ES2869131T3

ES2869131T3 - Dispersiones de aditivos de aceites poliméricos

Info

Publication number: ES2869131T3
Application number: ES18750230T
Authority: ES
Inventors: Michael Feustel; Matthias Krull; Victor Goncharov
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2021-10-25
Anticipated expiration: 2038-08-13
Also published as: EP3684892B1; US20200283692A1; BR112020002073B1; US11976248B2; WO2019057396A1; BR112020002073A2; EA202090598A1; CA3070763A1; EP3684892A1; EA039742B1; AR113118A1

Abstract

Dispersiones que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en donde a) la fase orgánica dispersa contiene al menos un polímero soluble en aceite eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales como componente I) y al menos un disolvente orgánico inmiscible con agua como componente II), b) la fase acuosa continua contiene agua como componente IV) y al menos un disolvente orgánico miscible con agua como componente V), caracterizadas por que la dispersión contiene c) 0,5 a 12% en peso de un dispersante como componente III), el cual, referido a la cantidad total de agente dispersante, comprende i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico que tiene un valor de HLB medido según Griffin superior a 7.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones de aditivos de aceites poliméricos

Los petróleos crudos y los productos elaborados a partir de ellos son mezclas complejas de diversas sustancias, algunas de las cuales pueden causar problemas durante la producción, el transporte, el almacenamiento y/o el procesamiento posterior. El crudo y los productos derivados del mismo, como los destilados medios, el fuel pesado, el diesel marino, el combustible de bunker o los aceites residuales, contienen hidrocarburos de cadena larga, cuya solubilidad en el aceite se rebasa a bajas temperaturas. En este caso, cristalizan con la formación de una red tridimensional de escamas y/o agujas finas. Como resultado, entre otras cosas, la fluidez de los aceites se ve afectada a bajas temperaturas, por ejemplo durante el transporte en oleoductos, y cantidades considerables de petróleo quedan atrapadas en los tanques de almacenamiento entre las parafinas que cristalizan, en particular, en las paredes del tanque.

Por esta razón, a menudo se añaden aditivos para modificar los cristales de parafina a los aceites minerales que contienen parafina para su transporte y almacenamiento. En este caso se trata predominantemente de compuestos poliméricos sintéticos. Los llamados inhibidores de parafina o bien depresores del punto de fluidez mejoran las propiedades de flujo en frío de los aceites, p. ej., por nucleación de cristales de parafina y/o co-cristalización con las parafinas que precipitan al enfriarse, con lo cual se evita la formación de una red tridimensional de cristales de parafina. A menudo también provocan una dispersión de los cristales precipitados. De esta forma, conducen a una disminución del punto de fluidez de los aceites minerales parafínicos y, con ello, a una fluidez mejorada a bajas temperaturas.

Los inhibidores de parafina poliméricos habituales son compuestos solubles en aceite e insolubles en agua. Suelen producirse mediante polimerización en masa o polimerización en solución en disolventes orgánicos, predominantemente aromáticos. Debido a los elementos estructurales similares a las parafinas de cadena larga y los altos pesos moleculares de estos polímeros necesarios para una buena eficacia, sus soluciones concentradas en disolventes orgánicos poseen puntos de fluidez intrínsecos que a menudo están por encima de las temperaturas ambientales que prevalecen cuando se utilizan. Para su uso, estos aditivos deben en consecuencia diluirse en gran medida o conservarse y manipularse a temperaturas elevadas, lo que conduce a un gasto adicional indeseable.

Se han propuesto procedimientos para la producción de inhibidores de parafina mediante polimerización en emulsión, que deberían conducir a aditivos más fáciles de manipular.

Así, el documento WO-03/014170 da a conocer depresores del punto de fluidez producidos por copolimerización en emulsión de (met)acrilatos de alquilo con comonómeros solubles en agua y/o polares. Estos se producen, por ejemplo, en dipropilenglicol monometiléter o bien en agua/Dowanol® con cloruro de alquilbencilamonio y un alcoxilato de alcohol graso como emulsionantes.

El documento EP-A-0359061 da a conocer polímeros en emulsión de (met)acrilatos de alquilo de cadena larga con comonómeros ácidos.

Sin embargo, la eficacia de estos copolímeros en emulsión es, por norma general, insatisfactoria, presumiblemente debido a la distribución de peso molecular modificada por el procedimiento de polimerización y las unidades comonómeras fuertemente polares incorporadas para mejorar sus propiedades emulsionantes.

Otro enfoque para la producción de inhibidores de parafina que son más fáciles de manejar consiste en la emulsificación de polímeros producidos en disolventes orgánicos y/o disueltos en disolventes de este tipo en un no disolvente para el ingrediente activo polimérico.

Así, el documento EP-A-0448166 da a conocer dispersiones de polímeros de compuestos etilénicamente insaturados que contienen radicales hidrocarbonados alifáticos con al menos 10 átomos de C en glicoles y eventualmente agua. Como dispersantes se mencionan éter sulfatos y lignosulfonatos. Las emulsiones son estables durante al menos un día a 50 °C y son líquidas a temperaturas de hasta 0 °C y, en parte, de hasta -20 °C.

El documento US-5851429 da a conocer dispersiones en las que un depresor del punto de fluidez que es sólido a temperatura ambiente se dispersa en un no disolvente. Como „no“ disolventes adecuados se mencionan, entre otros, alcoholes, ésteres, éteres, lactonas, acetato de etoxietilo, cetonas, glicoles y alquil glicoles, así como mezclas de los mismos con agua. En calidad de dispersantes las dispersiones contienen tensioactivos aniónicos tales como ácidos grasos neutralizados o ácidos sulfónicos, detergentes catiónicos, no iónicos o dipolares.

El documento WO-98/33846 describe dispersiones de inhibidores de parafina a base de polímeros éster, así como su solución en hidrocarburos alifáticos o aromáticos en un no disolvente tal como, por ejemplo, glicol y/o agua. En calidad de dispersantes se utilizan tensioactivos aniónicos, tales como sales de ácido carboxílico y sulfónico y, en particular, sales de ácidos grasos, dispersantes no iónicos tales como alcoxilatos de nonilfenol o dispersantes catiónicos tales como CTAB.

El documento WO-05/023907 da a conocer emulsiones de al menos dos inhibidores de parafina diferentes seleccionados entre copolímeros de etileno-acetato de vinilo, poli(acrilatos de alquilo) y copolímeros de etileno-acetato de vinilo injertados con acrilato de alquilo. Las emulsiones contienen agua, un disolvente orgánico, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos no especificados, así como un disolvente soluble en agua.

El documento WO-2008/125588 describe un procedimiento para producir una formulación inhibidora de parafina que contiene un componente inhibidor de parafina céreo, un componente emulsionante y eventualmente agua, en el que se genera una emulsión de aceite en agua (o/w) por encima del punto de fusión del componente inhibidor de parafina y luego se enfría. Los tensioactivos y mezclas de tensioactivos utilizados pueden ser aniónicos, no iónicos, anfóteros o catiónicos. Como sistema tensioactivo se documenta a modo de ejemplo una mezcla de etoxilatos de alcohol graso C16-C18 con un HLB de aprox.15.

El documento DE-102005039143 enseña un agente para hidrofilizar sustancias orgánicas que comprende al menos un tensioactivo no iónico y al menos una sustancia formadora de membrana, en particular un tensioactivo aniónico, una sustancia orgánica que contiene un agente de este tipo, un procedimiento para hidrofilizar sustancias orgánicas, así como el uso de agentes hidrofilizantes de este tipo. Usos preferidos son en este caso la hidrofilización de refrigerantes de corte de base orgánica, aceites de trefilado y punzonado de base orgánica, combustibles diesel, combustibles de gasolina, aceites lubricantes, aceites pesados, fracciones de petróleo refinado, petróleo sin refinar y sus fracciones.

El documento RU-2082490 enseña un dispersante que comprende alcoholes o alquilfenoles etoxilados, así como adicionalmente éter carboxilatos. Los éter carboxilatos corresponden a la fórmula R-(OC²H⁴)n-CH²-COONa, en donde R representan-alquilo C10 a C18 o alquilfenilo, y n representa 7-12. La relación de mezcla está entre 0,63:0,37 y 0,17:0,83.

El documento WO-2008/083724 da aconocer dispersiones que contienen I) al menos un polímero soluble en aceite eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales, II) al menos un disolvente orgánico inmiscible en agua, III) agua, IV) al menos una sal de alcanolamina de un ácido carboxílico policíclico y V) eventualmente al menos un disolvente orgánico miscible con agua. Se utilizan para mejorar las propiedades de flujo en frío de los aceites minerales parafínicos y los productos derivados de ellos. Las dispersiones tienen viscosidades bajas y, en realizaciones especiales, puntos de fluidez intrínsecos en parte por debajo de -24 °C.

El documento WO-2016/137922 da a conocer dispersiones acuosas que comprenden un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), un agente dispersante, un tensioactivo no iónico polietoxilado, un hidrocarburo como disolvente, agua y eventualmente un depresor del punto de congelación acuoso y su uso como un depresor del punto de fluidez. La función del tensioactivo no iónico polietoxilado en este caso es mantener la estabilidad de la dispersión en presencia de hidrocarburos y evitar una gelificación y/o una precipitación del ingrediente activo polimérico.

El documento WO-2017/093962 da a conocer emulsiones acuosas que contienen soluciones de copolímeros de etileno-acetato de vinilo y/o (met)acrilatos de polialquilo en disolventes orgánicos de alto punto de ebullición, siendo la diferencia entre los parámetros de solubilidad de Hildebrand del polímero y el disolvente orgánico inferior a 2. Como emulsionantes se utilizan sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos grasos.

El problema con las soluciones propuestas del estado de la técnica es sobre todo una manipulabilidad insatisfactoria de formulaciones de aditivos más altamente concentradas a temperaturas muy bajas. Además de la fluidez, que puede determinarse utilizando el punto de fluidez según la Norma ISO 3016, particularmente problemática es la viscosidad de las dispersiones que contienen inhibidores de parafina, que aumenta bruscamente a bajas temperaturas. Aunque las dispersiones del estado de la técnica a menudo todavía pueden fluir, se requieren grandes fuerzas para transportar los productos altamente viscosos, lo que requiere el uso de bombas especiales. Además, comenzar y reanudar la dosificación de aditivos de las dispersiones enfriadas estáticamente en una línea de suministro, como ocurre, por ejemplo, cuando se inicia o se interrumpe la producción en la extracción de petróleo, a menudo requiere presiones muy altas para superar el límite de fluencia. El límite de fluencia es el esfuerzo cortante más pequeño por encima del cual una muestra se comporta como un líquido y, por lo tanto, la fuerza más pequeña que se requiere para romper la estructura en reposo de una muestra. El límite de fluencia se determina normalmente con un viscosímetro rotatorio según la Norma DIN EN ISO 3219. Además, sería deseable mejorar la capacidad de mezclar los ingredientes activos hidrófobos de su medio portador hidrófilo en el aceite mineral a tratar. Además, la estabilidad a largo plazo de las dispersiones debe garantizarse durante varias semanas o meses.

En consecuencia, se buscaron aditivos que fueran adecuados como inhibidores de parafina y especialmente como depresores del punto de fluidez para aceites minerales que contienen parafina y que sean capaces de fluir como concentrados a bajas temperaturas por debajo de -10 °C, especialmente por debajo de -20 °C y en particular por debajo -30 °C y, además, que sean fácilmente bombeables. Para simplificar su uso a bajas temperaturas, deben poseer la viscosidad más baja posible a estas temperaturas. Para garantizar las tasas de dosificación requeridas cuando comienza la producción de petróleo o bien cuando la extracción se reanuda después de interrupciones de la producción, deben tener el límite de fluencia más bajo posible incluso a temperaturas tan bajas. Los aditivos deben conservar sus propiedades físicas y relacionadas con la aplicación, tales como, en particular, su estabilidad de fase, durante un período prolongado de semanas a meses, incluso a temperaturas elevadas. Además, deben mostrar al menos la misma eficacia que los ingredientes activos utilizados en formulaciones a base de aceite mineral en condiciones óptimas de mezcla.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que dispersiones acuosas de polímeros solubles en aceite, que son eficaces como mejoradores de la fluidez en frío para aceites minerales y que contienen una sal de un ácido éter carboxílico y un tensioactivo no iónico como agente dispersante, poseen propiedades superiores. Dispersiones de este tipo en una fase continua de agua y un disolvente orgánico soluble en agua pueden fluir a temperaturas por debajo de -20 °C y frecuentemente por debajo de -30 °C. Incluso a bajas temperaturas, poseen una viscosidad muy baja y un límite de fluencia bajo. Son estables durante varios meses tanto a bajas temperaturas como a temperaturas elevadas de, por ejemplo, 50 °C. Su aplicación a baja temperatura del aceite y/o aditivo también conduce a una inhibición de la parafina más eficaz que la formulación del mismo ingrediente activo según el estado de la técnica actual. Además, su actividad inhibidora de parafinas en los aceites minerales es en todos los casos equiparable a la de la formulación de los correspondientes principios activos aplicados a partir de disolventes orgánicos y, a menudo, incluso superior.

