JP6855373B2 - ジアルキルペルオキシドの水性エマルション - Google Patents

Description

本発明は、特定の乳化剤、即ちポリエトキシル化非イオン性乳化剤、より詳細には少なくとも１つのソルビタンエステルを含み、室温で貯蔵されるジアルキルペルオキシドの水性エマルションに関する。

本発明はまた、こうしたエマルションを調製するための方法、およびさらにこのエマルションの、特に意図される用途における使用に関する。

有機ペルオキシドは、これらが加熱される場合に極めて不安定な種である。制御されずに温度が上昇する場合には、特定の有機ペルオキシドは、発火または激しく爆発する危険性がある。故にこの挙動は、危険材料の輸送および貯蔵に関する現行規制に対して特に不適合である。

故に有機ペルオキシドは、輸送可能となるように、溶媒（鈍化剤）においてまたは水中の懸濁液／エマルションにおいて納められなければならない（水中油型エマルション）。鈍化剤（溶媒、水）の存在は、分解の猛威を大幅に弱める。

さらに、有機ペルオキシドの水中エマルション／懸濁液の主要な利点は、水がカロリーを吸収するための強力な貯留部を構成するので、分解時に、火災の重大な危険性なく生じるという事実にある一方で、鈍化剤（溶媒単独、水の存在なし）は発火する可能性がある。

液体有機ペルオキシドの水中エマルションは、本質的に、低温で貯蔵されなければならないペルオキシドのために開発された。ペルオキシジカルボネート、特定のペルオキシエステルおよびジアシルペルオキシドが特に含まれる。

従来のエマルション形態における温度基準に関してこれらの高度に反応性のペルオキシドの主要な用途は、エチレン性不飽和モノマー、特に塩化ビニルの重合または共重合である。

有機ペルオキシドが室温を十分超える自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する場合、（溶媒または水タイプの）鈍化形態の利点はまた、現行の国家規制に従う貯蔵カテゴリの変更により有機ペルオキシド量の観点から貯蔵を省力することにあり得る。これにより、ペルオキシドが鈍化される場合よりも多量の有機ペルオキシドを製造ユニットに保存可能となり得る。

故に、例えば純粋な形態の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン）ペルオキシドは、ＵＮ３１０３、即ちタイプＣで分類されるが、鉱油中５０質量％に希釈される場合に、これは、ＵＮ３１０９、即ちタイプＦに分類されることになる（ペルオキシドに関するＵＮ分類「危険物品の輸送」）。ＶＲＯＭとして知られる有機ペルオキシドの貯蔵に関するオランダ規制において、５０００リットルのタイプＦペルオキシドまたは１００リットルのタイプＣペルオキシドを計量設備にて貯蔵できる。

故にこの事業計画上の利点は、鈍化剤（溶媒または水）の存在による有機ペルオキシドの安全性の改善と関連する。

ここで、特定の用途において、溶媒の存在（油タイプの鈍化剤の場合）は、使用中に特定の欠点、例えば、特にペルオキシドが高温での押出に使用される場合の滲出または有機ペルオキシドが添加されるポリマーの使用中の潜在的な滲出（フォギング）を示し得る。

このエマルションは、室温にて少なくとも２ヶ月の貯蔵の間に相分離がなく、安定なままでなければならない。

現在のところ、このタイプのペルオキシドにとって最適な安全性を与え、産業上の貯蔵が可能な、即ち相対的に長期間にわたって（２ヶ月の最低インターバル）相分離がないジアルキルペルオキシドに基づく水性エマルションは入手できない。

先行技術において、ＵＳ３９８８２６１には、冷却して保存されなければならないペルオキシド、例えばペルエステルまたはペルオキシジカルボネートのゲル化水性エマルションが開示されているが、この特許の教示は、異なる性質を有するペルオキシドであるジアルキルペルオキシドに関するものではない。

ジアルキルペルオキシドのエマルションは、ＵＳ４４４０８８５に想定されるが、ペルオキシドの物理的状態は固体であり、次いでこの固体は水に乳化される前に好適な溶媒中に溶解される。この文書には、９から２０の間の、全体のＨＬＢ（親水性−親油性バランス」）（エマルションのＨＬＢであり、種々の構成成分のＨＬＢではない。）を有する３つの乳化剤の使用を記載しているが、これらの組成物は１週を超えては安定でない（エマルションの相分離）。さらに、この溶媒は、先に記述されたように、押出機における滲出問題を生じる。

