CZ20032571A3

CZ20032571A3 - Stálé vodné emulse organických peroxidů

Info

Publication number: CZ20032571A3
Application number: CZ20032571A
Authority: CZ
Inventors: Boen Ho O
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2004-02-18
Also published as: US20040132938A1; US7214329B2; ATE393142T1; CN1219762C; WO2002076936A8; NO20034210D0; IL158049A0; EP1373198B1; EP1373198B2; PL363747A1; KR20030086300A; DE60226219T2; DE60226219T3; WO2002076936A1; DE60226219D1; CN1498207A; BR0208184A; SK11772003A3; EP1373198A1; HUP0303602A3

Description

Stálé vodné emulze organických peroxidů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká vodných emulzí organických peroxidů, obsahujících nemrznoucí prostředek, ochranný koloid a změkčovadlo.

Dosavadní stav techniky

Jak je všeobecne známo, organické peroxidy jsou tepelně labilní (nestabilní) sloučeniny. Vzhledem k tomu, že rozklad takových peroxidů je exotermní, je nebezpečné, pokud nemůže být rozpadové teplo rozptýleno, například tepelným úbytkem do okolního prostředí. Pokud se takové teplo shromažďuje, může se rozpadová reakce vymknout kontrole. K zabránění takové situace je peroxid typicky formován s jedním nebo více z flegmatizačních činidel, zahrnujících i vodu.

Vodné emulze organických peroxidů jsou obecně považovány za bezpečné produkty, neboť peroxid je rozptýlen, za vytvoření malých kapének, ve vodné fázi, která je dobře uzpůsobena pro k odvádění tepla vzniklého rozpadem peroxidových molekul, například konvekcí a/nebo odpařením.

Bylo ovšem zjištěno, že mnohé vodné emulze organických peroxidů nejsou dostatečně stálé během skladování. Většina vodných emulzí organických peroxidů, používaných komerčně, se skladuje při nízkých teplotách, typicky v rozmezí od -25 °C do 0 °C. Ačkoli jsou emulzní prostředky dobře optimalizovány pokud se týká vikozity a velikosti kapének, růst kapénky zůstává problémem, jehož důsledkem je krátká doba skladovatelnosti emulze. Růst kapének může mít (nakonec) za následek oddělení fází emulze což zapříčiní, že se prostředek, který

byl pokládán za bezpečný, stane nebezpečným. Nadto se u mnoha aplikací, například při výrobě PVC, množství rybích ok zvyšuje se stářím emulze.

JP-A-62 086 005 se týká vodné emulze organického peroxidu, obsahující jako stabilizátor emulgace částečně zmýdelněný polyvinylacetát se stupněm zmýdelnění 5 až 70 molárních %. Použitím částečně zmýdelněného polyvinylacetátu je možné předejít oddělení fází v emulzi, což je nejhorší forma nestability emulze. Je zde popsáno, že stabilita emulze může být dále zlepšena přídavkem rozpouštědla na bázi uhlovodíku, jako n-hexanového, toluenového, xylenového nebo IP (isoparafinového) rozpouštědla, změkčovadla jako dibutylftalátu (DBP), dioktylftalátu (DOP) a dioktyladipátu (DOA), nebo rozpouštědla na bázi chlóru, jako dichlormethanu, tetrachlormethanu a tetrachlorethylenu. V Příkladech je uvedeno použití DOP a tetrachlormethanu. Zdá se, že pro získání zlepšené stálosti emulze byly použity poměrně velká množství DOP a tetrachlormethanu (tj. 10 % hmotnostních).

Původci tohoto vynálezu ovšem zjistili, že vodné emulze organického peroxidu, obsahující změkčovadlo podle dosavadního stavu techniky, například DOP, stále trpí nestabilitou, tedy růstem kapénky během skladování. Proto existuje potřeba stálejších vodných emulzí organických peroxidů, to znamená emulzí, které ve srovnání s emulzemi podle dosavadního stavu techniky vykazují snížený růst kapénky během skladování. Činidlo stabilizující emulzi by s výhodou mělo fungovat i při použití v malém množství.

