RU2741016C2 - Водные эмульсии, содержащие сополимеры этилена и винилацетата, способ их получения и применение в качестве препятствующих гелеобразованию добавок к сырой нефти - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к водным эмульсиям, содержащим сополимеры этилена и винилацетата или сополимеры этилена и винилацетата и полиалкил(мет)акрилатов, и способу их получения. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных водных эмульсий в качестве препятствующих гелеобразованию добавок к сырой нефти. Водная эмульсия для понижения температуры застывания сырой нефти, включает: а) от 50 до 60 мас.% органической фазы, диспергированной в водной фазе, причем указанная органическая фаза содержит смесь, включающую от 24 до 30 мас.%, из расчета на конечную эмульсию, сополимеров этилена и винилацетата или сополимеров этилена и винилацетата и полиалкил(мет)акрилатов, называемую полимерным компонентом, и органический растворитель с высокой температурой кипения, имеющий температуру кипения Т_кип большую или равную 110°С, или смесь указанных растворителей, б) первичный эмульгатор при концентрации большей или равной 0,1 масс. % и меньшей или равной 3 масс. %, из расчета на конечную эмульсию и в) от 37 до 47 мас.% водной фазы. При этом массовое отношение указанного полимерного компонента к указанному органическому растворителю в конечной водной эмульсии составляет по меньшей мере 1/1, и где органический растворитель и любой полимер полимерного компонента имеют такой параметр растворимости Хильдебранда δ, что разность (δ_{растворителя} - δ_{полимера}) составляет менее 2 по абсолютной величине для любого полимера полимерного компонента. Описан также способ приготовления водных эмульсий для понижения температуры застывания и применение их в качестве препятствующих гелеобразованию добавок к сырой нефти, а также парафинистая нефть со средним содержанием парафинов большим или равным 5 мас.% и от 500 до 5000 массовых частей на млн водных эмульсий указанного состава. Технический результат - обеспечение увеличения скорости растворения эмульсии в сырой нефти, а также значительное снижение температуры застывания сырой нефти от 15 до 30°С. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к водным эмульсиям, содержащим сополимеры этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилаты, и способу их получения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных водных эмульсий в качестве препятствующих гелеобразованию добавок к сырой нефти (упоминаемых здесь как «понижающие температуру застывания» или ПТЗ добавки).

Кроме того, настоящее изобретение относится к инновационному способу получения водных эмульсий, содержащих сополимеры этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилаты, которые легко закачиваются в нефтепроводы.

Настоящее изобретение находит применение в области «понижающих температуру застывания» добавок, т.е. веществ главным образом полимерной природы, способных взаимодействовать с парафинами, присутствующими в парафинистой сырой нефти, таким образом препятствуя их кристаллизации и снижая температуру гелеобразования или «температуру застывания» обработанной текучей среды ниже определенного порога, который считают подходящим для конкретного применения или транспортировки.

Для целей настоящего изобретения термин «полимер» также включает сополимеры и гомополимеры.

Для целей настоящего изобретения все условия эксплуатации, указанные в настоящем документе, необходимо рассматривать как предпочтительные условия, даже если это прямо не указано.

Для целей настоящего изобретения термин «включающий» или «содержащий» также включает термин «состоящий» или «в основном состоящий из».

Для целей настоящего изобретения, определения диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

Гелефикация сырой нефти посредством кристаллизации парафиновых компонентов представляет важную проблему при ее транспортировки по трубопроводам, в частности, для сырой нефти, отличающейся высоким содержанием воскоподобных углеводородов. Охлаждение нефти вызывает постепенную кристаллизацию присутствующих в ней парафинов (особенно линейных парафинов), что приводит к образованию трехмерной сетки, способной удерживать часть нефти, которая все еще остается жидкой. Это приводит к увеличению вязкости нефти, вплоть до достижения ее полной гелефикации, создавая проблемы при ее транспортировке по трубопроводам, главным образом в результате длительных простоев.

Гелефикации сырой нефти, как правило, противодействуют путем добавления «понижающих температуру застывания» добавок в низких концентрациях, например от 50 частей на млн. до 1000 частей на млн., которые способны препятствовать кристаллизации парафинов посредством изменения морфологии кристаллов и снижения температуры гелеобразования.

В WO 2015/08131, поданной заявителем, описаны композиции, подходящие для снижения температуры застывания парафинистой сырой нефти. Указанная композиция включает по меньшей мере два сополимера этилена и винилацетата со среднемассовой молекулярной массой (Mw) менее 130000 Дальтон, и содержание мономера винилацетата составляет соответственно от 15% до 50 масс. %, при условии, что содержание мономера винилацетата в соответствующих сополимерах отличается на величину, превышающую 5 масс. %.

Эти композиции показали очень высокую эффективность для снижения температуры застывания парафиновой сырой нефти. Кроме того, добавление полиалкил(мет)акрилатов в вышеуказанные композиции приводило к дополнительному улучшению эффективности добавки. Наконец, возможное добавление к указанным композициям поверхностно-активных веществ, таких как этоксилированные алкилфенолы, таких как диспергирующие агенты, в низких концентрациях (до 200 частей на млн.) позволяет уменьшить отложение воскоподобных углеводородов на стенках трубопровода.

Чтобы распределять добавки в нефти, «понижающие температуру застывания» добавки предварительно растворяют в органических растворителях или диспергируют в эмульсии с использованием подходящего эмульгатора. Получение водных дисперсий «понижающих температуру застывания» полимеров имеет преимущество в том, что получаемые эмульсии характеризуются низкой вязкостью при комнатной температуре, но в то же время, высокой концентрацией полимера, до 30%, их можно легко нагнетать насосом, без необходимости нагрева.

Водные эмульсии полимеров на основе этилена, пропилена и их сополимеров обычно получают и используют в различных областях применения, например, для нанесения покрытий. В ряде патентов и патентных заявок, известных в литературе, описано получение водных эмульсий полимеров на основе этилена, пропилена и их сополимеров с акриловыми соединениями или винилацетатом, имеющих различную молекулярную массу, при использовании экструдера. Таким образом полученные эмульсии используют в качестве покрытий, главным образом в процессе обработки бумаги или в производстве красок, а также для приготовления добавок к сырой нефти.

В US 2496989 раскрыты водные дисперсии, содержащие диспергированный твердый полимер этилен и диспергирующий агент, представляющий собой соль аммония или растворимый в воде основной амин сополимеров стирола и малеинового ангидрида. Кроме того, в US 2496989 раскрыто получение указанных водных дисперсий сополимеров этилена, которые применяют в качестве покрытия на волокне и бумаге.

В US 3356629 раскрыт способ получения водных дисперсий высокомолекулярных полимеров, включая сополимеры этилена и акрилата и сополимеров ЭВА. Полимер подают в экструдер и после плавления в зоне смешивания добавляют в него несмешивающийся с водой растворитель и водный раствор эмульгатора. Используемые растворители представляют собой ароматические растворители, алифатические растворители или трихлорэтилен. Массовое отношение водного раствора к растворителю составляет от 1/4 до 1/10. Добавление следует за стадией смешивания, где массовое отношение жидкой смеси к диспергированному полимеру составляет от 2,5/1 до 6/1. Затем эмульсию перемешивают при температуре от 70°С до 120°С, и затем растворитель удаляют посредством горячей отпарки (70°С), с получением коллоидной дисперсии твердого полимера в водной среде.

