ES2270936T3 - Mezclas de acidos grasos con una estabilidad mejorada frente al frio, que contienen polimeros en forma de peine, asi como su utilizacion en aceites combustibles. - Google Patents

Mezclas de acidos grasos con una estabilidad mejorada frente al frio, que contienen polimeros en forma de peine, asi como su utilizacion en aceites combustibles. Download PDF

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ES2270936T3 ES01126256T ES01126256T ES2270936T3 ES 2270936 T3 ES2270936 T3 ES 2270936T3 ES 01126256 T ES01126256 T ES 01126256T ES 01126256 T ES01126256 T ES 01126256T ES 2270936 T3 ES2270936 T3 ES 2270936T3
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Abstract

Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, que contienen A) de 10 a 99, 9 % en peso de mezclas de ácidos grasos a base de A1) 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de A2) 1 a 99 % en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono, así como B) de 0, 01 a 90 % en peso de copolímeros, que comprenden B1) de 40 a 60 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula con X = 0 ó N ¿R1, en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y B2) de 60 a 40 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula - H2C - CR2R3 - B2 y eventualmente B3) de 0 a 20 % en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que a) R1 representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y b) R3 representa un radical de las fórmulas OCOR4, COOR4 ó R4, en la que R4 representa un radical alquilo C1-C24, y c) el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y d) R2 representa hidrógeno o metilo.

Description

Mezclas de ácidos grasos con una estabilidad mejorada frente al frío, que contienen polímeros en forma de peine, así como su utilización en aceites combustibles.
Mezclas de ácidos grasos con una estabilidad mejorada frente al frío, que contienen polímeros en forma de peine, así como su utilización en aceites combustibles.
El presente invento se refiere a mezclas de ácidos grasos y de polímeros en forma de peine con una estabilidad mejorada frente al frío, así como a su utilización para el mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles de materiales destilados medios.
Los aceites minerales y los materiales destilados de aceites minerales, que se utilizan como aceites combustibles, contienen por lo general 0,5 y más % en peso de azufre, que al realizarse la combustión causa la formación de dióxido de azufre. A fin de reducir las contaminaciones del medio ambiente que resultan de esto, se está disminuyendo cada vez más el contenido en azufre de los aceites combustibles. La norma EN 590, que concierne a los combustibles Diesel, prescribe en Alemania actualmente un contenido máximo en azufre de 350 ppm. En Escandinavia pasan a utilizarse ya unos aceites combustibles con menos de 50 ppm y, en casos excepcionales, con menos de 10 ppm de azufre. Estos aceites combustibles se preparan por regla general refinando en condiciones hidrogenantes las fracciones obtenidas por destilación a partir del petróleo. Al realizar la desulfuración se eliminan, sin embargo, también otras sustancias, que confieren a los aceites combustibles un efecto lubricante natural. Entre estas sustancias se cuentan, entre otros, compuestos poliaromáticos y polares.
Se ha puesto de manifiesto por fin, sin embargo, que las propiedades reductoras del rozamiento y del desgaste de los aceites combustibles se vuelven peores al aumentar el grado de desulfuración. Frecuentemente, estas propiedades son tan deficientes, que en los materiales lubricados por el combustible, tales como p. ej. las bombas de inyección del distribuidor de motores de ciclo Diesel, se tiene que contar ya después de un breve período de tiempo con fenómenos de picadura por corrosión. El valor máximo para el punto de destilación de 95%, de como máximo 360ºC, establecido desde el año 2000 de acuerdo con la norma EN 590, y la reducción adicional, llevada a cabo entretanto en Escandinavia, del punto de destilación de 95% hasta un valor situado por debajo de 350ºC, y parcialmente por debajo de 330ºC, agudizan aún más esta problemática.
En el estado de la técnica se han descrito, por lo tanto, unos enfoques que deben de constituir una solución de este problema (los denominados aditivos de lubricidad).