ＵＳ７９４３６８５には、エラストマーおよびジアルキルタイプの有機ペルオキシドのラテックスが製造される極めて特異な用途が記載されており、イオン性タイプ（ラウリル硫酸ナトリウム）の乳化剤ならびにエラストマー、メチルオレエートスルフェートおよび２つの亜鉛メルカプトールイミダゾール（ｔｗｏ ｚｉｎｃ ｍｅｒｃａｐｔｏｌｕｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ）を架橋するための添加剤が使用される。この文書において、ラテックスは、使用直前に調製されるので、数ヶ月間相分離がない安定性の見解は、ここで考慮される基準ではない。

ＷＯ００／４２０７８には、カルボン酸官能において部分的にエトキシル化されたα，β−不飽和ジカルボン酸およびＣ_８−Ｃ_２４α−オレフィンおよびエトキシル化脂肪族アルコールのコポリマーの存在下、ジアルキルペルオキシドを含むこうした有機ペルオキシドエマルションの組成物が開示されている。この文書に記載される実施例は、ペルオキシジカルボネートまたはペルエステルに基づく組成物を示す。ここで、ジアルキルペルオキシドの構造は、ペルエステルまたはペルカルボネートの構造よりも本質的に極性が低いので、当業者がジアルキルペルオキシドに対してこれらの結果を推定することは不可能である。

ＷＯ０１／３２６１３は、この一部に関して、該当するペルオキシドのエマルションでの直接合成によって種々の有機ペルオキシドのエマルションの調製を特許請求している。対応するハライドが乳化される。与えられている実施例はジアルキルペルオキシドに該当せず、通常ＰＶＣの製造のために使用されるペルオキシドに該当する（ペルエステル、ペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシド）。この場合に使用される乳化剤は、部分的に加水分されたＰＶＡ、アルキルセルロースエーテル（例えばメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシル化ソルビタンモノラウレートおよびポリアクリル酸に基づく。

ＷＯ２０１１／０１５５６７には、７重量％以上の活性酸素含有量を有するペルオキシドの水性エマルションの組成物が開示される。この文書の実施例は、特定のジアシルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドの場合のみが記載されており、これが実施例に示される唯一のペルオキシドである。この文書の目的は、迅速に分解する有機ペルオキシドの輸送を安全にし、保護することからなり、最初から輸送可能、即ち非有害である水性エマルションの長期間（数ヶ月）の安定化と同一の問題ではない。この文書の目的は、本質的に極めて不安定であり、純粋な形態では輸送できないが、希釈された場合（溶媒または水性エマルション）のみ輸送できる有機ペルオキシドのエマルションを開発することからなり、特に７重量％を超える活性酸素の高含有量を有するが、かなりの数のジアルキルペルオキシドが純粋な形態で輸送され得ることが知られているので、これはこの文書に記載されるすべてのペルオキシドに関してあてはまるのではない。先に記述されたように、こうしたジアルキルペルオキシドのエマルションの利点は、純粋であるおよび／または溶媒で希釈される製品よりも望ましい使用および／または貯蔵条件にある。

故にここでの問題は、室温での貯蔵に安定である（少なくとも２ヶ月間相分離がない）ジアルキルペルオキシド組成物を探求することにある。

ジイソブチリルペルオキシドは、ＷＯ２０１１／０１５５６７に記載される実施例に従って低温で不可避的に乳化され、さらに低温（０℃未満、より正確には２つの実施例において−２５℃／−３０℃にて）貯蔵される。ここで、当業者は、温度はエマルションの安定化／不安定化の重要なパラメータであることは完全に既知である。文書「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄ’ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ−Ｍｅｃａｎｉｓｍｅ ｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ−Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ］ｂｙ Ｊ．Ｐ．Ｃａｎｓｅｌｉｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｐｏｕｘ，ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｊ２−１５２（２０１４年６月１０日発行）、より詳細にはパラグラフ１．３．３およびさらにＷＯ２０１１／０１５５６７の実施例１（ここでは３５℃への温度上昇がエマルションを不安定化する。）に示されるように、温度上昇は、水への乳化剤の溶解度、ひいては連続相における残留濃度に影響を与え、結果として界面ゾーンの表面張力に影響を与える。

