JPH021472A - パーオキサイド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルパテやＦＲＰ（繊維強化プラスチ
ック）の硬化剤であるパーオキサイド組成物に関する。

（従来の技術） ポリエステルパテやＰ　Ｒ，Ｐの主要成分は不飽和ポリ
エステル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）より構成されてお
り、ＵＰ樹脂の硬化の速さがポリエステルパテやＦ’　
Ｉｔ　Ｐを成形する場合の作業性に与える影響は大きい
ので、これらの作業において硬化剤の選択は重要である
。

Ｕ　Ｐ樹脂を室温で硬化させるためには、硬化剤（有機
過酸化物）に促進剤を併用する必要があり、多くの組み
合わせがあるが、次の２つに大別されている。これらの
硬化系の間には、利点と欠点があり、それぞれの利点を
いかした使い分けがなされている。

その一つは硬化剤として、ベンゾイルパーオキサイド、
オルソ−メチルベンゾイルパーオキサイド、メタ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサ
イド類（以下ＢＰＯ類と略す）を、促進剤としてジメチ
ルアニリンやジメチルパラトルイジン等の第３級アミン
を用いる系で、この硬化系は硬化の立ち上がりが速く、
低温での比較的速い硬化、水分による悪影響が少ないと
いう利点がある。

しかし一方これは表面乾燥性が悪（、硬化物に残存する
スチレンモノマー量が多いという欠点がある。もう一つ
は、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類（ＫＰ
Ｏ類と略す）を、促進剤としてナフテン酸コバルトやナ
フテン酸マンガン等の金属石ケンを用いる系で、この硬
化系はポリエステルパテやＦＲ，Ｐの成形物の表面の乾
燥性がよい、残存するスチレンモノマー量が少ないとい
う利点がある。

しかし一方、水分の影響を受ける、低温時の硬化が比較
的遅いという欠点がある。

これら２種類の硬化系の利点を残し、欠点を補う目的で
この二つの硬化系の併用が試みられた。すなわち、硬化
剤としてＢＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ類とを同時に、促進剤と
して第３級アミンと金属石ケンとを同時に用いることが
試みられ、期待と５りの結果が得られたが、硬化剤をポ
リエステルパテやＵＰ樹脂に添加する工程が煩雑になる
ため、実用化されるに至っていない。

すなわち、第３級アミンや金属石ケンは事前にポリエス
テルパテやＵＰ樹脂に配合しておけるので種類が多（て
も特に成形作業上問題とはならないが、硬化剤はポット
ライフの問題があり、ポリエステルパテやＦＲＰの成形
の直前に添加、混合する必要があるので硬化剤を２種類
用いる場合は、硬化剤の添加を２回に分けて行なう必要
があり、作業が煩雑になる。また硬化剤の添加忘れや二
度入れなどのトラブルを起こすので、実用化されていな
い。

（発明が解決しようとする課題） 硬化剤の添加工程を単純にし、トラブルを未然に防止す
るためにＢＰＯ類とＫＰＯ類との組成物による一体化が
種々の組み合わせにより試みられたが、一般に市販され
ているＢＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ類の単なる混合組成物では
、常温での貯蔵において、その有効成分（活性酸素量で
表わされる）の減少率と分解によるガスの発生量が、１
３　Ｐ　Ｏ類やＫＰＯ類単独の場合に比べて非常に太き
い。

それを改良する方法として市販のＢＰＯ類と１（ＰＯ類
にアルコール類を併用する方法（特開昭５７−４０５０
７号公報）が提案されているが、この方法ではポリエス
テルパテやＦＲＰの物性や表面乾燥性に悪影４Ｊを与え
るアルコール類を併用しなければならない欠点があった
。

もう一つの改良方法としては、市販のＢＰＯ類と常温で
固体（結晶）のＫ　Ｐ　Ｏ類を併用する方法（特開昭６
１−２８１１４０号公報）が提案されている。この方法
は、アルコール類による悪影響はな（、特開昭５７−４
０５０７号公報よりも改良されたＢＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ
類の配合物であるが、貯蔵中にＫ　Ｐ　Ｏ類の結晶が凝
集、固化（ブロッキング）したり、その粉体をジメチル
フタレー）（ＤＭＰ）等の可ソ剤を加えてペースト状に
したものにも、長期の常温貯蔵での寒暖の繰返によりＫ
　Ｐ　Ｏ類の結晶が成長するという欠点がみもれた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、貯蔵中における有効成分の減少率とガス
の発生量が低（、さらに常温で固体の１（ＰＯ類を使用
した場合に観察されたＫ　Ｉ）　０類の結晶の凝集、固
化等の形状変化を防止するために各種要因を研究した結
果、その貯蔵安定性が１（ＰＯ類中に含有されている可
ソ剤の種類により大きく影響されることを見出し、本発
明に至った。