Přihlašovatelé WO 99/31 194 náhodou objevili vodné emulze organických peroxidů, obsahující alespoň jeden organický peroxid, vodu, alespoň jedno nemrznoucí činidlo, alespoň jeden chlorovaný parafin, volitelně alespoň jednu neiontovou povrchově aktivní látku a volitelně i jeden nebo více z volitelných koloidů. Tyto emulze mají nízkou viskozitu

- 3 a vynikající stálost při skladování po dlouhá časové období. V tomto dokumentu je také uvedeno, že organický peroxid může být naředěn změkčovadlem, jako jsou toluen, alifatické uhlovodíky nebo dioktylftalát. Není zde však předložena nebo navržena emulze podle nyní předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Původci tohoto vynálezu zjistili, že růst kapénky ve vodných emulzí organických peroxidů může být snížen začleněním specifického změkčovadla.

Předkládaný vynález se vyznačuje tím, že změkčovadlem je ester, vykazující poměr počtu uhlíkových atomů přítomných v molekule změkčovadla (s vyloučením aromatických uhlíkových atomů) a počtu esterových skupin v této molekule vyšší než 8.

Bylo zjištěno, že vodné emulze organických peroxidů, obsahující taková změkčovadla, jsou během skladování stálejší než známé emulze. Nadto je změkčovadlo možné použít v poměrně malých množstvích.

Předkládaný vynález se týká vodných emulzí organických peroxidů, obsahujících organický peroxid, který je při skladování při teplotách manipulace kapalný. Jiné typy disperzí organických peroxidů, jako jsou suspenze, jsou tedy z nároků této přihlášky vynálezu vyloučeny. Typicky jsou vodné emulze organických peroxidů podle předkládaného vynálezu kapaliny. Jak bude zřejmé odborníkovi v oboru, emulze jsou definovány jako směs dvou nebo více vzájemně nemísitelných kapalin, přičemž jedna je přítomná ve druhé ve formě kapének.

• · · ·

Poměr počtu uhlíkových atomů přítomných v molekule změkčovadla (s vyloučením aromatických uhlíkových atomů) a počtu esterových skupin v této molekule je vyjádřen jako Ap/Po. Poměr Ap/Po je s výhodou od 9 do 40, lépe od 9 do 30, ještě lépe od 9 do 20 a nejlépe od 10 do 15.

Poměr Ap/Po je obecně přijímaným výrazem, který charakterizuje esterová změkčovadla. Viz A. S. Wilson, Plasticisers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, str. 12, 1996.

Změkčovadly pro použití v emulzích podle předkládaného vynálezu, tj. estery majícími poměr Ap/Po vyšší než 8, jsou známé sloučeniny. Viz A. S. Wilson, Plasticisers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, str. 145-179 (kapitola 5) a str. 279-280 (doplněk 1). Pro odborníka s běžnými znalostmi v oboru použití emulzí podle předkládaného vynálezu a zejména v oboru jejich použití při výrobě PVC nebude obtížné zvolit změkčovadlo, hodící se pro použití podle předkládaného vynálezu.

Vhodná esterová změkčovadla zahrnují ftaláty, tereftaláty, benzoáty, adipáty, citráty, sebakáty, trimelitáty, sulfonáty, fosfáty, estery mastných kyselin a směsi takových látek.

Konkrétnějšími příklady esterových změkčovadel, vhodných pro emulze podle diisononylftalát, diisoundecylftalát, předkládaného didecylftalát, didodecylftalát, vynálezu, jsou dinonylftalát, diisodecylftalát, diundecylftalát, ditridecylftalát, diisotridecylftalát, ditetradecylftalát, dipentadecylftalát, dihexadecylftalát, dioktadecylftalát, dinonyladipát, didecyladipát, diisodecyladipát, didodecyladipát, ditetradecyladipát, dipentadecyladipát, dihexadecyladipát, dioktadecyladipát, propyldekanoát, propyllaurát, isopropyllaurát,

- 5 propylmyristát, propylpalmitát, propylstearát, butyldekanoát, butyílaurát, butyl my ristát, butylpalmitát, propylstearát a směsi takových látek.