В US 4174335 раскрыты водные дисперсии олефиновых полимеров и способ их получения. Водные дисперсии включают частицы размером от 3 мкм до 100 мкм, диспергированные в водной среде, которая не содержит растворитель, причем указанные частицы содержат олефиновую смолу, не содержащую карбоксильные группы, такую как сополимеры этилена и винилацетата, и олефиновую смолу, содержащую карбоксильные группы, например, полиэтилен, привитый акриловой кислотой.

Смолы смешивают и затем диспергируют в воде при температуре от 140°С до 300°С в присутствии смол, содержащих карбоксильные группы.

В US 4970258 раскрыты водные дисперсии гидрофобной смолы, которую используют из-за ее водостойкости, химической стойкости и адгезионных свойств.

Водная дисперсия, раскрытая в US 4970258, включает:

(i) гидрофобную термопластичную смолу, которая может быть выбрана из полиолефинов, альфа-олефиновых сополимеров и блок-сополимеров, сополимеров винила и этилена, таких как сополимеры этилена и винилацетата, стирольных смол, поливиниловых соединений, таких как полиметилакрилаты и полиметилметакрилаты, полиамидов, термопластичных полиэфиров, поликарбонатов и полифениленоксидов,

(ii) водорастворимый термопластичный полимер, функционализованный карбоксильными группами и способный к повторному набуханию в неводном растворителе.

Раскрытая композиция может содержать от 3% до 90 масс. % воды, исходя из общей массы композиции, анионное поверхностно-активное вещество или органический растворитель. Указанная дисперсия имеет электрическое сопротивление ниже 10⁶ Ом⋅см.

Используемый органический растворитель может быть выбран из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, стирол, альфа-метилстирол и дивинилбензол; алифатических углеводородов и галогенированных углеводородов. Дисперсии в соответствии с US 4970258 получают экструзией гидрофобной термопластичной смолы (i), термопластичных полимеров, функционализованных карбоксильными группами (ii), нейтрализуемыми и/или солеобразующими, и возможно органического растворителя. Органический растворитель может содержаться в конечной водной дисперсии, или он может быть удален.

В US 6512024 раскрыто получение дисперсий или эмульсий полимеров в водных или безводных средах посредством экструзии. В способе предусмотрено смешивание расплава или жидкой дисперсной фазы с жидкой непрерывной фазой: дисперсная фаза представляет собой полимер, выбранный из эпоксидных смол, полигидроксиаминоэфирных смол, сложных полиэфиров, полиуретанов, сополимеров этилена и акриловой кислоты или их смеси.

В US 6767956 раскрыт способ получения экструзией водных дисперсий полимеров, в том числе сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, полиолефинов, полиуретанов, полимочевины, полиамидов, фенокси-смол и их смесей. Водная среда может содержать органический растворитель в количестве вплоть до 40%.

В US 7935755 раскрыта водная дисперсия, включающая по меньшей мере одну термопластичную смолу, по меньшей мере один диспергирующий или эмульгирующий агент и воду, где дисперсия имеет рН менее 12, или размер диспергированных частиц составляет менее 5 мкм. Термопластичные смолы включают сополимеры этилена с С₄-С₂₀ диенами, линейными, разветвленными или циклическими диенами, или с виниловыми сложными эфирами, такими как винилацетат, или с соединениями формулы H₂C=CHR, где R является линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группой или С₆-С₂₀ арильной группой. Дисперсию получают в экструдере и используют для получения «термосвариваемых» покрытий. Способ получения всегда состоит из плавления полимера, смешивания с предшественником эмульгатора (жирными кислотами), омыления эмульгатора и окончательного разбавления водой.

В WO 2012/170242 раскрыта водная дисперсия, которую можно использовать в качестве препятствующей гелеобразованию добавки для сырой нефти, включающая этиленвинилацетат (ЭВА), диспергирующий агент и воду, возможно водное соединение, которое снижает температуру замерзания, при этом количество ЭВА составляет от 25 до 60 масс. %, исходя из общей массы дисперсии.

Диспергирующий агент выбирают из натриевых или калиевых солей олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бегеновой кислоты или эруковой кислоты или их смесей, предпочтительно в количестве от 1 до 10 масс. %.

Также могут присутствовать стабилизирующие добавки, обычно выбираемые из определенных спиртов или определенных сополимеров, и другие добавки.

Приготовление водных эмульсий в соответствии с WO 2012/170242 осуществляют в экструдере и обеспечивают первоначальное расплавление полимера и добавление в него эмульгатора или соответствующего кислого предшественника (например, олеиновой кислоты). В последнем случае кислоту преобразуют в соль посредством реакции с основанием. Последняя стадия состоит из разбавления с окончательным добавлением воды.

Способ получения водных эмульсий полимеров на основе этилена, пропилена и их сополимеров, известный в технике, включает следующие три стадии. На первой стадии обеспечивают смешивание части полимера с эмульгатором или его предшественником. На данной первой стадии полимер расплавляют и смешивают с эмульгатором, обычно солями жирных кислот, или с его предшественником, обычно олеиновой кислотой или блочным сополимером типа А-В с низкой молекулярной массой, содержащим часть, родственную полимеру, и гидрофильную часть, такую как, например, акриловые кислоты. На второй стадии обеспечивают нейтрализацию кислоты и получения эмульгатора in situ. Предшественника кислоты нейтрализуют посредством добавления небольшого количества щелочного раствора, например, неорганических гидроксидов (КОН), чтобы получить эмульгатор. Стадия нейтрализации не требуется, если используют уже готовый эмульгатор. На третьей стадии обеспечивают окончательное разбавление водой. Нейтрализованную смесь растворяют в воде, чтобы приготовить эмульсию заданной концентрации.

В способе получения полимерных эмульсий в экструдере, известном в технике, органический растворитель, как правило, удаляют из конечной эмульсии посредством горячей отпарки. Органический растворитель извлекают, так как он не имеет значения для целей конечного применения. Его добавляют только для содействия получения эмульсии, таким образом снижая вязкость полимерной фракции и улучшая диспергирование, как, например, в US 3356629 и в US 4970258, где органические растворители используют для получения водных эмульсий полимеров с высокой молекулярной массой.

Согласно современному уровню техники, эмульсии главным образом используют для получения добавки, которую используют в виде защитного слоя на различных продуктах производства, таких как, например, бумага, изделия из пластмассы, древесины или металла, для повышения стойкости к химическим веществам или растворителям, или для получения «термосвариваемых» покрытий, как в US 7935755. В таких областях применения наличие органического растворителя, также и в низких концентрациях, является недостатком, так как он создает проблемы с экологической точки зрения.

