ES2270936T3 - Mezclas de acidos grasos con una estabilidad mejorada frente al frio, que contienen polimeros en forma de peine, asi como su utilizacion en aceites combustibles. - Google Patents
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Abstract
Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, que contienen A) de 10 a 99, 9 % en peso de mezclas de ácidos grasos a base de A1) 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de A2) 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono, así como B) de 0, 01 a 90 % en peso de copolímeros, que comprenden B1) de 40 a 60 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula con X = 0 ó N ¿R1, en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y B2) de 60 a 40 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula - H2C - CR2R3 - B2 y eventualmente B3) de 0 a 20 % en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que a) R1 representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y b) R3 representa un radical de las fórmulas OCOR4, COOR4 ó R4, en la que R4 representa un radical alquilo C1-C24, y c) el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y d) R2 representa hidrógeno o metilo.
Description
Mezclas de ácidos grasos con una estabilidad
mejorada frente al frío, que contienen polímeros en forma de peine,
así como su utilización en aceites combustibles.
Mezclas de ácidos grasos con una estabilidad
mejorada frente al frío, que contienen polímeros en forma de peine,
así como su utilización en aceites combustibles.
El presente invento se refiere a mezclas de
ácidos grasos y de polímeros en forma de peine con una estabilidad
mejorada frente al frío, así como a su utilización para el
mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles de
materiales destilados medios.
Los aceites minerales y los materiales
destilados de aceites minerales, que se utilizan como aceites
combustibles, contienen por lo general 0,5 y más % en peso de
azufre, que al realizarse la combustión causa la formación de
dióxido de azufre. A fin de reducir las contaminaciones del medio
ambiente que resultan de esto, se está disminuyendo cada vez más el
contenido en azufre de los aceites combustibles. La norma EN 590,
que concierne a los combustibles Diesel, prescribe en Alemania
actualmente un contenido máximo en azufre de 350 ppm. En
Escandinavia pasan a utilizarse ya unos aceites combustibles con
menos de 50 ppm y, en casos excepcionales, con menos de 10 ppm de
azufre. Estos aceites combustibles se preparan por regla general
refinando en condiciones hidrogenantes las fracciones obtenidas por
destilación a partir del petróleo. Al realizar la desulfuración se
eliminan, sin embargo, también otras sustancias, que confieren a los
aceites combustibles un efecto lubricante natural. Entre estas
sustancias se cuentan, entre otros, compuestos poliaromáticos y
polares.
Se ha puesto de manifiesto por fin, sin embargo,
que las propiedades reductoras del rozamiento y del desgaste de los
aceites combustibles se vuelven peores al aumentar el grado de
desulfuración. Frecuentemente, estas propiedades son tan
deficientes, que en los materiales lubricados por el combustible,
tales como p. ej. las bombas de inyección del distribuidor de
motores de ciclo Diesel, se tiene que contar ya después de un breve
período de tiempo con fenómenos de picadura por corrosión. El valor
máximo para el punto de destilación de 95%, de como máximo 360ºC,
establecido desde el año 2000 de acuerdo con la norma EN 590, y la
reducción adicional, llevada a cabo entretanto en Escandinavia, del
punto de destilación de 95% hasta un valor situado por debajo de
350ºC, y parcialmente por debajo de 330ºC, agudizan aún más esta
problemática.
En el estado de la técnica se han descrito, por
lo tanto, unos enfoques que deben de constituir una solución de este
problema (los denominados aditivos de lubricidad).
El documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-Hei-11-1692
divulga composiciones de aceites combustibles, que comprenden de
0,001 a 0,5% en peso de una mezcla de ácidos grasos de
C_{8}-C_{30}, que contiene por lo menos 75% en
peso de ácidos grasos insaturados con uno o dos dobles enlaces,
siendo la relación de ácidos grasos una vez y dos veces insaturados
de 1:3 a 15:1 según el peso, y conteniendo la formulación de aceites
combustibles a lo sumo 0,2% de azufre y a lo sumo 40% en peso de
compuestos aromáticos. Los aceites pueden contener otros aditivos,
tales como agentes antioxidantes y mejoradores de la fluidez.
El documento
JP-A-Hei-110.175
divulga aditivos para el mejoramiento de la capacidad de lubricación
de aceites combustibles. Los aditivos contienen un ácido graso,
seleccionado entre ácidos grasos C_{8}-C_{28}
lineales, saturados o insaturados, así como un agente depresor de la
temperatura de fluidez crítica o un agente mejorador de la fluidez
en frío. Los aceites combustibles tienen un contenido en azufre de
como máximo 0,05% en peso.