El documento de solicitud de patente japonesa JP-A-Hei-11-1692 divulga composiciones de aceites combustibles, que comprenden de 0,001 a 0,5% en peso de una mezcla de ácidos grasos de C_{8}-C_{30}, que contiene por lo menos 75% en peso de ácidos grasos insaturados con uno o dos dobles enlaces, siendo la relación de ácidos grasos una vez y dos veces insaturados de 1:3 a 15:1 según el peso, y conteniendo la formulación de aceites combustibles a lo sumo 0,2% de azufre y a lo sumo 40% en peso de compuestos aromáticos. Los aceites pueden contener otros aditivos, tales como agentes antioxidantes y mejoradores de la fluidez.
El documento JP-A-Hei-110.175 divulga aditivos para el mejoramiento de la capacidad de lubricación de aceites combustibles. Los aditivos contienen un ácido graso, seleccionado entre ácidos grasos C_{8}-C_{28} lineales, saturados o insaturados, así como un agente depresor de la temperatura de fluidez crítica o un agente mejorador de la fluidez en frío. Los aceites combustibles tienen un contenido en azufre de como máximo 0,05% en peso.
Los ácidos grasos utilizados según el estado de la técnica tienen la desventaja de que durante el almacenamiento a bajas temperaturas, es decir frecuentemente a la temperatura ambiente, se solidifican en la mayoría de los casos a unas temperaturas de 0ºC, como muy tarde a -5ºC, o bien de que unas porciones cristalinas se depositan y plantean problemas durante la manipulación. Este problema también se puede resolver sólo parcialmente mediante dilución con disolventes orgánicos, puesto que también desde estas soluciones se separan por cristalización ciertas porciones o bien la solución se gelifica y solidifica. Por tanto, éstas tienen que estar diluidas grandemente para el empleo como aditivos de lubricidad, o deben ser mantenidas en recipientes de almacenamiento calentados y ser dosificadas a través de conducciones calentadas. En el caso de las mezclas de aditivos que se proponen en el documento JP-A-Hei-10.110.175 plantean problemas las altas proporciones de agentes depresores de la temperatura de fluidez crítica o bien de agentes mejoradores de la fluidez en frío, que se requieren para los ácidos grasos preferidos, así como la alta viscosidad o bien la mala solubilidad de estos aditivos, que es causada de esta manera, que conducen a un enturbiamiento o bien a una gelificación de los concentrados a bajas temperaturas de almacena-
miento.
La misión en la que está basado el presente invento consiste en encontrar unos aditivos de lubricidad, que mejoren el efecto lubricante de materiales destilados medios con unos regímenes disminuidos de dosificación, pero que incluso en frío sean homogéneos, transparentes y en particular capaces de fluir.
Sorprendentemente, se encontró que unas mezclas de ácidos grasos con polímeros en forma de peine, también a unas temperaturas manifiestamente más bajas, parcialmente hasta por debajo de -20ºC, en casos particulares hasta por debajo de -30ºC, y en caso especiales de hasta por debajo de -40ºC, son capaces de fluir durante largo tiempo y permanecen transparentes, y además mejoran el efecto lubricante de materiales destilados medios más eficientemente que los ácidos grasos puros del estado de la técnica.
Son objeto del invento, por consiguiente, mezclas de ácidos grasos estabilizados frente al frío, que contienen
A)
de 10 a 99,9% en peso de mezclas de ácidos grasos a base de
A1)
1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de
A2)
1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono,
\quad
así como
B)
de 0,01 a 90% en peso de copolímeros, que comprenden
B1)
de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
1
\quad
con X = 0 ó N - R^{1},
\quad
en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
B2)
de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2- H_{2}C - CR^{2}R^{3} -
\quad
y eventualmente
B3)
de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en las que
a)
R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
b)
R^{3} representa un radical de las fórmulas OCOR^{4}, COOR^{4} ó R^{4}, en las que R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{24}, y
c)
el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3), está comprendido entre 35 y 350, y
d)
R^{2} representa hidrógeno o metilo.
Son objeto del invento, además, soluciones estabilizadas frente al frío de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento en disolventes, tales como p. ej. hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, así como hidrocarburos oxigenados, o mezclas de estos. Preferiblemente, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento contienen 1 - 80%, especialmente 10 - 70%, en particular 25 - 60% de disolventes.
Un objeto adicional del invento son aceites combustibles, que junto a una proporción más grande de material destilado medio con un contenido en azufre de hasta 0,05% en peso, contienen una proporción más pequeña de una mezcla de ácidos grasos, estabilizada frente al frío, tal como se ha definido más arriba.
