TWI510463B - 具有高活性氧含量之貯存安定及安全之過氧化物乳液 - Google Patents

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Description

具有高活性氧含量之貯存安定及安全之過氧化物乳液
本發明係關於一種包含一或多種有機過氧化物之貯存安定及安全之乳液，該乳液具有高活性氧含量。本發明進一步係關於以該等乳液於聚合反應中之用途。
從先前技術中悉知包含相對高濃度之有機過氧化物之有機過氧化物之水性乳液。該等先前技術文獻之實例為EP 0 032 757、WO 99/005101、US 3,988,261、及WO 2003/095500。
該等文獻中所列舉之乳液咸包含僅由具有相對低分子活性氧含量(即：小於7.00重量%)之有機過氧化物組成之油相。儘管該等文獻提出適用於製得安定乳液之多種其他有機過氧化物，其等包括具有較高分子活性氧含量之過氧化物，然而，實際上無法製得該等乳液且當然亦無法依據UN規則針對安全性進行試驗。
與包含具有約7.00重量%或更高之分子活性氧含量之過氧化物之乳液相關之問題為與熱逃逸相關之危險性增加。因此，包含具有高分子活性氧含量之過氧化物之乳液一般需要減敏劑以達到UN運輸分類需求。該減敏劑之目的係增加熱安定性且若發生，則減少熱逃逸效應。典型之減敏劑係基本上水不溶性溶劑，例如異十二烷及無臭礦物油精(OMS)。
例如，具有9.18重量%之分子活性氧含量之本商品二異丁醯基過氧化物乳液不包含大於26重量%之過氧化物。油相係以每kg二異丁醯基過氧化物1 kg之量包含溶劑異十二烷。該乳液分為F類液體(依據聯合國專家委員會於危險品運輸之建議中所描述之分類原則)，此點意指只要幾何形狀滿足特定需求，則可在相對大之運輸容器及貯存槽中貯存並運輸。該等需求包括應急通氣口開口之直徑及槽本身之設計壓力。若槽恰好滿足就某一過氧化物調配物而言之該等需求，則該槽一般無法滿足貯存及/或運輸該過氧化物之更濃調配物所需之需求。原因係放熱，且因此壓力效應一般會隨著槽中過氧化物之濃度及量而擴大。
然而，期望使用更濃乳液例如以改良貯存及運輸之經濟情況。
令人驚訝且出乎意料的係，現已發現，就具有相對高分子活性氧含量之有機過氧化物之乳液而言，當以有機過氧化物代替一部分減敏劑時，可改良該乳液之安全特性。此點可安全運輸及貯存具有高活性氧含量之有機過氧化物乳液且無需運輸槽及貯存槽之通氣口開口更大或設計壓力更高。
因此，本發明係有關於一種包含分散於水相中之油相之乳液，其中該油相包括至少53重量%之一或多種有機過氧化物，其中50重量%以上具有至少7.00重量%之分子活性氧含量，該乳液滿足有機過氧化物F類之分類試驗。
油相
根據本發明之乳液之油相包含至少53重量%、較佳至少55重量%、更佳至少60重量%、且最佳至少68重量%之一或多種有機過氧化物，其中50重量%以上具有至少7.00重量%之分子活性氧含量。
油相中有機過氧化物之含量較佳不大於85重量%且最佳不大於77重量%，可使該油相中較佳至少15重量%，最佳23重量%之其他組分。其他組分較佳為具有小於1重量%之分子活性氧含量之組分。較佳之其他組分係減敏劑，即滿足危險品運輸之聯合國規程之有機溶劑，其較佳溶於水不大於1體積%。適宜減敏劑之實例為異十二烷、無臭礦物油精(OMS)、白色油精類脂族溶劑、及於PVC中作為塑化劑之溶劑(例如，例如己二酸二異癸酯之己二酸酯)。油相中減敏劑含量較佳為至少15重量%，更佳至少23重量%。油相中減敏劑含量小於47%，更佳小於45%，又更佳小於40%，且最佳小於32%。
油相中存在的大部分(即50重量%以上)有機過氧化物具有至少7.00重量%、較佳至少8.00重量%、然最佳至少9.00重量%之分子活性氧含量。油相中大部分有機過氧化物(50重量%以上)中分子活性氧含量較佳小於15重量%，最佳小於12重量%。
在一較佳實施例中，存於油相中之60重量%以上、更佳70重量%以上、甚至更佳80重量%以上、又更佳90重量%以上、且最佳100重量%有機過氧化物具有至少7.00重量%之分子活性氧含量。
該分子活性氧含量定義為以分子之重量計之活性氧原子(每個過氧化物官能基具有一個氧原子)之重量%。換言之，該分子活性氧含量可以16p/Mw予以計算，其中p為分子中過氧化物(-O-O-)官能基之數量及Mw為該分子之分子量。自過氧化物中分子活性氧含量及其在該乳液中之濃度得出乳液中之活性氧含量。