さらに、熱撹拌およびブラウン運動は、負の温度よりも正の温度でより高く、故に液滴間の衝突が、エマルションの安定性を低下させるように促進される。エマルションの品質およびこの安定性に対する存在する相の粘度およびエマルション自体の影響に留意することも重要であるが、温度上昇は、この粘度を低下させる傾向があり、故にクリーミングおよび凝集現象が潜在的に加速され得る。結果として、負の温度で貯蔵される非ゲル化有機ペルオキシドエマルションについての既存の教示は、室温で貯蔵される有機ペルオキシドのエマルションに対して、特にジアルキルペルオキシドのエマルションに対して推定することは困難である。

加えて、ジイソブチリルペルオキシドがペルオキシド結合（酸素−酸素結合）に加えて、カルボニルタイプ（アシル）の極性基を含有するので、ジアルキルペルオキシドよりも顕著に高い極性化合物であることに留意する。現在のところ、当業者は、極性の低い有機化合物（この場合ジアルキルペルオキシド）の水中油型エマルションの調製は、十分微細で、貯蔵時間にわたって安定な液滴サイズを得るために、水性媒体と有機相との間の界面張力を十分低下させるためには多量のエネルギーまたは特に効率の良い界面活性剤を必要とすることが既知である。

最終的に、このエマルションの特別な特徴は、純粋な形態で非常に有害な有機ペルオキシドは、溶媒中に予め鈍化され、次いで乳化されることである。このエマルションの組成物自体は、ＷＯ０３／０９５５００に記載される組成物に非常に近い。

ＪＰ２００１０６４３１２も既知であり、冷却温度条件（−１５℃）下で安定である極性ペルオキシドのエマルションも開示されている。この文書の実施例において示される５つのエマルションはすべて、体系的に、凍結防止剤、保護コロイド（より正確にはポリビニルアセテートＰＶＡ）および乳化剤を含む。さらに、実施例の３つのペルオキシド−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ＫａｙａｅｓｔｅｒＯ）、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ３６）およびビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ｋａｙａｃａｒｂｏｎ ＥＨ）−はすべて、酸素−酸素ペルオキシド結合に加えてカルボニルタイプ（アシル、エステルおよび／またはカルボネート）の極性基を有する。

米国特許第３９８８２６１号明細書 米国特許第４４４０８８５号明細書 米国特許第７９４３６８５号明細書 国際公開第２０００／０４２０７８号 国際公開第２００１／０３２６１３号 国際公開第２０１１／０１５５６７号 国際公開第２００３／０９５５００号 特開２００１−０６４３１２号公報

「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄ’ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ−Ｍｅｃａｎｉｓｍｅ ｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ−Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ］ｂｙ Ｊ．Ｐ．Ｃａｎｓｅｌｉｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｐｏｕｘ，ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｊ２−１５２（２０１４年６月１０日発行）

懸濁剤、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアセテートまたはセルロール誘導体は、単独で使用される場合、産業上の貯蔵において水性エマルション中のジアルキルペルオキシドの貯蔵（少なくとも２ヶ月間相分離（ｐｈａｓｅ ｄｅｍｉｘｉｎｇ）がない。）が可能ではないことを見出した。

しかし他方では、こうした懸濁剤は、冷却中に貯蔵されるペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシドまたはペルエステルのエマルション安定性のために使用されることが多い。

故に出願人は、種々の実験および操作後、ポリエトキシル化非イオン性界面活性剤を使用する必要があるが、この非イオン性乳化剤の性質は、本発明の目的がすべてのタイプの非イオン性乳化剤で達成されるわけではないので重要であることを見出した。故に、単独で使用される（単一乳化剤が使用される）場合、非イオン性乳化剤、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアセテートおよび／またはセルロース誘導体（純粋なセルロースは、特にこのタイプのペルオキシドにとって乳化剤として使用できない。）は、本発明の文脈の範囲内にはない。

用語「非イオン性界面活性剤」によって理解されるべきことを定義するために、出願人は、「Ｔｅｎｓｉｏａｃｔｉｆｓ」［Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ］（Ｃｈａｎｔａｌ Ｌａｒｐｅｎｔにより、「Ｌｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」によって刊行）という名称の１９９５年の文献を参照する。

