JPH021472A - パーオキサイド組成物 - Google Patents

パーオキサイド組成物

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JPH021472A
JPH021472A JP63126997A JP12699788A JPH021472A JP H021472 A JPH021472 A JP H021472A JP 63126997 A JP63126997 A JP 63126997A JP 12699788 A JP12699788 A JP 12699788A JP H021472 A JPH021472 A JP H021472A
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kpos
curing
peroxides
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Akio Ishiwatari
石渡 秋夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリエステルパテやFRP(繊維強化プラスチ
ック)の硬化剤であるパーオキサイド組成物に関する。
(従来の技術) ポリエステルパテやP R,Pの主要成分は不飽和ポリ
エステル樹脂(以下UP樹脂と略す)より構成されてお
り、UP樹脂の硬化の速さがポリエステルパテやF’ 
It Pを成形する場合の作業性に与える影響は大きい
ので、これらの作業において硬化剤の選択は重要である
U P樹脂を室温で硬化させるためには、硬化剤(有機
過酸化物)に促進剤を併用する必要があり、多くの組み
合わせがあるが、次の2つに大別されている。これらの
硬化系の間には、利点と欠点があり、それぞれの利点を
いかした使い分けがなされている。
その一つは硬化剤として、ベンゾイルパーオキサイド、
オルソ−メチルベンゾイルパーオキサイド、メタ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサ
イド類(以下BPO類と略す)を、促進剤としてジメチ
ルアニリンやジメチルパラトルイジン等の第3級アミン
を用いる系で、この硬化系は硬化の立ち上がりが速く、
低温での比較的速い硬化、水分による悪影響が少ないと
いう利点がある。
しかし一方これは表面乾燥性が悪(、硬化物に残存する
スチレンモノマー量が多いという欠点がある。もう一つ
は、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類(KP
O類と略す)を、促進剤としてナフテン酸コバルトやナ
フテン酸マンガン等の金属石ケンを用いる系で、この硬
化系はポリエステルパテやFR,Pの成形物の表面の乾
燥性がよい、残存するスチレンモノマー量が少ないとい
う利点がある。
しかし一方、水分の影響を受ける、低温時の硬化が比較
的遅いという欠点がある。
これら2種類の硬化系の利点を残し、欠点を補う目的で
この二つの硬化系の併用が試みられた。すなわち、硬化
剤としてBPO類とK P O類とを同時に、促進剤と
して第3級アミンと金属石ケンとを同時に用いることが
試みられ、期待と5りの結果が得られたが、硬化剤をポ
リエステルパテやUP樹脂に添加する工程が煩雑になる
ため、実用化されるに至っていない。
すなわち、第3級アミンや金属石ケンは事前にポリエス
テルパテやUP樹脂に配合しておけるので種類が多(て
も特に成形作業上問題とはならないが、硬化剤はポット
ライフの問題があり、ポリエステルパテやFRPの成形
の直前に添加、混合する必要があるので硬化剤を2種類
用いる場合は、硬化剤の添加を2回に分けて行なう必要
があり、作業が煩雑になる。また硬化剤の添加忘れや二
度入れなどのトラブルを起こすので、実用化されていな
い。
(発明が解決しようとする課題) 硬化剤の添加工程を単純にし、トラブルを未然に防止す
るためにBPO類とKPO類との組成物による一体化が
種々の組み合わせにより試みられたが、一般に市販され
ているBPO類とK P O類の単なる混合組成物では
、常温での貯蔵において、その有効成分(活性酸素量で
表わされる)の減少率と分解によるガスの発生量が、1
3 P O類やKPO類単独の場合に比べて非常に太き
い。
それを改良する方法として市販のBPO類と1(PO類
にアルコール類を併用する方法(特開昭57−4050
7号公報)が提案されているが、この方法ではポリエス