分子活性氧含量(AO)為至少7.00重量%之有機過氧化物之實例係二異丁醯基過氧化物(AO=9.18重量%)、1-(2-乙基己醯基過氧基)-1,3-二甲基丁基過氧化特戊酸酯(AO=8.88重量%)、過氧化新庚酸第三丁酯(AO=7.91重量%)、過氧化特戊酸第三戊酯(AO=8.50重量%)、過氧化特戊酸第三丁酯(AO=9.18重量%)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷(AO=7.43)、過氧化二乙基乙酸第三丁酯(AO=8.50重量%)、過氧化異丁酸第三丁酯(AO=9.99重量%)、1,1-二-(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(AO=10.58重量%)、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷(AO=12.29重量%)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(AO=13.66重量%)、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯(AO=9.08重量%)、二乙基過氧化二碳酸酯(AO=8.98重量%)、過氧化乙酸第三丁酯(AO=12.11重量%)、過氧化苯甲酸第三丁酯(AO=8.24重量%)、二第三戊基過氧化物(AO=9.18重量%)、2,2-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(AO=11.02重量%)、過氧化第三丁基異丙苯(AO=7.68重量%)、及2,2-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3(AO=11.17重量%)。
較佳，於+5℃下，有機過氧化物之水溶解度小於1體積%。於0℃下，有機過氧化物較佳為液體。於70℃下，有機過氧化物較佳於一氯苯中具有小於1小時之半衰期。
存於油相中之較佳有機過氧化物係過氧化二異丁醯。更佳地，該過氧化物佔存於本發明乳液中之有機過氧化物總量之50重量%以上、更佳至少75重量%、甚至更佳至少90重量%、且最佳至少95重量%。
水相
水相較佳包含至少50重量%之水。
可存於水相中之其他組分係使乳液安定且防止乳液凍結之習知添加劑。較佳地，於高於-10℃，更佳高於-20℃，最佳高於-25℃之溫度下，水相不會發生凍結。
該等其他化合物之實例係保護膠體、表面活性劑、防凍劑、及增稠劑。
合適保護膠體之實例係纖維素及部分水解之聚乙酸乙烯酯。部分水解之聚乙酸乙烯酯(PVA)係存於水相中之較佳之保護膠體。較佳地，PVA具有至少45%、更佳至少48%、及最佳至少50%，且較佳至多80%、更佳至多70%之水解度。較佳地，與塊狀水解相反，PVA係無規則水解。
除僅使用一種PVA之外，亦可使用兩種或多種PVA之摻合物。在此情況下，該摻合物可僅視為水解度係PVA之加權平均水解度之一種PVA。較佳地，此種PVA摻合物包含0.2%以下之水解度低於45%或高於80%之PVA。
根據本發明，乳液中所用PVA之量取決於所用過氧化物及表面活性劑之濃度及種類及最終乳液所期望之黏度。一般，最終乳液中PVA之量可為至少0.01重量%，較佳至少0.1重量%，及最佳至少0.5重量%，且至多5重量%，更佳至多3.0重量%，甚至更佳至多2.5重量%，更佳至多2.0重量%，及最佳至多1.5重量%。
表面活性劑係影響水相與油相間之界面表面張力之表面活性化學品。該等化合物亦稱為「乳化劑」。較佳地，根據本發明之乳液包含具有15或更大之HLB值之表面活性劑。具有至少16之HLB值之表面活性劑為更佳，且具有至少17之HLB值之表面活性劑為最佳。若期望如此，則可使用表面活性劑之混合物。如在1963年由Atlas Chemical Industries Inc.出版之「The Atlas HLB-System,a time saving guide to emulsifier selection」中所述，HLB值表示親水-親油平衡值。
