ITUB20156295A1 - Emulsioni acquose contenenti copolimeri etilene-vinilacetato, loro procedimento di preparazione e loro impiego come additivi anti-gelificanti di greggi petroliferi. - Google Patents

Emulsioni acquose contenenti copolimeri etilene-vinilacetato, loro procedimento di preparazione e loro impiego come additivi anti-gelificanti di greggi petroliferi. Download PDF

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Alessandro Casalini
Michela Agnoli
Paolo Mariani
Romano Lima
Massimo Merlini
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Versalis Spa
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Description

EMULSIONI ACQUOSE CONTENENTI COPOLIMERI ETILENE-VINILACETATO, LORO PROCEDIMENTO DI PREPARAZIONE E LORO IMPIEGO COME ADDITIVI ANTI-GELIFICANTI DI GREGGI PETROLIFERI.
Descrizione
La presente invenzione riguarda emulsioni acquose contenenti copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil(meta)acrilati e loro procedimento di preparazione.
Inoltre la presente invenzione riguarda 1'impiego di dette emulsioni acquose come additivi anti-gelificanti di greggi petroliferi (nel presente testo indicati come additivi "Pour Point Depressant" o PPD).
Inoltre, la presente invenzione concerne un innovativo procedimento di preparazione delle emulsioni acquose contenenti copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil (meta)acrilati, che risultano facilmente iniettabili in oleodotti.
La presente invenzione ha quindi applicazione nel campo dei “Pour Point Depressant", ovvero sostanze principalmente di natura polimerica, in grado di interagire con le paraffine presenti in greggi cerosi, ostacolandone la cristallizzazione e riducendo la temperatura di gelifinazione o punto di gelificazione (“Pour Point") del fluido trattato al di sotto di una determinata soglia ritenuta idonea per un dato utilizzo o trasporto.
Ai fini della presente trattazione il termine polimero include anche i copolimeri e gli omopolimeri.
Ai fini della presente trattazione tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato. Ai fini della presente trattazione il termine "comprendere" o "includere" comprende anche il termine "consistere in" o "consistente essenzialmente di".
Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione .
La gelif icazione dei greggi per cristallizzazione delle componenti paraffiniche rappresenta una problematica importante per il loro trasporto in condotte, in particolare per quei greggi caratterizzati da contenuti elevati di cere. Il raffreddamento del petrolio provoca la graduale cristallizzazione delle paraffine (in particolar modo di paraffine lineari) presenti al suo interno con conseguente formazione di un network tridimensionale in grado di trattenere la parte di greggio ancora liquida. Questo comporta un aumento di viscosità del petrolio, fino a raggiungere la sua completa gelificazione, creando problemi durante il trasporto in condotte, soprattutto in seguito a giorni prolungati di inattività.
La gelif icazione di greggi viene usualmente contrastata aggiungendo basse concentrazioni, per esempio tra 50ppm e lOOOppm, di additivi "Pour Point Depressant", che sono in grado di ostacolare la cristallizzazione delle paraffine, modificandone la morfologia dei cristalli e riducendo la temperatura di gelificazione.
La domanda di brevetto WO 2015/083131, a nome della richiedente, descrive composizioni atte a diminuire il Pour Point di greggi paraffinici. Detta composizione comprende almeno due copolimeri etilene-vinilacetato aventi rispettivamente un peso molecolare medio (Mw) inferiore a 130000 Dalton, e un contenuto di monomero vinilacetato compreso tra 15% e 50% in peso, con la condizione che il contenuto di monomero vinilacetato nei rispettivi copolimeri differisca uno da un altro per un valore superiore al 5% su base ponderale.
Queste composizioni si sono dimostrate molto efficaci nel ridurre la temperatura di Pour Point di greggi cerosi.
Inoltre, l'aggiunta di polialchil(meta)acrilati alle formulazioni sopracitate ha portato ad un'ulteriore miglioramento dell'efficacia dell'additivo. Infine, l'eventuale aggiunta di tensioattivi, quali alchilfenolo etossilati, come agenti disperdenti in basse concentrazioni (fino a 200 ppm) a dette composizioni permette di ridurre il deposito di cere sulle pareti delle condutture.
Per poter essere veicolati all'interno del petrolio, gli additivi "Pour Point Depressant" vengono preventivamente solubilizzati in solventi organici o dispersi in emulsione utilizzando un apposito emulsionante. La preparazione di dispersioni acquose di polimeri “Pour Point Depressant" presenta il vantaggio di ottenere emulsioni caratterizzate da bassa viscosità a temperatura ambiente, ma allo stesso tempo da elevate concentrazioni di polimero, fino al 30%, che possono essere facilmente pompate senza alcuna necessità di riscaldamento .
Emulsioni acquose di polimeri a base di etilene, propilene e loro copolimeri vengono comunemente preparate ed utilizzate per diversi settori di applicazione, principalmente per rivestimenti (coating), In letteratura si trovano numerosi esempi di brevetti e domande di brevetto in cui viene descritta la preparazione in estrusore di emulsioni acquose di polimeri a base di etilene, propilene e loro copolimeri con composti acrilici o vinil acetato di peso molecolare diverso. Le emulsioni così preparate sono utilizzate come rivestimenti (coating) principalmente nei processi di lavorazione della carta o nella preparazione di vernici, ma anche per 1'additivazione di greggi.
US 2,496,989 descrive dispersioni acquose contenenti un polimero etilenico solido disperso ed un agente disperdente che sia un sale d'ammonio o un'ammina basica solubile in acqua di copolimeri stirene-anidride maleica. Inoltre US 2,496,989 descrive la preparazione di dette dispersioni acquose di copolimeri dell'etilene che vengono utilizzate come rivestimento su fibre e carta.
US 3,356,629 descrive un procedimento per preparare dispersioni acquose di polimeri ad alto peso molecolare, tra cui copolimeri etilene-acrilati e copolimeriÈVA. Il polimero viene alimentato in un estrusore ed additivato, dopo fusione nella zona di miscelazione, con un solvente immiscibile in acqua e con soluzione acquosa di un emulsionante. Il solvente usato è di tipo aromatico, alifatico o tricloroetilene. Il rapporto tra soluzione acquosa e solvente varia da 1/4 a 1/10 in peso. Dopo 1'additivazione segue una fase di miscelazione in cui il rapporto tra miscela liquida e polimero disperso varia da 2.5/1 a 6/1 in peso. Quindi l'emulsione è miscelata ad una temperatura che varia da 70°C a 120°C ed il solvente alimentato viene quindi allontanato per stripping a caldo (70°C) lasciando una dispersione colloidale del polimero solido in un mezzo acquoso.
US 4,174,335 descrive dispersioni acquose di polimeri olefinici e il loro procedimento di preparazione. Le dispersioni acquose comprendono particelle di dimensioni che variano da 3pm a ΙΟΟμπι disperse in un mezzo acquoso che non contiene un solvente; dette particelle contengono una resina olefinica priva di gruppi carbossilici, come copolimeri Etilene-VinilAcetato, ed una resina olefinica avente gruppi carbossilici, per esempio polietilene graffato con acido acrilico.
Le resine sono miscelate e successivamente disperse in acqua alla temperatura compresa tra 140°C e 300°C in presenza della resina che contiene gruppi carbossilici.
US 4,970,258 descrive dispersioni acquose di una resina idrofoba che viene impiegata per le sue proprietà di resistenza all'acqua, resistenza chimica e per le sue proprietà di adesione.
La dispersione acquosa divulgata in US 4,970,258 comprende: (i) una resina termoplastica idrofoba che può essere scelta fra poliolefine, copolimeri e copolimeri a blocchi delle alfa-olefine, copolimeri vinil-etilene quali copolimeri Etilene-VinilAcetato, resine stireniche, composti polivinilici quali polimetilacrilati e polimetil-metacrilati, poliammidi, poliesteri termoplastici, policarbonati e ossidi di poliienilene,
(ii) un polimero termoplastico funzionalizzato con gruppi carbossilici insolubile in acqua e in grado di rigonfiarsi in un solvente non acquoso.