Los ácidos grasos utilizados según el estado de
la técnica tienen la desventaja de que durante el almacenamiento a
bajas temperaturas, es decir frecuentemente a la temperatura
ambiente, se solidifican en la mayoría de los casos a unas
temperaturas de 0ºC, como muy tarde a -5ºC, o bien de que unas
porciones cristalinas se depositan y plantean problemas durante la
manipulación. Este problema también se puede resolver sólo
parcialmente mediante dilución con disolventes orgánicos, puesto que
también desde estas soluciones se separan por cristalización ciertas
porciones o bien la solución se gelifica y solidifica. Por tanto,
éstas tienen que estar diluidas grandemente para el empleo como
aditivos de lubricidad, o deben ser mantenidas en recipientes de
almacenamiento calentados y ser dosificadas a través de conducciones
calentadas. En el caso de las mezclas de aditivos que se proponen en
el documento
JP-A-Hei-10.110.175
plantean problemas las altas proporciones de agentes depresores de
la temperatura de fluidez crítica o bien de agentes mejoradores de
la fluidez en frío, que se requieren para los ácidos grasos
preferidos, así como la alta viscosidad o bien la mala solubilidad
de estos aditivos, que es causada de esta manera, que conducen a un
enturbiamiento o bien a una gelificación de los concentrados a bajas
temperaturas de almacena-
miento.
miento.
La misión en la que está basado el presente
invento consiste en encontrar unos aditivos de lubricidad, que
mejoren el efecto lubricante de materiales destilados medios con
unos regímenes disminuidos de dosificación, pero que incluso en frío
sean homogéneos, transparentes y en particular capaces de fluir.
Sorprendentemente, se encontró que unas mezclas
de ácidos grasos con polímeros en forma de peine, también a unas
temperaturas manifiestamente más bajas, parcialmente hasta por
debajo de -20ºC, en casos particulares hasta por debajo de -30ºC, y
en caso especiales de hasta por debajo de -40ºC, son capaces de
fluir durante largo tiempo y permanecen transparentes, y además
mejoran el efecto lubricante de materiales destilados medios más
eficientemente que los ácidos grasos puros del estado de la
técnica.
Son objeto del invento, por consiguiente,
mezclas de ácidos grasos estabilizados frente al frío, que
contienen
- A)
- de 10 a 99,9% en peso de mezclas de ácidos grasos a base de
- A1)
- 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de
- A2)
- 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono,
- \quad
- así como
- B)
- de 0,01 a 90% en peso de copolímeros, que comprenden
- B1)
- de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
- \quad
- con X = 0 ó N - R^{1},
- \quad
- en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
- B2)
- de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2- H_{2}C -
CR^{2}R^{3}
-
- \quad
- y eventualmente
- B3)
- de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en las que
- a)
- R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
- b)
- R^{3} representa un radical de las fórmulas OCOR^{4}, COOR^{4} ó R^{4}, en las que R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{24}, y
- c)
- el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3), está comprendido entre 35 y 350, y
- d)
- R^{2} representa hidrógeno o metilo.
Son objeto del invento, además, soluciones
estabilizadas frente al frío de las mezclas de ácidos grasos
conformes al invento en disolventes, tales como p. ej. hidrocarburos
alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, así como
hidrocarburos oxigenados, o mezclas de estos. Preferiblemente, las
mezclas de ácidos grasos conformes al invento contienen 1 - 80%,
especialmente 10 - 70%, en particular 25 - 60% de disolventes.
Un objeto adicional del invento son aceites
combustibles, que junto a una proporción más grande de material
destilado medio con un contenido en azufre de hasta 0,05% en peso,
contienen una proporción más pequeña de una mezcla de ácidos grasos,
estabilizada frente al frío, tal como se ha definido más arriba.
Otro objeto del invento es la utilización de las
citadas mezclas de ácidos grasos a base de los componentes A y B
para el mejoramiento de las propiedades lubricantes de materiales
destilados medios pobres en azufre que tienen un contenido en azufre
de hasta 0,05% en peso.
Ácidos grasos preferidos (componente A) son los
que tienen 8 - 40 átomos de C, en particular, 12 - 22 átomos de C.