可用於水相中之表面活性劑之實例係環氧烷嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇、及乙氧基化脂肪酸。較佳之表面活性劑係HLB值大於15之乙氧基化脂肪醇及乙氧基化脂肪酸。以該等乙氧基化脂肪醇為最佳。適宜乙氧基化脂肪醇之實例包括例如乙氧基化度為23之HLB值為16.9且以Brij35獲自ICI之乙氧基化月桂醇，乙氧基化十二烷醇(諸如Remcopal20)，乙氧基化十四烷醇，乙氧基化十六烷醇，乙氧基化油醇，醇之乙氧基化混合物(諸如EthylanCO35，其為棕櫚醇與油醇之混合物之乙氧基化產物)，衍生自椰子油、棕櫚酸、及/或牛脂之乙氧基化醇，及例如乙氧基化度為80且HLB值為18.5之以Berol08獲自Akzo Nobel之乙氧基化十八烷醇。
表面活性劑量較佳低於1.0重量%。
合適之防凍劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、及丙三醇，因為吾人悉知該等化合物對其中使用過氧化物乳液之聚合製程幾乎沒有任何影響。最佳地，將甲醇用作防凍劑。根據本發明，兩種或多種防凍劑之組合亦可用於乳液中。例如，若將相對少量之乙二醇添加至水與甲醇之混合物中，則對可燃性產生有利影響，因為總混合物在相同的溫度下之可燃性更小。
較佳選擇防凍劑之量以使乳液在-10℃之溫度下不發生凍結。更佳地，在-15℃之溫度下，乳液不發生凍結，最佳地，在-20℃之溫度下，乳液不發生凍結。
增稠劑可以較佳不超過2重量%，較佳小於1重量%，最佳小於0.3重量%(以乳液之重量計)之濃度存在以控制組合物之黏度。調配物中所用增稠劑之非限制性實例係黃原膠、阿拉伯膠、及藻酸鹽。然而，乳液中較佳不含增稠劑。
水相中可存在少量，較佳小於2重量%，更佳小於1重量%之一或多種有機過氧化物。
可存於水相中之其他添加劑係pH調節劑(諸如氧化鈣或磷酸鈣緩衝液)、螯合劑、及視需要之殺生物劑(例如殺真菌劑)。該等添加劑之濃度取決於所期望之效應及乳液中之其他組分。
乳液
根據本發明之乳液係水包油乳液。其可以製備該等乳液之任一習知方法製得。
該乳液較佳包含35至75體積%，更佳45至70體積%，及最佳50至65體積%之油相，至100體積%之其餘部分係水相。
較佳地，該乳液之活性氧含量為至少2.60重量%，更佳至少3.10重量%，及最佳至少3.50重量%。較佳地，該乳液之活性氧含量低於4.60重量%，最佳低於4.20重量%。
對於50 kg之包裝尺寸，根據本發明之乳液較佳具有低於+20℃、更佳低於+10℃及最佳低於+5℃之自加速分解溫度(SADT)。該SADT為可與包裝物質一起發生自加速分解之最低溫度且可依據UN試驗H.4測得。
該乳液需滿足「有機過氧化物F類」之分類試驗，Manual of Tests and Criteria(第4修訂版)，危險品運輸之聯合國規程之部分II，5.2區域，分類為UN 3109及/或UN 3119。
乳液之應用
根據本發明之乳液可用於例如乙烯系不飽和單體(例如氯乙烯單體)之聚合反應中。
具體言之，其極適用於懸浮聚合一或多種乙烯系不飽和單體(例如氯乙烯單體)之方法中，該方法包括於聚合溫度下，將如前述請求項中任一項之乳液連續及/或間歇地投與至聚合反應器之步驟。該等方法描述於WO 2000/017245、WO 2003/054040、WO 2003/087168、WO 2003/054039、WO 2004/096871、WO 2004/113392、及WO 2005/000916中。
 實例 乳液製法
在以下實例中，乳液係藉由將油相添加至水相中且使用Ultra Turra以乳化而進行製得。使用冷卻殼以使溫度維持於-10℃與0℃之間。若需維持在該溫度範圍內，則暫停Ultra Turra作用。
以下實例中之水相係藉由於室溫下，在裝配有實驗室攪拌器之玻璃燒杯中，混合組分而製得，且在將PVA及其他分散劑添加至水/甲醇混合物中之後，允許1小時之攪拌時間。
實例1
依據以上步驟製得乳液。油相及水相具有以下組分：
油相：
‧72重量%二異丁醯基過氧化物之異十二烷
水相：
‧PVA，於酸條件下，62-68%發生水解(塊狀水解)：最終乳液之1.1重量%