Напротив, использование органического растворителя в высоких концентрациях при получении полимерных эмульсий, которые используют в качестве «понижающих температуру застывания» добавок, обеспечивает некоторые преимущества в конечном применении. Фактически, наличие растворителя в органической фазе эмульсии способствует повышению растворимости ПТЗ добавки в сырой нефти. Быстрое растворение эмульсии в сырой нефти является важным требованием для этой области применения таких добавок.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена водная эмульсия, включающая:

а) от 50% до 60% органической фазы, диспергированной в водной фазе, причем указанная органическая фаза содержит смесь, включающую от 24% до 30%, из расчета на конечную эмульсию, сополимеров этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилатов, называемую в настоящем описании полимерным компонентом, и органический растворитель с высокой температурой кипения или смесь указанных растворителей;

б) первичный эмульгатор при концентрации большей или равной 0,1% и меньшей или равной 3 масс. %, исходя из конечной эмульсии;

в) от 37% до 47% водной фазы;

где отношение указанного полимерного компонента к указанному органическому растворителю в конечной водной эмульсии составляет по меньшей мере 1/1, и органический растворитель и любой полимер полимерного компонента имеют такой параметр растворимости Хильдебранда δ, что разность (δ_{растворителя} - δ_{полимера}) составляет менее 2 по абсолютной величине для любого полимера полимерного компонента.

В указанных эмульсиях, которые используют в качестве ПТЗ добавок к сырой нефти, отношение органического растворителя к полимерному соединению должно быть больше или равно 1/1, предпочтительно равно 3/2. Растворитель можно добавлять даже при более высокой концентрации, однако дальнейшее увеличение его концентрации и тогда излишнее увеличение отношения органического растворителя к полимерному соединению негативно скажется на концентрации ПТЗ агента в конечной эмульсии, и следовательно на эффективности эмульсии для снижения температуры гелеобразования сырой нефти при обычно используемых концентрациях, составляющих 500-5000 частей на млн.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения водных эмульсий, описанных и заявленных, включающий следующие стадии:

i. смешивание с получением органического раствора органического растворителя с высокой температурой кипения или их смеси, предшественника первичного эмульгатора, предпочтительно органической кислоты, сополимеров этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилатов при температуре, которая должна быть выше наиболее высокой из температур плавления всех присутствующих полимеров, где отношение указанных полимеров к указанному органическому растворителю составляет по меньшей мере 1/1;

ii. охлаждение указанного органического раствора при температуре, меньшей или равной 95°С, или повышение давления до давления, достаточного для того, чтобы избежать быстрого испарения воды;

iii. добавление в указанный охлажденный или находящийся под давлением раствор щелочного водного раствора для полной нейтрализации присутствующей органической кислоты, таким образом получая первичный эмульгатор и формируя обратную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, где водная фаза диспергирована в органической фазе;

iv. разбавление указанной обратной эмульсии водой, таким образом формируя конечную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, где органическая фаза диспергирована в водной фазе.

Добавление органического растворителя с высокой температурой кипения в высоких концентрациях при получении водных эмульсий по изобретению способствует не только получению эмульсии, облегчая смешивание полимера, но и быстрому растворению ПТЗ добавки в сырой нефти при применении. Кроме того, указанные эмульсии легко закачиваются в трубопроводы.

Наилучшие результаты получают, когда повышение концентрации растворителя сопровождается добавлением поверхностно-активных веществ, таких как этоксилированные и/или пропоксилированные спирты, которые облегчают диспергирование водной эмульсии и ПТЗ добавки в нефти.

Смешивание полимерного компонента и предшественника первичного эмульгатора с органическими растворителями с высокой температурой кипения также гарантирует превосходную гомогенизацию смеси и «понижающей температуру застывания» добавки. Кроме того, органический растворитель с высокой температурой кипения является дешевым, и его использование безопасно с экологической точки зрения.

Обработка сырой нефти эмульсиями по изобретению в низкой концентрации, обычно от 500 частей на млн. до 5000 частей на млн., позволяет обеспечить значительное снижение температуры гелеобразования, в результате чего она оказывается ниже температуры, которая считается подходящей для транспортировки.

ПТЗ добавки обычно предварительно растворяют в среде, такой как органический растворитель, или их диспергируют в водной фазе, чтобы распределить внутри сырой нефти. В отличие от растворов полимеров в органическом растворителе, получение водных эмульсий по настоящему изобретению позволяет получить дисперсии при высоких концентрациях полимерной фазы, которые имеют пониженную вязкость при комнатной температуре и поэтому могут быть легко перекачены без необходимости нагрева. Такие добавки можно закачивать в трубопроводы для транспортировки, и они должны легко растворяться в сырой нефти.

Подробное описание изобретения

Далее настоящее изобретение описано более подробно.

Настоящее изобретение относится к водной эмульсии, включающей:

а) от 50% до 60% органической фазы, диспергированной в водной фазе, причем указанная органическая фаза содержит смесь, включающую от 24% до 30%, из расчета на конечную эмульсию, сополимеры этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилаты, указанные в настоящем описании в качестве полимерного компонента, и органический растворитель с высокой температурой кипения или смесь указанных растворителей;

б) первичный эмульгатор при концентрации большей или равной 0,1% и меньшей или равной 3 масс. %, из расчета на конечную эмульсию;

в) от 37% до 47% водной фазы;

где отношение указанного полимерного компонента к указанному органическому растворителю в конечной водной эмульсии составляет по меньшей мере 1/1, и органический растворитель и любой полимер полимерного компонента имеют такой параметр 5 растворимости Хильдебранда, что разность (δ_{растворитель} - δ_{полимер}) составляет менее 2 по абсолютной величине для любого полимера полимерного компонента.

Предпочтительно первичный эмульгатор присутствует в концентрации от 0,5% до 2,5 масс. %, более предпочтительно равной 1,7 масс. %, из расчета на конечную эмульсию.

Органическая фаза диспергирована в водной фазе в форме частиц. Средний размер частиц дисперсной фазы составляет менее 1,5 мкм, предпочтительно от 400 до 500 нм. Средний размер частиц влияет на стабильность конечной эмульсии: эмульсии, содержащие дисперсную фазу с частицами малого размера характеризуются более высокой стабильностью и обеспечивают более низкое разделение фаз.

Добавление органического растворителя в полимерные эмульсии, используемые для добавления к сырой нефти, не только облегчает получение и хорошее диспергирование полимерной фазы в водной фазе, но также способствует последующей солюбилизации ПТЗ добавки в сырой нефти при конечном применении эмульсии. По этой причине используемый органический растворитель не удаляют после получения эмульсии, как это указано в ряде документов известного уровня техники (например, в US 3356629). Кроме того, солюбилизация смесей сополимеров ЭВА и/или полиалкил(мет)акрилатов, используемых в качестве ПТЗ добавок, в органическом растворителе с высокой температурой кипения на первой стадии получения эмульсии улучшает гомогенизацию дисперсной фазы эмульсии. Однородность эмульсии очень важна, так как эффективность ПТЗ добавки связана с составом дисперсной полимерной фазы. Таким образом, диспергирование полимера заданного состава в органическом растворителе на первой стадии получения эмульсии гарантирует оптимальную однородность используемых полимеров.

Для целей настоящей патентной заявки органический растворитель с высокой температурой кипения определяют как органический растворитель с температурой кипения Т_кип большей или равной 110°С.

Предпочтительно используют органические растворители с высокой температурой кипения, которые имеют Т_кип большую или равную 130°С, более предпочтительно большую или равную 179°С.

Используемый органический растворитель с высокой температурой кипения выбирают из ароматических органических растворителей, алифатических растворителей или их смесей. Предпочтительными ароматическими органическими растворителями являются триметилбензол, ксилол в виде отдельного изомера или их смеси, толуол и фракции ароматических растворителей или их смеси.

Предпочтительной фракцией ароматических растворителей является тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями. Предпочтительными алифатическими растворителями являются масла на основе парафинов, в частности С_24-50 смазочные вещества.