Por tanto, objeto de la invención son dispersiones que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en donde

a) la fase orgánica dispersa contiene al menos un polímero soluble en aceite, eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales como componente I) y al menos un disolvente orgánico inmiscible en agua como componente II),

b) la fase acuosa continua contiene agua como componente IV) y al menos un disolvente orgánico miscible con agua como componente V),

caracterizadas porque la dispersión

c) contiene 0,5 a 12% en peso de un agente dispersante como componente III), el cual, referido a la cantidad total de agente dispersante, comprende

i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y

ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico con un valor de HLB medido según Griffin superior a 7. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de dispersiones que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en el que

caracterizado porque la dispersión

c) contiene 0,5 a 12% en peso de un agente dispersante como componente III) el cual, referido a la cantidad total de agente dispersante, comprende

i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y

ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico con un valor de HLB medido según Griffin superior a 7, en el que los constituyentes I, II, III, IV y V se convierten en una dispersión mezclando con agitación a temperaturas superiores a 50 °C.

Otro objeto de la invención es el uso de dispersiones que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en donde

caracterizado porque la dispersión

i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y

ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico con un valor de HLB medido según Griffin superior a 7, para mejorar las propiedades de flujo en frío de los aceites minerales que contienen parafina y los productos elaborados a partir de ellos.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para mejorar las propiedades de flujo en frío de aceites minerales que contienen parafina y productos elaborados a partir de ellos mediante la adición de dispersiones a aceites minerales que contienen parafina y productos elaborados a partir de ellos, que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en donde

caracterizado porque la dispersión

i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y

ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico con un valor de HLB medido según Griffin superior a 7.

Se entiende por mejoradores del flujo en frío para aceites minerales todos los polímeros que mejoran las propiedades de baja temperatura y en particular las propiedades de flujo en frío de los aceites minerales. Las propiedades de baja temperatura de los aceites minerales se miden, por ejemplo, como punto de fluidez, punto de enturbiamiento, WAT (siglas inglesas de temperatura de aparición de la cera), tasa de deposición de parafina, viscosidad y/o punto de obstrucciópn del filtro frío (CFPP).

Mejoradores del flujo en frío preferidos I) son, por ejemplo,

i) copolímeros de etileno y ésteres, éteres y/o alquenos etilénicamente insaturados,

ii) homopolímeros o copolímeros de ésteres, amidas y/o imidas portadores de radicales alquilo C10-C30, de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,

iii) copolímeros de etileno injertados con ésteres y/o éteres etilénicamente insaturados,

iv) homopolímeros y copolímeros de olefinas superiores, así como

v) productos de condensación de al menos fenoles portadores de radicales alquilo y aldehídos y/o cetonas.

En calidad de copolímeros de etileno y ésteres, éteres o alquenos etilénicamente insaturados i) se adecuan especialmente aquellos que, además de etileno, contienen de 4 a 18% en moles, en particular de 6 a 15% en moles, de al menos un éster vinílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, alquil vinil éter y/o alqueno.

En el caso de los ésteres vinílicos se trata preferiblemente los de fórmula (1)

CH2 = CH-OCOR¹(1)

en donde

R¹representa alquilo C1 a C30, preferiblemente representa alquilo C4 a C16 y especialmente representa alquilo C⁶a C12 tal como, por ejemplo, representa alquilo C1 a C16 o representa alquilo C 1 a C12.

Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. En una forma de realización preferida, se trata de radicales alquilo lineales con 1 a 18 átomos de C y especialmente con 1 a 12 átomos de C. En otra forma de realización preferida, R¹representa un radical alquilo ramificado con 3 a 30 átomos de C y preferiblemente con 5 a 16 átomos de C. Ésteres vinílicos particularmente preferidos se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y, en particular, terciarios, cuyas ramificación está en la posición alfa del grupo carbonilo. Especialmente preferidos son los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios, también denominados ésteres vinílicos del ácido versático, que poseen radicales neoalquilo con 5 a 12 átomos de C, en particular con 8, 9, 10 u 11 átomos de C. Ésteres vinílicos adecuados incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como ésteres vinílicos del ácido versático, tales como neononanoato de vinilo, decanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo. Se prefiere particularmente acetato de vinilo como éster vinílico.

En una forma de realización adicional, los grupos alquilo mencionados pueden estar sustituidos con uno o más grupos hidroxilo.

En otra forma de realización preferida, estos copolímeros de etileno contienen acetato de vinilo y al menos otro éster vinílico de fórmula (1), en la que R¹representa alquilo C4 a C30, preferiblemente alquilo C4 a C16, especialmente alquilo C⁶a C12. Como otros ésteres vinílicos se prefieren los ésteres vinílicos de este intervalo de longitudes de cadena descritos anteriormente.

En el caso de los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico se trata preferiblemente de los de fórmula (2)

CH2 = CR²-COOR³(2)

en donde

R2

representa hidrógeno o metilo y

R3

representa alquilo C1 a C30, preferiblemente representa alquilo C⁴a C16 y especialmente representa alquilo C⁶a C12, tal como, por ejemplo, representa alquilo C1 a C 16, representa alquilo C1 a C12, representa alquilo C4 a C30, representa alquilo C4 a C12, representa alquilo C⁶a C30 o representa alquilo C⁶a C16.

Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. En una forma de realización preferida, son lineales. En otra forma de realización preferida, poseen una ramificación en la posición 2 con respecto a la agrupación éster. Ésteres acrílicos adecuados incluyen, p. ej. (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n- e iso-butilo, (met)acrilato de hexilo, octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, 4-metil-2-propilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y mezclas de estos comonómeros, comprendiendo la formulación (met)acrilato los correspondientes ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

En el caso de los alquilviniléteres se trata preferiblemente de compuestos de fórmula (3)

CH2 = CH-OR⁴(3)

en donde

R⁴

representa alquilo C1 a C30, preferiblemente representa alquilo C4 a C16 y especialmente representa alquilo C⁶a C12, tales como, por ejemplo, representa alquilo C1 a C16, representa alquilo C1 a C12, representa alquilo C4 a C30, representa alquilo C4 a C12, representa alquilo C⁶a C30 o representa alquilo C⁶a C16.

Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. Por ejemplo, se pueden mencionar metil vinil éter, etil vinil éter e iso-butil vinil éter.

En el caso de los alquenos se trata preferiblemente de hidrocarburos monoinsaturados con 3 a 30 átomos de carbono, en particular 4 a 16 átomos de carbono y especialmente 5 a 12 átomos de carbono. Alquenos adecuados incluyen propeno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno, hepteno, octeno, deceno, diisobutileno y norborneno y sus derivados, tales como metilnorborneno y vinilnorborneno.

Los radicales alquilo R¹, R³y R⁴pueden portar grupos funcionales tales como, por ejemplo, grupos amino, amido, nitro, ciano, hidroxi, ceto, carbonilo, carboxi, éster, grupos sulfo y/o átomos de halógeno en cantidades menores, siempre y cuando que no mermen esencialmente el carácter de hidrocarburo de los radicales mencionados. En una forma de realización preferida, los radicales alquilo R¹, R³y R⁴no portan, sin embargo, grupos funcionales de reacción básica y, en particular, grupos funcionales que contengan nitrógeno.

Además de etileno, terpolímeros especialmente preferidos contienen preferiblemente de 3,5 a 17% en moles, en particular de 5 a 15% en moles, tal como, por ejemplo, 3,5 a 15% en moles o 5 a 17% en moles de acetato de vinilo y 0,1 a 10% en moles, en particular de 0,2 a 5% en moles, tal como, por ejemplo, 0,1 a 5% en moles o 0,2 a 10% en moles de al menos un éster vinílico, éster (met)acrílico y/o alqueno de cadena larga, estando el contenido total de comonómero entre 4 y 18% en moles y preferiblemente entre 7 y 15% en moles, tal como, por ejemplo, entre 4 y 17% en moles o entre 7 y 18% en moles. Termonómeros particularmente preferidos son en este caso 2-etilhexanoato de vinilo, neononanoato de vinilo y neodecanoato de vinilo. Además de etileno y de 3,5 a 17,5% en moles de ésteres vinílicos, copolímeros particularmente preferidas también contienen 0,1 a 10% en moles de olefinas, tales como propeno, buteno, isobuteno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno, norborneno y/o estireno.

El peso molecular medio numérico de los copolímeros de etileno preferidos determinado por GPC frente a patrones de poli(estireno) i) está entre 1.000 y 100.000 g/mol, de forma especialmente preferida entre 2.500 y 50.000 g/mol y especialmente entre 5.000 y 20.000 g/mol tal como, por ejemplo, entre 1.000 y 50.000 g/mol, entre 1.000 y 20.000 g/mol, entre 2.500 y 100.000 g/mol, entre 2.500 y 20.000 g/mol, entre 5.000 y 100.000 g/mol o entre 5.000 y 50.000 g/mol. Los valores de MFI190 de copolímeros de etileno particularmente preferidos, medidos según la Norma DIN 53735 a 190 °C y una fuerza de contacto de 2,16 kg i) están entre 0,1 y 1.200 g/10 min, en particular entre 1 y 900 g/10 min y especialmente entre 2 y 500 g/10 min, tal como entre 0,1 y 900 g/10 min, entre 0,1 y 500 g/10 min, entre 1 y 1.200 g/10 min, entre 1 y 500 g/10 min, entre 2 y 1.200 g/10 min o entre 2 y 900 g/10 min. Los grados de ramificación determinados por espectroscopia de 1H-RMn están preferiblemente entre 1 y 9 grupos CH3^/100grupos CH2, en particular entre 2 y 6 grupos CH3/¹00 grupos CH2 que no proceden de los comonómeros.

Se utilizan preferiblemente mezclas de dos o más de los copolímeros de etileno antes mencionados. Se prefiere particularmente que los polímeros en los que se basan las mezclas difieran en al menos una característica. Por ejemplo, pueden contener diferentes comonómeros, presentar diferentes contenidos de comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación.

La preparación de los copolímeros i) tiene lugar según procedimientos conocidos (véase a este respecto, p. ej., Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 5a edición, Vol. A 21, páginas 505-513). Son adecuadas la polimerización en solución, en suspensión, en fase gaseosa y la polimerización en masa a alta presión. Se da preferencia al uso de polimerización en masa a alta presión, que se lleva a cabo a presiones de 50 a 400 MPa, preferiblemente de 100 a 300 MPa y a temperaturas de 50 a 350 °C, preferiblemente de 100 a 300 °C. La reacción de los comonómeros se inicia mediante iniciadores que forman radicales libres (iniciadores de cadena de radicales ). A esta clase de sustancias pertenecen, p. ej., oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azo, tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanonitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo). Los iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla de dos o más sustancias en cantidades de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, tal como, por ejemplo, de 0,01 a 10% en peso, referido a la mezcla de comonómeros.

El peso molecular deseado de los copolímeros i) se ajusta, en el caso de una composición dada de la mezcla de comonómeros, variando los parámetros de reacción presión y temperatura y, eventualmente, añadiendo moderadores. Hidrocarburos saturados e insaturados, tales como, por ejemplo, propano y propeno, aldehídos, tales como, por ejemplo, propionaldehído, n-butiraldehído e isobutiraldehído, cetonas, tales como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona o alcoholes, tales como, por ejemplo, butanol se han acreditado como moderadores. Dependiendo de la viscosidad pretendida, los moderadores se utilizan en cantidades de hasta 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referido a la mezcla de comonómeros.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo de forma discontinua o continua en reactores de alta presión conocidos, p. ej., autoclaves o reactores tubulares, se han acreditado particularmente los reactores tubulares. En la mezcla de reacción pueden estar contenidos disolventes, tales como hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o alquil aromáticos o mezclas de hidrocarburos, tales como, por ejemplo, tolueno o xileno, si bien el modo de trabajo sin disolvente ha demostrado ser particularmente útil. Según una forma de realización preferida de la polimerización, la mezcla de los comonómeros, el iniciador y, en la medida en que se emplee, el moderador se alimenta a un reactor tubular a través de la entrada del reactor y a través de una o más ramificaciones laterales. Aquí, las corrientes de comonómeros se pueden componer de manera diferente (documento EP-B-0271738).

Como homopolímeros o copolímeros de ésteres y amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que portan radicales alquilo C10-C30 se adecuan particularmente aquellos que contienen elementos estructurales recurrentes de fórmula (4),

en donde

R⁵y R⁶, independientemente entre sí, representan hidrógeno, fenilo o un grupo de fórmula COXR⁹,

R⁷representa hidrógeno, metilo o un grupo de fórmula -CH2COXR9,

R⁸representa un radical alquilo o alquileno C10 a C30, preferiblemente representa un radical alquilo o alquileno C12 a C26, tal como representa un radical alquilo o alquileno C10 a C26 o representa un radical alquilo o alquileno C12 a C³⁰,

R⁹representa hidrógeno o R⁸y

X representa O, NH o NR⁸,

con la condición de que estas unidades estructurales recurrentes contengan al menos una y como máximo dos unidades éster y/o amida derivadas de un ácido carboxílico en un elemento estructural.

Particularmente adecuados son homopolímeros y copolímeros en los que R⁵y R⁶representan hidrógeno, X representa O y R⁷representa hidrógeno o metilo. Estas unidades estructurales se derivan de ésteres de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido cinámico.