Esterové změkčovadlo, použité v emulzích podle předkládaného vynálezu, je s výhodou zvoleno diisononylftalátu, diisodecylftalátu, dodecylftalátu, diisodecyladipátu a ze skupiny, sestávající z diisoundecylftalátu, diisoze směsí takových látek.

Nejvýhodněji je změkčovadlem diisodecylftalát nebo diisodecyladipát.

Pokud se v kontextu předkládaného vynálezu mluví o emulzích, které jsou stabilizované vůči růstu kapénky, rozumí se tím to, že 99 percentil rozdělení objemu kapénky (d99, percentil = hodnota variační řady oddělující její stý díl) organického peroxidu v emulzi nepřesahuje 15, lépe 10, ještě lépe 8 a nejlépe nepřesahuje 6 pm během 12 týdnů skladování při -20 °C. Změny v rozdělení objemu kapénky ovlivňují viskozitu a stabilitu emulze při skladování, i když pokud je použita emulze s většími kapénkami organického peroxidu, mající v případě výroby PVC například zvýšené množství rybích očí, může být záporně ovlivněn také způsob polymerizace. Rozdělení objemu kapénky je stanovováno běžným způsobem prostřednictvím techniky rozptylu světla, měřeného například za použití zařízení Malvern typu 2600.

Množství změkčovadla, vyžadované k optimalizaci stability vodného roztoku organického peroxidu podle tohoto vynálezu při skladování, bude záviset na typu a množství organického peroxidu a na typu změkčovadla, použitého v emulzi. Typicky se používá množství od 0,1 % hmotnostního do 10 % hmotnostních, lépe od 0,5 % hmotnostního do 5 % hmotnostních, ještě lépe od 0,5 % hmotnostního do 3 % hmotnostních a nejlépe od 0,5 % hmotnostního do 2 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti emulze.

- 6 Organickými peroxidy, které mohou být formovány podle předkládaného vynálezu, jsou kapalné organické peroxidy a konkrétně polárnější kapalné organické peroxidy. Skupina kapalných organických peroxidů zahrnuje hydroperoxidy, peroxyestery, peroxykarbonáty, peroxydikarbonáty, diacylperoxidy, dialkylperoxidy a bis(acylperoxy)alkany. Přednost se dává peroxyesterům a peroxykarbonátům.

Příklady upřednostňovaných organických peroxidů pro použití podle předkládaného vynálezu jsou diisobutyrylperoxid, kumylperoxyneodekanoát, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodekanoát, tert-amylperoxyneodekanoát, tert-butylperoxyneodekanoát, dibutylperoxydikarbonát, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoát, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxypivalát, tert-butylperoxyneoheptanoát, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoát, tert-butylperoxypivalát, tert-butylperoxyd i ethylacetát, tert-butylperoxyisobutyrát, di(2-ethy Ihexyl)peroxyd i karbonát, d i (3,5,5-tri methyl hexanoyl) peroxid,

2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1 -hydroperoxy-1,3d i methy Ibutylperoxypi valát, 1 -(2-ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalát, 2-(2-ethy I hexanoyl peroxy)-2-(pi valoyl peroxy)-4-methy Ipentan a 2-(2-ethylhexyloxykarbonylperoxy)-2-(isobutanoylperoxy)-5methylhexan.