Los radicales alquilo de los ácidos grasos se componen esencialmente
de carbono e hidrógeno. No obstante, pueden llevar otros
sustituyentes adicionales tales como p. ej. grupos hidroxi,
halógeno, amino o nitro, siempre y cuando que estos no perjudiquen
el predominante carácter de hidrocarburo.
El componente A2) puede contener uno o varios
dobles enlaces y ser de procedencia natural o sintética. En el caso
de ácidos carboxílicos insaturados múltiples veces, sus dobles
enlaces pueden estar aislados o también ser conjugados. La
proporción de los ácidos grasos saturados A1) en la mezcla de A1) y
A2) se sitúa preferiblemente por debajo de 20% en peso, en
particular por debajo de 10% en peso, especialmente por debajo de 5%
en peso. En mezclas preferidas de ácidos grasos, por las que se
entiende aquí la combinación de A1) y A2), por lo menos un 50% en
peso, en particular por lo menos un 75% en peso, especialmente por
lo menos un 90% en peso de los componentes, contienen uno o varios
dobles enlaces. Estos ácidos grasos (o sus mezclas) preferentes
tienen unos índices de yodo (I) de por lo menos 40 g de I/100 g,
preferiblemente de 80 g de I/100 g, en particular de por lo menos
125 g de I/100 g.
Ácidos grasos apropiados son, por ejemplo, los
ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico,
margárico, esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos
oleico y erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico, linoleico,
linolénico, eleostérico y araquidónico, ácido ricinoleico, así como
mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites
naturales, tales como p. ej. los ácidos grasos de aceite de coco,
aceite de cacahuete, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de
palma, aceite de colza, ácidos ricinénicos, y los ácidos grasos de
aceite de ricino, aceite de zanahoria, aceite de soja, aceite de
girasol y aceite de tall.
Asimismo son apropiados ciertos ácidos
dicarboxílicos, tales como ácidos grasos dímeros y ácidos alquil-
así como alquenil-succínicos con radicales
alqu(en)ilo C_{8}-C_{50},
preferiblemente con radicales alquilo
C_{8}-C_{40}, en particular con radicales
alquilo C_{12}-C_{22}. Los radicales alquilo
pueden ser lineales así como también ramificados (alquenos
oligomerizados, PIB).
Los ácidos grasos pueden contener además 1 - 40,
especialmente 1 - 25% en peso, de ácidos resínicos, referido al peso
de A1) y A2) juntos.
En el caso de las unidades estructurales de los
compuestos que constituyen el fundamento de la fórmula B1) se trata
de derivados del ácido maleico, fumárico o itacónico.
Preferiblemente, R^{1} es un radical alquilo de preferiblemente 10
a 24, en particular de 12 a 20 átomos de carbono.
Alcoholes R^{1}-OH preferidos
son, por ejemplo, 1-decanol,
1-dodecanol, 1-tridecanol,
isotridecanol, 1-tetradecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol,
eicosanol, docosanol, tetracosanol, mezclas de estos, así como
mezclas que se presentan en la naturaleza, tales como p. ej. alcohol
graso de coco, alcohol graso de sebo y alcohol behenílico. Los
alcoholes pueden ser de procedencia tanto natural así como también
sintética.
Junto al empleo de alcoholes individuales
R^{1}-OH para la esterificación, se ha acreditado
especialmente aquí la utilización de mezclas de alcoholes p. ej. de
dodecanol y tetradecanol o de tetradecanol y hexadecanol en la
relación de 1 : 10 a 10 : 1, en particular de 3 : 1 a 1 : 3.
Mediante variación del componente alcohólico se puede adaptar el
aditivo al ácido graso que se ha de tratar. Así, p. ej. mediante
adición de, por ejemplo, 15% en peso de alcohol behenílico a las
mezclas antes citadas, se puede optimizar la actividad en ácidos
grasos con una proporción más alta de ácidos grasos saturados, en
particular de ácidos grasos saturados de C18 y C20. Los radicales
R^{1} pueden ser lineales o ramificados, pudiendo comprender la
ramificación un átomo de carbono secundario o terciario. Se
prefieren los radicales R^{1} lineales. Si R^{1} es ramificado,
entonces él lleva esta ramificación preferiblemente en la posición
2. También es posible utilizar diferentes radicales R^{1}, es
decir, en los casos de la preparación de los ésteres del ácido
maleico, del ácido itacónico y/o del ácido fumárico, emplear mezclas
de diferentes
alcoholes.
alcoholes.