También son particularmente adecuados copolímeros, en los que uno de R⁵y R⁶representa hidrógeno y el otro representa un grupo de fórmula COXR⁹, así como R⁷representa hidrógeno, o en donde R⁵y R⁶representan hidrógeno y R⁷representa un grupo de fórmula -CH2COXR9. Estas unidades estructurales se derivan de semiésteres, diésteres, semi-amidas, diamidas y éster-amidas de ácidos dicarboxílicos, tales como, p. ej., ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Semiésteres y semiamidas de ácidos dicarboxílicos son accesibles, por ejemplo, mediante reacción incompleta del ácido dicarboxílico o su anhídrido con una amina y/o éster. Semiésteres y semiamidas preferidos se forman, por ejemplo, haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico con 1 a 2 equivalentes de alcohol o bien amina, dando como resultado grupos carboxilo libres. Se prefieren especialmente los ésteres de copolímeros del ácido maleico, asím como del ácido fumárico.

Alcoholes adecuados para la esterificación de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturados son aquellos con 10 a 50 átomos de C, de manera particularmente preferida aquellos con 12 a 30 átomos de C y, en particular, aquellos con 18 a 24 átomos de C, tales como, por ejemplo, aquellos con 10 a 30 átomos de C, con 10 a 24 átomos de C, con 12 a 50 átomos de C, con 12 a 24 átomos de C, con 18 a 50 átomos de C o con 18 a 30 átomos de C. Pueden ser de origen natural o sintético. Los radicales alquilo son en este caso preferiblemente lineales o al menos en gran parte lineales. Alcoholes grasos adecuados incluyen 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, así como mezclas de los que se presentan de forma natural, tales como, por ejemplo, alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo hidrogenado y alcohol behenílico. En una forma de realización preferida, se han acreditado mezclas de los alcoholes grasos lineales mencionados con uno o más alcoholes ramificados. Alcoholes ramificados preferidos tienen átomos de C en el intervalo mencionado anteriormente. También portan preferiblemente un radical alquilo con 6 a 20 átomos de C en la posición 2 del grupo hidroxilo. Ejemplos de alcoholes ramificados preferidos son alcoholes de Guerbet tales como 2-dodecil-hexadecanol, 2-octildodecanol y 2-tetradecil-octadecanol. La proporción de alcoholes ramificados en la cantidad total de alcoholes se encuentra preferiblemente entre 1 y 50% en moles y especialmente entre 5 y 30% en moles, tal como, por ejemplo, entre 1 y 30% en moles o entre 5 y 50% en moles.

Aminas grasas adecuadas para la amidación de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturado son aquellos con 10 a 30 átomos de C, de manera particularmente preferida aquellos con 12 a 26 átomos de C y, en particular, aquellos con 18 a 24 átomos de C, tales como, por ejemplo, aquellos con 10 a 16 átomos de C, con 10 a 24 átomos de C, con 12 a 30 átomos de C, con 12 a 24 átomos de C, con 18 a 30 átomos de C o con 18 a 26 átomos de C. Pueden ser de origen natural o sintético. Los radicales alquilo son en este caso preferiblemente lineales o al menos en gran parte lineales. Aminas grasas adecuadas incluyen tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina, behenilamina y oleilamina. Cuando se hacen reaccionar copolímeros del ácido maleico y del ácido fumárico con aminas primarias, también se pueden formar imidas cíclicas, que también son adecuadas como mejoradores del flujo en frío para aceites minerales en el sentido de esta invención.

Los copolímeros del componente ii) pueden contener diferentes unidades de fórmula (4). Además de los elementos estructurales de la fórmula (4), pueden contener otros comonómeros, tales como ésteres vinílicos de la fórmula (1), ésteres de ácido (met)acrílico de cadena corta de la fórmula (2), alquilviniléteres de la fórmula (3) y/o alquenos. Ésteres vinílicos preferidos corresponden al significado dado para la fórmula (1). Se prefiere particularmente acetato de vinilo. Alquenos preferidos son a-olefinas, es decir, olefinas lineales con un doble enlace en posición terminal, preferentemente con longitudes de cadena de 3 a 50, con especial preferencia 6 a 36, en particular con 10 a 30 y especialmente con 18 a 24 átomos de C, tal como, por ejemplo, 3 a 36, con 3 a 30, con 3 a 24, con 6 a 50, con 6 a 30, con 6 a 24, con 10 a 50, con 10 a 36, con 10 a 24, con 18 a 50, con 18 a 36 o con 18 a 30 átomos de C. Ejemplos de a-olefinas adecuadas son propeno, 1-buteno, iso-buteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-henicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno. Asimismo son adecuados los cortes de cadena disponibles comercialmente, tales como, por ejemplo, a-olefinas C13-18, a-olefinas C12-16, a-olefinas C14-16, a-olefinas C14-18, a-olefinas C16-18, aolefinas C16-20, a-olefinas C22-28, a-olefinas C30+.

Además, compuestos etilénicamente insaturados que portan heteroátomos, tales como, por ejemplo, alil poliglicoles, acrilato de bencilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de perfluoroalquilo, así como los correspondientes ésteres y amidas del ácido metacrílico, vinilpiridina, vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico, p-acetoxiestireno y éster vinílico del ácido metoxiacético son adecuados como comonómeros en el componente ii). Preferiblemente, su proporción en el polímero es inferior al 20% en moles, en particular entre el 1 y el 15% en moles, tal como, por ejemplo, entre el 2 y el 10% en moles.

Alil poliglicoles adecuados como comonómeros pueden comprender, en una forma de realización preferida de la invención, de 1 a 50 unidades etoxi o propoxi y corresponden a la fórmula (5):

en donde

R¹³representa hidrógeno o metilo,

Z representa alquilo C1-C3,

R¹⁰representa hidrógeno, alquilo C1-C30, cicloalquilo, arilo o -C(O)-R¹²,

R¹¹representa hidrógeno o alquilo C1-C20,

R¹²representa alquilo C1-C30, alquenilo C3-C30, cicloalquilo o arilo y

m significa un número de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 30.

Son particularmente preferidos comonómeros de fórmula 5, en los que R¹³y R¹¹representan hidrógeno y R¹⁰representa hidrógeno o grupos alquilo C1-C4.

Copolímeros ii) preferidos contienen al menos 10% en moles, con especial preferencia 20 a 95% en moles, en particular 30 a 80% en moles y, especialmente, 40 a 60% en moles, tal como, por ejemplo, 10 a 95% en moles, 10 a 80% en moles, 10 a 60% en moles, 20 a 80% en moles, 20 a 60% en moles, 30 a 95% en moles, 30 a 60% en moles, 40 a 95% en moles o 40 a 80% en moles de al menos una unidad estructural de la fórmula (4). En una forma de realización especial, los mejoradores del flujo en frío ii) son homopolímeros compuestos por unidades estructurales de fórmula (4).

Homopolímeros o copolímeros preferidos de ésteres portadores de radicales alquilo C10-C30 de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados ii) son, por ejemplo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), copolímeros de (met)acrilatos de alquilo con vinilpiridina, copolímeros de (met)acrilatos de alquilo con alilpoliglicoles, copolímeros esterificados de (met)acrilatos de alquilo con anhídrido maleico, copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados esterificados, tales como, por ejemplo, ésteres dialquílicos de ácido maleico o bien fumárico con aofefinas, copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados esterificados, tales como, por ejemplo, ésteres dialquílicos de ácido maleico o fumárico con ésteres vinílicos insaturados, tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, al igual que también copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados esterificados, tales como, por ejemplo, ésteres dialquílicos del ácido maleico o bien fumárico con estireno, así como los polímeros correspondientes que portan grupos amida en lugar de grupos éster. En una forma de realización preferida, los copolímeros según la invención ii) no contienen comonómeros que reaccionen con una base y, en particular, comonómeros que contengan nitrógeno.

Los pesos moleculares o bien las distribuciones de masa molar de los copolímeros ii) preferidos se caracterizan por un valor K (medido según Fikentscher en solución al 5% en tolueno) de 10 a 100, preferiblemente de 15 a 80. Los pesos moleculares medios Mw de los copolímeros ii) preferidos, determinados mediante cromatografía de permeación en gel GPC contra patrones de poli(estireno) se encuentran en un intervalo de 5.000 a 1.000.000, preferiblemente de 10.000 a 300.000 y especialmente de 25.000 a 100.000 Dalton, tal como, por ejemplo, en el intervalo de 5.000 a 300.000, de 5.000 a 100.000, de 10.000 a 1.000.000, de 10.000 a 100.000, de 25.000 a 1.000.000 o de 25.000 a 300.000 Dalton.

Los copolímeros ii) se preparan habitualmente mediante (co)polimerización de ésteres y/o amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, en particular acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, eventualmente con otros comonómeros, mediante procedimientos habituales de polimerización en los radicales libres.

Un procedimiento de producción adecuado para producir los mejoradores del flujo en frío ii) consiste en disolver los monómeros en un disolvente orgánico y polimerizarlos en presencia de un iniciador de la cadena de radicales a temperaturas en el intervalo de 30 a 150 °C. Como disolventes se adecuan preferiblemente hidrocarburos aromáticos, tales como, p. ej., tolueno, xileno, trimetilbenceno, dimetilnaftaleno o mezclas de estos hidrocarburos aromáticos. También se utilizan mezclas comercialmente disponibles de hidrocarburos aromáticos tales como Solvent Naphtha o Shellsol AB®. Los hidrocarburos alifáticos son asimismo adecuados como disolventes. También alcoholes alifáticos alcoxilados o sus ésteres, tales como, p. ej., butil glicol encuentran uso como disolvente, pero preferiblemente como mezcla con hidrocarburos aromáticos. En casos especiales, también es posible una polimerización sin disolventes para la producción de mejoradores del flujo en frío ii).

En calidad de iniciadores de radicales se utilizan habitualmente iniciadores usuales, tales como azo-bisisobutironitrilo, ásteres de ácidos peroxicarboxílicos, tales como, p. ej., perpivalato de t-butilo y per-2-etilhexanoato de t-butilo o peróxido de dibenzoílo.

Otra posibilidad para producir los mejoradores del flujo en frío ii) consiste en la esterificación, transesterificación, amidación o aminólisis análoga a polímeros de ácidos carboxílicos etilánicamente insaturados ya polimerizados, sus ásteres con alcoholes de cadena corta o sus equivalentes reactivos, tales como, por ejemplo, anhídridos de ácido con alcoholes grasos y/o aminas grasas con 10 a 30 átomos de C. Así, la transesterificación de ácido poli(met)acrílico con alcoholes grasos o la esterificación de polímeros compuestos de anhídrido maleico y a-olefinas con alcoholes grasos conduce a mejoradores del flujo en frío ii) que son adecuados según la invención. Cuando se hacen reaccionar polímeros de anhídrido maleico y a-olefinas con aminas grasas primarias, se pueden producir amidas o imidas, dependiendo de las condiciones de reacción. En una forma de realización preferida, la reacción de las unidades de anhídrido con más de uno pero menos de dos equivalentes de alcohol tiene lugar de modo que se forman grupos carboxilo libres en el polímero. Ésteres parciales y amidas parciales preferidos tienen índices de acidez entre 19 y 100 mg KOH/g y especialmente entre 25 y 70 mg KOH/g, tales como, por ejemplo, entre 19 y 70 mg KOH/g o entre 25 y 100 mg KOH/g.

Copolímeros de etileno adecuados injertados con ásteres etilánicamente insaturados iii) son, por ejemplo, aquellos que

a) comprenden un copolímero de etileno que, además de etileno, contiene 4 a 20% en moles y preferiblemente 6 a 18% en moles de al menos un áster vinílico, áster acrílico, áster metacrílico, alquilviniláter y/o alqueno, sobre los que está injertado

b) un homopolímero o copolímero de un áster de un ácido carboxílico a,B-insaturado con un alcohol C⁶a C30.

Se prefieren particularmente los copolímeros de etileno-áster vinílico.

En general, en el caso del copolímero de etileno a) se trata de uno de los copolímeros descritos como mejoradores del flujo en frío i). Copolímeros de etileno preferidos como copolímero a) para el injerto son en particular aquellos que, además de etileno, contienen 7,5 a 15% en moles de acetato de vinilo. Además, los copolímeros de etileno preferidos a) poseen valores de MFI190 entre 1 y 900 g/10 min y especialmente entre 2 y 500 g/10 min, tales como, por ejemplo, entre 1 y 500 g/10 min o 2 y 900 g/10 min. En una forma de realización preferida, se emplean mezclas de copolímeros de etileno a) como base de injerto que difieren en al menos una característica tal como, por ejemplo, los comonómeros contenidos, los contenidos de comonómero, los pesos moleculares y/o los grados de ramificación.

Los (co)polímeros b) injertados sobre los copolímeros de etileno a) contienen preferiblemente 40 a 100% en peso y, en particular, 50 a 90% en peso, tal como, por ejemplo, 40 a 90% en peso o 50 a 100% en un peso de una o más unidades estructurales que se derivan de ásteres alquílicos de ácido acrílico y/o ásteres alquílicos de ácido metacrílico. Preferiblemente, al menos 10% en moles, con especial preferencia 20 a 100% en moles, en particular 30 a 90% en moles y, especialmente, 40 a 70% en moles, tal como, por ejemplo, 10 a 100% en moles, 10 a 90% en moles, 10 a 70% en moles, 20 a 90% en moles, 20 a 70% en moles, 30 a 100% en moles, 30 a 90% en moles, 40 a 100% en moles o 40 a 90% en moles de las unidades estructurales injertadas portan radicales alquilo con al menos 12 átomos de C. Como monómeros se prefieren particularmente ásteres alquóílicos del ácido (met)acrílico con radicales alquilo C16 a C36, y especialmente con radicales alquilo C18 a C30 y especialmente con radicales alquilo C20 a C24, tales como, por ejemplo, con radicales alquilo C12 a C36, con radicales alquilo C12 a C30, con radicales alquilo C12 a C24, con radicales alquilo C16 a C30, con radicales alquilo C16 a C24, con radicales alquilo C18 a C36 o con radicales alquilo C18 a C24.