Ještě výhodněji je organický peroxid, který má být použit podle předkládaného vynálezu, zvolen ze skupiny, sestávající z kumylperoxyneodekanoátu, tert-butylperoxyneodekanoátu, diisobutyrylperoxidu, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodekanoátu, tert-amylperoxyneodekanoátu, di(2-ethylhexyl)peroxydikarbonátu, di-sek-butylperoxyd i karbonátu, tert-butylperoxyneoheptanoátu, tert-amylperoxypi valátu, tert-butylperoxypi valátu, di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxidu, 1-(2-ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalátu a 2-(-ethylhexanoylperoxy)-2-(pivaloylperoxy)-4-methylpentanu. Nejvýhodněji je

organický peroxid, který má být použit podle předkládaného vynálezu, zvolen ze skupiny, sestávající z kumylperoxyneodekanoátu, tert-butylperoxyneodekanoátu, tert-butylperoxyneoheptanoátu a

-(2-ethylhexylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalátu.

Vodné emulze organického peroxidu podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 30 až 70 % hmotnostních organického peroxidu vzhledem k celkové hmotnosti emulze. Množství organického peroxidu v emulzi s výhodou představuje od 35 do 65 % hmotnostních, lépe od 40 do 60 % hmotnostních a nejlépe od 50 do 60 % hmotnostních.

Ve vodných emulzích podle tohoto vynálezu může být použito jakékoliv běžné nemrznoucí činidlo v obvyklém množství. S výhodou se používá methanol, ethanol, isopropylalkohol, (ethylen) glykol, propandiol, glycerol a směsi těchto látek, výhodněji se pak používá methanol, ethanol a jejich směsi. O těchto činidlech je známo, že mají jen stěží nějaký účinek na průběh polymerizace. Odborníkovi nebude dělat potíže určit poměr vody a nemrznoucího činidla nebo činidel. Množství nemrznoucího činidla použitého v emulzi podle předkládaného vynálezu bude typicky nižší než množství vody, což je ukázáno v níže uvedených Příkladech provedení vynálezu.

Ve vodných emulzích podle tohoto vynálezu může být použit jakýkoliv běžný ochranný koloid. Vhodné ochranné koloidy zahrnují částečně hydrolyzované (nebo zmýdelněné) polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, polyakryláty, celulózu, celulózové deriváty, škrob a deriváty škrobu.

Zvláště vhodné jsou částečně hydrolyzované/zmýdelněné polyvinylacetáty, celulóza, celulózové deriváty, škrob a škrobové

• tu

- 8 deriváty. Typicky se používá polyvinylacetát (PVA), mající s výhodou stupeň hydrolýzy 50 až 75 molárních procent.

Množství ochranného koloidu, používaného v emulzích podle předkládaného vynálezu, bude záviset na typu a množství organického peroxidu a na požadované viskozitě konečné emulze. Množství ochranného koloidu v konečné emulzi bude typicky v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 10 % hmotnostních, lépe od 0,5 % hmotnostního do 5% hmotnostních, ještě lépe od 0,5 % hmotnostního do 3 % hmotnostních a nejlépe od 0,5 % hmotnostního do 2 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti emulze.

Emulze podle předkládaného vynálezu s výhodou dále obsahuje běžný emulgátor. Vhodné emulgátory jsou osobám se znalostí tohoto oboru známé a zahrnují neiontové, aniontové, kationtové a amfoterní povrchově aktivní látky a jejich směsi. Začleněny mohou být ve svých obvykle používaných množstvích. S výhodou se používá neiontová povrchově aktivní látka, lépe pak taková látka o hodnotě HLB (hydrofilně lipofilní rovnováhy) sedm nebo vyšší a ještě lépe o hodnotě 16 nebo vyšší.

Vodné emulze organického peroxidu podle předkládaného vynálezu mohou volitelně obsahovat také další přídavné látky, zahrnující činidla pro úpravu hodnoty pH jako fosfátové a cítrátové pufry, sekvestrační činidla, biocidy jako například fungicidy, antiozonanty, antioxidanty, činidla působící proti rozpadu (antidegradanty), činidla napomáhající stabilizaci vůči UV záření (UV-stabilizátory), pomocná činidla, spolupůsobící monomery (komonomery), antistatická činidla, nadouvadla, činidla napomáhající uvolnění z formy a technologické oleje. Tato pomocná činidla mohou být přidávána ve svých obvyklých množstvích.