En una forma de realización preferida adicional,
en el caso de los radicales R^{1} en la fórmula B1) se trata de
radicales alcoxi-alquilo de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
-(O-A)_{x}-R^{5}
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa un radical
alquileno C_{2}-C_{4}, x representa un número
entero de 1 a 100 y R^{5} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{30}. La unidad (O-A) es
preferiblemente una unidad de etoxi o propoxi. Si se utilizan
unidades alcoxiladas para R^{1}, esto se realiza preferiblemente
en mezcla con aquellos radicales R^{1} que no están alcoxilados.
La proporción de los radicales R^{1} alcoxilados no sobrepasa
preferiblemente un 20% en moles (referido a todos los radicales
R^{1}). R^{5} puede ser lineal o ramificado. Si R^{5} es
ramificado, entonces la ramificación se sitúa preferiblemente en la
posición 2. Preferiblemente, R^{5} es
lineal.
Se han manifestado apropiadas especialmente para
la imidificación (unidades estructurales B1b) unas aminas primarias
con 12 a 30, en particular con 12 a 22 átomos de C, tales como
dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina y
eicosilamina, así como sus mezclas, tales como amina grasa de coco y
amina grasa de sebo.
Las unidades estructurales de la fórmula B2) se
derivan, por una parte, de \alpha-olefinas. Estas
\alpha-olefinas tienen preferiblemente de 10 a 40,
en particular de 12 a 26 átomos de carbono. Se prefieren
especialmente las \alpha-olefinas situadas en el
intervalo de C_{14}-C_{24}. La cadena de
carbonos de las \alpha-olefinas puede ser lineal o
ramificada, preferiblemente es lineal. Ejemplos de olefinas
apropiadas son 1-dodeceno,
1-tetradeceno, 1-trideceno,
1-hexadeceno, 1-heptadeceno,
1-octadeceno, 1-nonadeceno,
1-eicoseno, 1-hemicoseno,
1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-
hexacoseno, 1-octacoseno, etc., así como sus
mezclas. Asimismo son apropiadas unas fracciones olefínicas
obtenibles comercialmente, tales como p. ej. una olefina
C_{20}-C_{4} u olefina C_{30+}.
Las unidades estructurales de la fórmula B2) se
derivan, además, de ésteres vinílicos y ésteres de ácido acrílico o
metacrílico con radicales alquilo que llevan de 1 a 3 átomos de C.
Se prefieren especialmente las unidades estructurales B2), que se
derivan de acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Las unidades estructurales bivalentes citadas
para B3) se derivan de poliolefinas, que están derivadas de
monoolefinas con 3, 4 o 5 átomos de carbono. Monoolefinas
especialmente preferidas como entramados fundamentales de las
poliolefinas son propileno e isobutileno, a partir de los que
resultan un polipropileno y un poliisobutileno como poliolefinas.
Las poliolefinas tienen preferiblemente un contenido de
alquil-vinilideno de por lo menos 50% en moles, en
particular de por lo menos 70% en moles, especialmente de por lo
menos 75%. Las poliolefinas que no son accesibles a la
polimerización por radicales permanecen, por regla general, como
componentes no copolimerizados en el producto, lo que repercute
también de un modo positivo sobre la solubilidad y la actividad de
los polímeros. Por contenido de alquil-vinilideno se
entiende el contenido de unidades estructurales de las poliolefinas,
que se basan en compuestos de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{6} o R^{7}
significa metilo o etilo y el otro grupo es un oligómero de la
olefina C_{3}-C_{5}. El número de los átomos de
carbono de la poliolefina se sitúa entre 35 y 350. En una forma
preferida de realización del invento, el número de los átomos de
carbono está comprendido entre 45 y 250. En una forma preferida
adicional de realización del invento, la proporción de las unidades
estructurales B3) es de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 15%
en
moles.
Las poliolefinas que constituyen el fundamento
de las unidades estructurales B3) son accesibles mediante
polimerización iónica, y se pueden obtener como productos
comerciales (p. ej. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal)
(poliisobutenos de BP, BASF con diferentes contenidos de
alquil-vinilideno y diversos pesos moleculares).
La masa molecular media de los copolímeros B)
conformes al invento se sitúa, por regla general, entre 1.500 y
200.000 g/mol, en particular entre 2.000 y 100.000 g/mol (GPC
(cromatografía de penetrabilidad en gel) frente a patrones de
poliestireno en THF).