Los polímeros injertados b) contienen opcionalmente 0 a 60% en peso, preferiblemente 10 a 50% en peso, de una o más unidades estructurales adicionales que se derivan de otros compuestos etilánicamente insaturados. Otros compuestos etilánicamente insaturados adecuados son, por ejemplo, ásteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C, con 6 a 40 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, ácidos dicarboxílicos, así como sus anhídridos y ásteres con alcoholes grasos C10-C30, ácido acrílico, ácido metacrílico y, en particular, compuestos etilánicamente insaturados que portan heteroátomos, tales como, por ejemplo, áster bencílico del ácido acrílico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, p-acetoxiestireno, áster vinílico del ácido metoxiacático, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de perfluoroalquilo, los isómeros de vinilpiridina y sus derivados, N-vinilpirrolidona, así como (met)acrilamida y sus derivados, tales como N-alquil(met)acrilamidas con radical es alquilo C1-C20. Los alilpoliglicoles de fórmula (5) tambián son adecuados como otros compuestos etilánicamente insaturados.

Los polímeros de injerto ii) contienen normalmente copolímero de etileno a) y homopolímero o copolímero de un áster de un ácido carboxílico a,B-insaturado con un alcohol C⁶a C30 b) en una relación en peso de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:8 a 5:1 y especialmente de 1:5 a 1:1, tal como, por ejemplo, de 1:10 a 5:1, de 1:10 a 1:1, de 1: 8 a 10: 1, de 1:8 a 1:1, de 1: 5 a 10:1 o de 1: 5 a 5:1.

La producción de polímeros de injerto iii) tiene lugar mediante procedimientos conocidos. Así, a los polímeros de injerto iii) se puede acceder, por ejemplo, mezclando el copolímero de etileno a) y el comonómero o la mezcla de comonómeros b) , eventualmente en presencia de un disolvente orgánico y añadiendo un iniciador de cadena de radicales.

Polímeros de a-olefinas con 3 a 30 átomos de C son adecuados como homopolímeros y copolímeros de olefinas superiores (iv). Estos pueden derivarse directamente de monómeros monoetilénicamente insaturados o indirectamente por hidrogenación de polímeros derivados de monómeros poliinsaturados, tales como isopreno o butadieno.Copolímeros preferidos contienen unidades estructurales que se derivan de a-olefinas con 3 a 24 átomos de C y presentan pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol. Se prefieren propeno, buteno, isobuteno, n-hexeno, isohexeno, n-octeno, isoocteno, n-deceno e isodeceno. Además, estos polímeros también pueden contener cantidades menores de unidades estructurales derivadas del etileno. Estos copolímeros también pueden contener pequeñas cantidades, p. ej., de hasta 10% en moles de comonómeros adicionales, tales como, p. ej., olefinas no terminales u olefinas no conjugadas. Se prefieren particularmente los copolímeros de etileno-propileno. También se prefieren copolímeros de diversas olefinas con 5 a 30 átomos de C, tales como, por ejemplo, poli(hexeno-co-deceno). En este caso se puede tratar de copolímeros estructurados al azar, al igual que también copolímeros de bloques. Los homopolímeros y copolímeros de olefinas se pueden preparar mediante métodos conocidos, p. ej., mediante catalizadores de Ziegler o metaloceno.

Como productos de condensación (resinas) de fenoles que portan al menos un radical alquilo y aldehídos y/o cetonas v), son adecuados particularmente aquellos polímeros que comprenden unidades estructurales que presentan al menos un grupo OH fenólico, es decir, un grupo OH unido directamente al sistema aromático, así como al menos un grupo alquilo, alquenilo, alquiléter o éster alquílico unido al sistema aromático.

En una forma de realización preferida de la invención, en el caso de los mejoradores del flujo en frío v) se trata de oligómeros o polímeros que contienen unidades estructurales repetitivas de fórmula (6)

en donde

R¹⁴representa alquilo C1 a C100, alquenilo C2 a C100, O-alquilo C1 a O-alquilo C100, O-alquenilo C2 a O- alquenilo C100, C(O)-O-alquilo C1 a C(O)-O- alquilo C100, C(O)-O-alquenilo C2 a C(O)-O-alquenilo C100, O-C(O)-alquilo C1 a O-C(O)-alquilo C100 u O-C(O)-alquenilo C2 a O-C(O)-alquenilo C100 y

n representa un número de 2 al 250.

Preferiblemente, los radicales alquilo y alquenilo de las resinas de fenoles y aldehídos y/o cetonas que portan radicales alquilo poseen preferiblemente 2 a 60, preferiblemente 4 a 50 y en particular 6 a 36 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 2 a 50, 2 a 36, 4 a 60, 4 a 36, 6 a 60 o 6 a 50 átomos de carbono. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. Radicales alquilo particularmente preferidos con más de 6 átomos de C poseen preferiblemente como máximo una ramificación por cada 3 átomos de C, de manera particularmente preferida como máximo una ramificación por cada 4 átomos de C. En una forma de realización especial son lineales. Ejemplos de radicales alquilo preferidos son radicales de n-, iso- y terc.-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, ne iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, poli(propenilo) y poli(isobutenilo), así como de materias primas disponibles comercialmente, tales como, por ejemplo, cortes de cadena de a-olefina o ácidos grasos en el intervalo de longitudes de cadena de, por ejemplo, radicales alquilo derivados de C13-18, C12-16, C14-16, C14-18, C 16-18, C16-20, C22-28 y C30+ esencialmente lineales.

Preferiblemente, n representa un número de 3 a 100, de manera particularmente preferida representa un número de 5 a 50 y especialmente representa un número de 10 a 35, tal como, por ejemplo, un número de 2 a 100, representa un número de 2 a 50, representa un número de 2 a 35, representa un número de 3 a 250, representa un número de 3 a 50, representa un número de 3 a 35, representa un número de 5 a 250, representa un número de 5 a 100, representa un número de 5 a 35, representa un número de 10 a 250, representa un número de 10 a 100 o representa un número de 10 a 50.

El peso molecular de los mejoradores del flujo en frío v) puede variar dentro de amplios límites. Sin embargo, un requisito previo para su idoneidad según la invención es que sean solubles en aceite al menos en concentraciones relevantes para la aplicación de 0,001 a 1% en peso. El peso molecular medio ponderado Mw, medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) frente a patrones de poliestireno en THF, se encuentra preferentemente entre 800 y 50.000 g/mol, de forma especialmente preferente entre 1.500 y 30.000 g/mol y en particular entre 2.000 y 20.000 g/mol, tal como, por ejemplo, entre 800 y 30000 g/mol, entre 800 y 20.000 g/mol, entre 1.500 y 50.000 g/mol, entre 1.500 y 30.000 g/mol, entre 2.000 y 50.000 g/mol o entre 2000 y 30.000 g/mol.

Aldehídos adecuados para la producción de resinas a partir de fenoles y aldehídos y/o cetonas v) que portan al menos un radical alquilo son aquellos con 1 a 12 átomos de carbono y preferiblemente aquellos con 1 a 4 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, 2-etil-hexanal, benzaldehído, ácido glioxálico, así como sus equivalentes reactivos, tales como formalina, paraformaldehído y trioxano. Se prefiere particularmente el formaldehído.

Las resinas a base de fenoles y aldehídos y/o cetonas (v) adecuadas según la invención que portan un radical alquilo son accesibles mediante procedimientos conocidos, p. ej., por condensación de los fenoles correspondientes que portan un radical alquilo con formaldehído, es decir, con 0,5 a 1,5 moles, preferiblemente 0,8 a 1,2 moles de formaldehído por mol de alquilfenol, tal como 0,5 a 1,2 moles o 0,8 a 1,5 moles de formaldehído por mol de alquilfenol. La condensación puede tener lugar sin disolvente, pero preferiblemente tiene lugar en presencia de un disolvente orgánico inerte inmiscible o solo parcialmente miscible en agua, tales como aceites minerales, alcoholes, éteres y similares. Disolventes a base de materias primas biogénicas, tales como los ésteres metílicos de ácidos grasos, también son adecuados como medio de reacción.

Preferiblemente, la condensación tiene lugar en el disolvente orgánico no miscible con agua II). En este caso, se prefieren particularmente disolventes que pueden formar azeótropos con agua. Como disolventes de este tipo se emplean, en particular, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xileno, dietilbenceno y mezclas de disolventes comerciales de alto punto de ebullición, tales como Sheltsol® AB y Solvent Naphtha. La condensación tiene lugar preferiblemente entre 70 y 200 °C, tal como, por ejemplo, entre 90 y 160 °C. Habitualmente se cataliza con 0,05 a 5% en peso de bases o, preferentemente, ácidos.

Productos de condensación v) preferidos se derivan de fenoles que portan radicales alquilo con uno o dos radicales alquilo en la posición orto y/o para con respecto al grupo OH. Como materiales de partida se prefieren particularmente fenoles que portan radicales alquilo que en la parte aromática portan al menos dos átomos de hidrógeno susceptibles de condensación con aldehídos y, en particular, fenoles monosustituidos, cuyo radical alquilo está enlazado en la posición para. Los radicales alquilo en los productos de condensación adecuados según la invención a base de fenoles y aldehídos que portan radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes. Pueden ser saturados o insaturados, preferiblemente son saturados.

En una forma de realización preferida, los productos de condensación a base de los fenoles que portan al menos un radical alquilo y aldehídos y/o cetonas (v) son resinas de alquilfenol-aldehído. Las resinas de alquilfenol-aldehído son conocidas en principio y se describen, por ejemplo, en Rompp Chemie Lexikon, 9a edición, Thieme Verlag 1988-92, volumen 4, págs. 3351 y siguientes. Resinas de alquilfenol-aldehído v) particularmente adecuadas se derivan de alquilfenoles con radicales alquilo lineales en el intervalo de longitudes de cadena de C²⁰a C³⁶. Otras resinas de alquilfenol-aldehído v) particularmente preferidas se derivan de alquilfenoles con radicales alquilo ramificados con 8 y 9 átomos de C.

En una forma de realización preferida, los extremos de cadena de los productos de condensación de fenoles y aldehídos y/o cetonas que portan al menos un radical alquilo se modifican durante o después de la condensación, por ejemplo mediante condensación en presencia de ácidos grasos insaturados o derivados de ácidos grasos. o por reacción subsiguiente con una amina en presencia de al menos un fenol y aldehído portador de al menos un radical alquilo en el sentido de una reacción de Mannich.

Los diversos mejoradores del flujo en frío (i) a (v) pueden emplearse solos o como mezcla de diferentes mejoradores del flujo en frío de uno o más grupos. Si se utilizan varios mejoradores del flujo de un grupo, los componentes se diferencian en al menos una característica, tal como, por ejemplo, el peso molecular, el contenido de comonómeros o el tipo de comonómeros. Cuando se utilizan mejoradores del flujo de varios grupos, los componentes pueden elegirse, por ejemplo, de los grupos (i) y (ii), (i) y (iii), (i) y (iv), (i) y (v), (ii) y (iii), (ii) y (iv), (ii) y (v), (iii) y (iv), (iii) y (v) o (iv) y (v). En el caso de mezclas, los componentes individuales se emplean habitualmente en una proporción de 5 a 95% en peso, por ejemplo de 20 a 90% en peso, referido a la cantidad total de mejorador del flujo en frío (I) utilizado.

Las dispersiones según la invención contienen preferentemente de 5 a 60% en peso de al menos un mejorador del flujo en frío (I), en particular 10 a 50% en peso y especialmente 15 a 40% en peso, tal como, por ejemplo, 5 a 50% en peso, 5 a 40% en peso, 10 a 60% en peso, 10 a 40% en peso, 15 a 60% en peso o 15 a 50% en peso.

Para aumentar la eficacia, se ha acreditado a menudo diluir el mejorador del flujo en frío (I) en un disolvente orgánico inmiscible en agua (II). Los mejoradores del flujo en frío (I) y los disolventes orgánicos inmiscibles en agua (II) se emplean en este caso preferiblemente en una relación en peso de (I) a (II) de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:3 a 3:1 y especialmente de 1:2 a 2:1, tal como, por ejemplo, 1:5 a 3:1, 1:5 a 2:1, 1:3 a 5:1, 1:3 a 2:1 o 1:2 a 5:1 o 1:2 a 3:1. La proporción de disolvente orgánico inmiscible en agua (II) en las dispersiones según la invención se encuentra preferiblemente entre 5 y 50% en peso y, en particular, entre 8 y 40% en peso y especialmente entre 10 y 30% en peso, tal como, por ejemplo entre 5 y 40% en peso, entre 5 y 30% en peso, entre 8 y 50% en peso, entre 8 y 30% en peso, entre 10 y 50% en peso o entre 10 y 40% en peso.

Hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alquilaromáticos y sus mezclas se han acreditado particularmente como disolventes inmiscibles en agua (II). Los mejoradores del flujo en frío (I) utilizables según la invención son al menos al 20% en peso y, a menudo, son completamente solubles en estos disolventes a temperaturas superiores a 50 °C.