Предпочтительными смесями ароматических органических растворителей и алифатических растворителей являются смеси тяжелого лигроина, обогащенного ароматическими соединениями, и С_24-50 смазочных масел в соотношении 70/30.

Органический растворитель с высокой температурой кипения добавляют, и он находится в такой концентрации, что достигают отношения полимерного компонента к растворителю, равного по меньшей мере 1/1, предпочтительно равного 2/3. Однако, как пояснялось ранее, предпочтительно не добавлять слишком много растворителя, чтобы избежать излишнего разбавления полимерной фазы, а именно ПТЗ добавки, что снижает эффективность эмульсии для снижения температуры гелеобразования сырой нефти при обычно используемых концентрациях, обычно составляющих 500-5000 частей на млн. Поэтому предпочтительно ограничить концентрацию растворителя так, чтобы поддерживать отношение полимер/растворитель более 1/2,5.

Более предпочтительно, отношение полимерного компонента к растворителю составляет от 1/1 до 1/2,5.

В способе по настоящему изобретению не предусмотрена операция удаления растворителя в ходе или в конце получения эмульсии, следовательно, отношение полимерной фазы к растворителю не изменяется в ходе получения эмульсий по изобретению, и он также присутствует в конечной эмульсии.

Чтобы обеспечить легкое приготовление эмульсий и затем эффективное диспергирование ПТЗ добавок в сырой нефти, выбранные растворители должны быть хорошими растворителями для используемых полимеров ПТЗ добавок. Способность различных растворителей растворять полимеры ПТЗ добавок определяли с помощью параметров растворимости Гильдебранда δ, относящихся к соответствующим полимерам ПТЗ добавок. В частности, выбранные растворители должны соответствовать параметрам растворимости Гильдебранда δ, аналогичными этим параметрам для сополимеров этилена и винилацетата или полиалкил(мет)акрилатов, значения которых находятся в пределах от 16 МПа^1/2 до 17,5 МПа^1/2: чем меньше разница в показателях абсолютной величины между параметрами растворимости полимеров и выбранными растворителями, тем легче происходит растворение полимера в органическом растворителе. В частности, при соблюдении соотношения Флори-Хаггинса, происходит образование гомогенной системы:

где V_s представляет собой молярный объем растворителя, R является газовой постоянной, Т представляет собой температуру в Кельвинах, а δ_p или δ_п представляют собой параметры растворимости Гильдебранда растворителя и сополимера этилена и винилацетата или полиалкил(мет)акрилата, соответственно.

Растворители, используемые для получения эмульсий, выбирали так, что разность параметров растворимости составляет менее 2, предпочтительно менее 1.

Предпочтительно сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой смеси по меньшей мере двух сополимеров этилена и винилацетата, имеющие, соответственно, среднемассовую молекулярную массу Mw меньшую или равную 130000 Дальтон (измеренную методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии ГПХ) и содержание мономера винилацетата от 15 масс. % до 50 масс. %, при условии, что содержание мономера винилацетата в соответствующих сополимерах отличается по меньшей мере на 5 масс. %, предпочтительно на величину от 7% до 22%. Другими словами, разница концентрации сомономера ВА в одном и другом сополимерах ЭВА больше или равна 5 масс. %.

Предпочтительно концентрация сополимера ЭВА в указанной смеси больше или равна 5 масс. %, более предпочтительно составляет от 10 масс. % до 60 масс. %.

Предпочтительно количество сополимеров ЭВА в смеси составляет от 2 (двух) до 6 (шести), более предпочтительно от 3 (трех) до 5 (пяти).

Предпочтительными являются сополимеры ЭВА со среднемассовой молекулярной массой (Mw) меньшей или равной 130000 Дальтон, более предпочтительно от 15000 до 125000 Дальтон, предельные значения включены, еще более предпочтительно от 15000 до 100000, предельные значения включены, наиболее предпочтительно от 25000 до 80000 Дальтон, предельные значения включены.

Сополимеры ЭВА, используемые для получения эмульсий по настоящему изобретению, предпочтительно являются смесями различного состава, имеющими содержание винилацетата (ВА) от 20 масс. % до 40 масс. % и показатель текучести от 20 г/10 мин до 60 г/10 мин, причем указанные сополимеры ЭВА добавляют в таком количестве, чтобы достичь максимальной концентрации сополимера, равной 30% в конечной эмульсии.

В частности, например, смеси из 3 (трех) сополимеров ЭВА с содержанием ВА 20%, 30% и 40%, соответственно, т.е. 24%, 33%, 40%, соответственно, считаются особенно предпочтительными.

Полиалкил(мет)акрилаты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой эфиры (мет)акриловой кислоты формулы (1): CH₂=CR₁-COOR₂, где R₁ представляет собой атом Н или метальную группу (СН₃), тогда как R₂ является алифатической цепью, предпочтительно насыщенной и линейной, характеризующейся количеством атомов углерода от 8 до 25, более предпочтительно от 12 до 22. Особенно предпочтительным является использование полиалкил(мет)акрилатов, в которых от 10 масс. % до 40 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ является атомом Н или метальной группой (СН₃), a R₂ является алифатической цепью, предпочтительно насыщенной и линейной, состоящей из 12-14 атомов углерода; от 40 масс. % до 80 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ является атомом Н или метальной группой (СН₃), a R₂ является алифатической цепью, предпочтительно насыщенной и линейной, состоящей из 16-18 атомов углерода, и 0-30 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ является атомом Н или метальной группой (СН₃), a R₂ является алифатической цепью, предпочтительно насыщенной и линейной, состоящей из 18-22 атомов углерода.

В ПТЗ смесях сополимеров этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилатов эмульсий по настоящему изобретению последние присутствуют в количестве от 1 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно от 7 масс. % до 35 масс. % и более предпочтительно от 10 масс. % до 30 масс. %.

Все используемые полимеры способны взаимодействовать с парафинами, присутствующим в сырой нефти, совместно кристаллизуясь с ними и ингибируя образования протяженной кристаллической структуры.

Предшественники первичного эмульгатора, используемые в эмульсиях по настоящему изобретению могут быть выбраны из жирных кислот, предпочтительно выбираемых из линолевой, линоленовой, олеиновой, стеариновой, эруковой, бегеновой, арахиновой кислот, более предпочтительно является олеиновая кислота, или алкилбензолсульфоновой кислоты, предпочтительно додецилбензолсульфоновой кислоты. Указанные предшественники предпочтительно используют в концентрации от 0,5 масс. % до 2 масс. %, более предпочтительно от 0,78 масс. % до 1,6 масс. % относительно конечной эмульсии.

В эмульсиях по изобретению также может присутствовать вторичный эмульгатор ионного типа, например, сульфаты спиртов с длинными алкильными цепями, предпочтительно выбираемые из сульфатов этоксилированного лаурилового спирта, дисульфоната алкилдифенилового эфира или додецилдифенилэфирдисульфоната натрия, или неионного типа, предпочтительно выбираемые из поверхностно-активных веществ на основе этоксилированных жирных спиртов и/или пропоксилированных или этоксилированных алкилфенолов, более предпочтительно выбираемые из этоксилированных и пропоксилированных С_9-11 спиртов, этоксилированного лаурилового спирта, этоксилированного нонилфенола. Вторичный эмульгатор присутствует в конечной эмульсии в концентрации меньшей или равной 2,5 масс. %, предпочтительно меньшей или равной 1 масс. %, более предпочтительно меньшей или равной 0,5 масс. % относительно конечной эмульсии.