La preparación de los copolímeros B) conformes
al invento se efectúa preferiblemente a unas temperaturas
comprendidas entre 50 y 220ºC, en particular de 100 a 190ºC,
especialmente de 130 a 170ºC. El procedimiento preferido de
preparación es la polimerización en masa sin disolventes, pero
también es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de
disolventes apróticos aromáticos, alifáticos o isoalifáticos tales
como hexano, ciclohexano, tolueno, xileno, o de mezclas de
disolventes tales como queroseno o Solvent Naphtha. En el caso de la
polimerización en solución, la temperatura se puede ajustar de una
manera especialmente sencilla por medio del punto de ebullición del
disolvente o trabajando con depresión o sobrepresión.
La reacción de los monómeros se inicia por medio
de agentes iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de
cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p. ej.
oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo,
peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo,
peróxido-carbonato de
bis(2-etil-hexilo),
perpivalato de t-butilo, permaleato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y
cumilo, peróxido de di-(t-butilo),
2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo)
o
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla
de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso,
preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de
monómeros. Los copolímeros se pueden preparar mediante
copolimerización de una olefina y/o de un éster insaturado
(componente B2) y eventualmente de una poliolefina (componente B3) o
bien con ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, o el
anhídrido de ácido itacónico o de ácido maleico, o bien con un éster
de ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, o con una imida
de ácido maleico o de ácido itacónico (componente B1). Cuando se
lleva a cabo una copolimerización con ácidos o anhídridos, entonces
el copolímero resultante se esterifica o bien imidifica después de
la preparación. Esta esterificación o bien imidificación se efectúa,
por ejemplo, mediante reacción con 1,5 a 2,5 moles de un alcohol o
bien con 0,8 a 1,2 moles de una amina por cada mol de un anhídrido a
50 hasta 300, en particular a 120 - 250ºC. El agua de reacción se
puede separar por destilación por medio de una corriente de un gas
inerte o se puede descargar mediante una destilación azeotrópica.
Se prefieren unos copolímeros B) que tienen unos índices de acidez
de menos que 50, en particular de menos que 30, especialmente de
menos que 20 mg de KOH/g.
Los comonómeros B1 y B2 se emplean
preferiblemente en unas cantidades equimolares. La proporción de los
comonómeros B3 se sitúa preferiblemente entre 0,5 y 10% en moles, en
particular entre 1 y 5% en moles.
La relación de mezcladura entre A y B puede
variar dentro de amplios límites. Así, ya unas pequeñas cantidades
de B de 100 ppm a 50.000 ppm, preferiblemente de 1.000 ppm a 10.000
ppm, en soluciones de ácidos grasos actúan como un aditivo
frigorífico para A. En este caso, ellas son capaces de impedir la
cristalización propia del ácido graso, lo que conduce a una
disminución del punto de enturbiamiento, así como eventualmente
impide la sedimentación de los cristales que se han formado y hace
posible de esta manera una manipulación sin problemas a temperaturas
disminuidas. Sin embargo, para soluciones especiales de los
problemas puede estar presente también de 5% a 50%, en casos
especiales hasta un 90% del componente B, referido a la cantidad del
componente A. En este caso se disminuye en particular el punto de
solidificación propia del aditivo y se mejora la capacidad
lubricante del aceite provisto de aditivos. Como consecuencia de
esto, la relación de mezcladura preferida de A:B se sitúa entre 1:10
y 1:0,0001, en particular entre 1:4 y 1:0,0005, especialmente entre
1:1 y 1:0,001.
A las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento se les añaden aceites en unas proporciones de 0,001 a 0,5%
en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,1% en peso. En este caso,
ellas se pueden utilizar como tales o también disueltas en
disolventes, tales como p. ej. hidrocarburos alifáticos y/o
aromáticos, o en mezclas de dichos hidrocarburos, tales como p. ej.
tolueno, xileno, etil-benceno, decano, pentadecano,
fracciones de bencina, queroseno o mezclas comerciales de
disolventes, tales como Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150,
®Solvesso 200, así como los tipos ®Exxsol, ®Isopar y ®Shellsol D.
Como disolventes se adecuan también hidrocarburos oxigenados. De
manera preferida, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento
contienen 1 - 80%, especialmente 10 - 70%, en particular 25 - 60% de
disolventes. Las mezclas de ácidos grasos, que se pueden emplear
también sin problemas a unas bajas temperaturas de, por ejemplo,
0ºC, parcialmente también por debajo de -20ºC y en casos especiales
a -40ºC, y más bajas, mejoran la capacidad lubricante de los
aceites provistos de aditivos, así como sus propiedades de
protección contra el frío y la corrosión.