Disolventes preferidos no contienen grupos polares en la molécula. Disolventes preferidos presentan puntos de ebullición que permiten el menor gasto posible en equipos a la temperatura de 60 °C y más para la preparación de las dispersiones según la invención, es decir, deben presentar puntos de ebullición de al menos 60 °C y preferiblemente de 80 a 200 °C en condiciones normales. Ejemplos de disolventes adecuados son: decano, tolueno, xileno, dietilbenceno, naftaleno, tetralina, decalina y mezclas de disolventes comerciales, tales como los tipos Shellsol®, Exxsol®, Isopar®, Solvesso®, disolvente nafta y/o queroseno. En una forma de realización preferida, los disolventes no miscibles en agua comprenden al menos 10% en peso, preferiblemente 20 a 100% en peso y especialmente 30 a 90% en peso, tal como, por ejemplo, 10 a 100% en peso, 10 a 90% en peso. 20 a 90% en peso o 30 a 100% en peso de componentes aromáticos. Estos disolventes también se pueden emplear para la producción de mejoradores del flujo en frío empleados según la invención.

Por ácidos etercarboxílicos y sus sales (IIIi) se entienden los ácidos carboxílicos orgánicos y sus sales que, además de la función carboxilo, portan uno o más puentes éter. Para la preparación del agente dispersante III) los ácidos étercarboxílicos preferidos corresponden a la fórmula general (7)

R¹⁵-(O-CxH2x)y-OH2COOH (7)

en donde

R¹⁵representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 4 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, cuyo radical alquilo posee 1 a 24 átomos de carbono o un grupo arilo,

x representa el número 2 y/o 3 e

y representa un número de 0 a 20.

Radicales alquilo R¹⁵preferidos tienen 6 a 20 átomos de C y, en particular, 8 a 18 átomos de C, tal como 4 a 20 átomos de C, 4 a 18 átomos de C, 6 a 24 átomos de C, 6 a 18 átomos de C, 8 a 14 átomos de C u 8 a 20 átomos de C. Ejemplos de radicales alquilo particularmente preferidos son radicales nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, tridecilo, isotridecilo, hexadecilo y octadecilo. Radicales arilo R¹⁵preferidos tienen 6 a 12 átomos de carbono y 1 o dos sistemas de anillo, tal como, por ejemplo, el radical fenilo. En grupos alquilarilo R¹⁵preferidos, los grupos arilo son monocíclicos o bicíclicos y poseen 6 a 12 átomos de C. Grupos alquilarilo R¹⁵portan al menos un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 24 átomos de C, preferiblemente con 4 a 20 átomos de C y, especialmente, con 6 a 18 átomos de C, tales como, por ejemplo, con 1 a 20 átomos de C, con 1 a 18 átomos de C, con 4 a 24 átomos de C, con 4 a 18 átomos de C, con 6 a 24 átomos de C o con 6 a 20 átomos de C.

Métodos para preparar ácidos étercarboxílicos de fórmula (7) son familiares para el experto en la técnica. Procedimientos de preparación habituales son, por ejemplo, la alquilación de oxetilatos u oxpropilatos de alcoholes y, especialmente, de alcoholes grasos con derivados del ácido cloroacético, tales como, por ejemplo, el ácido cloroacético (síntesis de éter de Williamson), así como la oxidación de los productos de partida antes mencionados con diversos agentes oxidantes (oxígeno atmosférico, hipoclorito, clorito) bajo catálisis con diversos catalizadores.

Un primer método para la preparación de ácidos étercarboxílicos de fórmula (7) consiste en la alquilación de alcoholes grasos alcoxilados por síntesis de Williamson. Para ello, un alcohol graso de fórmula R¹⁵-OH se hace reaccionar primero, utilizando cantidades no catalíticas de álcali (NaOH, KOH, alcoholatos superiores a 5% en moles) con óxidos de alquileno, preferiblemente con óxido de etileno y/u óxido de propileno para formar un alcohol polialcoxi o bien alcoxilato de alcohol graso de fórmula general (8)

R¹⁵-(O-CxH2x)y-OH2CH2OH (8)

en la que R¹⁵, x e y son como se definieron anteriormente. Las mezclas de reacción resultantes, que consisten en una mezcla de alcoholes etoxilados y alcoholatos de diversos éteres de polialquilenglicol, se convierten luego en el correspondiente derivado de ácido éter carboxílico en una síntesis de Williamson con un derivado de ácido cloroacético tal como cloroacetato de sodio. En muchos casos se ha acreditado emplear etoxilatos de alcoholes grasos con una distribución estrecha para la preparación del ácido éter carboxílico, etoxilatos de alcoholes grasos que poseen un perfil de propiedades ventajoso y, en particular, una mejor solubilidad.

Según otro método, los ácidos éter carboxílicos de fórmula (7) se pueden preparar, por ejemplo, según el documento EP 0304763, por oxidación de polialcoxialcoholes o bien alcoxilatos de alcoholes grasos de fórmula (8) en una fase líquida, en particular acuosa alcalina, con oxígeno o bien gases que contienen oxígeno, en presencia de cantidades eficaces de un catalizador elaborado a partir de metales nobles del subgrupo VIII del Sistema Periódico o bien compuestos de estos metales nobles, así como, eventualmente, un catalizador/activador.

Según la invención, los ácidos éter carboxílicos se emplean en forma de sus sales (IIIi). En este caso, se trata preferentemente de sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio. Éstas pueden prepararse haciendo reaccionar ácidos éter carboxílicos de fórmula (7) con bases de los metales alcalinos y alcalinotérreos o bien con aminas. Sales alcalinas y alcalinotérreas preferidas son los hidróxidos y carbonatos, tales como, por ejemplo, NaOH, KOH, Mg(OH)2, N/a²CO³, K2CO3 y MgCO³. Sales de amonio preferidas se derivan de amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias.

Aminas primarias, secundarias y terciarias preferidas para la preparación de sales (lili) preferidas según la invención portan al menos un radical alquilo C i a C10, tal como, por ejemplo, un radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo u octilo. Radicales alquilo con 3 o más átomos de carbono pueden ser lineales o ramificados.

Aminas primarias, secundarias y terciarias particularmente preferidas para la preparación de sales (lili) preferidas según la invención portan al menos un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo. Aminas preferidas corresponden a la fórmula (9)

NO¹⁶R¹⁷R¹⁸(9)

en donde

R¹⁶representa un radical hidrocarbonado que porta al menos un grupo hidroxilo con 1 a 10 átomos de carbono y R¹⁷, R¹⁸, independientemente entre sí, representan hidrógeno, un radical hidrocarbonado eventualmente sustituido de 1 a 50 átomos de C y, en particular, representa alquilo C1 a C20, representa alquenilo C3 a C20, representa arilo C⁶a C20 o representa R¹⁶.

R¹⁶representa preferiblemente un radical alquilo lineal o ramificado que porta al menos un grupo hidroxilo. R¹⁶puede portar uno o más, tal como, por ejemplo, dos, tres o más grupos hidroxilo. En el caso de que R¹⁷y/o R¹⁸representen R¹⁶, se prefieren aminas de fórmula (9) que portan un total de como máximo 5 y, en particular, 1,2 o 3 grupos hidroxilo. En una forma de realización preferida, R¹⁶representa un grupo de la fórmula (10)

-(B-O)pag-R¹⁹(10)

en donde

B representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C, preferiblemente con 2 o 3 átomos de C,

p representa un número de 1 a 50,

R¹⁹representa hidrógeno, un radical hidrocarbonado con 1 a 50 átomos de C, en particular alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, arilo C⁶a C20 o -B-NH2.

B representa de manera particularmente preferida un radical alquileno con 2 a 5 átomos de C y, en particular, un grupo de fórmula -CH2-CH2- y/o -CH(CH3)-CH2-.

Preferiblemente p representa un número entre 2 y 20 y, en particular, un número entre 3 y 10, tal como, por ejemplo, un número entre 2 y 10 o entre 3 y 20. En otra forma de realización particularmente preferida, p representa 1 o 2. En el caso de cadenas alcoxi con p > 3 y, en particular, con p > 5, puede tratarse de una cadena de polímero de bloques que presenta bloques alternantes de diferentes unidades alcoxi, preferiblemente unidades etoxi y propoxi. Particularmente preferido -(B-O)p- es un homopolímero.

Alcanolaminas particularmente preferidas, en las que R¹⁶y R¹⁷, independientemente entre sí, representan un grupo de fórmula -(B-O)p-H y R¹⁸representa H, en el que los significados de B y p en R¹⁶y R¹⁷pueden ser iguales o diferentes. En particular, los significados de R¹⁶y R¹⁷son en este caso iguales.

En otra forma de realización particularmente preferida, R¹⁶, R¹⁷y R¹⁸, independientemente entre sí, representan un grupo de fórmula -(B-O)p-H, en el que los significados de B y p en R¹⁶, R¹⁷y R¹⁸pueden ser iguales o diferentes. En particular, los significados de R¹⁶, R¹⁷y R¹⁸son en este caso iguales.

Ejemplos de alquilaminas adecuadas son metilamina, etilamina, propilamina, n-butilamina, terc.-butilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, metiletilamina, trimetilamina y trietilamina. Ejemplos de alcanolaminas adecuadas son aminoetanol, 3-amino-1-propanol, isopropanolamina, N-butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dimetilisopropanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-2,2-dimetil-1-propanol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, di(dietilenglicol)amina, N-butildietanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, tri(isopropanol)amina, tris(2-hidroxipropilamina), aminoetiletanolamina, así como poli(éter)aminas, tales como poli(etilenglicol)amina y poli(propilenglicol)amina con en cada caso 4 a 50 unidades de óxido de alquileno.

Otros compuestos adecuados como aminas de acuerdo con la invención son compuestos heterocíclicos que comprenden un ciclo con 5 a 7 miembros del anillo que comprende un átomo de oxígeno además de un átomo de nitrógeno y que porta un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C en el átomo de nitrógeno o un grupo del fórmula (10), -(B-O)pag-R¹⁹(10)

en donde

B representa un radical alquileno con 2 o 3 átomos de C, y

p representa 1 o 2, y

R19 representa hidrógeno o un grupo de fórmula -B-NH².

Así, por ejemplo, morfolina, así como sus derivados de N-alcoxialquilo, tales como, por ejemplo, 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etanol y 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etilamina se emplearon con éxito para preparar las dispersiones según la invención.

Las sales de ácidos éter carboxílicos (IIIi) pueden prepararse haciendo reaccionar un ácido éter carboxílico con una sal básica de metal alcalino o alcalinotérreo correspondiente o una amina. La preparación de las sales de ácido éter carboxílico (IIIi) se pueden preparar en este caso en una etapa de reacción anterior o, preferiblemente, añadiendo ácido éter carboxílico y una base a la tanda de dispersión. Sal alcalina o alcalinotérrea de carácter básico y ácido éter carboxílico se emplean preferiblemente en cantidades equimolares, es decir, en una relación molar entre 1,2:1 y 1:1,2 mol/mol, con especial preferencia de 1,1:1,1 mol/mol y especialmente de 1:1 mol/mol. La amina y el ácido éter carboxílico se emplean, con referencia al contenido de grupos ácidos por un lado y grupos amino por otro lado, preferiblemente en una relación molar de 10:1 a 1:10, preferiblemente 5:1 a 1:5, especialmente de 1:2 a 2:1, tal como, por ejemplo, en la relación de 1,2:1 a 1:1.2. En una forma de realización particularmente preferida, la amina y el ácido éter carboxílico se emplean en cantidades equimolares basadas en el contenido de grupos ácido por una parte y grupos amino por otra.

En otra forma de realización preferida, la sal de metal alcalino o alcalinotérreo o la amina básica se emplea en una cantidad tal que la dispersión de acuerdo con la invención producida con la misma tenga un valor de pH superior a 6.0, preferiblemente entre 6,5 y 12,0, de manera particularmente preferida entre 7,0 y 11,0 y, especialmente, entre 7,2 y 10,0, tal como, por ejemplo, por encima de 6,5, por encima de 7,0, por encima de 7,2, entre 6,0 y 12,0, entre 6,0 y 11.0, entre 6,0 y 10,0, entre 7,0 y 12,0, entre 7,0 y 10,0, entre 7,2 y 12,0 o entre 7,2 y 11.0.

Para una mejor manipulabilidad de las sales de ácido éter carboxílico (IIIi), se ha acreditado emplear sales de mayor punto de fusión como una solución o dispersión en agua y/o el disolvente miscible en agua (V) y/o en mezcla con el tensioactivo no iónico (IIIii).

Tensioactivos no iónicos preferidos como agentes dispersantes IIIii) poseen una parte no polar y una parte polar de la molécula, en donde la parte polar no contiene grupo funcional disociable alguno y, por lo tanto, no se separa en iones en agua. La parte apolar se basa preferiblemente en un alcohol graso, un ácido graso o un alquilfenol; los grupos polares son preferiblemente el grupo hidroxi y el grupo éter.