すなわち、市販されているＫＰＯ類、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド（〜ＩＥＫＰと略す）、メチル
イソブチルケトンパーオキサイ）”　（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ
　Ｐと略ス）、シクロヘキサノンパーオキサイド（ＣＹ
　ＨＰと略す）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド（Ｍ　ＣＹ　Ｉ−ＩＰ　ト略す）等では、その安全化
のためにジメチルフタレート（ＤＭＰ　）やジプチルフ
タレート（ＤＢＰ）もしくはトリエチルホスフェート（
ＴＥＰ）等の可ソ剤で有効成分が約４５係〜５０％にな
るように希釈された液状品である。

本発明者らは、市販のこれらＫ　Ｐ　Ｏ類とＢＰＯ類の
組成物の常温での貯蔵安定性において、その有効成分の
減少率と分解によるガスの発生量が、Ｋ　Ｐ　Ｏ類やＢ
ＰＯ類単独の場合に比べて非常に大きいのは、Ｋ　Ｐ　
Ｏ類に含有されているこれら可ソ剤がＢＰＯ類の溶媒と
して作用し、部溶解したＢＰＯ類が不安定化されて分解
が促進されるためであることを見出した。

すなわち本発明は、Ｋ　Ｉ）　０類に含有されているジ
メチルフタレート（ＤＭＰ）やジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）等のフタル酸エステル系可ソ剤ヤトリエチルホス
フエー）　（Ｔ　Ｅ　Ｐ　）で代表されるリン酸エステ
ル系可ソ剤に変えて、ＢＰＯ類に対する溶解性の低い可
ソ剤を使用して合成されたＫ　Ｐ　Ｏ類を用いることを
特徴とする、ベンゾイルパーオキサイド類とケトンパー
オキサイド類のパーオキサイド組成物である。

本発明に使用されうるＢ　ｌ）　０類の低浴解性可ソ剤
としては、コノ・り酸ジイソデシル（ＤＩＤＳｕ）、ア
ジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソ
デシル（１）　Ｉ　Ｄ　Ａ　）、アゼライン酸ジオクチ
ル（ＤＯＺ　）、セバシン酸シフチル（ＤＢＳ　）等で
代表される脂肪族２塩基酸エステル順の他、オレイン酸
ブチル（ＢＯ）、アセチルリシノール酸メチル（Ｍ　Ａ
　１１　）等で代表される脂肪族１塩基酸エステル類で
ある。これら脂肪族２塩基酸エステル類および脂肪族１
塩基酸エステル類は、それぞれ単独ではもちろんのこと
両者を任意の割合で混ぜた混合物でも、Ｋ　Ｉ）０類の
希釈剤として使用可能であり、本発明の目的であるＫ　
Ｐ　Ｏ類とＢＰＯ類のパーオキサイド混合組成物の安定
性を妨げるものではない。これら脂肪族２塩・基酸エス
テル類、脂肪族ｌ塩基酸エステル類または、両者の混合
物を希釈剤として合成されたＫ　Ｐ　Ｏ類としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド（Ｍ　Ｅ　Ｋ　Ｐ　）
、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢ　Ｋ
　Ｐ　）、シクロヘキサノンパーオキサイド（ＣＹ　ｌ
−Ｉ　Ｐ　）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｍ　ＣＹ　ＨＰ　）等の液状ケトンパーオキサイドが
使用可能である。

これら液状ＫＰＯ類をＢＰＯ類と配合するこトニより、
ポリエステルパテの硬化に悪影響を与えるアルコール類
を併用しな（ても、また、貯蔵中に形状の変化をもたら
す固体のケトンパーオキサイドを用いなくてもＢＰＯ類
とＫ　Ｐ　Ｏ類の安定な組成物を得ることが初めて可能
となった。

ケトンパーオキサイドに配合するＢＰＯ類としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、オルソ−メチルベンゾイルパ
ーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイド
、オルソ−クロルベンゾイルパーオキサイド、バラ−ク
ロルベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド等の核置換ベンゾイルパーオキサ
イドを用いることができる。これらＢＰＯ類は、工業的
純品の他、脂肪族２塩基酸エステル類または脂肪族１塩
基酸エステル類により希釈されたもの、またはＢＩ’０
類の水湿体重も本発明に使用しつる。

ＢＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ類との混合の割合は、任意に選択
できるが、硬化特性上からは、重量比でＢＰＯ類／　Ｋ
　Ｐ　Ｏ類＝　１０／９０〜９　Ｑ／Ｉ　Ｏが好ましい
。１３ＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ類の配合によれば、ＢＰＯ類
が分ｐＲｔ　ｔ、、混合物のそこに沈殿するものから、
液状配合物が少ないために粉末状になるものまで得られ
るが、ＢＰＯ類が分離、沈殿する場合にはアエロジル等
の揺変化剤を用いて均一なペースト化才ろことにより、
また、粉末状になる場合は、先に示したＢＰＯ類の難溶
解剤である脂肪族２塩基酸エステル類や脂肪族１塩基酸
エステル類または、両者の任意の混合物を配合して、均
一なペースト化することにより、均一な配合物を得るこ
とは可能である。２種以上のＫ　Ｐ　Ｏ類とＢＰＯ類と
の混合物も安定な配合物を得ることが可能である。