Наконец, в эмульсии по изобретению, также могут быть добавлены диспергирующие вещества, т.е. поверхностно-активные вещества, имеющие ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) более 10, предпочтительно от 10 до 15, такие как, например, этоксилированный алкил(С₈-С₁₈)-фенол, этоксилированные или пропоксилированные C₈-C₁₈ спирты, С₂-С₆ алкилаты сорбита и их смеси. Как указано в WO 2015/083131, поданной заявителем, такие диспергирующие вещества способны взаимодействовать с парафинами, присутствующими в сырой нефти, тем самым уменьшая отложения на стенках трубопровода, в то же время увеличивая стабильность эмульсии.

Эмульсии по настоящему изобретению могут быть приготовлены партиями с использованием как стеклянных реакторов, так и стальных автоклавов.

Приготовление осуществляют посредством полной солюбилизации полимеров и предшественника эмульгатора в органическом растворителе с высокой температурой кипения с получением органического раствора. Затем предшественник эмульгатора преобразуют в соль посредством добавления щелочного раствора, и наконец, полученный продукт разбавляют водой.

Следовательно, в изобретении также предложен способ приготовления водных эмульсий по настоящему изобретению, который включает следующие стадии:

i. смешивание с получением органического раствора органического растворителя с высокой температурой кипения или их смеси с предшественником первичного эмульгатора, предпочтительно органической кислотой, и сополимерами этилена и винилацетата и/или полиалкил(мет)акрилатами при температуре, которая должна быть выше, чем самая высокая из всех температур плавления присутствующих полимеров, и при этом отношение указанных полимеров к указанному органическому растворителю составляет по меньшей мере 1/1;

ii. охлаждение указанного органического раствора при температуре меньшей или равной 95°С или повышение давления до давления, достаточного для того, чтобы избежать быстрого испарения воды;

iii. добавление в указанный охлажденный или находящийся под давлением раствор щелочного водного раствора для полной нейтрализации присутствующей органической кислоты, таким образом получая первичный эмульгатор и формируя обратную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, причем водная фаза диспергирована в органической фазе;

iv. разбавление указанной обратной эмульсии водой, таким образом формируя конечную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, причем органическая фаза диспергирована в водной фазе.

На стадии (i) способа по настоящему изобретению получают органический раствор, содержащий предшественник первичного эмульгатора. Предшественник первичного эмульгатора смешивают с органическим растворителем с высокой температурой кипения, с сополимерами ЭВА и/или полиалкил(мет)акрилатами. Чтобы достичь полной гомогенизации, температуру при смешивании повышают выше наиболее высокой температуры плавления из всех температур плавления присутствующих сополимеров.

Предшественник первичного эмульгатора, добавляемый на стадии (i), предпочтительно выбирают из органических кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота или жирные кислоты, более предпочтительно выбирают из линолевой, линоленовой, олеиновой, стеариновой, эруковой, бегеновой, арахиновой кислоты, более предпочтительно, она представляет собой олеиновую кислоту.

В описываемом продукте органическую кислоту нейтрализуют добавлением щелочного раствора с целью получения первичного эмульгатора.

В качестве альтернативы приготовлению in situ первичного эмульгатора, получаемого, как описано выше, путем превращения в соль его предшественника с помощью щелочного раствора, возможно непосредственное добавление в исходный органический раствор на стадии (i) солей вышеуказанных жирных кислот, таких как олеат калия или олеат натрия, и в этом случае избегают стадии нейтрализации кислоты-предшественника и образования первичного эмульгатора. Однако добавление солей органических кислот, т.е. уже образованного первичного эмульгатора, на стадии (i) приводит к ухудшению качества получаемых эмульсий в показателях размеров частиц дисперсной фазы по отношению к описанному выше способу, обеспечивающему образование первичного эмульгатора in situ. Фактически, добавление предшественника органической кислоты, которую легче смешать с полимерным раствором стадии (i), и ее последующая нейтрализация основанием позволяют обеспечить лучшее диспергирование первичного эмульгатора в органической фазе.

Ввиду высокой температуры обработки, более 100°С, достигаемой на стадии (i) в целях обеспечения эффективной солюбилизации сополимеров в органических растворителях с высокой температурой кипения и оптимальной гомогенизации, необходимо снижать температуру смеси до температуры, меньшей или равной 95°С, предпочтительно меньшей или равной 90°С, на стадии (ii) и перед добавлением щелочного раствора и разбавлением водой. Однако, чтобы гарантировать хорошую гомогенизацию и диспергирование органической фазы в конечной эмульсии, температура должна быть выше, чем самая высокая температура плавления из температур плавления присутствующих полимеров.

В качестве альтернативы, чтобы гарантировать эффективную солюбилизацию сополимеров в органическом растворителе с высокой температурой кипения и оптимальную гомогенизацию, возможно создание небольшого давления, чтобы избежать излишнего удаления воды при испарении. Последнее решение является предпочтительным, так как оно обеспечивает снижение времени приготовления.

На стадии (iii) солеобразование или нейтрализация кислоты происходит посредством добавления щелочного раствора.

На данной стадии щелочной раствор добавляют так, чтобы достичь полной нейтрализации органической кислоты, присутствующей в растворе, и образования первичного эмульгатора. На стадии (iii) происходит образование обратной эмульсии В/О, где водная фаза (В) диспергирована в органической фазе (О).

Щелочные растворы, которые можно предпочтительно использовать, представляют собой водные растворы, содержащие оксиды или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов.

В настоящем описании щелочные металлы, которые могут быть использованы, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые могут быть использованы, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва.

Предпочтение отдается водным растворам гидроксидов щелочных металлов, в частности, выбираемых из гидроксидов Li, Na, K, Rb и Cs; гидроксиды Na или K являются более предпочтительными.

Предпочтительными являются водные растворы гидроксидов щелочноземельных металлов, в частности, выбираемых из гидроксидов Be, Mg, Са, Sr и Ва; более предпочтительными являются гидроксиды Mg и Са.

Более предпочтительными являются водные растворы гидроксида калия.

При приготовлении эмульсии используют разбавленные щелочные водные растворы, в которых выбранное щелочное соединение (основание) присутствует в концентрации меньшей или равной 10%, предпочтительно меньшей или равной 7,5%, и их вводят в количестве, достаточном для достижения полной нейтрализации предшественника эмульгатора.

На стадии (iv) осуществляют окончательное разбавление водой, чтобы достичь требуемой концентрации полимерной фазы в конечной эмульсии. Данная стадия предусматривает разбавление водой и обращение фаз эмульсии, где органическая фаза (О) диспергируется в водной фазе (В). В целях повышения диспергируемости органической фазы и снижения среднего размера частиц, предпочтительно сначала разбавить эмульсию аликвотой воды, предпочтительно 2/3, нагретой до температуры, аналогичной температуре реакционной смеси, чтобы сразу не снизить температуру и не вызвать раннюю кристаллизацию сополимеров. Только после получения начальной смеси температуру смеси быстро снижают путем добавления оставшейся воды, равной 1/3, при комнатной температуре.