テルパテやFRPの物性や表面乾燥性に悪影4Jを与え
るアルコール類を併用しなければならない欠点があった
もう一つの改良方法としては、市販のBPO類と常温で
固体(結晶)のK P O類を併用する方法(特開昭6
1−281140号公報)が提案されている。この方法
は、アルコール類による悪影響はな(、特開昭57−4
0507号公報よりも改良されたBPO類とK P O
類の配合物であるが、貯蔵中にK P O類の結晶が凝
集、固化(ブロッキング)したり、その粉体をジメチル
フタレー)(DMP)等の可ソ剤を加えてペースト状に
したものにも、長期の常温貯蔵での寒暖の繰返によりK
 P O類の結晶が成長するという欠点がみもれた。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、貯蔵中における有効成分の減少率とガス
の発生量が低(、さらに常温で固体の1(PO類を使用
した場合に観察されたK I) 0類の結晶の凝集、固
化等の形状変化を防止するために各種要因を研究した結
果、その貯蔵安定性が1(PO類中に含有されている可
ソ剤の種類により大きく影響されることを見出し、本発
明に至った。
すなわち、市販されているKPO類、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド(〜IEKPと略す)、メチル
イソブチルケトンパーオキサイ)” (M I B K
 Pと略ス)、シクロヘキサノンパーオキサイド(CY
 HPと略す)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド(M CY I−IP ト略す)等では、その安全化
のためにジメチルフタレート(DMP )やジプチルフ
タレート(DBP)もしくはトリエチルホスフェート(
TEP)等の可ソ剤で有効成分が約45係〜50%にな
るように希釈された液状品である。
本発明者らは、市販のこれらK P O類とBPO類の
組成物の常温での貯蔵安定性において、その有効成分の
減少率と分解によるガスの発生量が、K P O類やB
PO類単独の場合に比べて非常に大きいのは、K P 
O類に含有されているこれら可ソ剤がBPO類の溶媒と
して作用し、部溶解したBPO類が不安定化されて分解
が促進されるためであることを見出した。
すなわち本発明は、K I) 0類に含有されているジ
メチルフタレート(DMP)やジブチルフタレート(D
BP)等のフタル酸エステル系可ソ剤ヤトリエチルホス
フエー) (T E P )で代表されるリン酸エステ
ル系可ソ剤に変えて、BPO類に対する溶解性の低い可
ソ剤を使用して合成されたK P O類を用いることを
特徴とする、ベンゾイルパーオキサイド類とケトンパー
オキサイド類のパーオキサイド組成物である。
本発明に使用されうるB l) 0類の低浴解性可ソ剤
としては、コノ・り酸ジイソデシル(DIDSu)、ア
ジピン酸ジイソノニル(DINA)、アジピン酸ジイソ
デシル(1) I D A )、アゼライン酸ジオクチ
ル(DOZ )、セバシン酸シフチル(DBS )等で
代表される脂肪族2塩基酸エステル順の他、オレイン酸
ブチル(BO)、アセチルリシノール酸メチル(M A
 11 )等で代表される脂肪族1塩基酸エステル類で
ある。これら脂肪族2塩基酸エステル類および脂肪族1
塩基酸エステル類は、それぞれ単独ではもちろんのこと
両者を任意の割合で混ぜた混合物でも、K I)0類の
希釈剤として使用可能であり、本発明の目的であるK 
P O類とBPO類のパーオキサイド混合組成物の安定
性を妨げるものではない。これら脂肪族2塩・基酸エス
テル類、脂肪族l塩基酸エステル類または、両者の混合
物を希釈剤として合成されたK P O類としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド(M E K P )
、メチルイソブチルケトンパーオキサイド(MIB K
 P )、シクロヘキサノンパーオキサイド(CY l
−I P )、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド
(M CY HP )等の液状ケトンパーオキサイドが
使用可能である。
これら液状KPO類をBPO類と配合するこトニより、
ポリエステルパテの硬化に悪影響を与えるアルコール類
を併用しな(ても、また、貯蔵中に形状の変化をもたら
す固体のケトンパーオキサイドを用いなくてもBPO類
とK P O類の安定な組成物を得ることが初めて可能