故に、本発明はジアルキルペルオキシドの水性エマルションであって：
エマルションの１０重量％から７５重量％の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも１つのジアルキルペルオキシド、
エマルションの０．０１重量％から１０重量％に相当する、少なくとも１つの乳化剤、
場合により、少なくとも１つの凍結防止剤、
場合により、少なくとも１つの機能性添加剤、
水であって、この量は、エマルション（１００％）の残部を形成するように決定される水
からなり、乳化剤がポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、エマルションに関する。

ジアルキルペルオキシドが「室温」、即ち１０℃から３０℃（セ氏）の間、優先的には１５℃から２５℃の間の温度で液体形態であることがここで理解される。

用語「エトキシル化非イオン性界面活性剤」により、本発明に従う水性エマルションは、特定の水性エマルション（ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステルおよび／またはジアシルペルオキシドに基づく）のために現在のところ従来通り使用される部分的に加水分解されたポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、および本発明の基準を満たすために使用され得る非イオン性界面活性剤のセルロース誘導体を排除することを意図するが、これは出願人が、これらの界面活性剤が単独で使用される場合に、エマルションは産業上の貯蔵の本質的な基準を満たさない、換言すればこうした構成成分を含有するエマルションは２ヶ月未満のインターバル内で相分離を生じることを示したからである。他方で、エマルションのための添加剤としてのこれらの使用は、特にエマルションの粘度を調節するために、および特に流動性を低くすることが所望される場合、本発明の限定から排除されない。

用語部分的に加水分解された「ポリビニルアセテート」は、少なくとも１つのポリビニルアセテート機能を含みまたはポリビニルアセテートのファミリーに含まれ、１０ｍｏｌ％以上の加水分解度および１ｍＰａｓ以上の、当業者によって従来通り測定される場合２０から２３℃での粘度（即ち、水中４％の水溶液としてまたはブルックフィールドＲＶＴ３／２０粘度計において）を有するいずれかの誘導体または構成成分を意味する。これらの部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、ブロックまたはランダムコポリマーから選択されてもよい。

用語「セルロース誘導体」は、当業者に既知のセルロースから誘導される構成成分を意味する。故に、セルロース誘導体は、セルロースアセテートのように化学処理のタイプに応じて分類され、セルロース誘導体の主要なファミリーはセルロースエーテルおよびセルロースエステルである。

こうしたセルロース誘導体の例としては、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）が挙げられる。

特に有利な態様によれば、本発明に従う水性エマルションは、５０℃以上、好ましくは６０℃以上のＳＡＤＴ（自己加速分解温度）を有する。

乳化剤の全体のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、５から１４の間、好ましくは７から１２の間、さらにより優先的には好ましくは９から１０の間でなければならないことが示される。

凍結防止剤は、温度が０℃未満である環境において従来通り、水性エマルションが、冷却状態で貯蔵されることが意図される場合に使用されることに留意する。次いで凍結防止剤は、従来通り、氷の形成を防止するように作用する。

産業上の観点から、室温での貯蔵の間に少なくとも２ヶ月間安定であるジアルキルペルオキシドのエマルションを開発するのに非常に大きな利点があることに留意することが重要である。用語「エマルションの安定性」は、本明細書において、純粋な有機相（６０％を超える純度）（これは貯蔵時のこの安定性に関して特にエマルションの利点を壊す。）が存在しない、乳状外観の単一相の存在を意味する。

本発明の主要な混合物の他の特徴および特色を以下に示す：
好ましくは、乳化剤は少なくとも１つのソルビタンエステルからなる；
有利なことには乳化剤は、少なくとも２つのソルビタンエステルの、好ましくはエトキシル化ソルビタンエステルとの混合物からなる；
本発明によって提供される可能性によれば、乳化剤は、エトキシル化植物油、好ましくは１０から２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含むヒマシ油、またはこうしたエトキシル化油と、場合によりこれ自体がエトキシル化されているソルビタンエステルとの混合物からなる；
ジアルキルペルオキシドは、このエマルションの４０重量％超、好ましくはエマルションの５５重量％から６５重量％の間に相当する；
有利なことには、乳化剤は、エマルションの１重量％から３重量％の間に相当する；
好ましくは、ジアルキルペルオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる；
乳化剤が少なくとも１つのソルビタンエステルからなる場合、該ソルビタンエステルは、ソルビタンのモノラウレート、モノオレエートまたはトリオレエート、モノステアレートまたはトリステアレートおよびこれらのエトキシル化構造からなる；
さらにこの最後の場合に、エトキシル化ソルビタンエステルは、２０ｍｏｌ以下のエチレンオキシドのエトキシル化度を有する。