Otro objeto del invento es la utilización de las citadas mezclas de ácidos grasos a base de los componentes A y B para el mejoramiento de las propiedades lubricantes de materiales destilados medios pobres en azufre que tienen un contenido en azufre de hasta 0,05% en peso.
Ácidos grasos preferidos (componente A) son los que tienen 8 - 40 átomos de C, en particular, 12 - 22 átomos de C. Los radicales alquilo de los ácidos grasos se componen esencialmente de carbono e hidrógeno. No obstante, pueden llevar otros sustituyentes adicionales tales como p. ej. grupos hidroxi, halógeno, amino o nitro, siempre y cuando que estos no perjudiquen el predominante carácter de hidrocarburo.
El componente A2) puede contener uno o varios dobles enlaces y ser de procedencia natural o sintética. En el caso de ácidos carboxílicos insaturados múltiples veces, sus dobles enlaces pueden estar aislados o también ser conjugados. La proporción de los ácidos grasos saturados A1) en la mezcla de A1) y A2) se sitúa preferiblemente por debajo de 20% en peso, en particular por debajo de 10% en peso, especialmente por debajo de 5% en peso. En mezclas preferidas de ácidos grasos, por las que se entiende aquí la combinación de A1) y A2), por lo menos un 50% en peso, en particular por lo menos un 75% en peso, especialmente por lo menos un 90% en peso de los componentes, contienen uno o varios dobles enlaces. Estos ácidos grasos (o sus mezclas) preferentes tienen unos índices de yodo (I) de por lo menos 40 g de I/100 g, preferiblemente de 80 g de I/100 g, en particular de por lo menos 125 g de I/100 g.
Ácidos grasos apropiados son, por ejemplo, los ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos oleico y erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico, linoleico, linolénico, eleostérico y araquidónico, ácido ricinoleico, así como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales, tales como p. ej. los ácidos grasos de aceite de coco, aceite de cacahuete, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de colza, ácidos ricinénicos, y los ácidos grasos de aceite de ricino, aceite de zanahoria, aceite de soja, aceite de girasol y aceite de tall.
Asimismo son apropiados ciertos ácidos dicarboxílicos, tales como ácidos grasos dímeros y ácidos alquil- así como alquenil-succínicos con radicales alqu(en)ilo C_{8}-C_{50}, preferiblemente con radicales alquilo C_{8}-C_{40}, en particular con radicales alquilo C_{12}-C_{22}. Los radicales alquilo pueden ser lineales así como también ramificados (alquenos oligomerizados, PIB).
Los ácidos grasos pueden contener además 1 - 40, especialmente 1 - 25% en peso, de ácidos resínicos, referido al peso de A1) y A2) juntos.
En el caso de las unidades estructurales de los compuestos que constituyen el fundamento de la fórmula B1) se trata de derivados del ácido maleico, fumárico o itacónico. Preferiblemente, R^{1} es un radical alquilo de preferiblemente 10 a 24, en particular de 12 a 20 átomos de carbono.
Alcoholes R^{1}-OH preferidos son, por ejemplo, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, mezclas de estos, así como mezclas que se presentan en la naturaleza, tales como p. ej. alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo y alcohol behenílico. Los alcoholes pueden ser de procedencia tanto natural así como también sintética.
Junto al empleo de alcoholes individuales R^{1}-OH para la esterificación, se ha acreditado especialmente aquí la utilización de mezclas de alcoholes p. ej. de dodecanol y tetradecanol o de tetradecanol y hexadecanol en la relación de 1 : 10 a 10 : 1, en particular de 3 : 1 a 1 : 3. Mediante variación del componente alcohólico se puede adaptar el aditivo al ácido graso que se ha de tratar. Así, p. ej. mediante adición de, por ejemplo, 15% en peso de alcohol behenílico a las mezclas antes citadas, se puede optimizar la actividad en ácidos grasos con una proporción más alta de ácidos grasos saturados, en particular de ácidos grasos saturados de C18 y C20. Los radicales R^{1} pueden ser lineales o ramificados, pudiendo comprender la ramificación un átomo de carbono secundario o terciario. Se prefieren los radicales R^{1} lineales. Si R^{1} es ramificado, entonces él lleva esta ramificación preferiblemente en la posición 2. También es posible utilizar diferentes radicales R^{1}, es decir, en los casos de la preparación de los ésteres del ácido maleico, del ácido itacónico y/o del ácido fumárico, emplear mezclas de diferentes
alcoholes.