Opzionalmente la composizione divulgata contiene da 3% a 90% in peso di acqua calcolata rispetto alla composizione totale, un surf aitante anionico od un solvente organico. Detta dispersione ha una resistenza elettrica inferiore a IO<6>Ω-cm. Il solvente organico impiegato può essere scelto fra idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, xilene, stirene, alfa-metilstirene e divinilbenzene; idrocarburi alifatici e idrocarburi alogenati. Le dispersioni secondo US 4,970,258 sono preparate tramite estrusione delle resina termoplastica idrofoba (i), del polimero termoplastico funzionalizzato con gruppi carbossilici (ii) neutralizzabile e/o salificabile, ed opzionalmente di un solvente organico. Il solvente organico può essere contenuto nella dispersione acquosa finale oppure può essere rimosso.
US 6,512,024 descrive la preparazione di dispersioni o emulsioni di polimeri in un mezzo acquoso o non acquoso mediante estrusione. Il procedimento prevede che una fase dispersa fusa o liquida sia mescolata con una fase continua liquida: la fase dispersa è un polimero scelto fra resine epossidiche, resine poliidrossiamminoeteri, poliesteri, poliuretani, copolimeri etilene-acido acrilico o loro miscele. US 6,767,956 descrive un procedimento tramite estrusione per preparare dispersioni acquose di polimeri, fra cui poliesteri, poliammidi, policarbonati, poliolefine, poliuretani, poliuree, poliammidi, resine fenossidiche e loro miscele. Il mezzo acquoso può contenere un solvente organico fino al 40%.
US 7,935,755 descrive una dispersione acquosa che comprende almeno una resina termoplastica, almeno un agente disperdente o emulsionante e acqua, in cui la dispersione ha un pH inferiore a 12 oppure la dimensione delle particelle disperse è inferiore a 5pm. Le resine termoplastiche comprendono copolimeri di etilene con dieni C4-C20/lineari, ramificati o dieni ciclici, o con esteri vinilici come vinil acetato, o con composti di formula H2C=CHR in cui R è un gruppo alchile C1-C20 lineare, ramificato o ciclico oppure un gruppo arile Ce~ C20*La dispersone è preparata in estrusore, e viene usata per produrre rivestimenti "heat-sealable", La modalità di preparazione consiste sempre nella fusione del polimero, miscelazione con il precursore di un emulsionante {acidi grassi), saponificazione dell'emulsionate e diluizione finale con acqua.
WO 2012/170242 descrive una dispersione acquosa che può essere usata come anti-gelificante per greggi petroliferi che comprende Etilen-VinlAcetato (ÈVA), un agente disperdente ed acqua, opzionalmente un composto acquoso che abbassa il punto di congelamento, in cui la quantità diÈVAvaria da 25% a 60% in peso calcolato sulla dispersione totale.
L'agente disperdente è scelto fra sali di sodio o di potassio dell'acido oleico, acido stearico, acido beenico o acido eurico, o loro miscele, preferibilmente in quantità tra 1% e 10% in peso.
Possono essere presenti anche agenti stabilizzanti tipicamente scelti fra certi alcoli o certi copolimeri, e ulteriori additivi.
La preparazione delle emulsioni acquose secondo WO 2012/170242 avviene in estrusore e prevede la fusione iniziale del polimero e la sua additivazione con l'emulsionante o il relativo acido precursore (ad esempio l'acido oleico). In quest'ultimo caso l'acido viene salificato per reazione con una base. L'ultimo stadio consiste nella diluizione con un'aggiunta finale di acqua.
Nella tecnica nota il procedimento di preparazione delle emulsioni acquose di polimeri a base di etilene, propilene e loro copolimeri comprende i seguenti tre stadi. Il primo stadio prevede la miscelazione della parte polimerica con un emulsionante o un suo precursore. In questa prima fase il polimero viene fuso e miscelato con un emulsionante, tipicamente sali di acidi grassi; o con un suo precursore, tipicamente acido oleico o polimeri a blocchi di tipo A-B a basso peso molecolare contenenti una parte affine al polimero e una parte idrofilica come ad esempio gli acidi acrilici. Il secondo stadio prevede la neutralizzazione dell'acido e la preparazione in situ dell'emulsionante. Il precursore dell'acido viene neutralizzato per aggiunta di una piccola quantità di soluzione alcalina, come ad esempio gli idrossidi inorganici (KOH) per formare l'emulsionante. Lo stadio di neutralizzazione non è necessario nel caso in cui si utilizzi direttamente un emulsionante già pronto. Il terzo stadio prevede la diluizione finale in acqua. La miscela neutralizzata viene disciolta in acqua in modo da preparare un'emulsione alla concentrazione desiderata.
Nelle preparazioni di emulsioni polimeriche in estrusore della tecnica nota, il solvente organico viene generalmente allontanato dall'emulsione finale mediante devolatilizzazione a caldo {stripping). Il solvente organico viene allontanato perché non è importante ai fini dell'applicazione finale. Esso viene aggiunto unicamente per facilitare la preparazione dell'emulsione riducendo la viscosità della frazione polimerica e migliorandone la dispersione, come ad esempio in US 3,356,629 e in US 4,970,258 dove i solventi organici vengono utilizzati per la preparazione di emulsioni acquose di polimeri ad elevato peso molecolare.
Secondo la tecnica nota le emulsioni sono principalmente usate per la creazione di un additivo che viene impiegato come strato protettivo su vari manufatti, quali ad esempio carta, articoli di plastica, legno o metallo al fine di migliorare la resistenza a sostanze chimiche o solventi o per creare rivestimenti "heat-sealable" come in US 7,935,755. In questo tipo di applicazioni la presenza di solvente organico, anche a basse concentrazioni, rappresenta uno svantaggio in quanto costituisce una complicazione dal punto di vista ambientale. Al contrario, l'utilizzo di concentrazioni elevate di solvente organico nella preparazione di emulsioni polimeriche, che sono impiegati come additivi "Pour Point Depressant", offre dei vantaggi nelle applicazioni finali. Infatti la presenza di un solvente nella fase organica dell'emulsione facilita la solubilizzazione dell'additivo PPD nel greggio. La veloce dissoluzione dell'emulsione nel greggio è un requisito importante per l'applicazione di tali additivi.
Pertanto costituisce oggetto della presente invenzione un' emulsione acquosa comprendente:
a)dal 50% al 60% di una fase organica dispersa in una fase acquosa, detta fase organica contenente una miscela che include dal 24% al 30%, calcolato rispetto all'emulsione finale, di copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil (meta)acrilati, indicata nel presente testo come componente polimerica, e un solvente organico altobollente, o una miscela di detti solventi;
b)un emulsionante primario in concentrazione superiore o uguale a 0.1% e inferiore o uguale al 3% in peso, calcolato rispetto all'emulsione finale;
c)dal 37% al 47% di una fase acquosa;
in cui il rapporto tra detta componente polimerica e detto solvente organico nell'emulsione acquosa finale sia almeno 1/1 e dove il solvente organico ed ogni polimero della componente polimerica abbiano un parametro di solubilità di Hildebrand δ tale per cui, per ogni polimero della componente polimerica la differenza (5soivente “^polìmero )sia inferiore a 2 in valore assoluto.