Tensioactivos no iónicos (IIIii) preferidos son, por ejemplo, alcanoles C⁸-C²⁰etoxilados de 10 a 80 veces, preferiblemente de 20 a 50 veces, alquil C8 a C¹²-fenoles, ácidos grasos C8 a C²⁰y amidas C8 a C²⁰de ácidos grasos. Otros ejemplos adecuados de tensioactivos no iónicos son poli(óxidos de alquileno) en forma de copolímeros de bloques de diversos óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y óxido de propileno, así como ésteres parciales y amidas de polioles o bien alcanolaminas con ácidos grasos, tales como, por ejemplo, alquilpoliglucósidos y N-alquilglucamidas N-aciladas.

Determinados materiales que se caracterizan normalmente como tensioactivos no iónicos pueden presentar una similitud estructural con algunos de los disolventes (V) orgánicos miscibles con agua, adecuados según la invención. Si fuera necesaria una distinción entre estos componentes, entonces un material puede clasificarse como tensioactivo no iónico para los fines de esta invención si tiene las propiedades de un tensioactivo no iónico (p. ej., actividad interfacial) y también a temperatura ambiente, preferiblemente a 30 °C y es un sólido especialmente a 40 °C. Materiales que son líquidos a estas temperaturas, especialmente a temperatura ambiente e inferiores, pueden clasificarse como componente del disolvente orgánico (V) miscible con agua .

Ésteres parciales de polioles particularmente preferidos incluyen ésteres de ácidos grasos de polioles con tres o más y, en particular, con 3 a 12 y especialmente con 4 a 6 grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, polioles con más de cuatro grupos hidroxilo, con 3 a 6 grupos hidroxilo o 4 a 12 grupos hidroxilo. Ejemplos de polioles particularmente preferidos son glicerol, poliglicerol con un grado de oligomerización de 2 a 10 y, en particular, de 2 a 5 y azúcares, tales como sorbitán así como sus productos de reacción con 1 a 20 moles de al menos un óxido de alquileno por grupo OH. Óxidos de alquileno preferidos tienen 2 a 6 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos. Polioles con 5 o más átomos de carbono pueden estar en forma de cadena abierta o cíclica, tal como, por ejemplo, una forma de furanosa o piranosa. Se entiende por ésteres parciales ésteres de un poliol con un ácido graso, en los que al menos un grupo hidroxilo del poliol está esterificado con un ácido graso y al menos un grupo hidroxilo está libre. Ácidos grasos empleados preferentemente para la preparación de los ésteres parciales corresponden a la fórmula R20-COOH, en donde R20 representa un radical hidrocarbonado alifático con 5 a 29 átomos de C y preferiblemente posee el significado que se da más adelante. Ejemplos de ésteres parciales de polioles, adecuados como tensioactivos no iónicos (IIIii), son monococoato de glicerol, monoestearato de glicerol, monooleato de glicerol, dioleato de glicerol, monolaurato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, monoestearato de sorbitán, monooleato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán, dioleato de sorbitán y mezclas de los mismos.

N-alquilglucamidas N-aciladas particularmente preferidas comprenden compuestos con un grupo de cabeza de cadena abierta de fórmula (11), así como aquellos con un grupo de cabeza cíclico de fórmulas (12) - (14)

en donde

R20 representa un radical hidrocarbonado alifático con 5 a 29 átomos de C y

R21 representa un radical hidrocarbonado alifático con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo.

En una forma de realización preferida, R20 representa un radical alquilo saturado o insaturado. Estos radicales son preferiblemente lineales o ramificados. Además, R20 posee preferiblemente 6 a 23 átomos de C y especialmente de 7 a 19 átomos de C tal como, por ejemplo, 5 a 23 átomos de C, 5 a 19 átomos de C, 6 a 29 átomos de C, 6 a 19 átomos de C, 7 a 29 átomos de C o 7 a 23 átomos de C. Ejemplos de radicales R20 preferidos son los radicales n-octilo, iso-octilo, n-nonilo, iso-nonilo, n-decilo, iso-decilo, dodecilo, iso-tridecilo, alquilo graso de sebo y oleilo, así como mezclas de los mismos. En otra forma de realización preferida, R21 representa un radical C¹o C²y especialmente representa metilo. Los tensioactivos no iónicos (IIIii) tienen valores de HLB (según Griffin) por encima de 7, en particular entre 8 y 20 y especialmente entre 10 y 18, tal como, por ejemplo, por encima de 8, por encima de 10, entre 7 y 20, entre 7 y 18, entre 8 y 18 o entre 10 y 20. Tensioactivos no iónicos preferidos apoyan la formación de emulsiones de aceite-en agua (O/W). El método de Griffin se publicó en J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949, 311 -326.

Las sales de ácido éter carboxílico (IIIi) y tensioactivos no iónicos (IIIii) se pueden utilizar como tales o en combinación con otros emulsionantes (coemulsionantes) (VI). Así, en una forma de realización preferida, se utilizan en combinación con coemulsionantes aniónicos, catiónicos y/o dipolares (VI).

Coemulsionantes aniónicos contienen un radical lipófilo y un grupo de cabeza polar que porta un grupo aniónico, tal como, por ejemplo, un grupo carboxilato, sulfonato o fenolato. Coemulsionantes aniónicos típicos comprenden, por ejemplo, sales de ácidos grasos con un radical hidrocarbonado preferiblemente lineal, saturado o insaturado, con 8 a 24 átomos de C. Sales preferidas son las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio, tales como, por ejemplo, palmitato de sodio, oleato de potasio, estearato de amonio, talloato de dietanolamonio y cocoato de trietanolamonio. Otros coemulsionantes aniónicos adecuados son tensioactivos aniónicos poliméricos, por ejemplo basados en copolímeros neutralizados de (met)acrilatos de alquilo y ácido (met)acrílico, así como ésteres parciales neutralizados de copolímeros de estireno-ácido maleico. También son adecuados como coemulsionantes (VI) alquil, aril y alquilarilsulfonatos, sulfatos de alcoholes grasos alcoxilados y alquilfenoles, así como sulfosuccinatos y, en particular, sus sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio.

En una forma de realización preferida, se emplean sales de alcanolamonio de ácidos carboxílicos policíclicos como coemulsionantes aniónicos. Se prefieren especialmente en este caso aquellos compuestos que se pueden preparar neutralizando al menos un ácido carboxílico policíclico con al menos una alcanolamina. Alcanolaminas preferidas son las alcanolaminas de la fórmula (9) mencionadas también para la preparación de sales de amonio de ácido éter carboxílico (IIIi). Ácidos carboxílicos policíclicos preferidos se derivan de hidrocarburos policíclicos que contienen al menos dos anillos de cinco y/o seis miembros que están unidos entre sí a través de dos átomos de carbono, preferiblemente vecinos. Ejemplos de ácidos carboxílicos policíclicos preferidos son ácidos basados en resinas naturales, tales como, por ejemplo, ácido abiético, ácido dihidroabiético, ácido tetrahidroabiético, ácido deshidroabiético, ácido neoabiético, ácido pimárico, ácido levopimárico y ácido palústrico, así como sus derivados y mezclas. También son adecuadas como ácidos carboxílicos policíclicos mezclas de ácidos ciclopentano y ciclohexano carboxílicos (ácidos nafténicos) condensados y alquilados, extraídos de aceites minerales.

Coemulsionantes catiónicos contienen un radical lipofílico y un grupo de cabeza polar que porta un grupo catiónico. Coemulsionantes catiónicos típicos son sales de aminas primarias, secundarias o terciarias de cadena larga de origen natural o sintético. También son adecuadas como coemulsionantes catiónicos sales de amonio cuaternario, tales como, por ejemplo, sales de tetraalquilamonio derivadas de grasa de sebo y sales de imidazolinio.

Por coemulsionantes dipolares se entienden los anfífilos, cuyo grupo de cabeza polar porta un centro tanto aniónico como catiónico que están unidos entre sí mediante enlaces covalentes. Coemulsionantes dipolares típicos comprenden, por ejemplo, N-alquil-N-óxidos, N-alquil betaínas y N-alquil sulfobetaínas.

La sal de ácido éter carboxílico (IIIi), el tensioactivo no iónico (IIIii) y eventualmente otros agentes dispersantes (III) que contienen coemulsionantes (VI) se añaden a las dispersiones según la invención en una cantidad total de 0,5 a 12% en peso, de forma especialmente preferente 1 a 8% en peso y especialmente 2 a 5% en peso, tal como 0,5 a 8% en peso, 0,5 a 5% en peso, 1 a 10% en peso, 1 a 5% en peso, 2 a 10% en peso o 2 a 8% en peso, referido en cada caso a la cantidad total de la dispersión.

El agente dispersante (III) contiene 5 a 95% en peso, preferiblemente 20 a 80% en peso y especialmente 30 a 70% en peso, tal como, por ejemplo, 5 a 80% en peso, 5 a 70% en peso, 20 a 95% en peso, 20 a 70% en peso, 30 a 95% en peso o 30 a 80% en peso de la sal de ácido éter carboxílico (IIIi). También contiene 95 a 5% en peso, preferiblemente 80 a 20% en peso y especialmente 70 a 30% en peso, tal como, por ejemplo, 95 a 20% en peso, 95 a 30% en peso, 80 a 5% en peso, 80 a 30% en peso, 70 a 5% en peso o 20 a 80% en peso de tensioactivo no iónico (IIIii). La relación en peso entre la sal de ácido éter carboxílico (IIIi) y el tensioactivo no iónico (IIIii) está preferiblemente entre 1:10 y 10:1 y especialmente entre 1:8 y 8:1, por ejemplo entre 1:10 y 8:1, entre 8:1 y 1:10 o entre 8:1 y 1:10.

Los coemulsionantes (VI), si están presentes, se encuentran preferiblemente en una relación en peso de 1:20 a 2:1 y, en particular, de 1:10 a 1:1, tal como, por ejemplo, 1:5 a 1:2, referido a la masa de sal de ácido éter carboxílico (IIIi) y tensioactivo no iónico (IIIii) añadidos. En una forma de realización preferida, las cantidades de sal de ácido éter carboxílico (IIIi), tensioactivo no iónico (IIIii) y coemulsionante (VI) suman el 100% del agente dispersante (III). En una forma de realización especial, las cantidades de sal de ácido éter carboxílico (IIIi) y tensioactivo no iónico (IIIii) suman el 100% del agente dispersante (III).

Disolventes especialmente adecuados como disolventes miscibles en agua (V) son los que poseen una alta polaridad y, en particular, los que presentan una constante dieléctrica (permitividad relativa £') de al menos 3 y en particular de al menos 10, medida a temperatura ambiente y a 2450 MHz. Disolventes de este tipo contienen habitualmente de 10 a 80% en peso de heteroátomos como oxígeno y/o nitrógeno. Se prefieren particularmente disolventes que contienen oxígeno. La permitividad relativa £' del disolvente describe en este caso la relación entre su permitividad £ y la permitividad ^£0del vacío (£' = £/£ü). Por ejemplo, las constantes dieléctricas de muchos disolventes están tabuladas en Brittany L. Hayes, Microwave Synthesis, CEM Publishing 2002, página 35 y en Arthur von Hippel (Ed.): Dielectric Materials and Applications. Technology Press, Boston MA, entre otros 1954 (2a edición. Artech House, Boston MA 1995), páginas 362-367 .

Los mejoradores del flujo en frío (I) que se pueden emplear según la invención son esencialmente insolubles en los disolventes miscibles en agua (V) y sus mezclas con agua, al menos a temperatura ambiente y a menudo también a temperaturas de hasta 40 °C y a veces hasta 50 °C, es decir, estos disolventes disuelven los polímeros (I) a temperatura ambiente preferiblemente en menos de 5% en peso, en particular en menos de 2% en peso, tal como, por ejemplo, en menos de 1% en peso.

Disolventes orgánicos miscibles en agua (V) preferidos son alcoholes con 2 a 14 átomos de C, glicoles con 2 a 10 átomos de C y poli(glicoles) con 2 a 50 unidades monoméricas. Los glicoles y poliglicoles también pueden eterificarse terminalmente con alcoholes inferiores o bien esterificarse con ácidos grasos inferiores. Sin embargo, se prefiere que solo un lado del glicol esté cerrado. Ejemplos de disolventes orgánicos miscibles con agua adecuados son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, glicerol, así como los monometil éteres, monopropil éteres, monobutil éteres y monohexil éteres de estos glicoles. Ejemplos de otros disolventes adecuados son los alcoholes (p. ej. metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, 1-pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, alcohol de diacetona, 2,6-dimetil-4-heptanol), acetatos (p. ej., acetato de etilo, acetato de 2-etoxietilo), cetonas (p. ej., acetona, butanona, pentanona, hexanona) y lactonas (p. ej., butirolactona). Disolventes orgánicos miscibles en agua (V) particularmente preferidos son polioles, tales como etilenglicol, dietilenglicol y glicerol.

La proporción de la fase continua de las dispersiones según la invención formada a partir de agua (IV) y el disolvente orgánico (V) miscible con agua se encuentra preferiblemente entre 20 y 80% en peso, en particular entre 30 y 75% en peso y especialmente entre 40 y 70% en peso, tal como, por ejemplo, entre 20 y 75% en peso, entre 20 y 70% en peso, entre 30 y 80% en peso, entre 30 y 70% en peso, entre 40 y 80% en peso o entre 40 y 75% en peso.