本発明はまた、先行する請求項のいずれか一項に記載の水性エマルションを調製するための方法であって：
水中で乳化剤を分散および均質化する工程、次いで
ジアルキルペルオキシドを水性エマルションに添加する工程、および次いで
３０℃未満の温度、優先的には１８から２５℃の間の温度にて、乳化工程の間に、こうして製造された混合物を乳化する工程を含むことを特徴とする、方法に関する。

用語「乳化」は、好ましくは少なくとも２０００ｒｐｍ（毎分の回転数）またはさらに５０００ｒｐｍを超えて回転する撹拌機を用いて撹拌または混合を意味し、この反応媒体または媒体は、本発明に従うエマルションを形成する種々の構成成分が導入される。

本発明はまた：
エラストマーの架橋のための、または
エチレン誘導体またはアクリル性モノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合のための、
上述されるような水性エマルションの使用に関する。

特に、水の存在が重合を妨げない場合、エチレン誘導体またはアクリルモノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合のための用途に本発明に記載されるようなジアルキルペルオキシドを使用することを排除しない。

以下の記載は、非限定的な例示の目的のためにのみ与えられる。

ジアルキルペルオキシドに関して、これは以下の従来の粗形態である：
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＲまたはＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ’
故に、分岐ＲまたはＲ’は、脂肪族構成成分からなってもよいが（以下に示される実施例の場合のように）、場合により芳香族または環状官能基を保持する分岐からなってもよい。

ジアルキルペルオキシドのファミリーに属する構成成分の例としては、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１３０）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）ＤＩ）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）ＤＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）８０１）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）ＦおよびＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）８０２）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１）、ジクミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）ＤＣＰ）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（Ｒ）３０１）および３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（Ｒ）３１１）を挙げることができる。これらのペルオキシドの混合物はまた、明らかに本発明の一部を形成する。

以降、本発明に従う水性エマルションの調製の例はすべて、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含むが、ジアルキルペルオキシドファミリーの他のペルオキシドが試験され、このペルオキシドについてここで示される結果と実質的に同様の結果を示すことが明確に理解される。

乳化剤に関して、これはポリエトキシル化非イオン性剤からなる。部分的に加水分解されたＰＶＡおよびセルロース誘導体は、本発明の文脈において単独で使用できないが（乳化剤として）、添加剤としてのこれらの使用は場合により想定されてもよい。

以降、本発明は、主に、少なくとも１つのソルビタンエステル、さらにヒマシ油を有する組成物により示されるが、他のポリエトキシル化非イオン性乳化剤が、試験され、本明細書で示されるものと同一または実質的に同様の特徴および特性を示すことは明確に理解される。

さらに、本発明に従う組成物の例において、２つの非イオン性乳化剤が存在するが、本出願人は、本発明の目的−即ち特に室温で経時的に安定なジアルキルペルオキシドのエマルションを調製すること−は、単一の非イオン性界面活性剤（ＰＶＡもセルロース誘導体も除く）がエマルションに使用される場合に、達成されまたは実質的に達成されることを見出したことに留意すべきである。

本発明の基準を満たす界面活性剤の例は、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化カルボン酸エステル、エトキシル化アミド、エトキシル化脂肪族アミン、エトキシプロポキシルブロックを保持するコポリマー、エトキシル化（水素化または非水素化）植物油または動物油、ソルビタンエステルおよび／またはエトキシル化ソルビタンエステルおよびエトキシル化グリセロールエステルから選択されることが本出願人によって見出された。

本発明は、純粋な形態で使用されるジアルキルペルオキシドと同じ性能レベルを意図する用途に与える追加の利点を有する。

エマルションに場合により存在する凍結防止剤に関して、挙げることができる例としては、モノアルコール、ジオールおよびトリオール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３，プロパンジオール、グリセロール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールおよびこれらの混合物が挙げられ、これらの混合物は、先に列挙された少なくとも２つの凍結防止剤を含み、従来通り、軽質（ｌｉｇｈｔ）のアルコールタイプの一方および重質（ｈｅａｖｙ）のアルコールタイプの他方、有利なことにはメタノールおよび１，２−プロパンジオールの混合物を含む。