Para la preparación de paquetes de aditivos para
soluciones especiales de los problemas, las mezclas de ácidos grasos
conformes al invento se pueden emplear también en común con uno o
varios aditivos concomitantes solubles en aceites, que ya por sí
solos mejoran las propiedades de fluidez en frío y/o el efecto
lubricante de aceites crudos, aceites lubricantes o aceites
combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son
copolímeros o terpolímeros del etileno que contienen acetato de
vinilo, agentes dispersivos de parafinas y resinas de
alquil-fenoles y
aldehídos.
aldehídos.
Así, se han acreditado sobresalientemente unas
mixturas de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento con
copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo
y de 60 a 90% en peso de etileno. Según una forma de realización
adicional del invento, las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento se hacen reaccionar en mezcla con terpolímeros de etileno,
acetato de vinilo y ésteres vinílicos de ácido neononanoico o
terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y ésteres vinílicos de
ácido neodecanoico para el mejoramiento de la capacidad para fluir
de aceites minerales o de materiales destilados de aceites
minerales. Los terpolímeros de los ésteres vinílicos de ácido
neononanoico o bien de los ésteres vinílicos de ácido neodecanoico
contienen, aparte de etileno, de 10 a 35% en peso de acetato de
vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo
neo-compuesto. Otros copolímeros preferidos
contienen, junto a etileno y 10 a 35% en peso de ésteres vinílicos,
todavía de 0,5 a 20% en peso de una olefina tal como diisobutileno,
4-metil-penteno o norborneno. La
relación de mezcladura de las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento con los copolímeros de etileno y acetato de vinilo
precedentemente descritos o bien con los terpolímeros de etileno,
acetato de vinilo y los ésteres vinílicos del ácido neononanoico o
bien del ácido neodecanoico es (en partes en peso) de 20:1 a 1:10,
preferiblemente de 10:1 a 1:10.
Además, las mezclas de ácidos grasos conformes
al invento se pueden utilizar en mezcla con agentes dispersivos de
parafinas. Los agentes dispersivos de parafinas reducen el tamaño de
los cristales de parafinas y dan lugar a que las partículas de
parafinas no se sedimenten, sino que permanezcan dispersas
coloidalmente con una tendencia a la sedimentación manifiestamente
reducida. Además, ellos refuerzan el efecto lubricante de las
mezclas de ácidos grasos conformes al invento. Como agentes
dispersivos de parafinas se han acreditado compuestos polares
solubles en aceites, con grupos iónicos o polares, p. ej. sales de
aminas y/o amidas, que se obtienen mediante reacción de aminas
alifáticas o aromáticas, preferiblemente de aminas alifáticas de
cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o
tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos o con sus
anhídridos (compárese el documento de patente de los EE.UU. US
4.211.534). De igual manera, son apropiados los productos de
reacción de ácidos policarboxílicos nitrogenados con aminas de
cadena larga (compárese el documento EP 0.597.278). Otros agentes
dispersivos de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido
maleico y de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que se
pueden hacer reaccionar eventualmente con
monoalquil-aminas primarias y/o alcoholes alifáticos
(compárese el documento EP 0.154.177), los productos de reacción de
alquenil-espiro-bis-lactonas
con aminas (compárese el documento de patente europea EP 0.413.279
B1) y según el documento de solicitud de patente europea EP
0.606.055 A2, los productos de reacción de terpolímeros sobre la
base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en
\alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y
poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes inferiores insaturados.
También resinas de alquil-fenoles y aldehídos son
apropiadas como agentes dispersivos de parafinas.
Así, las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento se pueden emplear en común con resinas de
alquil-fenoles. En una forma preferida de
realización del invento, se trata en este caso de resinas de
alquil-fenoles y formaldehído, por ejemplo, de la
fórmula
en la que R^{50} representa
alquilo C_{4}-C_{50} o alquenilo
C_{4}-C_{50}, R^{51} representa etoxi y/o
propoxi, n representa un número de 5 a 100 y p representa un número
de 0 a
50.
La relación de mezcladura de las mezclas de
ácidos grasos conformes al invento con los agentes dispersivos de
parafinas precedentemente descritos y las resinas de
alquil-fenoles es (expresada en partes en peso) de
20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10.