In dette emulsioni che sono impiegate come additivi PPD nei greggi il rapporto tra solvente organico e composto polimerico deve risultare maggiore od uguale di 1/1, preferibilmente uguale a 3/2. Il solvente potrebbe essere aggiunto in concentrazioni ancora più elevate, tuttavia un aumento ulteriore della sua concentrazione, e quindi un incremento eccessivo del rapporto solvente organico/composto polimerico, comprometterebbe la concentrazione dell'agente PPD nell'emulsione finale e quindi l'efficacia dell'emulsione nel ridurre la temperatura di gelifinazione del greggio alle concentrazioni solitamente utilizzate, concentrazioni che variano nell'intervallo 500-5000 ppm.
Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare le emulsioni acquose descritte e rivendicate che comprende i seguenti stadi:
i. miscelare assieme un solvente organico alto-bollente, o una loro miscela; un precursore dell'emulsionante primario, preferibilmente un acido organico; copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil(meta)acrilati; ad una temperatura che deve essere superiore al punto di fusione più elevato fra tutti i polimeri presenti ed in cui il rapporto tra detti polimeri e detto solvente organico è almeno 1/1; in modo da formare una soluzione organica; ii. raffreddare detta soluzione organica ad una temperatura inferiore o uguale a 95°C; oppure pressurizzare ad una pressione sufficiente per evitare l'evaporazione veloce dell'acqua;
iii. aggiungere a detta soluzione raffreddata o pressurizzata una soluzione acquosa alcalina per neutralizzare in modo completo l'acido organico presente, generando così un
CUl3⁄4980 emulsionante primario e formando un'emulsione inversa, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase acquosa è dispersa nella fase organica;
iv. diluire detta emulsione inversa con acqua formando così un'emulsione finale, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase organica è dispersa nella fase acquosa.
L'aggiunta di un solvente organico alto-bollente in concentrazioni elevate durante la preparazione delle emulsioni acquose descritte e rivendicate nel presente testo non aiuta solamente la preparazione dell'emulsione, facilitando la miscelazione dei polimeri, ma favorisce la rapida dissoluzione dell'additivo PPD nel greggio durante l'applicazione. Dette emulsioni risultano inoltre facilmente iniettabili in oleodotti.
I migliori risultati si ottengono quando l'aumento di concentrazione di solvente è accompagnato dall'aggiunta di tensioattivi come alcoli etossilati e/o propossilati, che facilitano la dispersione dell'emulsione acquosa e dell 'additivo PPD all'interno del petrolio.
La miscelazione della componente polimerica e del precursore dell 'emulsionante primario con solventi organici alto-bollenti garantisce inoltre un'ottima omogeneizzazione della miscela e dell'additivo "Pour Point Depressant". Inoltre, il solvente organico alto-bollente usato è economico e sicuro dal punto di vista ambientale,
II trattamento di greggi con basse concentrazioni delle emulsioni descritte e rivendicate, tipicamente da 500 ppm a 5000 ppm, è in grado di ridurre significativamente la temperatura di gelificazione, portandola al di sotto di quella ritenuta idonea per il trasporto.
Per essere veicolati all'interno del greggio gli additivi PPD vengono solitamente pre-disciolti in un mezzo, come un solvente organico, oppure sono dispersi in fase acquosa. A differenza di soluzioni polimeriche in solvente organico, la preparazione delle emulsioni acquose descritte e rivendicate nel presente testo permette di ottenere dispersioni ad elevata concentrazione di fase polimerica, che presentano una ridotta viscosità a temperatura ambiente e pertanto possono essere facilmente pompate senza la necessità di riscaldamento. Tali additivi possono essere pompati nelle condotte di trasporto e devono solubilizzarsi facilmente all'interno del greggio.
Descrizione dettagliata.
Viene ora descritta nel dettaglio la presente invenzione.
La presente invenzione riguarda un' emulsione acquosa comprendente:
a)dal 50% al 60% di una fase organica dispersa in una fase acquosa, detta fase organica contenente una miscela che include dal 24% al 30%, calcolato rispetto all'emulsione finale, di copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil (meta)acrilati, indicata nel presente testo come componente polimerica, e un solvente organico altobollente, o una miscela di detti solventi;
b)un emulsionante primario in concentrazione superiore o uguale a 0.1% e inferiore o uguale al 3% in peso, calcolato rispetto all'emulsione finale;
c)dal 37% al 47% di una fase acquosa;
in cui il rapporto tra detta componente polimerica e detto solvente organico nell'emulsione acquosa finale sia almeno 1/1 e dove il solvente organico ed ogni polimero della componente polimerica abbiano un parametro di solubilità di Hildebrand δ tale per cui, per ogni polimero della componente polimerica la differenza (5solvente-6polìinero )sia inferiore a 2 in valore assoluto, preferibilmente inferiore a 1.
Preferibilmente l'emulsionante primario è presente in concentrazione compresa nell'intervallo da 0.5% a 2.5% in peso, più preferibilmente pari al 1.7% in peso, calcolata rispetto all'emulsione finale.
La fase organica è dispersa nella fase acquosa sotto forma di particelle. Le dimensioni medie delle particelle della fase dispersa risultano inferiori a 1.5pm, preferibilmente nell'intervallo da 400 a 500 nm. Le dimensioni medie delle particelle influenzano la stabilità dell'emulsione finale: emulsioni aventi una fase dispersa con particelle di piccole dimensioni sono caratterizzate da maggiore stabilità e danno luogo ad una minore separazione di fase.
L'aggiunta di un solvente organico in emulsioni polimeriche utilizzate per additivazione di greggi, non solo facilita la preparazione e la buona dispersione della fase polimerica nella fase acquosa, ma favorisce inoltre la successiva solubilizzazione dell'additivo PPD all'interno del greggio durante l'applicazione finale dell'emulsione. Per questo motivo il solvente organico utilizzato non viene allontanato una volta terminata la preparazione dell'emulsione, come riportato invece in molti lavori di letteratura (per esempio US 3,356,629). Inoltre la solubilizzazione delle miscele di copolimeriÈVAe/o polialchil(meta)acrilati utilizzate come additivi PPD in un solvente organico alto-bollente durante la prima fase di preparazione dell'emulsione migliora l'omogeneizzazione della fase dispersa dell'emulsione. L'omogeneità delle emulsioni è molto importante, in quanto l'efficacia dell'additivo PPD è legata alla composizione della fase polimerica dispersa. La dispersione della formulazione polimerica desiderata in un solvente organico durante la prima fase di preparazione dell'emulsione garantisce quindi un'omogeneizzazione ottimale dei polimeri utilizzati.
Per gli scopi della presente domanda di brevetto un solvente organico alto-bollente è definito come un solvente organico che ha una temperatura di ebollizione Tbpmaggiore od uguale a 110°C.
Preferibilmente sono usati solventi organici alto-bollenti aventi Tbpsuperiore o uguale a 130°C, più preferibilmente superiore o uguale a 179°C,
Il solvente organico alto-bollente utilizzato può essere scelto fra solventi organici aromatici, solventi di tipo alifatico o loro miscele. Fra i solventi organici aromatici preferiti sono trimetilbenzene, xilene come singoli isomeri o loro miscele, toluene, tagli di solventi aromatici o loro miscele. Fra i tagli di solventi aromatici sono preferiti nafte aromatiche pesanti. Fra i solventi di tipo alifatico sono preferiti oli di base paraffinica, in particolare lubrificanti C24-50*Fra le miscele di solventi organici aromatici e solventi di tipo alifatico sono preferite miscele di nafte aromatiche pesanti e oli lubrificanti C24-50 in proporzione 70/30.
Il solvente organico alto-bollente è aggiunto ed è presente in concentrazione tale da raggiungere un rapporto tra componente polimerica e solvente pari ad almeno 1/1, preferibilmente pari a 2/3. Come spiegato in precedenza è comunque preferibile non eccedere nella quantità di solvente aggiunta per evitare un'eccessiva diluizione della fase polimerica, vale a dire dell'additivo PPD, compromettendo l'efficacia dell'emulsione nel ridurre la temperatura di gelificazione del greggio alle concentrazioni solitamente utilizzate, che variano tipicamente nell'intervallo 500-5000 ppm. Pertanto è preferibile limitare la concentrazione di solvente in modo da mantenere un rapporto polimero/solvente superiore a 1/2.5.