Чтобы повысить стабильность конечной эмульсии, при разбавлении водой на стадии (iv) предпочтительно добавляют вторичный эмульгатор ионного типа, например, выбираемый из сульфатов спиртов, имеющих длинные алкильные цепи, более предпочтительно выбираемый из сульфатов этоксилированного лаурилового спирта или дисульфоната алкилдифенилового эфира, предпочтительно додецилдифенилдисульфоната натрия, или более предпочтительно из неионного поверхностно-активного вещества, например, поверхностно-активных веществ на основе этоксилированных и/или пропоксилированных жирных спиртов или этоксилированных алкилфенолов, более предпочтительно этоксилированных и пропоксилированных С_9-11 спиртов, этоксилированного лаурилового спирта, этоксилированного нонилфенола. Вторичный эмульгатор добавляют в концентрации, меньшей или равной 2,5 масс. %, предпочтительно меньшей или равной 1 масс. %, более предпочтительно меньшей или равной 0,5 масс. % по отношению к конечной эмульсии.

Применение таких поверхностно-активных веществ не только повышает стабильность эмульсии, а также способствует смешиванию водной фазы с сырой нефтью, значительно улучшая растворение водной дисперсии ПТЗ добавок в сырой нефти при добавлении эмульсии к сырой нефти.

Альтернативно вторичный эмульгатор, так же как и при добавлении во время окончательного разбавления водой на стадия (iv) способа по изобретению, может быть добавлен на начальной стадии приготовления органического раствора вместе с предшественником первичного эмульгатора, на стадии (i) способа по настоящему изобретению, или вместе с раствором щелочи на стадия (iii) способа по настоящему изобретению.

Обработка сырой нефти эмульсиями по изобретению в низких концентрациях, как правило, от 500 частей на млн. до 5000 частей на млн., позволяет значительно снизить температуру гелеобразования до более низкой температуры, чем температура, которая считается подходящей для транспортировки.

Поэтому в изобретении также предложена парафинистая сырая нефть, имеющая температуру застывания менее 10°С, включающая:

- парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов большим или равным 5 масс. % и

- от 500 до 5000 массовых частей на млн., предпочтительно от 600 до 4000 массовых частей на млн., более предпочтительно от 1000 до 3500 массовых частей на млн. водных эмульсий по настоящему изобретению.

Ниже приведены различные экспериментальные примеры приготовления партиями водных эмульсий полимеров ПТЗ на основе сополимеров ЭВА и/или полиалкил(мет)акрилатов с использованием как стеклянных реакторов, так и стальных автоклавов. Размеры диспергированных частиц были определены с помощью измерений рассеяния света (с помощью анализатора субмикронных частиц Delsa Nano S, Beckman Coulter), при этом объем фазы, диспергированной в эмульсии, оценивали путем взвешивания эмульсии образца до и после сушки в печи при температуре 50°С под вакуумом в течение 3 суток, регистрируя измеренное количество сухого вещества относительно теоретических данных по сухому веществу, которые принимали во внимание.

Пример 1

6 частей олеиновой кислоты и 100 частей смеси сополимеров этилена и винилацетата, предназначенной для использования в качестве понижающей температуру застывания добавки и состоящей из сорта ЭВА, содержащего 20% ВА и имеющего показатель текучести 20 г/10 мин (14%), сополимера, содержащего 28% В А и имеющего показатель текучести 25 г/10 мин. (72%) и сополимера ЭВА, содержащего 40% ВА и имеющего показатель текучести 60 г/10 мин (14%), растворяли в горячем состоянии при температуре 110°С, в ксилоле (δ=18 МПа^1/2), в стеклянном реакторе. Отношение сополимер/растворитель составляло 1/1. Смесь охлаждали при температуре 90°С перед добавлением 16 частей 7,5% раствора KOH, чтобы достичь полной нейтрализации. Затем добавляли 185 частей деминерализованной воды, содержащей 1 часть анионного поверхностно-активного вещества, дисульфонаталкилдифенилового эфира (додецилдифенилэфир дисульфонат натрия), при комнатной температуре. Получали эмульсию с 25% активной фазы (т.е. понижающей температуру застывания добавки), где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 1,3 мкм.

Пример 2

Выполняли те же операции, что и в примере 1, с использованием фракции ароматических растворителей с высокой температурой кипения в качестве растворителя (δ=17,5-18 МПа^1/2, Т_кип=179°С), тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями.

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 950 нм.

Сравнительный пример 1

Для проверки того, как тип растворителя влияет на приготовление эмульсий, было решено использовать другой растворитель для сополимеров ЭВА. Выполняли те же операции, что и в примере 1, с использованием фракции алифатических растворителей в качестве растворителя, смеси н-алканов/изоалканов, имеющих 11-14 атомов углерода (δ=15 МПа^1/2).

Получали эмульсию с 25% активной фазы и низкой стабильностью, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц около 2,5 мкм.

Пример 3

Осуществляли те же операции, что и в примере 2. Сополимеры ЭВА растворяли в горячем состоянии (100°С) в ароматическом растворителе, используемом в примере 2. Температуру понижали до 90°С перед добавлением 6,75 частей додецилбензолсульфоновой кислоты, используемой в качестве первичного эмульгатора.

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 970 нм.

Пример 4

Осуществляли те же операции, что и в примере 2, включая растворение в горячем состоянии 6 частей олеиновой кислоты, 70 частей смеси сополимера ЭВА и 30 частей полиалкил(мет)акрилата формулы СН₂=ССН₃-СООР, где R представляет собой С_12-14 алифатическую цепь на 25 масс. % полимера, C_16-18 алифатическую цепь на 60 масс. % полимера и С_18-22 алифатическую цепь на 15 масс. % полимера, в органическом растворителе, состоящем из смеси ароматического растворителя, используемого в примере 2, и парафинового масла в соотношении 7/3. На заключительной стадии разбавления водой при комнатной температуре добавляли 160 частей воды, содержащей 1,6 части неионного поверхностно-активного вещества, этоксилированного нонилфенола.

Получали эмульсию с 26% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 690 нм.

Пример 5

Осуществляли те же операции, что и в примере 4. На заключительной стадии разбавления (стадия iv) добавляли 175 частей воды, содержащей 1,7 части неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из этиоксилированного/пропоксилированного С_9-11 жирного спирта. Окончательное разбавление проводили путем добавления в полученную на стадии (iii) смесь 117 частей воды, нагретой до той же температуре, что и температура смеси, после добавления щелочного раствора, в то время как оставшуюся воду добавляли при комнатной температуре, чтобы осуществить быстрое понижение температуры.

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 470 нм.

Пример 6

Осуществляли те же операции, что и в примере 5, но в отличие от примера 5, добавляли 10 частей вторичного эмульгатора. Вторичный эмульгатор тестировали как диспергирующее вещество для парафинов, присутствующих в сырой нефти, поэтому концентрацию вторичного эмульгатора повышали не для того, чтобы модифицировать приготовление эмульсии, а чтобы улучшить свойства добавок в конечном применении.

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 490 нм.

Пример 7

Осуществляли те же операции, что и в примере 5, но в отличие от примера 5, добавляли 10 частей вторичного эмульгатора. Поверхностно-активное вещество добавляли на двух различных стадиях приготовления эмульсии: 5 частей вводили вместе с первичным эмульгатором на стадии (i), а остальные 5 частей добавляли во время окончательного разбавления эмульсии (стадия iv).