Las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento son adecuadas para mejorar las propiedades lubricantes de
aceites combustibles animales, vegetales, minerales o sintéticos con
unos regímenes de dosificación solamente pequeños. Por medio de sus
propiedades frigoríficas mejoradas, en el caso del almacenamiento y
de la aplicación se puede prescindir de un calentamiento y/o de una
dilución. Además de esto, ellas mejoran simultáneamente las
propiedades de protección contra el frío y la corrosión. Además, las
propiedades emulsivas de los aceites provistos de aditivos son menos
perjudicadas que lo que se da el caso con los aditivos lubricantes
del estado de la técnica. Las mezclas de ácidos grasos conformes al
invento se adecuan especialmente bien para la utilización en
materiales destilados medios. Por materiales destilados medios se
designan en particular los aceites minerales, que se obtienen
mediante destilación de un aceite crudo y que hierven en el
intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, un combustible para
motores de chorro, un combustible para motores de ciclo diesel y un
aceite de calefacción. Los aceites pueden contener también alcoholes
tales como metanol y/o etanol, o pueden componerse de estos.
Preferiblemente, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento
se utilizan en aquellos materiales destilados medios que tienen 0,05
y menos % en peso de azufre, de manera especialmente preferida menos
que 350 ppm de azufre, en particular menos que 200 ppm de azufre, y
en casos especiales menos que 50 ppm de azufre. En este caso, por
lo general, se trata de aquellos materiales destilados medios, que
habían sido sometidos a una refinación hidrogenante, y que, por lo
tanto, contienen solamente pequeñas proporciones de compuestos
poliaromáticos y polares, que les confieren un efecto lubricante
natural. Las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se
utilizan preferiblemente en aquellos materiales destilados medios
que tienen unos puntos de destilación de 95% situados por debajo de
370ºC, en particular de 350ºC, y en casos especiales por debajo de
330ºC. Ellas también se pueden emplear como componentes en aceites
lubricantes.
Las mezclas se pueden utilizar a solas o también
en común con otras mezclas de ácidos grasos, p. ej. con otros
agentes reductores del punto de congelación o agentes coadyuvantes
de desparafinación, con agentes inhibidores de la corrosión,
antioxidantes, inhibidores de los lodos, eliminadores de turbiedad,
mejoradores de la conductibilidad y aditivos de lubricidad y
aditivos para la disminución del punto de enturbiamiento. Por lo
demás, ellas se emplean con éxito en común con paquetes de aditivos,
que contienen, entre otras cosas, conocidos aditivos dispersivos
exentos de cenizas, detergentes, agentes antiespumantes e
inhibidores de la corrosión.
La estabilidad mejorada frente al frío y la
actividad de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento como
aditivos de lubricidad se explican más detalladamente mediante los
siguientes Ejemplos.
Se emplearon las siguientes sustancias
- A1)
- un ácido graso de aceite de tall, que contiene como componentes principales 30% de ácido oleico, 60% de ácido linoleico y otros ácidos grasos insaturados múltiples veces y 4% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 155 g de I/100 g.
- A2)
- un ácido oleico (técnico), que contiene como componentes principales 53% de ácido oleico, 24% de ácido linoleico y 16% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 94 g de I/100 g.
- B1)
- un producto de la reacción de un terpolímero de una \alpha-olefina C_{18}, anhídrido de ácido maleico y poliisobutileno (PM (peso molecular) aproximadamente 1.300 g/mol) con tetradecanol y alcohol behenílico, al 50% en Solvent Naphtha
- B2)
- un copolímero a base de di-(ésteres alquílicos C_{14}/C_{16}) de ácido fumárico y acetato de vinilo, al 50% en Solvent Naphtha
- B3)
- un copolímero imidificado con estearil-amina a base de partes iguales de anhídrido de ácido maleico y de octadeceno, al 50% en Solvent Naphtha
- B4)
- una mezcla de partes iguales de
- a)
- un copolímero a base de partes iguales del éster tetradecílico de ácido fumárico y acetato de vinilo
- b)
- una amida - sal de amonio a base de 1 mol de anhídrido de ácido ftálico y 2 moles de di-amina grasa de sebo, al 50% en Solvent Naphtha.
A fin de evaluar las propiedades frigoríficas,
se midió el punto de enturbiamiento de las mezclas de ácidos grasos
conformes al invento de acuerdo con la norma ISO 3015 (Tabla 1).
Después de esto, las mezclas de ácidos grasos se almacenaron durante
varios días a diferentes temperaturas y a continuación se evaluaron
visualmente (Tabla 2).