となった。
ケトンパーオキサイドに配合するBPO類としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、オルソ−メチルベンゾイルパ
ーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイド
、オルソ−クロルベンゾイルパーオキサイド、バラ−ク
ロルベンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド等の核置換ベンゾイルパーオキサ
イドを用いることができる。これらBPO類は、工業的
純品の他、脂肪族2塩基酸エステル類または脂肪族1塩
基酸エステル類により希釈されたもの、またはBI’0
類の水湿体重も本発明に使用しつる。
BPO類とK P O類との混合の割合は、任意に選択
できるが、硬化特性上からは、重量比でBPO類/ K
 P O類= 10/90〜9 Q/I Oが好ましい
。13PO類とK P O類の配合によれば、BPO類
が分pRt t、、混合物のそこに沈殿するものから、
液状配合物が少ないために粉末状になるものまで得られ
るが、BPO類が分離、沈殿する場合にはアエロジル等
の揺変化剤を用いて均一なペースト化才ろことにより、
また、粉末状になる場合は、先に示したBPO類の難溶
解剤である脂肪族2塩基酸エステル類や脂肪族1塩基酸
エステル類または、両者の任意の混合物を配合して、均
一なペースト化することにより、均一な配合物を得るこ
とは可能である。2種以上のK P O類とBPO類と
の混合物も安定な配合物を得ることが可能である。
また、必要に応じて着色することも可能である。
(実施例) 以下、比較例、実施例により本発明を説明する。
比較例1〜10 105O0のビーカーに、表−1に示したそれぞれの過
酸化物を110gずつ採取し、均一になるまでガラス棒
で混合し、内容積130ccのポリエチVン製チューブ
2本に100gずつ入れ、中の空気を出した後、密栓す
る。
そのチー−ツブを40°Cのオーフ゛ンに1装置いた後
の混合物の活性酸素量(A、0と略す)とガスの発生量
を測定する。
活性酸素量はヨード滴定法で定量し、ガスの発生量は1
00gの混合物当たりのフクレ(n2の平均)をもって
表わす。
(表−1)。
ベンゾイルパーオキサイド、オルソ−メチルベンゾイル
パーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、オルソ−クロルベンソイルパーオキサイド、パラ−
クロルベンシイルバーオキサイド、2.4−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイドは純度98係の工業的純品を使
用した。
液状に、 P O類は市販品(化薬ヌーリー■製〕を用
いた。
&t E Kp  :  カヤメックM   (A、O
:10.21係)MIBKP:  カヤメックB   
(A、0:10.15係)CYIIP : シクロノッ
クス   (A、O: 8.11係)MCYIIP :
  トリゴノノクス38   (A、O: 6.05係
)これら市販の液状K PO類の40℃で30日装し・
た後の、活性酸素量の相対低下率はすべて4係以下、フ
クレは2cc/1oog以下である。
実施例1〜15 500mlのビーカーに表−2に示したBPO類と1ぐ
■〕0類をそれぞれ110gずつとり、良く混合した後
、内容積1:うQccのポリエチレン製チューブ2本に
その混合物を100gずつ採取し、中の空気をできるだ
け押し出した後、密栓する。
そのチューブを40℃のオープンに2週間置き、混合物
の活性酸素量(A、O)とガスの発生量を測定する。活
性酸素量はヨード測定法で定量し、ガスの発生量は10
0gの混合物力たりのフクレ(n二2の平均)をもって
表わす。(表−2)。
使用したB I) 0類、K P O類は以下に示す。
fl) 13 P O類 +31)0        (6,61係〉0−メチル
+3 PO(5,92係〉 【n−メチルBPO(5,924) 0−クロルBPO(5,14係〉 p−クロルl3PO(5,14係〉 2、・1 ジクロルBI)0     (4,21幅〉
以上のB P O類はすべて工業的純品を使用した。〈
 〉の中は活性酸素量を表わす。
+2+KPO類 MEKP(DrDSu)   <to、2o<>MEK
P(DINA)    (10,22係〉MEKP(D
IDA)    (10,25係〉MEKP(DOZ)