Più preferibilmente il rapporto tra componente polimerica e solvente varia da 1/1 a 1/2.5.
Il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto non prevede alcuna operazione di allontanamento del solvente durante o al termine della preparazione dell'emulsione, pertanto il rapporto tra fase polimerica e solvente non cambia nel corso della preparazione delle emulsioni descritte e rivendicate, e si ritrova anche nell'emulsione finale.
Per permettere una facile preparazione delle emulsioni e successivamente un'efficace dispersione degli additivi PPD all'interno del greggio, i solventi selezionati devono risultare buoni solventi per i polimeri PPD utilizzati. La capacità dei diversi solventi di solubilizzare i polimeri PPD è stata determinata attraverso i parametri di solubilità di Hildebrand δ, rapportandoli a quelli dei polimeri PPD. In particolare i solventi selezionati devono essere caratterizzati da parametri di solubilità di Hidebrand δ simili a quelli dei copolimeri Etilen-VinilAcetato o dei polialchil (meta)acrilati utilizzati, i cui valori sono compresi tra 16 MPa<1/2>e 17.5 MPa<1/2>; tanto più la differenza, in valore assoluto, tra i parametri di solubilità dei polimeri, e dei solventi selezionati è minore, tanto più favorita è la dissoluzione del polimero nel solvente organico. In particolare quando viene rispettata la relazione di Flory-Huggins si ha la formazione di un sistema omogeneo:
X=+0.34 < 0.5
RT
dove Vsè il volume molare del solvente, R la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin e δΞo δΡsono i parametri di solubilità di Hidebrand rispettivamente del solvente e del copolimero Etilene-VinilAcetato o del polialchil (meta)acrilato.
I solventi utilizzati per la preparazione delle emulsioni sono stati selezionati in modo che la differenza nei parametri di solubilità risultasse inferiore a 2, preferibilmente inferiore a 1.
Preferibilmente i copolimeri Etilene-VinilAcetato (ÈVA)che possono essere impiegati nella presente invenzione sono miscele di almeno due copolimeri etilene-vinilacetato, aventi rispettivamente un peso molecolare medio ponderale (Mw) inferiore o uguale a 130000 Dalton (misurato mediante Gel Permeation Chromatography, GPC, ad alta temperatura), e un contenuto di monomero vinilacetato compreso tra 15% in peso e 50% in peso, con la clausola che il contenuto di monomero vinilacetato nei rispettivi copolimeri differisca, uno da un altro, di almeno il 5% su base ponderale, preferibilmente tra il 7% e 22%. In altri termini, la differenza di concentrazione di comonomero VA, fra un copolimeroÈVAe un altro, è superiore o uguale al 5% in peso.
Preferibilmente la concentrazione di un copolimeroÈVAin dette miscele è uguale o superiore al 5% in peso, più preferibilmente è compresa tra 10% in peso a 60% in peso.
Preferibilmente il numero dei copolimeriÈVAnella miscela è compreso da 2 {due) a 6 (sei), più preferibilmente da 3 (tre) a 5 (cinque).
Preferiti sono i copolimeriÈVAcon peso molecolare medio ponderale (Mw) inferiore o uguale a 130000 Dalton, più preferibilmente compreso tra 15000 e 125000 Dalton, estremi inclusi, ancor più preferibilmente compreso tra 15000 e 100000, estremi inclusi, ancor più preferibilmente tra 25000 e 80000 Dalton, estremi inclusi.
I copolimeriÈVAusati per preparare le emulsioni descritte e rivendicate nel testo, sono preferibilmente miscele di diversi gradi, caratterizzati da un contenuto di VinilAcetato (VA) che varia da 20% a 40% in peso, e da un indice di fluidità che varia da 20 g/10' a 60 g/10', detti copolimeriÈVAessendo aggiunti in quantità tale da raggiungere concentrazioni massime di copolimero pari a 30% nell'emulsione finale.
In particolare, sono considerate particolarmente preferite, ad esempio, le miscele di 3 (tre) copolimeriÈVAcon un contenuto di VA rispettivamente di 20%, 30% e 40%, ovvero rispettivamente di 24%, 33%, 40%.
I polialchil(meta)acrilati che possono essere impiegati nella presente invenzione sono preferibilmente esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1): CH2=CRI-COOR2 in cui Ri è un atomo di H o un gruppo metilico {€3⁄4), mentre R2 è una catena alifatica, preferibilmente satura e lineare, caratterizzata da un numero di atomi di carbonio variabile da 8 a 25, più preferibilmente da 12 a 22. Particolarmente preferito è l'utilizzo di polialchil(meta)acrilati in cui da 10% a 40% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico ( CH3) ed R2è una catena alifatica, preferibilmente satura e lineare, composta da 12 a 14 atomi di carbonio; da 40% a 80% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico ( CH3) ed R2è una catena alifatica, preferibilmente satura e lineare, composta da 16 a 18 atomi di carbonio; e da 0-30% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) e dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico ( CH3) ed R2è una catena alifatica, preferibilmente satura e lineare, composta da 18 a 22 atomi di carbonio.
Nelle miscele PPD di copolimeri EtilenVinilacetato e/o polialchil (meta)acrilati, delle emulsioni descritte e rivendicate, questi ultimi possono essere presenti in quantitativi compresi tra 1% e 50% in peso, preferibilmente tra 7% e 35% e più preferibilmente tra 10% e 30% in peso.
Tutti i copolimeri utilizzati sono in grado di interagire con le paraffine presenti nel greggio, co-cristallizzando con esse e inibendo la formazione di una struttura cristallina estesa. Precursori dell'emulsionate primario utilizzato nelle emulsioni oggetto della presente domanda di brevetto possono essere scelti fra acidi grassi, preferibilmente scelti fra acido linoleico, linolenico, oleico, stearico, erucico, beenico, arachico, più preferibilmente acido oleico; oppure acidi alchil benzen solfonici, preferibilmente acido dodecil benzen solfonico. Detti precursori possono preferibilmente essere usati in concentrazione compresa tra 0.5% e 2% in peso, più preferibilmente tra 0.78% e 1.6% in peso rispetto all'emulsione finale.
Nelle emulsioni descritte e rivendicate può essere presente anche un emulsionante secondario di tipo ionico, per esempio solfati di alcoli caratterizzati da catene alchiliche lunghe, preferibilmente scelti fra solfati di lauril alcol etossilato, alchil-dif enil etere disolfonato, o sodio dodecil difenil etere disolfonato; oppure di tipo non-ionico, preferibilmente scelto fra i tensioattivi a base di alcoli grassi etossilati e/o propossilati o alchil fenoli etossilati, più preferibilmente scelti fra alcoli Cg-n etossilati e propossilati, lauril alcol etossilato, nonil fenolo etossilato. L'emulsionante secondario è presente nell'emulsione finale in concentrazione inferiore o uguale al 2.5% in peso, preferibilmente inferiore o uguale al 1% in peso, più preferibilmente inferiore o uguale al 0.5% in peso rispetto all'emulsione finale.
Infine nelle emulsioni descritte e rivendicate possono essere compresi anche agenti disperdenti, ovvero tensioattivi caratterizzati da HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) maggiore di 10, preferibilmente compreso tra 10 e 15; quale ad esempio un alchil <Cs—CiS)-fenolo etossilato, gli alcoli C8-CiSetossilati o propossilati, gli alchilati C2~Cg del sorbitolo, e le loro miscele. Come indicato nella domanda di brevetto WO 2015/083131 a nome della richiedente, tali agenti disperdenti sono in grado di interagire con le paraffine presenti nel greggio riducendone il deposito sulle pareti delle condotte, incrementando al tempo stesso la stabilità dell'emulsione.