En una forma de realización preferida adicional, en el caso de los radicales R^{1} en la fórmula B1) se trata de radicales alcoxi-alquilo de la fórmula
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-(O-A)_{x}-R^{5}
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A representa un radical alquileno C_{2}-C_{4}, x representa un número entero de 1 a 100 y R^{5} representa un radical alquilo C_{1}-C_{30}. La unidad (O-A) es preferiblemente una unidad de etoxi o propoxi. Si se utilizan unidades alcoxiladas para R^{1}, esto se realiza preferiblemente en mezcla con aquellos radicales R^{1} que no están alcoxilados. La proporción de los radicales R^{1} alcoxilados no sobrepasa preferiblemente un 20% en moles (referido a todos los radicales R^{1}). R^{5} puede ser lineal o ramificado. Si R^{5} es ramificado, entonces la ramificación se sitúa preferiblemente en la posición 2. Preferiblemente, R^{5} es lineal.
Se han manifestado apropiadas especialmente para la imidificación (unidades estructurales B1b) unas aminas primarias con 12 a 30, en particular con 12 a 22 átomos de C, tales como dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina y eicosilamina, así como sus mezclas, tales como amina grasa de coco y amina grasa de sebo.
Las unidades estructurales de la fórmula B2) se derivan, por una parte, de \alpha-olefinas. Estas \alpha-olefinas tienen preferiblemente de 10 a 40, en particular de 12 a 26 átomos de carbono. Se prefieren especialmente las \alpha-olefinas situadas en el intervalo de C_{14}-C_{24}. La cadena de carbonos de las \alpha-olefinas puede ser lineal o ramificada, preferiblemente es lineal. Ejemplos de olefinas apropiadas son 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-trideceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-hemicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1- hexacoseno, 1-octacoseno, etc., así como sus mezclas. Asimismo son apropiadas unas fracciones olefínicas obtenibles comercialmente, tales como p. ej. una olefina C_{20}-C_{4} u olefina C_{30+}.
Las unidades estructurales de la fórmula B2) se derivan, además, de ésteres vinílicos y ésteres de ácido acrílico o metacrílico con radicales alquilo que llevan de 1 a 3 átomos de C. Se prefieren especialmente las unidades estructurales B2), que se derivan de acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Las unidades estructurales bivalentes citadas para B3) se derivan de poliolefinas, que están derivadas de monoolefinas con 3, 4 o 5 átomos de carbono. Monoolefinas especialmente preferidas como entramados fundamentales de las poliolefinas son propileno e isobutileno, a partir de los que resultan un polipropileno y un poliisobutileno como poliolefinas. Las poliolefinas tienen preferiblemente un contenido de alquil-vinilideno de por lo menos 50% en moles, en particular de por lo menos 70% en moles, especialmente de por lo menos 75%. Las poliolefinas que no son accesibles a la polimerización por radicales permanecen, por regla general, como componentes no copolimerizados en el producto, lo que repercute también de un modo positivo sobre la solubilidad y la actividad de los polímeros. Por contenido de alquil-vinilideno se entiende el contenido de unidades estructurales de las poliolefinas, que se basan en compuestos de la fórmula
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2
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en la que R^{6} o R^{7} significa metilo o etilo y el otro grupo es un oligómero de la olefina C_{3}-C_{5}. El número de los átomos de carbono de la poliolefina se sitúa entre 35 y 350. En una forma preferida de realización del invento, el número de los átomos de carbono está comprendido entre 45 y 250. En una forma preferida adicional de realización del invento, la proporción de las unidades estructurales B3) es de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 15% en moles.
Las poliolefinas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) son accesibles mediante polimerización iónica, y se pueden obtener como productos comerciales (p. ej. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal) (poliisobutenos de BP, BASF con diferentes contenidos de alquil-vinilideno y diversos pesos moleculares).