     <10.31係〉MEKP (DBS)  
   (10,19幅〉MEKP(BO)     (
10,18係〉MEKP (MAR)     <10
.26%>CYHP(DIDA)  (8,40係〉M
CYI−IP(DIDA)   (6,08係〉MIB
KP(DIDA)   (10,22係〉()の中は各
種液状K P O類の希釈剤の種類を表わす。
これらK P O類の40℃で30日近いた後の活性酸
素量の相対低下率は、全て4憾以下、フクレは2cc/
100g以下である。く 〉の中は活性酸素量を表わす
実施例16〜24 実施例と同じ方法で表−3に示したBPOと(1)0類
(2種の可ソ剤の1=1混合物を希釈剤にして合成した
もの)の混合物の40℃で2週間後の活性酸素量(A、
0)とガスの発生量をJ用定する。
測定方法は実施例に同じ。
結果は表−3にまとめた。
使用したK P O類を以下に示す。
八・fEKP     (l)■DA/DOZ=]:1
)<10.15 係〉MEI(P  (DIDSu7’
BO=1:1)(10,2096)CYIII)  (
DIDA7noz = l : 1) < s、 Io
係〉CYIIP(DID8u/B0=1:1)(8,1
2係〉MIBKP  (DIDA/DOZ=1:1)<
to、12係〉MIBKP  (DIDSu/BO=l
 :1) <10.11%)MCYHl) (DIDA
/DOZ = l : 1 ) < 6.03憾〉MC
YIIP (DIDSu/130= 1 : l ) 
< 6.03%>実施例24は、M EK P (D 
I D A / D OZl:1)とCYl−IP (
DIDSu/BO=1 :1)?:1:1の割合で配合
した混合K P Oを使用した。
実力m例25.26 実施例3をベースに、これにアエロジル、顔料を添加し
た場合の貯蔵安定性を検討した。測定方法は先の実施例
に同じ。
結果は表−5にまとめた。アエロジルは2燦、黒色顔料
はカーボンブラックを1幅添加した。
表−5アエロジル、顔料配合ペーストの貯蔵安定性応用
例 市販のポリエステル系パテを用いて、パテの乾燥性を実
施例2.8、I3のペーストについて実施した。
市販のポリエステル系パテはBPOで硬化させるばん金
用パテとシクロヘキサノンパーオキサイドで硬化させる
ポリパテの2 fffi類がある。
13PO類とK P O類混合ペーストの性能比較は主
として、ばん金パテとポリパテを1:1に混合して用い
た。硬化剤の添加量はすべて2部、dH1定はすべて2
0℃で行なった。
結果は表−6にまとめた。
ゲルタイム:ポリエチレンコツプに50gのパテをとり
、これに硬化剤を1g加え、1分間良(混合し、混合を
始めてからゲル化するまでの時間を測定する。
指触乾燥時間:ポリエチレンコツプに50gのパテをと
り、これに硬化剤を1g加え、1分間良(混合した後、
鉄板に厚さ2 mm K塗布し、混合を始めてからパテ
表面が指触乾燥するまでの時間を1.iil定する。
研1’J7 ++f能時開時間:指触乾燥時間定に続い
て、混合を始めてから、4j:280のペーパーで研磨
でさるようになるまでの時間を測一定する。
(発明の効果) 本発明により得られたパーオキサイド組成物を使用する
ことにより、ポリエステルパテやFR,Pの硬化におい
て、低温で比較的硬化が速く表面乾燥性の優れた硬化系
の実現が可能である。
特許出願人  化薬ヌーリー株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ベンゾイルパーオキサイド類と脂肪族2塩基酸エ
    ステル類および/または脂肪族1塩基酸エステル類で希
    釈したケトンパーオキサイド類からなることを特徴とす
    るパーオキサイド組合物
JP63126997A 1988-05-26 1988-05-26 パーオキサイド組成物 Pending JPH021472A (ja)

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FI892552A FI892552A (fi) 1988-05-26 1989-05-25 Benzoyl- och ketonperoxidkomposition.
NO89892097A NO892097L (no) 1988-05-26 1989-05-25 Benzoyl- og ketonperoksydblandinger.
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