Le emulsioni descritte e rivendicate nel presente testo possono essere preparate in batch, utilizzando sia reattori di vetro che autoclavi in acciaio.
La preparazione viene eseguita attraverso completa solubilizzazione dei polimeri e del precursore dell'emulsionante in un solvente organico alto-bollente, formando una soluzione organica. Successivamente il precursore dell'emulsionante è salificato per aggiunta di una soluzione alcalina ed infine il preparato ottenuto viene diluito con acqua.
Quindi, una forma ulteriore della presente invenzione è un procedimento per preparare le emulsioni acquose descritte e rivendicate nel presente testo, che comprende i seguenti stadi:
i. miscelare assieme un solvente organico alto-bollente, o una loro miscela; un precursore dell'emulsionante primario, preferibilmente un acido organico; copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil (meta)acrilati; ad una temperatura che deve essere superiore al punto di fusione più elevato fra tutti i polimeri presenti ed in cui il rapporto tra detti polimeri e detto solvente organico è almeno 1/1; in modo da formare una soluzione organica; ii. raffreddare detta soluzione organica ad una temperatura inferiore o uguale a 95°C; oppure pressurizzare ad una pressione sufficiente per evitare l'evaporazione veloce dell'acqua;
iii. aggiungere a detta soluzione raffreddata o pressurizzata una soluzione acquosa alcalina per neutralizzare in modo completo l'acido organico presente, generando così un emulsionante primario e formando un'emulsione inversa, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase acquosa è dispersa nella fase organica; iv. diluire detta emulsione inversa con acqua formando così un'emulsione finale, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase organica è dispersa nella fase acquosa.
Durante la fase {i) del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo si prepara una soluzione organica che contiene un precursore dell'emulsionante primario. Il precursore dell'emulsionante primario viene miscelato con un solvente organico alto-bollente, con copolimeri ÈVA e/o polialchil (meta)acrilati. Per raggiungere completa omogeneizzazione la temperatura durante la miscelazione viene portata oltre il punto di fusione più alto fra quelli dei copolimeri presenti.
Il precursore dell'emulsionante primario aggiunto nella fase (i) è preferibilmente scelto fra un acido organico come acido dodecil benzen solfonico, o un acido grasso, più preferibilmente è scelto fra acido linoleico, linolenico, oleico, stearico, erucico, beenico, arachico, più preferibilmente acido oleico.
Nella preparazione descritta l'acido organico viene neutralizzato mediante aggiunta di una soluzione alcalina per formare l'emulsionante primario.
In alternativa alla preparazione in situ dell'emulsionante primario, ottenuta come descritto in precedenza mediante salificazione del suo precursore con una soluzione alcalina, è possibile aggiungere alla soluzione organica iniziale della fase (i) direttamente i sali degli acidi grassi sopra citati, come oleato di potassio od oleato di sodio, evitando in questo caso il passaggio di neutralizzazione dell'acido precursore e la generazione dell'emulsionante primario. Tuttavia, 1'additiva-zione di sali di acidi organici, e quindi di un emulsionate primario già formato, nella fase (i) comporta un peggioramento delle emulsioni ottenute in termini di dimensioni particellari della fase dispersa rispetto al procedimento descritto in precedenza, che prevede la formazione in situ dell'emulsionante primario. Infatti, l'aggiunta di un acido organico precursore più facilmente miscelabile alla soluzione polimerica della fase (i) e la sua successiva neutralizzazione con una base permette di ottenere una migliore dispersione dell'emulsionante primario nella fase organica.
Viste le temperature di lavorazione elevate, superiori a 100°C, raggiunte durante la fase {i) per garantire un'efficace solubilizzazione dei copolimeri nel solvente organico altobollente e un'omogeneizzazione ottimale, è necessario abbassare la temperatura della miscela ad una temperatura inferiore o uguale a 95°C, preferibilmente inferiore o uguale a 90°C, durante la fase <ii) e prima dell'aggiunta della soluzione alcalina e dell'acqua di diluizione. Al fine di garantire una buona omogeneizzazione e una buona dispersione della fase organica nell'emulsione finale, la temperatura deve risultare comunque maggiore rispetto al punto di fusione più alto fra quelli dei polimeri presenti.
In alternativa per garantire un'efficace solubilizzazione dei copolimeri nel solvente organico alto-bollente e una omogeneizzazione ottimale, è possibile applicare una piccola pressione per evitare l'allontanamento eccessivo di acqua per evaporazione. Quest'ultima soluzione è preferibile in quanto permette di ridurre i tempi di preparazione.
Durante la fase {iii) avviene la salificazione o neutralizzazione dell'acido per aggiunta della soluzione alcalina.
In questa fase viene aggiunta una soluzione alcalina in modo da raggiungere la completa neutralizzazione dell'acido organico presente in soluzione e la formazione dell'emulsionate primario. Nella fase (iii) si ha la formazione di un'emulsione inversa W/0, in cui la fase acquosa (W) risulta dispersa nella fase organica (0).
Soluzioni alcaline che possono preferibilmente essere impiegate sono soluzioni acquose contenenti idrossidi od ossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi.
Nel presente testo i metalli alcalini che possono essere utilizzati sono scelti fra Li, Na, K, Rb e Cs; i metalli alcalino-terrosi che possono essere utilizzati sono scelti fra Be, Mg, Ca, Sr e Ba.
Preferite sono soluzioni acquose di idrossidi di metalli alcalini, in particolar modo scelti fra idrossidi di Li, Na, K, Rb e Cs, più preferiti sono gli idrossidi di Na o K.
Preferite sono soluzioni acquose di idrossidi di metalli alcalino-terrosi, in particolar modo scelti fra idrossidi di Be, Mg, Ca, Sr e Ba, più preferiti sono gli idrossidi di Mg e Ca.
Più preferite sono soluzioni acquose di idrossidi di potassio. Durante la preparazione dell'emulsione vengono utilizzate soluzioni acquose alcaline diluite, in cui il composto alcalino (base) scelto è presente in concentrazione inferiore o uguale al 10%, preferibilmente inferiore o uguale al 7.5%, e sono introdotte in quantità sufficiente da raggiungere la neutralizzazione completa del precursore dell'emulsionante. Nella fase (iv) avviene la diluizione finale con acqua in modo da raggiungere la concentrazione della fase polimerica desiderata nell'emulsione finale. Questa fase prevede la diluizione con acqua e l'inversione di fase dell'emulsione, dove la fase acquosa (W) disperde quella organica (0). Per migliorare la dispersione della fase organica e ridurre la dimensione media delle particelle è preferibile diluire inizialmente l'emulsione con un'aliquota di acqua, preferibilmente i 2/3, riscaldata ad una temperatura simile alla temperatura della miscela di reazione, per non abbassare subito la temperatura e provocare una cristallizzazione precoce dei copolimeri. Solo dopo la miscelazione iniziale la temperatura della miscela viene ridotta velocemente per aggiunta della restante acqua, pari a 1/3, a temperatura ambiente.
Per migliorare la stabilità dell'emulsione finale, durante la diluizione con acqua nella fase (iv) è preferibile aggiungere un emulsionante secondario di tipo ionico, per esempio scelto fra i solfati di alcoli caratterizzati da catene alchiliche lunghe, più preferibilmente scelti fra i solfati di lauril alcol etossilato, o un alchil-difenil etere disolfonato preferibilmente sodio dodecil difenil etere disolfonato; oppure più preferibilmente un tensioattivo non-ionico, per esempio tensioattivi a base di alcoli grassi etossilati e/o propossilati o alchil fenoli etossilati, più preferibilmente alcoli C9-ii etossilati e propossilati, lauril alcol etossilato, nonil fenolo etossilato. L'emulsionante secondario è aggiunto in concentrazione inferiore o uguale al 2.5% in peso, preferibilmente inferiore o uguale al 1% in peso, più preferibilmente inferiore o uguale al 0.5% in peso rispetto all'emulsione finale.