本発明に従うエマルションはまた、ペルオキシドが添加されるポリマーに対して特定の特性／特徴を与えることを意図する１つ以上の機能性添加剤を含んでいてもよい。

故に、添加剤に関して、これは、酸化防止剤；ＵＶ保護剤；加工処理剤（この機能は、この使用中に最終外観を改善することである。）、例えば脂肪族アミド、ステアリン酸およびこれらの塩、エチレンビス−ステアラミドまたはフッ素化ポリマー；防曇剤；粘着防止剤、例えばシリカまたはタルク；充填剤、例えば炭酸カルシウムおよびナノ充填剤、例えば粘土；カップリング剤、例えばシラン；架橋剤、例えばペルオキシド；帯電防止剤；核形成剤；顔料；着色剤；可塑剤；流動化剤および難燃添加剤、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択されてもよい。

本発明の有機ペルオキシドの液体水性エマルションは、場合によりまた、添加剤（ｐＨ調整剤、例えばホスフェートおよびシトレート緩衝剤、キレート化剤、殺生物剤、例えば殺菌剤、オゾン発生防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎｉｚｅｒ）、酸化防止剤、分解防止剤、膨潤剤および離型剤を含む。）を含有してもよい。

本発明に従う水性エマルションはまた、粘度調整剤、例えばＰＶＡ（部分的に加水分解されたポリビニルアセテート）またはセルロース誘導体を含んでいてもよい。

最終的に、本発明の有機ペルオキシドの液体水性エマルションはまた、有機ペルオキシドを安定化するためにまたはこの分解を遅延するために通常使用される添加剤、例えば鈍化剤（イソドデカン、鉱油など）またはヒドロペルオキシドを含有してもよい。

これらの添加剤は、通常使用され、当業者に既知の量で添加されてもよい。これらの添加剤は、一般に最終ポリマーの重量に対して重量で１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの間の含有量で使用される。可塑剤、流動化剤および難燃剤添加剤は、１００００ｐｐｍを相当超える量に到達し得る。

本発明の目的は、本発明の文脈においてより詳細に目標とする具体的に記述された使用を除いて、エマルションの使用を具体的に定義することではない。

本発明に従うエマルションの調製例：
以下に示される調製例は、テストエマルションを調製できる例に従っているが、以下に与えられる量を変更することによって所望の配合物を調製するように当業者が対処することは極めて明白である。

乳化剤（「界面活性剤」とも称される。）または乳化剤および水の混合物を含有する水性相は、５００から１０００ｒｐｍ（毎分の回転数）の間にて撹拌され、２０から２２℃（セ氏）に維持される。ジアルキルペルオキシドは、徐々に、この水／界面活性剤混合物を含有する反応器に添加される。撹拌は２０００ｒｐｍで３分間維持される。次いでアセンブリは、９５００ｒｐｍ（毎分の回転数）にて２分間「Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ ｔｙｐｅ Ｓ−２５Ｎ １８Ｇ」分散機を用いて激しく撹拌され、次いで１０００ｒｐｍにて１分間パドルを用いて撹拌される。

各エマルションは、合計２００グラムで調製される。エマルションは、閉じたポリエチレンフラスコにて貯蔵される。

使用される出発材料：
ジアルキルペルオキシドは、９５％純度で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、ＡＲＫＥＭＡ社からのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１からなる。

使用される水は、従来通り、蒸留された実験室の水である。

使用される界面活性剤（乳化剤）は、各実施例において特定される。

行われた試験：
液滴径（ｄ_５０）は、光散乱技術を用いて、当業者に周知の従来の手段を介して決定される。用語ｄ_５０は、水性エマルションにおける有機ペルオキシドの液滴の体積の５０％がｄ_５０未満の直径を有するような平均直径に対応する。測定は、室温にて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ２０００（Ｒ）機を用いて行われる。液滴径ｄ_５０は、±０．５μｍ（マイクロメートル）の精度を有するように与えられる。

フロー時間測定は、当業者に周知である標準ＤＩＮ５３２１１（粘度カップ直径：４ｍｍ）に従って稠度測定カップを用いて行う。測定は、＋５℃にて調整後、１００グラムのエマルションで行う。フロー時間測定は秒単位で表され、精度は示された値の±１０％である。５０秒未満の値は、流体エマルションを示す。