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 420 нм.

Пример 8

Осуществляли те же операции, что и в примере 5, но соотношение органический растворитель/полимер на начальной стадии увеличивали до 3/2. На последней стадии разбавления добавляли 135 частей воды, содержащей 1,7 части неионного поверхностно-активного вещества, этоксилированного нонилфенола.

Получали эмульсию с 25% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 480 нм.

Пример 9

Те же операции, что и в примере 2, повторяли в автоклавном реакторе. Исходный органический раствор нагревали при температуре 120°С, которая выше температуры плавления всех добавляемых полимеров для получения эффективного перемешивания. Перед введением раствора KOH создавали давление 0,3 МПа (3 бар) внутри реактора, чтобы избежать быстрого испарения добавленной воды. Затем вводили щелочной раствор. Окончательное разбавление проводили путем добавления 160 частей воды, содержащей 1,6 части вторичного эмульгатора неионного типа, этоксилированного нонилфенола. Получали эмульсию с 26% активной фазы, где дисперсная фаза имеет средний размер частиц приблизительно 650 нм.

Пример 10

Оценивали скорость растворения эмульсий примера 4, примера 5, примера 8, сравнительного примера 1 в сырой нефти, имеющей высокую концентрацию парафинов, составляющую 21% м/м (параметр, рассчитанный методом ВР237). Кинетику растворения эмульсий определяли путем смешивания образцов сырой нефти с каждой из исследуемых эмульсий: испытания проводили для сравнения различных приготовленных эмульсий. Исследования проводили при температуре 60°С с проведением повторных измерений вязкости образца в зависимости от времени после введения добавок. Во всех испытаниях образец приготавливали посредством добавления в сырую нефть в холодном состоянии 2 масс. % эмульсий так, чтобы конечная концентрация в образце нефти понижающей температуру застывания добавки была равна приблизительно 5000 частей на млн. В некоторых случаях в приготовленные эмульсии перед испытанием добавляли этоксилированный/пропоксилированый С_9-11 спирт в количестве 10%, чтобы увеличить скорость растворения.

В ходе приготовления образца, сырую нефть нагревали чуть выше ее температуры застывания (30-40°С), чтобы сделать ее более текучей. Образец выдерживали в термостате при температуре 60°С в течение 15 мин, и рассчитывали вязкость образца; после начала перемешивания измерение повторяли через равные промежутки времени. Поддерживали постоянное перемешивание для всех испытываемых образцов.

Результаты измерений представлены в таблице 1.

Выполненные измерения показали, что добавление поверхностно-активного вещества в эмульсию (случаи D и F) ускоряет растворение приготовленных эмульсий. Однако к увеличению скорости растворения эмульсии в сырой нефти (случай Е и F) также приводит увеличение концентрации хорошего растворителя в эмульсии; наилучшие результаты были получены при добавлении поверхностно-активного вещества в эмульсию, которая содержала наибольшую процентную долю растворителя. Напротив, применение худшего растворителя при приготовлении дисперсий не только оказывает отрицательное влияние на приготовление самой эмульсии (сравнительный пример 1), но и ухудшает последующее растворение добавки в сырой нефти (случай А).

Пример 11

Наряду с проверкой скорости растворения добавки в сырой нефти, эмульсии, приготовленные в примерах 2 и 4, были испытаны в качестве понижающей температуру застывания добавки. Сырая нефть была такой же, как используемая для исследования растворения, описанного в примере 10, и она характеризуется высокой фракцией парафинов, равной 21% м/м (измерено методом ВР237). Эффективность эмульсий для снижения температуры гелеобразования нефти сравнивали с эффектом снижения температуры застывания, проявляемым органическими растворами таких ПТЗ добавок, чтобы подтвердить, что различное распространение добавок ПТЗ в сырой нефти, при растворении в органическом растворителе или дисперсии в воде, не изменяет их свойства как понижающей температуру застывания добавки. Такие сравнительные растворы приготавливали способом горячего растворения (85°С) тех же смесей сополимеров ЭВА/полиалкил(мет)акрилатов, которые использовали для приготовления эмульсий образцов 2 и 4, в ксилоле в количестве 5 масс. %. Как сравнительные органические растворы, так и эмульсии добавляли в нефть в холодном состоянии, нагревая сырую нефть только до температуры, достаточной для превращения ее в текучую среду. Поэтому образцы смешивали посредством интенсивного перемешивания вручную. Во всех испытаниях общая концентрация добавляемой понижающей температуру застывания добавки составляла 1000 частей на млн.

Во всех испытаниях помимо ПТЗ добавки также добавляли диспергирующее вещество, этоксилированный нонилфенол, в концентрации, равной 200 частей на млн. в образце конечной сырой нефти. В случае образцов со сравнительными органическими растворителями диспергирующее вещество добавляли непосредственно в сырую нефть; вместо этого, в случае образцов с добавлением водных эмульсий диспергирующее вещество добавляли в эмульсии заранее. Такая диспергирующая добавка не оказывает никакого эффекта в качестве понижающей температуру застывания добавки, но ее добавляли в состав с целью замедления или устранения осаждения парафиновых остатков.

Температуру застывания сырой нефти как таковой и с добавками измеряли в соответствии со стандартами ASTM D5853 и ASTM D97, при «активации» сырой нефти посредством термообработки при температуре 85°С, как описано в WO 2015/083131, поданной заявителем. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Все используемые добавки привели к значительному снижению температуры застывания сырой нефти от 15°С до 30°С по отношению к образцу без добавок; в частности, наилучшие результаты были получены в примерах M-N, в то время как добавление диспергирующего вещества не влияет на температуру гелеобразования нефти (пример Н).

Эффективность понижающей температуру застывания добавки зависит от состава смесей сополимеров ЭВА и/или полиалкил(мет)акрилатов, используемых в качестве ПТЗ добавки. В описанных испытаниях использовали две разные композиции понижающей температуру застывания добавки: смесь сополимеров ЭВА с различным содержанием ВА (ЭВА 20% ВА и 20 г/10 мин (14%), ЭВА 28% ВА и 25 г/10 мин (72%) и ЭВА 40% ВА и 60 г/10 мин (14%)) использовали в примерах I и L, тогда как вводимые добавки в примерах M-N состоят из смеси сополимеров ЭВА/полиалкил(мет)метакрилатов (ЭВА 20% ВА и 20 г/10 мин (10%), ЭВА 28% ВА и 25 г/10 мин (50%), ЭВА 40% ВА и 60 г/10 мин (10%) и С₁₂-С₂₂ полиалкил(мет)акрилат (30%)).

При введении добавки путем растворения в органических растворителях (примеры I и М) или в водной эмульсии (примеры L, N) не определено каких-либо существенных различий в эффективности добавки. Фактически добавки, используемые в примерах I-L и в примерах M-N, привели к аналогичному снижению температуры гелеобразования сырой нефти.