L'utilizzo di tali tensioattivi non solo aumenta la stabilità dell'emulsione, ma facilita anche la miscelazione tra fase acquosa e greggio, migliorando sensibilmente la dissoluzione della dispersione acquosa degli additivi PPD nel greggio quando l'emulsione viene additivata al petrolio.
In alternativa l'emulsionante secondario oltre a essere aggiunto durante la diluizione finale con acqua, fase {iv) del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo, può essere additivato nella fase iniziale di preparazione della soluzione organica assieme al precursore dell'emulsionante primario, fase (i) del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo; oppure assieme alla soluzione alcalina, fase (iii) del procedimento descritto e rivendicato nel presente testo.
Il trattamento di greggi con basse concentrazioni delle emulsioni descritte e rivendicate, tipicamente da 500 ppm a 5000 ppm, è in grado di ridurre significativamente la temperatura di gelificazione, portandola al di sotto di quella ritenuta idonea per il trasporto.
Costituisce quindi ulteriore oggetto della presente invenzione un greggio paraffinico caratterizzato da un Pour Point inferiore a 10°C che comprende:
- un olio greggio paraffinico con un contenuto medio di paraffine superiore o uguale al 5% in peso; e
- da 500 a 5000 ppm, preferibilmente da 600 a 4000 ppm in peso, più preferibilmente da 1000 a 3500 ppm in peso, delle emulsioni acquose descritte e rivendicate nel presente testo.
Nel seguito sono illustrate diverse prove di preparazione delle emulsioni acquose di polimeri PPD a base di copolimeriÈVAe/o polialchil(meta)acrilati in batch, utilizzando sia reattori di vetro che autoclavi di acciaio. Le dimensioni delle particelle disperse sono state determinate mediante misure al Light Scattering (con strumento Coulter Delsa Nano C, di Beckman), mentre la quantità di fase dispersa nell'emulsione è stata valutata per pesata di un campione di emulsione prima e dopo essiccamento in stufa a 50°C sotto vuoto per 3 giorni, riportando la quantità di secco misurata al teorico atteso.
ESEMPIO 1
In un reattore di vetro sono stati disciolti a caldo, 110°C, in xilene (δ = 18 MPa<1/2>), 6 parti di acido oleico e 100 parti di una miscela di resine Etilene-VinilAcetato da utilizzare come agenti Pour Point Depressant, costituite da un gradoÈVA20% VA e 20 g/10' (14%), un copolimero caratterizzato da 28% VA e indice di fluidità 25 g/10' (72%) e un copolimeroÈVAcaratterizzato da 40% VA e indice di fluidità 60 g/10' (14%). Il rapporto copolimero/solvente risulta pari a 1/1. La miscela è stata raffreddata a 90°C prima dell'aggiunta di 16 parti di soluzione di KOH al 7.5% in modo da raggiungere neutralizzazione completa. Sono state quindi aggiunte 185 parti di acqua demineralizzata a temperatura ambiente contenente 1 parte di tensioattivo anionico, alchil-difenil etere di-solfonato (sodio dodecil difenil etere disolfonato). È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva (ovvero di additivo Pour Point Depressant), in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 1,3 μπι.
ESEMPIO 2
La medesima preparazione descritta nell'esempio 1 è stata eseguita utilizzando come solvente un taglio di solventi aromatici alto bollenti {δ = 17.5 - 18 MPa<1/2>, Teb= 179°C), una nafta aromatica pesante.
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 950 nm.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
Per verificare quanto il tipo di solvente influenzi la preparazione delle emulsioni, si è deciso di utilizzare un solvente diverso per i copolimeri ÈVA. La medesima preparazione descritta nell'esempio 1 è stata eseguita utilizzando come solvente un taglio di solventi alifatici, una miscela di n-alcani/iso-alcani caratterizzati da 11 a 14 atomi di carbonio {δ = 15 MPa<1/2>).
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, poco stabile, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 2.5 μπι.
ESEMPIO 3
La procedura eseguita è la stessa descritta nell'esempio 2. I copolimeri ÈVA sono stati disciolti nel solvente aromatico utilizzato nell'esempio 2 a caldo (100°C). La temperatura è stata abbassata a 90°C prima dell'aggiunta di 6.75 parti di acido dodicil benzen solfonico, utilizzato come emulsionante primario .
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 970 nm.
ESEMPIO 4
La preparazione è stata eseguita come per l'esempio 2, sciogliendo a caldo in un solvente organico costituito da una miscela del solvente aromatico utilizzato nell'esempio 2 e un olio paraffinico in proporzioni 7/3; 6 parti di acido oleico; 70 parti di una miscela di copolimeri ÈVA e 30 parti di un polialchil (meta)acrilato, di formula CH2=CCH3~C00R dove R per il 25% in peso del polimero è una catena alifatica C12-14, per il 60% in peso del polimero è una catena alifatica Cig-is e per il 15% in peso del polimero è una catena alifatica Cia-22*Durante la fase di diluizione finale con acqua sono state aggiunte 160 parti di acqua a temperatura ambiente contenente 1.6 parti di tensioattivo non-ionico, nonil fenolo etossilato. È stata ottenuta un'emulsione al 26% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 690 nm.
ESEMPIO 5
La preparazione è stata eseguita come descritto nell'esempio 4. Durante la fase di diluizione finale (fase iv) sono state aggiunte 175 parti di acqua contenenti 1.7 parti di tensioattivo non-ionico, costituito da un alcol grasso C9-11etossilato/ propossilato. La diluizione finale è stata condotta aggiungendo alla miscela generata nella fase (iii) dopo l'aggiunta della soluzione alcalina, 117 parti di acqua riscaldata alla medesima temperatura della miscela, mentre la restante acqua è stata aggiunta a temperatura ambiente per eseguire un raffreddamento rapido della temperatura.
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 470 nm.
ESEMPIO 6
La preparazione è stata eseguita come riportato nell'esempio 5, ma diversamente sono state aggiunte 10 parti di emulsionante secondario. L'emulsionante secondario è stato testato come agente disperdente per le paraffine presenti nel greggio: la concentrazione dell'emulsionate secondario non è stata aumentata quindi con il fine di modificare la preparazione dell'emulsione, ma per incrementare le prestazioni dell'additivo nell'applicazione finale.
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie partice11ari intorno a 490 nm.
ESEMPIO 7
La preparazione è stata eseguita come riportato nell'esempio 5, ma diversamente sono state aggiunte 10 parti di emulsionante secondario. Il tensioattivo è stato aggiunto in due diversi fasi della preparazione dell'emulsione: 5 parti sono state introdotte insieme all'emulsionate primario durante la fase (i), mentre le restanti 5 parti sono state aggiunte durante la diluizione finale dell'emulsione (fase iv).
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie partice11ari intorno a 420 nm.
ESEMPIO 8
La ricetta eseguita è analoga a quanto riportato per l'esempio 5, ma il rapporto solvente organico/polimero aggiunto durante la fase iniziale è sfato incrementato a 3/2. Durante l'ultima fase di diluizione sono state aggiunte 135 parti di acqua contenenti 1.7 parti di tensioattivo non ionico, nonil fenolo etossilato.
È stata ottenuta un'emulsione al 25% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 480 nm.
ESEMPIO 9
La medesima preparazione descritta nell'esempio 2 è stata ripetuta in reattore autoclave. La soluzione organica iniziale è stata scaldata a 120°C oltre la temperatura di fusione di tutti i polimeri aggiunti allo scopo di ottenere una miscelazione efficace. Prima dell'introduzione della soluzione di KOH, all'interno del reattore è stata applicata la pressione di 3 bar per evitare una veloce evaporazione dell'acqua aggiunta. Quindi è stata introdotta la soluzione alcalina. La diluizione finale è stata condotta additivando 160 parti di acqua, contenenti 1.6 parti di emulsionante secondario di tipo non-ionico, nonil fenolo etossilato.