• · · ·

Q ········ “ - ····· ····«· · · ·

Emulze podle předkládaného vynálezu mohou být vyráběny běžným způsobem. Typicky se přísady emulze smísí a/nebo homogenizují za použití dobře známého zařízení, jako jsou vysokorychlostní mixéry, koloidní mlýny, perličkové mlýny, kulové mlýny, tlakové homogenizátory, fluidizéry a ultrazvukové homogenizátory. Vzhledem k tomu, že mnoho organických peroxidů, používaných podle předkládaného vynálezu, nevykazuje stálost při vyšších teplotách, provádí se mixování (míšení) a/nebo homogenizace typicky při teplotě nižší než 15 °C, což je teplota značně nižší než teplota teploty samourychlujícího se rozpadu (SADT, self-accelerating decomposition temperature) organického peroxidu.

Předkládaný vynález se také týká použití výše popsaných vodných emulzí organického peroxidu v polymerizačních postupech, síťovacích reakcích, při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, v postupech modifikace polymeru a v dalších reakcích, které zahrnují volné radikály, jako je syntéza určitých chemikálií.

Emulze podle předkládaného vynálezu jsou s výhodou používány v polymerizačních postupech a lépe pak při polymerizací vinylchloridového monomeru (VCM) a při kopolymerizaci VCM se styrenem nebo s (meth)akrylátem. Nejvíce se upřednostňuje použiti emulze podle předkládaného vynálezu v suspenzním postupu polymerizace k přípravě PVC.

Předkládaný vynález bude dále ozřejměn následujícími Příklady provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Materiály

PVA: polyvinylacetát o 62,5-67,5% stupni hydrolýzy, od firmy Unitika Trigonox® 99: kumylperoxyneodekanoát, od firmy Akzo Nobel, použity byly různé kvality, jak je uvedeno v Příkladech viz níže.

Trigonox® 23: tert-butylperoxyneodekanoát, od firmy Akzo Nobel Ketjenlube® 16: diisodecyladipát (DIDA), od firmy Akzo Nobel Jayflex: diisodecylftalát (DIDP), od firmy Exxon

Vestinol N: dinonylftalát (DNP), od firmy Huls dioktylftalát: di-2-ethyIhexylftalát (DOP), od firmy Acros

Obecné postupy

V následujících příkladech byly vodné emulze organického peroxidu vyrobeny následujícím obecným postupem: do chlazené nádoby byly při teplotě -10 °C následně přidány organický peroxid (konečný obsah činil 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti emulze), polyvinylacetát (PVA, viz Tabulky), změkčující ester (viz Tabulky) a zbytek byl tvořen směsí voda/methanol v poměru, uvedeném níže v Příkladech. Organický peroxid byl rozptýlen za použití míchadla Ulta Turrax typu S25N-25GM (4 minuty/kg emulze), pracujícího na plný výkon a teplota emulze byla během tohoto kroku udržována na hodnotě nižší než 15 °C.

Rozdělení objemu kapénky bylo stanoveno metodou rozptylu světla, za použití přístroje Malvern typu 2600. V Tabulkách je d99 (vyjádřený v μιτι), 99 percentil rozdělení objemu kapénky organického peroxidu v emulzi (reprodukovatelnost přibližně 0,5 pm). Vzorky emulze byly skladovány při teplotě -20 °C a údaje byly získány při teplotě místnosti.

Veškeré další počty jsou uvedeny v % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti emulze.