La proporción del disolvente orgánico (V) miscible con agua en la fase continua formada por agua (IV) y el disolvente orgánico (V) miscible con agua se encuentra preferiblemente entre 10 y 90% en peso, en particular entre 30 y 85%en peso y especialmente entre 50 y 75% en peso, tal como, por ejemplo, entre 10 y 85% en peso, entre 10 y 75% en peso, entre 30 y 90% en peso, entre 30 y 75% en peso, entre 50 y 90% en peso o entre 50 y 85% en peso. La proporción de agua (IV) en la fase continua formada por agua (IV) y el disolvente orgánico (V) miscible con agua es preferiblemente de entre 10 y 90% en peso, en particular entre 15 y 70% en peso y especialmente entre 25 y 50% en peso, tal como, por ejemplo, entre 10 y 70% en peso, entre 10 y 50% en peso, entre 15 y 90% en peso, entre 15 y 50% en peso, entre 25 y 90% en peso o entre 25 y 70% en peso. La relación cuantitativa entre agua y el disolvente miscible con agua se encuentra de forma especialmente preferente entre 1:8 y 8:1, preferentemente entre 1:5 y 5:1 y especialmente entre 1:3 y 3:1, tal como entre 1:8 y 5:1, entre 1:8 y 3:1, entre 1:5 y 8:1, entre 1:5 y 3:1 o entre 1:3 y 8:1 o 1:3 a 5:1.

Las dispersiones según la invención contienen preferiblemente

5 - 60% en peso de al menos un polímero (I) soluble en aceite eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales

5 - 40% en peso de al menos un disolvente orgánico (II) inmiscible con agua

0,5 - 12% en peso de un agente dispersante que contiene, basado en la cantidad total de agente dispersante,

i) 10-90% en peso de al menos una sal de un ácido éter carboxílico, y

ii) 90-10% en peso de al menos un tensioactivo no iónico

20 - 80% en peso de una fase continua compuesta de 10 a 90% en peso de agua (IV) y 90 a 10% en peso de al menos un disolvente orgánico (V) miscible con agua .

Las dispersiones según la invención contienen de forma especialmente preferente 10 a 50% en peso y, en particular, 25 a 45% en peso, tal como, por ejemplo, 10 a 45% en peso o 25 a 50% en peso de un polímero (I) soluble en aceite que es eficaz como un mejorador del flujo en frío para aceites minerales. La proporción del disolvente orgánico (II) inmiscible con agua se encuentra preferiblemente entre 3 y 30% en peso, en particular entre 5 y 25% en peso y especialmente entre 7 y 20% en peso, tal como, por ejemplo, entre 3 y 25% en peso, entre 3 y 20% en peso , entre 5 y 30% en peso, entre 5 y 20% en peso, entre 7 y 30% en peso o entre 8 y 25% en peso, basado en la masa total de la dispersión. El contenido de agua de las dispersiones según la invención se encuentra, en particular, entre 10 y 60% en peso y especialmente entre 15 y 50% en peso, tal como, por ejemplo, entre 10 y 50% en peso o entre 15 y 60% en peso. En una forma de realización preferida, la proporción del disolvente orgánico (V) miscible en agua está comprendida entre 10 y 70% en peso, en particular entre 20 y 60% en peso y especialmente entre 25 y 50% en peso, tal como, por ejemplo, entre 10 y 60% en peso, entre 10 y 50% en peso, entre 20 y 70% en peso, entre 20 y 50% en peso, entre 25 y 70% en peso o entre 25 y 60% en peso, en cada caso referido a la masa total de la dispersión.

Para la preparacción de las dispersiones según la invención, los componentes del aditivo según la invención se pueden combinar, eventualmente después de un calentamiento previo, y dispersar bajo calentamiento y agitación. El orden en que se agregan los componentes no es crítico en este caso. Los siguientes Ejemplos representan formas de realización preferidas sin restringir la preparación de las dispersiones a los procedimientos descritos.

En una forma de realización preferida, el mejorador del flujo en frío (I) se disuelve primero en el disolvente (II) inmiscible con agua, eventualmente con calentamiento. En este caso se da preferencia a trabajar a temperaturas entre 20 y 80°C y, en particular, a temperaturas entre el punto de fusión del polímero o bien el punto de fluidez del polímero en el disolvente empleado y el punto de ebullición del disolvente. La cantidad de disolvente es preferiblemente en este caso tal que las soluciones contienen disuelto al menos 20% en peso, preferiblemente 25 a 75% en peso y especialmente 35 a 60% en peso, tal como, por ejemplo, 20 a 75% en peso, 20 a 60% en peso, 25 a 60% en peso o 35 a 75% en peso de mejorador del flujo en frío (I).

En una forma de realización preferida, a la solución viscosa del mejorador del flujo en frío (I) en el disolvente (II) inmiscible en agua se añaden, bajo agitación y eventualmente a temperatura elevada de, por ejemplo, 70 a 90 °C, la sal de ácido éter carboxílico (IIIi), el tensioactivo no iónico (IIIii) y eventualmente el co-emulsionante (VI), así como agua y el disolvente (V) miscible con agua. Preferiblemente, la fase acuosa se calienta a una temperatura de 50 a 90 °C y, en particular, a una temperatura de 60 a 80 °C antes de la adición. La fase acuosa también se puede añadir a temperaturas más altas, tales como, por ejemplo, temperaturas de hasta 150 °C, en cuyo caso, sin embargo, es necesario trabajar en un sistema cerrado bajo presión. En una forma de realización preferida adicional, la solución viscosa del mejorador del flujo en frío (I) se dispersa en el disolvente (II) inmiscible en agua bajo agitación y eventualmente a temperatura elevada de, por ejemplo, 70 a 90 °C en una solución de la sal del ácido éter carboxílico (IIIi), el tensioactivo no iónico (IIIii) y, eventualmente, el coemulsionante (VI) en agua y el disolvente (V) miscible con agua.

En una forma de realización especial, el agua y el disolvente (V) miscible con agua se emplean como mezcla. Esta mezcla se calienta preferiblemente a una temperatura entre 50 y 100 °C y, en particular, a una temperatura entre 60 y 80,°C antes de su uso.

En una forma de realización especial, la sal del ácido éter carboxílico se prepara in situ, por ejemplo, haciendo reaccionar el ácido éter carboxílico con una amina de fórmula (9). Esto también puede tener lugar en la solución de polímero de (I) y (II), en agua, en el disolvente (V) miscible con agua o en una mezcla de agua y (IV).

También se pueden añadir además a la dispersión pequeñas cantidades de otros aditivos, tales como, por ejemplo, reguladores de pH, tampones de pH, sales inorgánicas, antioxidantes, agentes conservantes, inhibidores de la corrosión o desactivadores de metales. Así, por ejemplo, se ha acreditado la adición de aprox. 0,5 a 1,5% en peso - referido a la masa total de la dispersión - de un antiespumante tal como, por ejemplo, una emulsión acuosa de polisiloxano.

En la práctica, a menudo se ha acreditado ajustar las dispersiones de acuerdo con la invención para evitar adicionalmente tanto la separación de fases como la sedimentación de partículas dispersas mediante la adición de sustancias modificadoras de la reología de modo que la fase continua presente un bajo límite de fluencia. Este límite de fluencia es preferiblemente del orden de magnitud de 0,001 a 3 Pa, en particular entre 0,05 y 1 Pa. En el caso ideal, la viscosidad plástica se ve muy poco o nada influenciada.

Polímeros solubles en agua se emplean preferiblemente como sustancias modificadoras de la reología. Además de los ABA-poli(alquilenglicoles) y diésteres de poli(alquilenglicol) de ácidos grasos de cadena larga polimerizados en bloques, son particularmente adecuados polímeros solubles en agua naturales, modificados y sintéticos. Poli(alquilenglicoles) de bloque ABA preferidos contienen preferiblemente bloques A a base de poli(propilenglicol) con pesos moleculares promedio de 100 a 10.000 D, en particular de 150 a 1.500 D, y bloques B a base de poli(etilenglicol) con pesos moleculares promedio de 200 a 20.000 D, en particular de 300 a 3000 D. Diésteres de polialquilenglicol preferidos consisten preferiblemente en unidades de poli(etilenglicol) con un peso molecular medio de 100 a 10.000 D, en particular de 200 a 750 D. Los ácidos grasos de cadena larga del éster portan preferiblemente radicales alquilo con 14 a 30 átomos de C, en particular con 17 a 22 átomos de C.

Polímeros naturales o naturales modificados preferidos como sustancias modificadoras de la reología son, por ejemplo, guar, goma de algarrobo y sus derivados modificados, almidón, almidón modificado, tal como, por ejemplo, dextrano, xantano y xeroglucano, éteres de celulosa, tales como, por ejemplo, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetil-hidroxietilcelulosa, así como derivados de celulosa hidrofóbicamente modificados, espesantes de forma asociativa modificados y sus combinaciones.

Polímeros sintéticos solubles en agua especialmente preferidos como sustancias modificadoras de la reología son, en particular, homopolímeros y copolímeros reticulados y no reticulados del ácido (met)acrílico y sus sales, ácido acrilamidopropanosulfónico y sus sales, acrilamida, N-vinilamidas, tales como, por ejemplo, N-vinil-formamida, N-vinilpirrolidona o N-vinil-caprolactama. En particular, sus polímeros modificados hidrófobamente, reticulados y no reticulados, también son de interés como modificadores de la reología para formulaciones de acuerdo con la invención.

Combinaciones de tensioactivos viscoelásticos a base de tensioactivos no iónicos, catiónicos y dipolares también son adecuadas como aditivos modificadores de la reología.

Sustancias modificadoras de la reología se añaden preferiblemente junto con el agua. Sin embargo, también se pueden añadir a la dispersión, preferiblemente antes del cizallamiento. Las dispersiones según la invención contienen preferentemente, referido a la cantidad de agua, 0,01 a 5% en peso y, en particular, 0,05 a 1 % en peso de una o varias sustancias modificadoras de la reología.

En muchos casos, la estabilidad de las dispersiones según la invención es suficiente incluso sin la adición de una sustancia modificadora de la reología. Por lo tanto, en una forma de realización particularmente preferida, no se añade sustancia modificadora de la reología alguna a las dispersiones según la invención.

En el caso de las dispersiones preparadas de esta manera se trata de formulaciones con excelente estabilidad al almacenamiento, capaces de fluir y bombeables, cuyas propiedades de viscosidad permite una manipulación a temperaturas inferiores a -25 °C, a menudo a temperaturas por debajo de -30 °C y en muchos casos por debajo de -50 °C.

Para mejorar la estabilidad a largo plazo de la dispersión, se ha acreditado reducir el tamaño de partícula de las dispersiones mediante un fuerte cizallamiento. Para este propósito, la dispersión eventualmente calentada está expuesta a altas tasas de cizallamiento de al menos 103 s-1 y preferiblemente de al menos 105 s-1, tal como, por ejemplo, al menos 106 s-1, tal como pueden generarse, por ejemplo, mediante dispersores de anillo dentado (p. ej., Ultra-Turrax®) u homogeneizadores de alta presión con arquitectura de canal clásica o preferiblemente en ángulo (Microfluidizer®). También se pueden lograr velocidades de cizallamiento adecuadas utilizando Cavitron o ultrasonidos.

El tamaño medio de partícula de las dispersiones determinado por dispersión dinámica de la luz es inferior a 50 gm, preferiblemente entre 0,005 y 20 gm, en particular, entre 0,01 y 10 gm y especialmente entre 0,02 y 2 gm, tal como, por ejemplo, entre 0,005 y 50 gm, entre 0,005 y 10 gm, entre 0,005 y 2 gm, entre 0,01 y 50 gm, entre 0,01 y 20 gm , entre 0,01 y 2 gm, entre 0,02 y 50 gm, entre 0,02 y 20 gm o entre 0,02 y 10 gm.

Las dispersiones según la invención que contienen sal de ácido éter carboxílico (lili) y tensioactivo no iónico (Illii) como agentes dispersantes son líquidos de baja viscosidad a pesar de un alto contenido de sustancia activa de hasta el 60% en peso. Sus viscosidades a -10 °C se encuentran habitualmente por debajo de 2.000 mPas, en muchos casos por debajo de 1.000 mPas y a menudo por debajo de 750 mPas, tal como, por ejemplo, por debajo de 500 mPas. Su punto de fluidez intrínseco se encuentra habitualemnte por debajo de -10 °C y en casos especiales por debajo de -25 °C y a menudo por debajo de -30 °C, tal como, por ejemplo, por debajo de -45 °C. Por lo tanto, también se pueden utilizar en condiciones climáticas extremas, tales como, por ejemplo, en regiones árticas y también en aplicaciones en alta mar, sin más precauciones que evitar que los aditivos se peguen. Debido a su baja viscosidad, las dispersiones según la invención también se pueden bombear a bajas temperaturas con un gasto de energía mínimo. La reanudación de un suministro interrumpido es posible sin problemas debido al límite de fluencia muy bajo de las dispersiones según la invención, incluso a bajas temperaturas.

Una aplicación en el fondo del pozo también es posible sin dilución previa de las dispersiones y sin calentar las líneas de suministro. Además, muestran una excelente estabilidad a largo plazo incluso a temperaturas elevadas de más de 30 °C, tal como, por ejemplo, más de 45 °C, es decir, también por encima de la temperatura de fusión del polímero dispersado. Incluso después de un almacenamiento durante varias semanas y, en parte, durante varios meses, las dispersiones según la invención no muestran o presentan cantidades insignificantes de coagulado o disolvente depositado. La proporción de coagulado o disolvente depositado después de dos meses de almacenamiento suele ser inferior al 10% en vol., especialmente inferior al 5% en vol. y en particular inferior al 2% en vol., referido al volumen total de las dispersiones según la invención. Cualquier falta de homogeneidad que pueda ocurrir también se puede homogeneizar nuevamente simplemente agitando.