La masa molecular media de los copolímeros B) conformes al invento se sitúa, por regla general, entre 1.500 y 200.000 g/mol, en particular entre 2.000 y 100.000 g/mol (GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel) frente a patrones de poliestireno en THF).
La preparación de los copolímeros B) conformes al invento se efectúa preferiblemente a unas temperaturas comprendidas entre 50 y 220ºC, en particular de 100 a 190ºC, especialmente de 130 a 170ºC. El procedimiento preferido de preparación es la polimerización en masa sin disolventes, pero también es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de disolventes apróticos aromáticos, alifáticos o isoalifáticos tales como hexano, ciclohexano, tolueno, xileno, o de mezclas de disolventes tales como queroseno o Solvent Naphtha. En el caso de la polimerización en solución, la temperatura se puede ajustar de una manera especialmente sencilla por medio del punto de ebullición del disolvente o trabajando con depresión o sobrepresión.
La reacción de los monómeros se inicia por medio de agentes iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p. ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido-carbonato de bis(2-etil-hexilo), perpivalato de t-butilo, permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y cumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo) o 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de monómeros. Los copolímeros se pueden preparar mediante copolimerización de una olefina y/o de un éster insaturado (componente B2) y eventualmente de una poliolefina (componente B3) o bien con ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, o el anhídrido de ácido itacónico o de ácido maleico, o bien con un éster de ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, o con una imida de ácido maleico o de ácido itacónico (componente B1). Cuando se lleva a cabo una copolimerización con ácidos o anhídridos, entonces el copolímero resultante se esterifica o bien imidifica después de la preparación. Esta esterificación o bien imidificación se efectúa, por ejemplo, mediante reacción con 1,5 a 2,5 moles de un alcohol o bien con 0,8 a 1,2 moles de una amina por cada mol de un anhídrido a 50 hasta 300, en particular a 120 - 250ºC. El agua de reacción se puede separar por destilación por medio de una corriente de un gas inerte o se puede descargar mediante una destilación azeotrópica. Se prefieren unos copolímeros B) que tienen unos índices de acidez de menos que 50, en particular de menos que 30, especialmente de menos que 20 mg de KOH/g.
Los comonómeros B1 y B2 se emplean preferiblemente en unas cantidades equimolares. La proporción de los comonómeros B3 se sitúa preferiblemente entre 0,5 y 10% en moles, en particular entre 1 y 5% en moles.
La relación de mezcladura entre A y B puede variar dentro de amplios límites. Así, ya unas pequeñas cantidades de B de 100 ppm a 50.000 ppm, preferiblemente de 1.000 ppm a 10.000 ppm, en soluciones de ácidos grasos actúan como un aditivo frigorífico para A. En este caso, ellas son capaces de impedir la cristalización propia del ácido graso, lo que conduce a una disminución del punto de enturbiamiento, así como eventualmente impide la sedimentación de los cristales que se han formado y hace posible de esta manera una manipulación sin problemas a temperaturas disminuidas. Sin embargo, para soluciones especiales de los problemas puede estar presente también de 5% a 50%, en casos especiales hasta un 90% del componente B, referido a la cantidad del componente A. En este caso se disminuye en particular el punto de solidificación propia del aditivo y se mejora la capacidad lubricante del aceite provisto de aditivos. Como consecuencia de esto, la relación de mezcladura preferida de A:B se sitúa entre 1:10 y 1:0,0001, en particular entre 1:4 y 1:0,0005, especialmente entre 1:1 y 1:0,001.
A las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se les añaden aceites en unas proporciones de 0,001 a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,1% en peso. En este caso, ellas se pueden utilizar como tales o también disueltas en disolventes, tales como p. ej. hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, o en mezclas de dichos hidrocarburos, tales como p. ej. tolueno, xileno, etil-benceno, decano, pentadecano, fracciones de bencina, queroseno o mezclas comerciales de disolventes, tales como Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, así como los tipos ®Exxsol, ®Isopar y ®Shellsol D. Como disolventes se adecuan también hidrocarburos oxigenados. De manera preferida, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento contienen 1 - 80%, especialmente 10 - 70%, en particular 25 - 60% de disolventes. Las mezclas de ácidos grasos, que se pueden emplear también sin problemas a unas bajas temperaturas de, por ejemplo, 0ºC, parcialmente también por debajo de -20ºC y en casos especiales a -40ºC, y más bajas, mejoran la capacidad lubricante de los aceites provistos de aditivos, así como sus propiedades de protección contra el frío y la corrosión.