È stata ottenuta un'emulsione al 26% di fase attiva, in cui la fase dispersa è caratterizzata da dimensioni medie particellari intorno a 650 nm.
ESEMPIO 10
La velocità di dissoluzione delle emulsioni descritte nell'esempio 4, esempio 5, esempio 8, esempio comparativo 1 è stata valutata all'interno di un greggio caratterizzato da una concentrazione elevata di paraffine pari al 21% m/m {dato misurato applicando il metodo BP237), La cinetica di dissoluzione delle emulsioni è stata verificata additivando campioni di greggio con ciascuna delle emulsioni provate: i test sono stati condotti per confrontare le diverse emulsioni preparate. Le prove sono state condotte a 60°C eseguendo misure ripetute di viscosità del campione nel tempo, successivamente all'aggiunta dell'additivo. In tutte le prove il campione è stato preparato additivando a freddo il greggio al 2% in peso con le emulsioni, in modo che la concentrazione finale dell'additivo Pour Point Depressant risultasse pari a circa 5000 ppm nel campione di petrolio. In alcuni casi le emulsioni preparate sono state additivate prima del test con alcol Cg-n etossilato/propossilato, additivato al 10% all'emulsione per incrementare la velocità di dissoluzione. Durante la preparazione del campione il greggio è stato scaldato appena al di sopra della sua temperatura di pouring (30-40°C) per renderlo facilmente versabile. Il campione è stato termostatato a 60°C per 15' ed è stata misurata la viscosità del campione; dopo l'accensione dell'agitazione la misura è stata ripetuta ad intervalli regolari di tempo. L'agitazione è stata mantenuta costante per tutti i campioni testati.
Le misure sono riportate nella Tabella 1.
Tabella 1
Solvente organico Tempo di presente nel dissoluzione (min) campione
A Esempio Comparativo 1 25% Sciolta in 160 min B Esempio 4 25% Sciolta in 100 min C Esempio 5 26% Sciolta in 100 min D Esempio 5 Alcol Cs_n 24% Sciolta in 50 min etossilato/propossilato 10%
E Esempio 8 35% Sciolta in 70 min F Esempio 8 Alcol Cg-n 32% Sciolta in 10 min etossilato/propossilato 10%
Le misure condotte mostrano che la dissoluzione delle emulsioni preparate viene accelerata dall'aggiunta del tensioattivo all'emulsione (caso D ed F). Anche l'aumento di concentrazione di un buon solvente nell'emulsione porta comunque ad un incremento della velocità di dissoluzione dell'emulsione nel greggio (caso E ed F); il migliore risultato è stato ottenuto dall'additivazione del tensioattivo nell'emulsione che presentava la maggiore percentuale di solvente. Al contrario l'utilizzo di un peggior solvente nella preparazione delle dispersioni, non solo rende più critica la preparazione dell'emulsione stessa (esempio comparativo 1), ma sfavorisce la successiva dissoluzione dell'additivo nel greggio (caso A).
ESEMPIO 11
Oltre a verificare la velocità di dissoluzione dell'additivo nel greggio, le emulsioni preparate negli esempi 2 e 4 sono state testate come additivi Pour Point Depressant. Il greggio è il medesimo utilizzato per le prove di dissoluzione descritte nell'esempio 10 ed è caratterizzato da un'elevata frazione di paraffine pari a 21% m/m (dato misurato applicando il metodo BP237).
L'efficacia delle emulsioni nel ridurre la temperatura di gelificazione del greggio è stata confrontata con l'effetto di riduzione di Pour Point presentato da soluzioni organiche dei medesimi additivi PPD al fine di verificare che la differente veicolazione degli additivi PPD nel greggio, per dissoluzione in solvente organico o dispersione in acqua, non alterasse le loro performance come additivi Pour Point Depressant. Tali soluzioni di confronto sono state preparate sciogliendo a caldo (85°C) le medesime miscele di copolimeri EVA/polialchil (meta)acrilati utilizzate durante la preparazione delle emulsioni degli esempi 2 e 4 in xilene al 5% in peso. Sia le soluzioni organiche di confronto che le emulsioni sono state aggiunte a freddo al petrolio, scaldando il greggio solo alla temperatura sufficiente da renderlo fluido. I campioni sono stati quindi miscelati mediante vigorosa agitazione manuale. In tutte le prove la concentrazione totale di additivo Pour Point Depressant aggiunta è stata pari a 1000 ppm.
In tutte le prove, oltre all'additivo PPD è stato aggiunto anche un agente disperdente, nonil fenolo etossilato, in concentrazione pari a 200 ppm nel campione di greggio finale. Nel caso dei campioni additivati con le soluzioni organiche di confronto l'agente disperdente è stato additivato direttamente al greggio, mentre nel caso dei campioni additivati con emulsioni acquose, l'agente disperdente è stato preventivamente aggiunto alle emulsioni. Tale additivo disperdente non presenta alcun effetto come agente Pour Point Depressant, ma viene aggiunto alla formulazione per rallentare o evitare il deposito di residui paraffinici.
Il Pour Point del greggio tal quale e additivato è stato misurato conformemente a quanto previsto dalla norma ASTM D5853 e ASTM D97, mediante “attivazione" del greggio per trattamento termico a 85°C come descritto nella domanda di brevetto WO 2015/083131 a nome della richiedente. In tabella 2 sono riportati i risultati ottenuti.
Tabella 2
Concentrazione Concentrazione Pour
Additivo additivo PPD Dispersant Point
(ppm) (ppm) (°C)
Greggio tal
G 27 quale
Greggio tal
H 200 30 quale
ÈVA 20-20 140
Soluzione
ÈVA 28-25 720 200 9 I 5% Xilene
ÈVA 39-60 140
Emulsione esempio
Emulsione
L 2 (25%) Nonil 963 12 esempio 2
fenoloetossiato 5%
ÈVA 20-20 100
ÈVA 28-25 500
Soluzione
ÈVA 39-60 100 200 3 M 5% Xilene
Polialchilmetaacri
300
lato C12-C22
Emulsione esempio
Emulsione
W 3 (26%) Nonil 1000 0 esempio 4
fenoloetossiato 5%
Tutti gli additivi utilizzati hanno portato a significative
riduzioni della temperatura di pouring del greggio additivato
tra 15°C e 30°C rispetto al campione tal quale: in particolare
i migliori risultati sono stati ottenuti negli esempi M-N,
mentre l'aggiunta dell'agente disperdente non influisce sulla
temperatura di gelificazione del petrolio (esempio H).
L'efficacia dell'additivo Pour Point Depressant dipende dalla
composizione delle miscele di copolimeriÈVAe/o
polialchil (meta)acrilati utilizzati come PPD. Nei test
riportati sono state utilizzate due diverse composizioni di
additivo Pour Point Depressant: negli esempi I ed L è stata
utilizzata una miscela di copolimeriÈVAcaratterizzati da
diverso contenuto di VA (ÈVA20% VA e 20 g/10' (14%),ÈVA28%
VA e 25 g/10' (72%) eÈVA40% VA e 60 g/10' (14%)), mentre negli esempi M-N l'additivo aggiunto è costituito da una miscela di copolimeri EVA/polialchil(meta)acrilati (ÈVA20% VA e 20 g/10' (10%),ÈVA28% VA e 25 g/10' (50%),ÈVA40% VA e 60 g/10' (10%) e Polialchil(meta)acrilato Ci2-C22(30%)).