Příklad 1 a srovnávací příklady A a B

Organický peroxid: kumylperoxyneodekanoát, 80% Ochranný koloid: PVA, stupeň hydrolýzy 62,5-67,5 % voda/methanol = 72/28

Tabulka 1

příklad	1	A	B
PVA	1,5	1,5	1,5
DIDA	1,0	-	-
DOP	-	-	1,0

d99 (μιη)
po 1 dni	2,2	2,5	2,1
po 12 týdnech	3,7	7,1 (8 týdnů)	6,5

Tyto údaje ukazují, že DOP (Ap/Po = 8) inhibuje do určité míry růst kapének, ale DIDA (Ap/Po = 12) je mnohem lepší než DOP.

Příklady 2 a 3 a srovnávací příklad C

Organický peroxid: kumylperoxyneodekanoát, 77%

Ochranný koloid: PVA, stupeň hydrolýzy 62,5-67,5 % voda/methanol = 75/25

Tabulka 2

příklad	2	3	C
PVA	1,0	1,0	1,0
DIDN	1,0	-	-
DNP	-	1,0	-
DOP	-	-	1,0

d99 (μηι)
po 1 dni	3,7	3,9	3,9
po 12 týdnech	5,9	7,1	8,7
po 16 týdnech	5,2	8,5	10,1

Tyto údaje ukazují, že DIDP (Ap/Po = 10) a DNP (Ap/Po = 9) inhibují růst kapének v emulzi mnohem účinněji než DOP.

Příklady 4 a 5 a srovnávací příklad D

Organický peroxid: tert-butylperoxyneodekanoát, 98%

Ochranný koloid: PVA, stupeň hydrolýzy 62,5-67,5 % voda/methanol = 70/30

Tabulka 3

příklad	4	D	5
PVA	2,0	2,0	2,0
DIDA	1,0	-	-
DOP	-	1,0	-
DNP	-	-	1,0

d99 (μηι)
po 1 dni	3,4	3,5	3,4
po 12 týdnech	4,0	6,1	4,4
po 16 týdnech	3,9	7,4	5,0

Tyto údaje dokreslují nadřazenost (převahu) DIDA a DNP oproti DOP, pokud se týká inhibice růstu velikosti kapénky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná emulze organického peroxidu, obsahující nemrznoucí činidlo, ochranný koloid a změkčovadlo, vyznačují cí se tím, že změkčovadlem je ester, mající poměr počtu uhlíkových atomů přítomných v molekule změkčovadla, za vyloučení aromatických uhlíkových atomů, a počtu esterových skupin v molekule vyšší než 8.
2. Vodná emulze organického peroxidu podle nároku 1, v y znáčů j í cí se t í m , že poměr definovaný v nároku 1 pro esterové změkčovadlo je v rozmezí od 9 do 40.
3. Vodná emulze organického peroxidu podle nároku 1 nebo 2, vyznačují cí se tím, že esterové změkčovadlo je zvoleno ze skupiny, sestávající z ftalátů a adípátů.
4. Vodná emulze organického peroxidu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í cí se t í m , že změkčovadlo je zvoleno ze skupiny, sestávající z diisononylftalátu, diisodecylftalátu, diisoundecylftalátu, diisododecylftalátu, diisodecyladipátu a ze směsí takových sloučenin.
5. Vodná emulze organického peroxidu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í cí se t í m , že nemrznoucí činidlo je zvoleno ze skupiny, sestávající z methanolu, ethanolu, isopropylalkoholu, glykolu, ethylenglykolu, propandiolu, glycerolu a ze směsí takových sloučenin.
6. Vodná emulze organického peroxidu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í cí se t í m , že ochranným koloidem je částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát.

- 15
7. Vodná emulze organického peroxidu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í cí se t í m , že tato emulze obsahuje emulgátor.
8. Vodná emulze organického peroxidu podle nároku 7, v y znáčů j í cí se t í m , že emulgátorem je neiontová povrchově aktivní látka.
9. Použití emulze organického peroxidu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 k polymerizaci vinylchloridového monomeru.