相分離（２相の存在）またはこの他の測定に関して、ジアルキルペルオキシドエマルションは、２０±２℃の制御温度にて貯蔵される。実施例において記述される視覚的な相分離は、有機相０．２ｍｍ厚さが視覚可能である場合またはフラスコの底部に液体の大きな液滴を観察できる場合に（有機ペルオキシドエマルションの不均一性および不安定性を示す。）または２つの分離相が相分離によって明らかになる場合に、観察される。エマルションは、調製後の第１週は毎日観察され、次いで調製後の最初の月は毎週、次いで２週間に１回観察される。

サンプルでの試験の結果：
以下の表１は、本発明の定義に従わないエマルションの試験結果を示す。

これらのエマルションはすべて、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含み、これはエマルションの６０重量％、即ちこれらすべての組成物に関して約６３％でのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１のモル濃度に相当する。

これらの組成物のそれぞれは、以下でより詳細に定義される：
組成物１Ａ：１．２重量％の、７１から７３％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ＳｙｎｔｈｏｍｅｒからのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５；ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）＝１１．５
組成物１Ｂ：２重量％の、８８％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ＳｙｎｔｈｏｍｅｒからのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）８８０４；ＨＬＢ＝１５．８
組成物１Ｃ：２重量％の、５４から５７％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ＳｙｎｔｈｏｍｅｒからのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）５５２Ｐ；ＨＬＢ＝７．８
組成物１Ｄ：１．２重量％のカルボキシメチルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ ＡｑｕａｌｏｎからのＢｌａｎｏｓｅ ７Ｍ１Ｃ；
組成物１Ｅ：１．２重量％の、７１から７３％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Ａｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５および１重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ，ＡＬｄｒｉｃｈ）
組成物１Ｆ：１．２％のナトリウムドデシルベンゼンスルフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ）。

故に、ここで試験され、ＵＳ４４４０８８５およびＷＯ０１／３２６１３に記載されたエマルションでは、貯蔵時間の間に安定であるエマルションを得ることができないことに特に留意する。

以下の表１Ｂは、エマルションの調製および貯蔵温度が負である極性有機ペルオキシド（ＷＯ２０１１／０１５５６７に使用されるもの）の状況において通常使用される界面活性剤を含む、室温で調製および貯蔵された有機ペルオキシドエマルションの試験結果を示す。

これらのエマルションはすべて、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン）を含み、これはエマルションの６０重量％、即ちこれらすべての組成物に関して約６３％でのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１のモル濃度に相当する。

これらの組成物それぞれは、以下により詳細に定義される：
組成物１ＢＡ：０．８重量％の、７１から７３％に部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社からのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５、および０．８重量％の、ＡｌｄｒｉｃｈからのＢｒｉｊ（Ｒ）Ｌ２３（２３ＥＯでエトキシル化されたラウリルアルコール、ＨＬＢ＝１６．９）
組成物１ＢＢ：１．２重量％の、７１から７３％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社からのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５および０．４重量％のＡｌｄｒｉｃｈからのＢｒｉｊ（Ｒ）Ｌ２３（２３ＥＯでエトキシル化されたラウリルアルコール、ＨＬＢ＝１６．９）
組成物１ＢＣ：０．８重量％の、７１から７３％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社からのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５および０．８重量％の、ＡｌｄｒｉｃｈからのＢｒｉｊ（Ｒ）Ｓ１００（１００ＥＯでエトキシル化されたステアリルアルコール、ＨＬＢ＝１８）
組成物１ＢＤ：１．２重量％の、７１から７３％まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社からのＡｌｃｏｔｅｘ（Ｒ）７２．５および０．４重量％のＡｌｄｒｉｃｈからのＢｒｉｊ（Ｒ）Ｓ１００（１００ＥＯでエトキシル化されたステアリルアルコール、ＨＬＢ＝１８）。

ここで試験され、ＷＯ２０１１／０１５５６７の実施例１のエマルションの組成物に含まれる乳化剤（ＰＶＡ＋エトキシル化脂肪族アルコール）は、安定性が１週間を超えるジアルキルペルオキシドエマルションを得ることができないことに留意する。