L'aggiunta di additivo attraverso dissoluzione in solventi organici (esempi I ed M) o in emulsione acquosa (esempi L, N) non comporta nessuna differenza apprezzabile nell'efficacia dell'additivo. Infatti gli additivi utilizzati negli esempi I-L e negli esempi M-N hanno portato a riduzioni analoghe della temperatura di gelificazione del greggio.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un emulsione acquosa comprendente: a)dal 50% al 60% di una fase organica dispersa in una fase acquosa, detta fase organica contenente una miscela che include dal 24% al 30%, calcolato rispetto all'emulsione finale, di copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil {meta)acrilati, indicata come componente polimerica, e un solvente organico alto-bollente, o una miscela di detti solventi; b)un emulsionante primario in concentrazione superiore o uguale a 0.1% e inferiore o uguale al 3% in peso, calcolato rispetto all'emulsione finale; c)dal 37% al 47% di una fase acquosa; in cui il rapporto tra detta componente polimerica e detto solvente organico nell'emulsione acquosa finale sia almeno 1/1 e dove il solvente organico ed ogni polimero della componente polimerica abbiano un parametro di solubilità di Hildebrand δ tale per cui, per ogni polimero della componente polimerica la differenza (δsolvente “^polimero) sia inferiore a 2 in valore assoluto.
  2. 2. L'emulsione secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto tra il polimero e il solvente organico altobollente varia da 1/1 a 1/2.5.
  3. 3. L'emulsione secondo la rivendicazione 1 in cui l'emulsionante primario è in concentrazione compresa nell'intervallo da 0.5% a 2.5% in peso, calcolata rispetto all'emulsione finale.
  4. 4. L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui il solvente organico alto-bollente è scelto fra solventi organici aromatici, solventi di tipo alifatico o loro miscele, ed è caratterizzato da un punto di ebollizione Tbpsuperiore o uguale a 110°C.
  5. 5. L'emulsione secondo la rivendicazione 4 in cui il solvente organico aromatico è scelto fra trimetilbenzene, xilene come singoli isomeri o loro miscele, toluene e tagli di solventi aromatici o loro miscele.
  6. 6. L'emulsione secondo la rivendicazione 5 in cui il taglio di solvente aromatico è una nafta aromatica pesante.
  7. 7. L'emulsione secondo la rivendicazione 4 in cui il solvente è scelto fra miscele di nafte aromatiche pesanti e oli lubrificanti C24-50 in proporzione 70/30.
  8. 8. L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui i copolimeri Etilene-VinilAcetato (ÈVA)sono scelti fra miscele di almeno due copolimeri etilenevinilacetato, aventi rispettivamente un peso molecolare medio ponderale Mw inferiore o uguale a 130000 Dalton, misurato mediante Gel Permeation Chromatography ad alta temperatura, e un contenuto di monomero vinilacetato compreso da 15% in peso a 50% in peso, con la clausola che il contenuto di monomero vinilacetato nei rispettivi copolimeri differisca, uno da un altro, di almeno il 5% su base ponderale.
  9. 9. L'emulsione secondo la rivendicazione 8 in cui la concentrazione di un copolimeroÈVAnella miscela è uguale o superiore al 5% in peso. 10.L'emulsione secondo la rivendicazione 9 in cui la concentrazione di un copolimeroÈVAnella miscela è compresa tra 10% in peso a 60% in peso. 11.L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 8 a 10 in cui il numero dei copolimeriÈVAè compreso da 2 a 6. 12.L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 8 a 11 in cui i copolimeriÈVAhanno peso molecolare medio ponderale Mw compreso tra 15000 e 100000 Dalton, estremi inclusi. 13.L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12 in cui i copolimeriÈVAsono miscele aventi un contenuto di VinilAcetato (VA) che varia da 20% a 40% in peso, e un indice di fluidità che varia da 20 g/10' a 60 g/10', detti copolimeriÈVAessendo aggiunti in quantità tale da raggiungere concentrazioni massime di polimero pari a 30% nell'emulsione finale. 14.L'emulsione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 13 in cui i polialchil(meta)acrilati sono esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) CH2=CRI-COOR2in cui Ri è un atomo di H o un gruppo metilico CH3, mentre R2è una catena alifatica avente un numero di atomi di carbonio variabile da 8 a 25. 15.L'emulsione secondo la rivendicazione 14 in cui i polialchil (meta)acrilati sono polimeri in cui da 10% a 40% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico (CH3)ed R2è una catena alifatica composta da 12 a 14 atomi di carbonio; da 40% a 80% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico (CH3)ed R2è una catena alifatica composta da 16 a 18 atomi di carbonio; e da 0-30% in peso del polimero è costituito da esteri dell'acido (meta)acrilico aventi formula (1) e dove Ri è un atomo di H o un gruppo metilico (CH3)ed R2è una catena alifatica composta da 18 a 22 atomi di carbonio. 16.L'emulsione secondo le rivendicazioni da 1 a 15 in cui nella miscela polimerica PPD i copolimeri di polialchil (meta)acrilati sono presenti in quantitativi compresi tra 1% e 50% in peso. 17. L'emulsione secondo le rivendicazioni da 1 a 16, che contiene inoltre agenti disperdenti caratterizzati da Hydrophilic Lipophilic Balance maggiore di 10. 18.Un procedimento per preparare le emulsioni acquose secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17, che comprende i seguenti stadi: {i)miscelare assieme un solvente organico altobollente, o una loro miscela, un precursore dell'emulsionante primario, copolimeri Etilene-VinilAcetato e/o polialchil(meta)acrilati; ad una temperatura che deve essere superiore al punto di fusione più elevato fra tutti i polimeri presenti ed in cui il rapporto tra detti polimeri e detto solvente organico è almeno 1/1; in modo da formare una soluzione organica; (ii)raffreddare detta soluzione organica ad una temperatura inferiore o uguale a 95°C; oppure pressurizzare ad una pressione sufficiente per evitare l'evaporazione veloce dell'acqua; (iii)aggiungere a detta soluzione raffreddata o pressurizzata una soluzione acquosa alcalina per neutralizzare in modo completo l'acido organico presente, generando così un emulsionante primario e formando un'emulsione inversa, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase acquosa è dispersa nella fase organica; (iv)diluire detta emulsione inversa con acqua formando così un'emulsione finale, comprendente una fase acquosa ed una fase organica, in cui la fase organica è dispersa nella fase acquosa. 19.11 procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui i precursori dell'emulsionate primario sono aggiunti in concentrazione tra 0.5% e 2% in peso rispetto all'emulsione finale. 20.11 procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 18 a 19 in cui i precursori dell'emulsionate primario sono scelti fra acidi grassi, oppure acidi alchil benzen solfonici, 21.11 procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 18 a 20 in cui un emulsionante secondario è aggiunto nella fase {iv) di diluizione finale, oppure nella fase iniziale (i) di preparazione della soluzione organica assieme al precursore dell'emulsionante primario, oppure nella fase (iii) di salificazione assieme alla soluzione alcalina. 22.11 procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui l'emulsionante secondario è di tipo ionico oppure nonionico oppure una loro miscela. 23.11 procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui l'emulsionante secondario è presente nell'emulsione finale in concentrazione inferiore al 2.5% in peso, 24.11 procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 18 a 23 in cui nella fase (iv) l'emulsione inversa è diluita inizialmente con i 2/3 di acqua riscaldata alla temperatura di detta emulsione, e dopo la miscelazione iniziale la temperatura della miscela viene ridotta velocemente per aggiunta della restante acqua, pari a 1/3, a temperatura ambiente. 25.Uso delle emulsioni acquose secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17 come additivi anti-gelificanti di greggi petroliferi. 26.Greggio paraffinico caratterizzato da un Pour Point inferiore a 10°C che comprende: - un olio greggio paraffinico con un contenuto medio di paraffine superiore o uguale al 5% in peso; e - da 500 a 5000 ppm in peso delle emulsioni acquose secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17.
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