Claims (36)

1. Водная эмульсия для понижения температуры застывания сырой нефти, включающая:

а) от 50 масс. % до 60 масс. % органической фазы, диспергированной в водной фазе, причем указанная органическая фаза содержит смесь, включающую от 24 масс. % до 30 масс. %, из расчета на конечную эмульсию, сополимеров этилена и винилацетата или сополимеров этилена и винилацетата и полиалкил(мет)акрилатов, называемую полимерным компонентом, и органический растворитель с высокой температурой кипения, имеющий температуру кипения Т_кип большую или равную 110°С, или смесь указанных растворителей;

б) первичный эмульгатор при концентрации большей или равной 0,1 масс. % и меньшей или равной 3 масс. %, из расчета на конечную эмульсию;

в) от 37 масс. % до 47 масс. % водной фазы;

где массовое отношение указанного полимерного компонента к указанному органическому растворителю в конечной водной эмульсии составляет по меньшей мере 1/1, и где органический растворитель и любой полимер полимерного компонента имеют такой параметр растворимости Хильдебранда δ, что разность (δ_{растворителя} - δ_{полимера}) составляет менее 2 по абсолютной величине для любого полимера полимерного компонента.

2. Эмульсия по п. 1, в которой массовое отношение полимера к органическому растворителю с высокой температурой кипения составляет от 1/1 до 1/2,5.

3. Эмульсия по п. 1, в которой первичный эмульгатор находится в концентрации от 0,5 масс. % до 2,5 масс. %, из расчета на конечную эмульсию.

4. Эмульсия по любому из пп. 1-3, в которой органический растворитель с высокой температурой кипения выбран из ароматических органических растворителей, алифатических растворителей или их смесей.

5. Эмульсия по п. 4, в которой ароматический органический растворитель выбран из триметилбензола, ксилола в виде отдельного изомера или их смесей, толуола и фракций ароматических растворителей или их смесей.

6. Эмульсия по п. 5, в которой фракция ароматических растворителей представляет собой тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями.

7. Эмульсия по п. 4, в которой растворитель выбран из смесей тяжелого лигроина, обогащенного ароматическими соединениями, и С24-50 смазочных масел в соотношении 70/30.

8. Эмульсия по любому из пп. 1-7, в которой сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА) выбраны из смесей по меньшей мере двух сополимеров этилена и винилацетата, имеющих, соответственно, среднемассовую молекулярную массу Mw меньшую или равную 130000 Дальтон, измеренную методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, и содержание мономера винилацетата от 15 масс. % до 50 масс. %, при условии, что содержание мономера винилацетата в соответствующих сополимерах отличается по меньшей мере на 5 масс. %.

9. Эмульсия по п. 8, в которой концентрация сополимера ЭВА в смеси больше или равна 5 масс. %.

10. Эмульсия по п. 9, в которой концентрация сополимера ЭВА в смеси составляет от 10 масс. % до 60 масс. %.

11. Эмульсия по любому из пп. 8-10, в которой количество сополимеров ЭВА составляет от 2 до 6.

12. Эмульсия по любому из пп. 8-11, в которой сополимеры ЭВА имеют среднемассовую молекулярную массу Mw, заключенную от 15000 до 100000 Дальтон, включая максимальные значения.

13. Эмульсия по любому из пп. 1-12, в которой сополимеры ЭВА представляют собой смеси, имеющие содержание винилацетата (ВА) от 20 масс. % до 40 масс. % и показатель текучести от 20 г/10 мин до 60 г/10 мин, причем указанные сополимеры ЭВА добавляют в таком количестве, что достигают максимальной концентрации сополимера, равной 30 масс. %, в конечной эмульсии.

14. Эмульсия по любому из пп. 1-13, в которой полиалкил(мет)акрилаты представляют собой эфиры (мет)акриловой кислоты формулы (1): CH₂=CR₁-COOR₂, где R₁ представляет собой атом Н или метильную группу СН₃, тогда как R₂ представляет собой алифатическую цепь с количеством атомов углерода от 8 до 25.

15. Эмульсия по п. 14, в которой полиалкил(мет)акрилаты представляют собой полимеры, в которых от 10 масс. % до 40 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ представляет собой атом Н или метильную группу СН₃, a R₂ представляет собой алифатическую цепь, состоящую из 12-14 атомов углерода; от 40 масс. % до 80 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ представляет собой атом Н или метильную группу СН₃, a R₂ представляет собой алифатическую цепь, состоящую из 16-18 атомов углерода; и 0-30 масс. % полимера состоит из эфиров (мет)акриловой кислоты формулы (1), где R₁ представляет собой атом Н или метильную группу СН₃, a R₂ представляет собой алифатическую цепь, состоящую из 18-22 атомов углерода.

16. Эмульсия по пп. 1-15, в которой в понижающей температуру застывания полимерной смеси сополимеры полиалкил(мет)акрилатов присутствуют в количестве от 1 масс. % до 50 масс. %.

17. Эмульсия по пп. 1-16, которая также содержит диспергирующие вещества, имеющие гидрофильно-липофильный баланс более 10.

18. Способ приготовления водных эмульсий для понижения температуры застывания сырой нефти по любому из пп. 1-17, включающий следующие стадии:

(i) смешивание с получением органического раствора органического растворителя с высокой температурой кипения, имеющего температуру кипения Т_кип большую или равную 110°С, или их смеси, предшественника первичного эмульгатора, сополимеров этилена и винилацетата или сополимеров этилена и винилацетата и полиалкил(мет)акрилатов при температуре, которая должна быть выше наиболее высокой из температур плавления всех присутствующих полимеров, где массовое отношение указанных полимеров к указанному органическому растворителю составляет по меньшей мере 1/1;

(ii) охлаждение указанного органического раствора при температуре, меньшей или равной 95°С, или повышение давления до давления, достаточного для того, чтобы избежать быстрого испарения воды;

(iii) добавление в указанный охлажденный или находящийся под давлением раствор щелочного водного раствора для полной нейтрализации присутствующей органической кислоты, таким образом получая первичный эмульгатор и формируя обратную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, где водная фаза диспергирована в органической фазе;

(iv) разбавление указанной обратной эмульсии водой, таким образом формируя конечную эмульсию, включающую водную фазу и органическую фазу, где органическая фаза диспергирована в водной фазе.

19. Способ по п. 18, в котором предшественники первичного эмульгатора добавляют в концентрации от 0,5 масс. % до 2 масс. % относительно конечной эмульсии.

20. Способ по любому из пп. 18-19, в котором предшественники первичного эмульгатора выбирают из жирных кислот или алкилбензолсульфоновых кислот.

21. Способ по любому из пп. 18-20, в котором добавляют вторичный эмульгатор на стадии (iv) окончательного разбавления, или на начальной стадии (i) приготовления органического раствора совместно с предшественником первичного эмульгатора, или на стадии (iii) солеобразования совместно с щелочным раствором.

22. Способ по п. 21, в котором вторичный эмульгатор относится к ионному или неионному типу или представляет собой их смесь.

23. Способ по п. 21, в котором вторичный эмульгатор присутствует в конечной эмульсии в концентрации менее 2,5 масс. %.

24. Способ по любому из пп. 18-23, в котором на стадии (iv) обратную эмульсию сначала разбавляют 2/3 воды, нагретой до температуры указанной эмульсии, а затем после начального смешивания температуру смеси быстро снижают посредством добавления оставшейся воды, равной 1/3, при комнатной температуре.

25. Применение водных эмульсий по любому из пп. 1-17 в качестве препятствующих гелеобразованию добавок к сырой нефти.

26. Парафинистая нефть, имеющая температуру застывания менее 10°С, включающая:

- парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов большим или равным 5 масс. % и

- от 500 до 5000 массовых частей на млн. водных эмульсий по любому из пп. 1-17.