Para la preparación de paquetes de aditivos para soluciones especiales de los problemas, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se pueden emplear también en común con uno o varios aditivos concomitantes solubles en aceites, que ya por sí solos mejoran las propiedades de fluidez en frío y/o el efecto lubricante de aceites crudos, aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son copolímeros o terpolímeros del etileno que contienen acetato de vinilo, agentes dispersivos de parafinas y resinas de alquil-fenoles y
aldehídos.
Así, se han acreditado sobresalientemente unas mixturas de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento con copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90% en peso de etileno. Según una forma de realización adicional del invento, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se hacen reaccionar en mezcla con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y ésteres vinílicos de ácido neononanoico o terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y ésteres vinílicos de ácido neodecanoico para el mejoramiento de la capacidad para fluir de aceites minerales o de materiales destilados de aceites minerales. Los terpolímeros de los ésteres vinílicos de ácido neononanoico o bien de los ésteres vinílicos de ácido neodecanoico contienen, aparte de etileno, de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo neo-compuesto. Otros copolímeros preferidos contienen, junto a etileno y 10 a 35% en peso de ésteres vinílicos, todavía de 0,5 a 20% en peso de una olefina tal como diisobutileno, 4-metil-penteno o norborneno. La relación de mezcladura de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento con los copolímeros de etileno y acetato de vinilo precedentemente descritos o bien con los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y los ésteres vinílicos del ácido neononanoico o bien del ácido neodecanoico es (en partes en peso) de 20:1 a 1:10, preferiblemente de 10:1 a 1:10.
Además, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se pueden utilizar en mezcla con agentes dispersivos de parafinas. Los agentes dispersivos de parafinas reducen el tamaño de los cristales de parafinas y dan lugar a que las partículas de parafinas no se sedimenten, sino que permanezcan dispersas coloidalmente con una tendencia a la sedimentación manifiestamente reducida. Además, ellos refuerzan el efecto lubricante de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento. Como agentes dispersivos de parafinas se han acreditado compuestos polares solubles en aceites, con grupos iónicos o polares, p. ej. sales de aminas y/o amidas, que se obtienen mediante reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente de aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos o con sus anhídridos (compárese el documento de patente de los EE.UU. US 4.211.534). De igual manera, son apropiados los productos de reacción de ácidos policarboxílicos nitrogenados con aminas de cadena larga (compárese el documento EP 0.597.278). Otros agentes dispersivos de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido maleico y de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que se pueden hacer reaccionar eventualmente con monoalquil-aminas primarias y/o alcoholes alifáticos (compárese el documento EP 0.154.177), los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas (compárese el documento de patente europea EP 0.413.279 B1) y según el documento de solicitud de patente europea EP 0.606.055 A2, los productos de reacción de terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes inferiores insaturados. También resinas de alquil-fenoles y aldehídos son apropiadas como agentes dispersivos de parafinas.
Así, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se pueden emplear en común con resinas de alquil-fenoles. En una forma preferida de realización del invento, se trata en este caso de resinas de alquil-fenoles y formaldehído, por ejemplo, de la fórmula
3
en la que R^{50} representa alquilo C_{4}-C_{50} o alquenilo C_{4}-C_{50}, R^{51} representa etoxi y/o propoxi, n representa un número de 5 a 100 y p representa un número de 0 a 50.
La relación de mezcladura de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento con los agentes dispersivos de parafinas precedentemente descritos y las resinas de alquil-fenoles es (expresada en partes en peso) de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10.