Las dispersiones según la invención son particularmente adecuadas para mejorar las propiedades a baja temperatura de los crudos y productos elaborados a partir de ellos, tales como, por ejemplo, los fuels, los aceites de bunkercombustible, los aceites residuales, así como aceites minerales que contienen aceites residuales. Los crudos con aditivos, así como los productos que contienen parafinas derivados de ellos contienen habitualmente aproximadamente 10 a 10.000 ppm y preferiblemente 20 a 5.000 ppm, tal como, por ejemplo, 50 a 2.000 ppm de las dispersiones según la invención. Con la dispersión según la invención, añadida en cantidades de 10 a 10.000 ppm -basado en aceite mineral - se alcanzan depresiones del punto de fluidez frecuentemente superiores a 10 °C, a menudo superiores a 25 °C y en parte hasta 40 °C, a saber, tanto en el caso de crudos como de aceites refinados tales como aceite lubricante o fuel pesado. Aunque hacen que la sustancia activa polimérico soluble en aceite esté disponible en un medio que es esencialmente un no disolvente para esta sustancia activa, las dispersiones de acuerdo con la invención muestran una eficacia que es superior a las soluciones utilizadas para los depresores del punto de fluidez en disolventes orgánicos.

Ejemplos

Preparación de las dispersiones, variante A

Las cantidades de mejorador del flujo en frío y ácido éter carboxílico indicadas en la Tabla 2 se disolvieron o bien homogeneizaron a 80-85 °C en un disolvente orgánico inmiscible con agua (xileno, disolvente nafta). Después de añadir una cantidad equimolar de la base al ácido éter carboxílico (como una solución acuosa al 10%), se agitó a 80 85 °C durante 30 minutos más, formándose una emulsión inversa (W/O). A continuación, se añadió una mezcla de la cantidad restante de agua, el disolvente orgánico miscible en agua y el tensioactivo no iónico, formándose una dispersión (O/W) blanca de baja viscosidad. Si el pH de esta dispersión (como una dilución al 1% en agua) era inferior a 6, el pH se ajustaba a > 6 con más base. En la Tabla 2 se muestran las cantidades totales de base añadidas a las dispersiones y el pH ajustado con ello de la dispersión. Después de enfriar a 50°C, la dispersión se cizalló durante 2 minutos con un Ultra-Turrax® T45 con una herramienta G45M a 21.500 rpm.

Preparación de dispersiones, variante B

Las cantidades de los materiales de partida indicadas en la Tabla 2 se dosificaron en un vaso de precipitados y se calentaron a 80-85 °C. Si el valor del pH de esta dispersión (en forma de una dilución al 1 % en agua) era menor de 6, se ajustó a un pH > 6 con más base (la Tabla 2 reproduce, como para la variante A, las cantidades totales de base y agregadas a las dispersiones y los valores de pH de las dispersiones ajustados con ello). A continuación, se agitó a esta temperatura durante 1 hora utilizando un agitador magnético. Después de enfriar a 502C, la dispersión se cortó durante 2 minutos usando un Ultra-Turrax® T45 con una herramienta G45M a 21.500 rpm.

Tabla 1: Materiales de partida utilizados:

La caracterización de las dispersiones se realizó en cada caso después del cizallamiento. La viscosidad y el límite de fluencia se determinaron con un viscosímetro de placa y cono con un diámetro de 35 mm, un ángulo del cono de 4° y una tasa de cizallamiento de 100 s-1. El límite de fluencia se determinó de acuerdo con la Norma DIN EN ISO 3219. Los tamaños de partícula y la distribución de las partículas de las dispersiones se determinaron mediante dispersión dinámica de la luz (utilizando un dispositivo Mastersizer 2000; Malvern Instruments). Los índices de fusión (MFI190) de los polímeros empleados se determinaron según la Norma DIN 53735 a 190 °C y una fuerza de contacto de 2,16 kg.

2 Tabla 3: Propiedades de las dispersiones

Eficacia como depresor del punto de fluidez

Se realizó el examen de la eficacia de las dispersiones según la invención, así como de las soluciones en disolventes aromáticos empleadas para su preparación en diversos aceites crudos y residuales. Los puntos de fluidez se determinaron de acuerdo con la Norma DIN ISO 3016. Las proporciones de hidrocarburos saturados (alifáticos), hidrocarburos aromáticos (aromáticos), resinas y asfaltenos en crudos se determinaron mediante una combinación de cromatografía en capa fina y detección de ionización de llama basada en IP 469 (análisis de latroscan).

Tabla 5: Caracterización de los crudos

Tabla 4: Efectividad de las dispersiones en crudo A

Tabla 5: Efectividad de las dispersiones en crudo B

Los ensayos demuestran que la estabilidad superior y las propiedades mejoradas a baja temperatura, así como el comportamiento de las dispersiones según la invención, están condicionadas de manera determinante por la presencia de sales de ácido éter carboxílico. Además, demuestran que la eficacia de las sustancias activas formuladas en forma de dispersión según la invención es al menos a la par con las soluciones de las correspondientes sustancias activas en disolventes orgánicos, y en algunos casos incluso superior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispersiones que contienen una fase orgánica dispersa en una fase acuosa, en donde

a) la fase orgánica dispersa contiene al menos un polímero soluble en aceite eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales como componente I) y al menos un disolvente orgánico inmiscible con agua como componente II),

caracterizadas por que la dispersión contiene

c) 0,5 a 12% en peso de un dispersante como componente III), el cual, referido a la cantidad total de agente dispersante, comprende

i) 5-95% en peso de una sal de un ácido éter carboxílico y

ii) 95-5% en peso de un tensioactivo no iónico que tiene un valor de HLB medido según Griffin superior a 7.

2. Dispersión según la reivindicación 1, en donde el mejorador del flujo en frío I se selecciona del grupo que consiste en i) copolímeros de etileno y ésteres, éteres y/o alquenos etilénicamente insaturados,

ii) homopolímeros o copolímeros de ésteres, amidas y/o imidas portadores de radicales alquilo C10-C30 de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,

iv) homopolímeros y copolímeros de olefinas superiores, y

v) productos de condensación de fenoles que portan al menos un radical alquilo y aldehídos y/o cetonas.

3. Dispersión según la reivindicación 1 o 2, en donde el mejorador del flujo en frío I) comprende un copolímero de etileno y éster vinílico.

4. Dispersión según la reivindicación 1 o 2, en donde el mejorador del flujo en frío I) es un homopolímero o copolímero de un éster, amida y/o imida de al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado que contiene al menos un radical alquilo C10-C30.

5. Dispersión según la reivindicación 1 o 2, en donde el mejorador del flujo en frío es un copolímero de etileno injertado con un éster y/o éter etilénicamente insaturado, en donde el copolímero de etileno es un copolímero de etileno-éster vinílico.

6. Dispersión según la reivindicación 5, en donde el éster etilénicamente insaturado es un éster que porta radicales alquilo C10-C30 del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico.

7. Dispersión según la reivindicación 1 o 2, en donde el mejorador del flujo en frío es un homopolímero y copolímero de a-olefinas con 3 a 30 átomos de C.

8. Dispersión según la reivindicación 1 o 2, en donde el mejorador del flujo en frío es un producto de condensación de al menos un fenol que porta al menos un radical alquilo y al menos un aldehído o cetona.

9. Dispersión según la reivindicación 8, en donde el producto de condensación corresponde a la fórmula (6)

en donde

R14 representa alquilo C¹a C¹⁰⁰, alquenilo C²a C¹⁰⁰, O-alquilo C¹a O-alquilo C¹⁰⁰, O-alquenilo C²a O-alquenilo C¹⁰⁰, C(O)-O-alquilo C¹a C(O)-O-alquilo C¹⁰⁰, C(O)-O-alquenilo C²a C(O)-O-alquenilo C¹⁰⁰, O-C(O)-alquilo C¹a O-C(O)-alquilo C¹⁰⁰u O-C(O)-alquenilo C²a O-C(O)-alquenilo C¹⁰⁰y

n representa un número de 2 a 250.

10. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la sal de un ácido éter carboxílico se ha preparado mediante neutralización de al menos un ácido éter carboxílico con al menos una base de los metales alcalinos o alcalinotérreos o bien una amina.

11. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el ácido éter carboxílico corresponde a la fórmula (7)

R¹⁵-(O-CXH²x)y-OCH²COOH (7)

en donde

R15 representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 4 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, cuyo radical alquilo posee 1 a 24 átomos de C, o un grupo arilo,

x representa el número 2 y/o 3 e

y representa un número de 0 a 20.

12. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 10 u 11, en donde la amina es una alcanolamina.

13. Dispersión según la reivindicación 12, en donde la alcanolamina es una amina primaria, secundaria o terciaria que porta al menos un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo.

14. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 12 o 13, en donde la alcanolamina corresponde a la fórmula (9):

NR16R17R18 (9)

en donde

R¹⁶representa un radical hidrocarbonado que porta al menos un grupo hidroxilo con 1 a 10 átomos de carbono y R¹⁷, R¹⁸, independientemente entre sí, representan hidrógeno, un radical hidrocarbonado eventualmente sustituido con 1 a 50 átomos de C, especialmente alquilo C1 a C20, alquenilo C3 a C20, arilo C⁶a C20 o representan R¹⁶.

15. Dispersión según la reivindicación 10 u 11, en donde la amina es un compuesto heterocíclico que comprende un ciclo con 5 a 7 miembros del anillo y comprende, junto a un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, y que porta, en el átomo de nitrógeno, un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C o un grupo de fórmula (10)

-(B-O)p-R¹⁹(10)

en donde

B representa un radical alquileno con 2 o 3 átomos de C, y

p representa 1 o 2, y

R19 representa hidrógeno o un grupo de fórmula -B-NH².

16. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el tensioactivo no iónico se selecciona del grupo que consiste en

a) alcanol C8 a C²⁰etoxilado 1 a 80 veces, alquil C8 a C¹²-fenol, ácido graso C8 a C²⁰, amida de ácido graso C8 a C²⁰, b) copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, así como

c) ésteres parciales de polioles con ácidos grasos.

17. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el tensioactivo no iónico corresponde a las fórmulas estructurales (11) a (14)

en donde

R20 representa un radical hidrocarbonado alifático con 5 a 29 átomos de C y

18. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, en donde la relación en peso entre la sal del ácido éter carboxílico y el tensioactivo no iónico está comprendida entre 1:10 y 10:1.

19. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el agente dispersante (III) comprende, además, un coemulsionante (VI) aniónico, catiónico y/o dipolar.

20. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19, en donde el disolvente (V) miscible con agua tiene una permitividad relativa £r de al menos 3.

21. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 20, en donde el disolvente orgánico (V) miscible con agua se selecciona de alcoholes, glicoles, poli(glicoles), acetatos, cetonas y lactonas.

22. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 21, que contiene 5-60% en peso de un polímero soluble en aceite (I) eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales.

23. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22, que contiene 5-40% en peso de disolvente (II) inmiscible con agua.

24. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 23, que contiene 20-80% en peso de una fase continua de agua (IV) y al menos un disolvente orgánico (V) miscible con agua.

25. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 24, en donde la fase continua contiene entre 10 y 90% en peso de agua (IV) y entre 90% y 10% en peso del disolvente orgánico (V) miscible con agua, basado en la cantidad total de la fase continua.

26. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 25, en donde el pH de la dispersión es superior a 6,0, medido como una dilución al 1% en agua.

27. Dispersión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 26, en donde se añade una sustancia modificadora de la reología que genera un límite de fluencia, de la que se trata de un polímero soluble en agua.

28. Procedimiento para preparar dispersiones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 27, en el que los componentes I, II, III, IV y V se convierten en una dispersión mezclando con agitación a temperaturas superiores a 50 °C.

29. Procedimiento para preparar dispersiones según la reivindicación 28, en el que se emplea una solución del polímero soluble en aceite (I) eficaz como mejorador del flujo en frío para aceites minerales en el disolvente orgánico (II) inmiscible con agua .

30. Procedimiento para preparar dispersiones según la reivindicación 28, al mezclar una mezcla de agua (IV), el disolvente orgánico (V) miscible con agua y el agente dispersante (III) a temperaturas entre 30 °C y 100 °C con una mezcla de los constituyentes I y II, de modo que se forma una dispersión de aceite en agua.

31. Procedimiento para preparar dispersiones según la reivindicación 28, al homogeneizar los componentes I), II) y III) y, a continuación, se combinan con una mezcla de los componentes IV y V a temperaturas entre 30 °C y 100 °C, de modo que se forma una dispersión de aceite en agua.

32. Procedimiento para preparar dispersiones según una o varias de las reivindicaciones 28 a 31, sometiendo la mezcla de los componentes a cizallamiento.

33. Uso de dispersiones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 27 para mejorar las propiedades de flujo en frío de crudos, fuels, combustibles de bunker, aceites residuales, así como aceites minerales que contienen aceites residuales.

34. Procedimiento para mejorar las propiedades de flujo en frío de crudos, fuels, combustibles de bunker, aceites residuales y aceites minerales que contienen aceites residuales, al añadir dispersiones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 27 a los aceites minerales parafínicos y productos elaborados a partir de ellos.