por debajo de 330ºC. Ellos se pueden emplear también como componentes en aceites lubricantes.

Las mezclas se pueden utilizar a solas o también en común con otros aditivos, p.ej. con otros agentes reductores del punto de solidificación o agentes coadyuvantes de la desparafinación, con agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, inhibidores de los lodos, agentes eliminadores de turbiedad, mejoradores de la conductividad, aditivos de lubricidad y aditivos para disminuir el punto de enturbiamiento. Por lo demás, ellos se emplean con éxito en común con paquetes de aditivos, que entre otras cosas contienen aditivos de dispersamiento exentos de cenizas, detergentes, antiespumantes e inhibidores de la corrosión.

La mejorada estabilidad en frío y la actividad de los aditivos conformes al invento como aditivos de lubricidad se explican con más detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Se emplearon las siguientes sustancias:

(A1): Un ácido graso de aceite de tall, que como componentes principales contiene 30% de ácido oleico, 60% de ácido linoleico y otros ácidos grasos insaturados múltiples veces y 4% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 155 g de I/100.

A2): Un ácido oleico (de calidad técnica) que como componentes principales contiene 69% de ácido oleico, 12% de ácido linoleico, 5% de ácido hexadecenoico y 10% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 90 g de I/100 g.

B1): Un producto de reacción de un terpolímero a base de una \alpha-olefina de C_{14}/_{16}, anhídrido de ácido maleico y un alil-poliglicol con 2 equivalentes de diamina de grasa de sebo, al 50% en Solvent Naphtha.

B4): Una mezcla de 2 partes de B1 y 1 parte de un producto de reacción de una dodecenil-espiro-bis-lactona con una mezcla de aminas de grasa de sebo primarias y secundarias al 60% en Solvent Naphtha.

Para la valoración de las propiedades frigoríficas se midieron el punto de solidificación según la norma ISO 3016 (Tabla 1) y el punto de enturbiamiento según la norma ISO 3015 (Tabla 2) de las mezclas conformes al invento. Después de esto, las mezclas de aditivos conformes al invento se almacenaron durante varios días a diferentes temperaturas y a continuación se valoraron visualmente (Tablas 3 a 5)

La V caracteriza a los Ejemplos comparativos.

TABLA 1 Puntos de solidificación propia (Pour points) de los aditivos conformes al invento

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TABLA 2 Puntos de enturbiamiento (Cloud Points) de los aditivos conformes al invento

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TABLA 3 Estabilidad en almacenamiento de los aditivos (almacenamiento durante 3 días a -20ºC)

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TABLA 5 Estabilidad en almacenamiento de los aditivos conformes al invento, disueltos en disolventes a -20ºC cuando no se indica otra cosa distinta

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MS es una mezcla de una serie de hidrocarburos no aromáticos, alifáticos y cíclicos. Los componentes principales de MS se pueden tomar de la siguiente Tabla.

TABLA 6 Componentes de MS

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Efecto lubricante en materiales destilados medios

El efecto lubricante de los aditivos se evaluó a 60ºC mediante un aparato HFRR-de la entidad PCS Instruments en aceites provistos de aditivos a 60ºC. El ensayo de aparejo en movimiento alternativo a alta frecuencia (High Frequency Reciprocating Rig Test = HFRR) se describe en la cita de D. Wei, H. Spikes, Wear [desgaste], volumen 111, nº 2, página 217, 1986. Los resultados se indican como coeficiente de rozamiento y cicatriz del desgaste (Wear Scar = WS1.4). Un bajo coeficiente de rozamiento y una baja cicatriz del desgaste muestran un buen efecto lubricante.

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TABLA 7 Caracterización de los aceites de ensayo

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Para la comprobación del efecto lubricante se emplearon aceites de ensayo con las siguientes características:

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La determinación de los datos característicos de ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM D-86 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015.

TABLA 8 Cicatriz del desgaste en el aceite de ensayo 1

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TABLA 9 Cicatriz del desgaste en el aceite de ensayo 2

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Claims

1. Aditivos estabilizados en frío para aceites combustibles con un contenido de azufre de hasta 0,05% en peso, que contienen mezclas de ácidos grasos a base

\quad: así como

B): por lo menos un compuesto nitrogenado polar, que es eficaz como agente dispersante de parafinas en materiales destilados medios, en una proporción de 0,01 a 90% en peso, referida al peso total de A1), A2) y B), que comprende terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque contienen

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\quad: realizándose que

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

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\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

2. Aditivos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que el componente A comprende ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono.

3. Aditivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, que contienen desde 1 hasta por debajo de 20% en peso de A1 y desde por encima de 80 hasta 99% en peso de A2).

4. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en los que la mezcla de A1) y A2) tiene un índice de yodo de por lo menos 40 g de I/100 g.

5. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en los que la mezcla de A1) y A2) comprende de 1 a 40% en peso de ácidos resínicos.

6. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en los que el componente B) contiene 40 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 12 y/o 14, así como eventualmente 13, 39 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 15 y 1 - 20% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 16.

7. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en los que las unidades estructurales de las fórmulas 12 a 14 se derivan de anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico o anhídrido de ácido citracónico.

8. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en los que las unidades estructurales de la fórmula 15 se derivan de estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, diisobutileno, deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, una \alpha-olefina de C_{20}, una \alpha-olefina de C_{24}, una \alpha-olefina de C_{30}, tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo, así como sus mezclas.

9. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en los que los monómeros de la fórmula 20 se preparan mediante una reacción por adición de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno con alcohol alílico, alcohol metalílico, 3-buten-1-ol, 1-buten-3-ol, 2-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-3-buten-1-ol.

10. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en los que las aminas utilizadas para la preparación de los terpolímeros se seleccionan entre n-hexil-amina, n-octil-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-estearil-amina, N,N-dimetilamino-propilen-diamina, ciclohexil-amina, deshidroabietil-amina, di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di-(grasa de coco)-amina, di-(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

11. Aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en los que los terpolímeros tienen unos valores de K (medidos de acuerdo con Ubbelohde en una solución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de 8 a 100.

12. Soluciones estabilizadas en frío de los aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en disolventes orgánicos, conteniendo las soluciones de 1 a 80% en peso de disolventes.

13. Soluciones estabilizadas en frío de acuerdo con la reivindicación 12, empleándose como disolventes hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos y/o que contienen oxígeno.

14. Mezclas estabilizadas en frío de ácidos grasos, que contienen

A1): de 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono-o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono,

A2): de 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono, así como

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\quad: realizándose que

\quad: a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

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\quad: realizándose que

\quad: R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

\quad: R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{60} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

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\quad: realizándose que

\quad: R^{30} significa hidrógeno o metilo,

\quad: R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

\quad: R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

\quad: m significa un número de 1 a 100,

15. Aceites combustibles, que junto a un destilado medio con un contenido de azufre hasta de 0,05% en peso, contienen un aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Utilización de aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, para el mejoramiento de las propiedades de lubricación de materiales destilados medios pobres en azufre con un contenido de azufre de hasta 0,05% en peso.