Las mezclas de ácidos grasos conformes al invento son adecuadas para mejorar las propiedades lubricantes de aceites combustibles animales, vegetales, minerales o sintéticos con unos regímenes de dosificación solamente pequeños. Por medio de sus propiedades frigoríficas mejoradas, en el caso del almacenamiento y de la aplicación se puede prescindir de un calentamiento y/o de una dilución. Además de esto, ellas mejoran simultáneamente las propiedades de protección contra el frío y la corrosión. Además, las propiedades emulsivas de los aceites provistos de aditivos son menos perjudicadas que lo que se da el caso con los aditivos lubricantes del estado de la técnica. Las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se adecuan especialmente bien para la utilización en materiales destilados medios. Por materiales destilados medios se designan en particular los aceites minerales, que se obtienen mediante destilación de un aceite crudo y que hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, un combustible para motores de chorro, un combustible para motores de ciclo diesel y un aceite de calefacción. Los aceites pueden contener también alcoholes tales como metanol y/o etanol, o pueden componerse de estos. Preferiblemente, las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se utilizan en aquellos materiales destilados medios que tienen 0,05 y menos % en peso de azufre, de manera especialmente preferida menos que 350 ppm de azufre, en particular menos que 200 ppm de azufre, y en casos especiales menos que 50 ppm de azufre. En este caso, por lo general, se trata de aquellos materiales destilados medios, que habían sido sometidos a una refinación hidrogenante, y que, por lo tanto, contienen solamente pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares, que les confieren un efecto lubricante natural. Las mezclas de ácidos grasos conformes al invento se utilizan preferiblemente en aquellos materiales destilados medios que tienen unos puntos de destilación de 95% situados por debajo de 370ºC, en particular de 350ºC, y en casos especiales por debajo de 330ºC. Ellas también se pueden emplear como componentes en aceites lubricantes.
Las mezclas se pueden utilizar a solas o también en común con otras mezclas de ácidos grasos, p. ej. con otros agentes reductores del punto de congelación o agentes coadyuvantes de desparafinación, con agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, inhibidores de los lodos, eliminadores de turbiedad, mejoradores de la conductibilidad y aditivos de lubricidad y aditivos para la disminución del punto de enturbiamiento. Por lo demás, ellas se emplean con éxito en común con paquetes de aditivos, que contienen, entre otras cosas, conocidos aditivos dispersivos exentos de cenizas, detergentes, agentes antiespumantes e inhibidores de la corrosión.
La estabilidad mejorada frente al frío y la actividad de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento como aditivos de lubricidad se explican más detalladamente mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Se emplearon las siguientes sustancias
A1)
un ácido graso de aceite de tall, que contiene como componentes principales 30% de ácido oleico, 60% de ácido linoleico y otros ácidos grasos insaturados múltiples veces y 4% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 155 g de I/100 g.
A2)
un ácido oleico (técnico), que contiene como componentes principales 53% de ácido oleico, 24% de ácido linoleico y 16% de ácidos grasos saturados. Índice de yodo 94 g de I/100 g.
B1)
un producto de la reacción de un terpolímero de una \alpha-olefina C_{18}, anhídrido de ácido maleico y poliisobutileno (PM (peso molecular) aproximadamente 1.300 g/mol) con tetradecanol y alcohol behenílico, al 50% en Solvent Naphtha
B2)
un copolímero a base de di-(ésteres alquílicos C_{14}/C_{16}) de ácido fumárico y acetato de vinilo, al 50% en Solvent Naphtha
B3)
un copolímero imidificado con estearil-amina a base de partes iguales de anhídrido de ácido maleico y de octadeceno, al 50% en Solvent Naphtha
B4)
una mezcla de partes iguales de
a)
un copolímero a base de partes iguales del éster tetradecílico de ácido fumárico y acetato de vinilo
b)
una amida - sal de amonio a base de 1 mol de anhídrido de ácido ftálico y 2 moles de di-amina grasa de sebo, al 50% en Solvent Naphtha.
A fin de evaluar las propiedades frigoríficas, se midió el punto de enturbiamiento de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento de acuerdo con la norma ISO 3015 (Tabla 1). Después de esto, las mezclas de ácidos grasos se almacenaron durante varios días a diferentes temperaturas y a continuación se evaluaron visualmente (Tabla 2).
V caracteriza a los Ejemplos de comparación.