V caracteriza a los Ejemplos de comparación.
\vskip1.000000\baselineskip
MS es una mezcla de una serie de hidrocarburos
alifáticos y cíclicos, no aromáticos. Los componentes principales de
MS se pueden tomar de la siguiente Tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Intervalo de concentraciones |
| (% en peso) | |
| di-2-etil-hexil-éter | 10 - 25 |
| éster 2-etil-hexílico de ácido 2-etil-hexílico | 10 - 25 |
| lactonas C_{16} | 4 - 20 |
| butirato de 2-etil-hexilo | 3 - 10 |
| mono-n-butirato de 2-etil-hexanodiol-(1,3) | 5 - 15 |
| 2-etil-hexanol | 4 - 10 |
| acetatos de C_{4} a C_{8} | 2 - 10 |
| 2-etil-hexanodiol-(1,3) | 2 - 5 |
| éteres y ésteres \geq C_{20} | 0 - 20 |
\vskip1.000000\baselineskip
El efecto lubricante de las mezclas de ácidos
grasos se determinó con ayuda de un aparato HFRR de la entidad PCS
Instruments en aceites provistos de aditivos a 60ºC. El ensayo High
Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR, ensayo de equipo en
movimiento alternativo a alta frecuencia) se describe en la cita de
D. Wei, H. Spikes, Wear, tomo 111, nº 2, página 217, 1986. Los
resultados se indican como coeficiente de fricción e índice "Wear
Scar" (WS 1.4) [marca de desgaste]. Un bajo coeficiente de
fricción y un bajo índice de marca de desgaste ponen de manifiesto
un buen efecto lubricante.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la comprobación del efecto lubricante se
empleó una aceite de ensayo con la siguiente característica.
| Aceite de ensayo 1 | |
| Intervalo de puntos de ebullición | 188 - 285ºC |
| Densidad | 0,810 g/cm^{3} |
| Punto de enturbiamiento | -29ºC |
| Contenido en azufre | 3 ppm |
| Marca de desgaste | 626 \mum |
| Fricción | 0,375 |
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de los datos característicos de
ebullición se efectúa según la norma ASTM D-86 y la
determinación del punto de enturbiamiento se efectúa según la norma
ISO 3015.
Claims (10)
1. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, que contienen
- A)
- de 10 a 99,9% en peso de mezclas de ácidos grasos a base de
- A1)
- 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de
- A2)
- 1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono,
- \quad
- así como
- B)
- de 0,01 a 90% en peso de copolímeros, que comprenden
- B1)
- de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- con X = 0 ó N -R^{1},
- \quad
- en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
- B2)
- de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2- H_{2}C -
CR^{2}R^{3}
-
- \quad
- y eventualmente
- B3)
- de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que
- a)
- R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
- b)
- R^{3} representa un radical de las fórmulas OCOR^{4}, COOR^{4} ó R^{4}, en la que R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{24}, y
- c)
- el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y
- d)
- R^{2} representa hidrógeno o metilo.
2. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, de acuerdo con la reivindicación 1, en
las que el componente A comprende ácidos carboxílicos con 12 a 22
átomos de carbono.
3. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, de acuerdo con la reivindicación 1 y/o
2, que contienen desde 1 hasta por debajo de 20% en peso de A1) y
desde más de 80 hasta 99% en peso de A2).
4. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, en las que la mezcla de A1) y A2) tiene un
índice de yodo de por lo menos 40 g de I/100 g.
5. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, en las que la mezcla de A1) y A2) comprende
de 1 a 40% en peso de ácidos resínicos.
6. Mezclas de ácidos grasos,
estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, en las que está contenida adicionalmente una
resina de un alquil-fenol y formaldehído, y en las
que la relación de mezcladura de la mezcla de ácidos grasos y de la
resina se sitúa entre 1:20 y 20:1 según el peso.
7. Soluciones estabilizadas frente al
frío, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en
disolventes orgánicos, conteniendo las soluciones de 1 a 80% en peso
de disolventes.
8. Soluciones estabilizadas frente al
frío, de acuerdo con la reivindicación 7, utilizándose como
disolventes hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos y/u
oxigenados.
9. Aceites combustibles, que contienen,
junto a un material destilado medio con hasta 0,05% en peso de
contenido en azufre, un aditivo de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Utilización de aditivos de acuerdo con
una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 para el mejoramiento de
las propiedades lubricantes de materiales destilados medios con un
contenido en azufre de hasta 0,05% en peso.
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