以下の表２は、本発明の定義に従うエマルションの試験結果を示す。

これらのエマルションはすべて、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含み、これはエマルションの６０重量％、即ちこれらすべての組成物に関して約６３％でのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１のモル濃度に相当するが、ただし７０重量％のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１を含有する組成物２Ｇを除く。

これらの組成物のそれぞれは、以下でより詳細に定義される：
組成物２Ａ：０．８重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート（Ｔｗｅｅｎ８５、ＨＬＢ＝１０．５）および０．８重量％のソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ８０、ＨＬＢ＝４．３）；全体のＨＬＢ＝７．４
組成物２Ｂ：０．８重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ８０、ＨＬＢ＝１５）および０．８重量％のソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ８０、ＨＬＢ＝４．３）；全体のＨＬＢ＝９．６５
組成物２Ｃ：０．２重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０、ＨＬＢ＝１６．７）および１．４重量％のソルビタンモノラウレート（Ｓｐａｎ２０、ＨＬＢ＝８．６）；全体のＨＬＢ＝９．６
組成物２Ｄ：１．４重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート（Ｔｗｅｅｎ８５、ＨＬＢ＝１０．５）および０．２重量％のソルビタンモノラウレート（Ｓｐａｎ８０、ＨＬＢ＝４．３）；全体ＨＬＢ＝９．７
組成物２Ｅ：０．９重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート（Ｔｗｅｅｎ８５、ＨＬＢ＝１０．５）および０．７％のソルビタンモノラウレート（Ｓｐａｎ２０、ＨＬＢ＝８．６）；全体のＨＬＢ＝９．７
組成物２Ｆ：１．２重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するエトキシル化ヒマシ油（Ｓｕｒｆａｌｉｎｅ（Ｒ）Ｒ２０、ＨＬＢ＝９．５）および１重量％の、１２ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するエトキシル化ヒマシ油（Ｄｅｃｏｈｆｉｘ（Ｒ）ＣＯ７０、ＨＬＢ＝８．２）；
組成物２Ｇ：７０重量％のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１および０．８重量％の、２０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ８０、ＨＬＢ＝１５）および０．８重量％のソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ８０、ＨＬＢ＝４．３）を含有するエマルション；全体のＨＬＢ＝９．６５

以下の表３は、より詳細に、貯蔵中の液滴径ｄ_５０に関する組成物２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄおよび２Ｅの結果を示す。

Claims (11)

1. ジアルキルペルオキシドの水性エマルションであって、
   前記エマルションの１０重量％から７５重量％の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも１つのジアルキルペルオキシド、
   前記エマルションの０．０１重量％から１０重量％に相当する、少なくとも１つの乳化剤、
   水であって、この量は、前記エマルション（１００％）の残部を形成するように決定される水
   からなり、
   前記乳化剤が、エトキシル化（水素化または非水素化）植物油または動物油、エトキシル化ソルビタンエステル、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、エマルション。
2. 乳化剤が少なくとも１つのソルビタンエステルからなることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
3. 乳化剤が、少なくとも２つのソルビタンエステルの混合物からなることを特徴とする、請求項２に記載のエマルション。
4. 乳化剤が、エトキシル化植物油、またはこうしたエトキシル化油とソルビタンエステルとの混合物からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルション。
5. ジアルキルペルオキシドが、エマルションの４０重量％超に相当することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルション。
6. 乳化剤が、エマルションの１重量％から３重量％の間に相当することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルション。
7. ジアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のエマルション。
8. ソルビタンエステルが、ソルビタンのモノラウレート、モノオレエートまたはトリオレエート、モノステアレートまたはトリステアレート、およびこれらのエトキシル化構造からなることを特徴とする、請求項２および３のいずれかに記載のエマルション。
9. エトキシル化ソルビタンエステルが、２０ｍｏｌ以下のエチレンオキシドのエトキシル化度を有することを特徴とする、請求項２、３または７のいずれか一項に記載のエマルション。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の水性エマルションを調製するための方法であって：
    水中で乳化剤を分散および均質化する工程、次いで
    ジアルキルペルオキシドを水性エマルションに添加する工程、および次いで
    ３０℃未満の温度、優先的には１８から２５℃の間の温度にて、乳化工程の間に、こうして製造された混合物を乳化する工程を含むことを特徴とする、方法。
11. エラストマーの架橋、または
    エチレン誘導体またはアクリル性モノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合
    のための、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性エマルションの使用。