TABLA 1 Puntos de solidificación propia (Cloud Point) de las mezclas de ácidos grasos conformes al invento
\vskip1.000000\baselineskip
4
5
6
MS es una mezcla de una serie de hidrocarburos alifáticos y cíclicos, no aromáticos. Los componentes principales de MS se pueden tomar de la siguiente Tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 Componentes de MS
Componente Intervalo de concentraciones
(% en peso)
di-2-etil-hexil-éter 10 - 25
éster 2-etil-hexílico de ácido 2-etil-hexílico 10 - 25
lactonas C_{16} 4 - 20
butirato de 2-etil-hexilo 3 - 10
mono-n-butirato de 2-etil-hexanodiol-(1,3) 5 - 15
2-etil-hexanol 4 - 10
acetatos de C_{4} a C_{8} 2 - 10
2-etil-hexanodiol-(1,3) 2 - 5
éteres y ésteres \geq C_{20} 0 - 20
\vskip1.000000\baselineskip
Efecto lubricante en materiales destilados medios
El efecto lubricante de las mezclas de ácidos grasos se determinó con ayuda de un aparato HFRR de la entidad PCS Instruments en aceites provistos de aditivos a 60ºC. El ensayo High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR, ensayo de equipo en movimiento alternativo a alta frecuencia) se describe en la cita de D. Wei, H. Spikes, Wear, tomo 111, nº 2, página 217, 1986. Los resultados se indican como coeficiente de fricción e índice "Wear Scar" (WS 1.4) [marca de desgaste]. Un bajo coeficiente de fricción y un bajo índice de marca de desgaste ponen de manifiesto un buen efecto lubricante.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Caracterización de los aceites de ensayo
Para la comprobación del efecto lubricante se empleó una aceite de ensayo con la siguiente característica.
Aceite de ensayo 1
Intervalo de puntos de ebullición 188 - 285ºC
Densidad 0,810 g/cm^{3}
Punto de enturbiamiento -29ºC
Contenido en azufre 3 ppm
Marca de desgaste 626 \mum
Fricción 0,375
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de los datos característicos de ebullición se efectúa según la norma ASTM D-86 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa según la norma ISO 3015.
TABLA 7 Marca de desgaste en el aceite de ensayo 1
9

Claims (10)

1. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, que contienen
A)
de 10 a 99,9% en peso de mezclas de ácidos grasos a base de
A1)
1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico saturado con 6 a 50 átomos de carbono, de
A2)
1 a 99% en peso de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico insaturado con 6 a 50 átomos de carbono,
\quad
así como
B)
de 0,01 a 90% en peso de copolímeros, que comprenden
B1)
de 40 a 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
10
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
con X = 0 ó N -R^{1},
\quad
en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b son = 1, y
B2)
de 60 a 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula
B2- H_{2}C - CR^{2}R^{3} -
\quad
y eventualmente
B3)
de 0 a 20% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo las poliolefinas derivarse de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, y en la que
a)
R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxi-alquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y
b)
R^{3} representa un radical de las fórmulas OCOR^{4}, COOR^{4} ó R^{4}, en la que R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{24}, y
c)
el número de átomos de carbono de las moléculas poliolefínicas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales B3) está comprendido entre 35 y 350, y
d)
R^{2} representa hidrógeno o metilo.
2. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el componente A comprende ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono.
3. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, que contienen desde 1 hasta por debajo de 20% en peso de A1) y desde más de 80 hasta 99% en peso de A2).
4. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en las que la mezcla de A1) y A2) tiene un índice de yodo de por lo menos 40 g de I/100 g.
5. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en las que la mezcla de A1) y A2) comprende de 1 a 40% en peso de ácidos resínicos.
6. Mezclas de ácidos grasos, estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en las que está contenida adicionalmente una resina de un alquil-fenol y formaldehído, y en las que la relación de mezcladura de la mezcla de ácidos grasos y de la resina se sitúa entre 1:20 y 20:1 según el peso.
7. Soluciones estabilizadas frente al frío, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en disolventes orgánicos, conteniendo las soluciones de 1 a 80% en peso de disolventes.
8. Soluciones estabilizadas frente al frío, de acuerdo con la reivindicación 7, utilizándose como disolventes hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos y/u oxigenados.
9. Aceites combustibles, que contienen, junto a un material destilado medio con hasta 0,05% en peso de contenido en azufre, un aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Utilización de aditivos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 para el mejoramiento de las propiedades lubricantes de materiales destilados medios con un contenido en azufre de hasta 0,05% en peso.
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