‧乙氧基化十八烷醇(HLB=18.5)：最終乳液之0.3重量%
‧甲醇/水混合物(重量比：32/68)：水相之其餘重量%。
最終乳液之過氧化物含量係40重量%；該乳液之活性氧含量係3.67重量%。
乳液之安定性係藉由利用光散射(MalvernEasy Sizer)及時測量液滴尺寸而加以確定。結果證明乳液極其安定。99%分散相體積恰小於10微米並在-25℃與-20℃之間貯存時，可如此維持至少3個月。
在150 ml乳液之分離試驗中，保持在35℃(於此溫度下，過氧化物相對快速地分解)，產物分離為36%液體高度之透明上層與64%液體高度之白色(乳液)下層。上層中活性氧濃度低於1重量%。
因含過氧化物之油相仍分散於水相中，故該過氧化物會在極鄰近水相處分解。因此，分解熱最初係用以加熱並蒸發水相。因此，溫度不超過水相之沸點，且保持適中。此點可確保不會發展成具有危險效應之熱爆炸之逃逸。換言之：即使在該等逃逸條件下，乳液仍維持相對安定。
為模擬火焰吞沒大型貯存槽而在非攪拌條件下進行的10 kg該乳液之大規模逃逸試驗證實安全逃逸行為。該試驗係利用8.675 kg乳液在通氣口直徑為13 mm之9.64升容器中完成。通氣口開口裝配有1 barg爆破片(整1 mm鋁盤)。加熱速率為0.5℃/min。逃逸期間，該盤係在1.1巴下破裂且不存在二次壓力效應。
實例2
除使用無規則水解之PVA之外，重複實例1。
所得乳液極為安定且99%分散相體積恰小於10微米並在-25℃與-20℃之間貯存時，可如此維持至少3個月。
在保持於35℃下之150 ml乳液之分離試驗中，未發生分離，即使在升高之溫度下8 hr之後，亦未發生。可得出，即使在該等逃逸條件下，該乳液仍充分地維持安定性。
如實例1所述般進行的大規模逃逸試驗證實安全逃逸行為且不存在二次壓力效應。
比較實例A
除油相包含48重量%之二異丁醯基過氧化物之外，重複實例2，得到於最終乳液中26重量%之過氧化物濃度及最終乳液中2.39重量%之活性氧含量。
所得乳液極為安定且99%分散相體積恰小於10微米。
如實例1般所述進行且通氣口尺寸(破裂盤之尺寸)不同的大規模逃逸試驗在該盤破裂後發生二次壓力效應。兩不同實驗中所使用之盤為9 mm及14 mm且9 mm盤之二次壓力效應高達12.9巴及14 mm盤高達4.1巴。可設計具有相同A/V(通氣口開口與槽尺寸之比率)之貯存槽以承受4.1巴之二次壓力效應，然而，吾人瞭解自該實例之乳液對貯存槽需求較高。

Claims (15)

  1. 一種包含分散於水相中之油相之乳液，其中該油相包括至少53重量%之一或多種有機過氧化物，其中50重量%以上為二異丁醯基過氧化物，該乳液滿足有機過氧化物F類之分類試驗。
  2. 如請求項1之乳液，其中該乳液之活性氧含量為至少2.60重量%。
  3. 如請求項2之乳液，其中該乳液之活性氧含量為至少3.10重量%。
  4. 如請求項3之乳液，其中該乳液之活性氧含量為至少3.5重量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之乳液，其中該乳液之活性氧含量不高於4.6重量%。
  6. 如請求項5之乳液，其中該乳液之活性氧含量不高於4.20重量%。
  7. 如請求項1至4中任一項之乳液，其中該油相包含至少55重量%之一或多種有機過氧化物。
  8. 如請求項7之乳液，其中該油相包含至少60重量%之一或多種有機過氧化物。
  9. 如請求項8之乳液，其中該油相包含至少68重量%之一或多種有機過氧化物。
  10. 如請求項1至4中任一項之乳液，其中該水相包含至少50重量%水。
  11. 如請求項1至4中任一項之乳液，其中該水相包含一或多 種防凍劑。
  12. 一種以如請求項1至11中任一項之過氧化物乳液於聚合反應中之用途。
  13. 如請求項12之用途，其中該聚合反應係氯乙烯單體之聚合。
  14. 一種懸浮聚合一或多種乙烯系不飽和單體之方法，其包括於聚合溫度下，將如請求項1至11中任一項之乳液連續且/或間歇地投與至聚合反應器之步驟。
  15. 如請求項14之方法，其中乙烯系不飽和單體中之至少一者係氯乙烯單體。
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