また、必要に応じて着色することも可能である。

（実施例） 以下、比較例、実施例により本発明を説明する。

比較例１〜１０ １０５Ｏ０のビーカーに、表−１に示したそれぞれの過
酸化物を１１０ｇずつ採取し、均一になるまでガラス棒
で混合し、内容積１３０ｃｃのポリエチＶン製チューブ
２本に１００ｇずつ入れ、中の空気を出した後、密栓す
る。

そのチー−ツブを４０°Ｃのオーフ゛ンに１装置いた後
の混合物の活性酸素量（Ａ、０と略す）とガスの発生量
を測定する。

活性酸素量はヨード滴定法で定量し、ガスの発生量は１
００ｇの混合物当たりのフクレ（ｎ２の平均）をもって
表わす。

（表−１）。

ベンゾイルパーオキサイド、オルソ−メチルベンゾイル
パーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、オルソ−クロルベンソイルパーオキサイド、パラ−
クロルベンシイルバーオキサイド、２．４−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイドは純度９８係の工業的純品を使
用した。

液状に、　Ｐ　Ｏ類は市販品（化薬ヌーリー■製〕を用
いた。

＆ｔ　Ｅ　Ｋｐ　　：　　カヤメックＭ　　　（Ａ、Ｏ
：１０．２１係）ＭＩＢＫＰ：　　カヤメックＢ　　　
（Ａ、０：１０．１５係）ＣＹＩＩＰ　：　シクロノッ
クス　　　（Ａ、Ｏ：　８．１１係）ＭＣＹＩＩＰ　：
　　トリゴノノクス３８　　　（Ａ、Ｏ：　６．０５係
）これら市販の液状Ｋ　ＰＯ類の４０℃で３０日装し・
た後の、活性酸素量の相対低下率はすべて４係以下、フ
クレは２ｃｃ／１ｏｏｇ以下である。

実施例１〜１５ ５００ｍｌのビーカーに表−２に示したＢＰＯ類と１ぐ
■〕０類をそれぞれ１１０ｇずつとり、良く混合した後
、内容積１：うＱｃｃのポリエチレン製チューブ２本に
その混合物を１００ｇずつ採取し、中の空気をできるだ
け押し出した後、密栓する。

そのチューブを４０℃のオープンに２週間置き、混合物
の活性酸素量（Ａ、Ｏ）とガスの発生量を測定する。活
性酸素量はヨード測定法で定量し、ガスの発生量は１０
０ｇの混合物力たりのフクレ（ｎ二２の平均）をもって
表わす。（表−２）。

使用したＢ　Ｉ）　０類、Ｋ　Ｐ　Ｏ類は以下に示す。

ｆｌ）　１３　Ｐ　Ｏ類 ＋３１）０　　　　　　　　（６，６１係〉０−メチル
＋３　ＰＯ（５，９２係〉 【ｎ−メチルＢＰＯ（５，９２４） ０−クロルＢＰＯ（５，１４係〉 ｐ−クロルｌ３ＰＯ（５，１４係〉 ２、・１　ジクロルＢＩ）０　　　　　（４，２１幅〉
以上のＢ　Ｐ　Ｏ類はすべて工業的純品を使用した。〈
　〉の中は活性酸素量を表わす。

＋２＋ＫＰＯ類 ＭＥＫＰ（ＤｒＤＳｕ）　　　＜ｔｏ、２ｏ＜＞ＭＥＫ
Ｐ（ＤＩＮＡ）　　　　（１０，２２係〉ＭＥＫＰ（Ｄ
ＩＤＡ）　　　　（１０，２５係〉ＭＥＫＰ（ＤＯＺ）
　　　　　＜１０．３１係〉ＭＥＫＰ　（ＤＢＳ）　　
　　　（１０，１９幅〉ＭＥＫＰ（ＢＯ）　　　　　（
１０，１８係〉ＭＥＫＰ　（ＭＡＲ）　　　　　＜１０
．２６％＞ＣＹＨＰ（ＤＩＤＡ）　　（８，４０係〉Ｍ
ＣＹＩ−ＩＰ（ＤＩＤＡ）　　　（６，０８係〉ＭＩＢ
ＫＰ（ＤＩＤＡ）　　　（１０，２２係〉（）の中は各
種液状Ｋ　Ｐ　Ｏ類の希釈剤の種類を表わす。

これらＫ　Ｐ　Ｏ類の４０℃で３０日近いた後の活性酸
素量の相対低下率は、全て４憾以下、フクレは２ｃｃ／
１００ｇ以下である。く　〉の中は活性酸素量を表わす
。

実施例１６〜２４ 実施例と同じ方法で表−３に示したＢＰＯと（１）０類
（２種の可ソ剤の１＝１混合物を希釈剤にして合成した
もの）の混合物の４０℃で２週間後の活性酸素量（Ａ、
０）とガスの発生量をＪ用定する。

測定方法は実施例に同じ。

結果は表−３にまとめた。

使用したＫ　Ｐ　Ｏ類を以下に示す。

八・ｆＥＫＰ　　　　　（ｌ）■ＤＡ／ＤＯＺ＝］：１
）＜１０．１５　係〉ＭＥＩ（Ｐ　　（ＤＩＤＳｕ７’
ＢＯ＝１：１）（１０，２０９６）ＣＹＩＩＩ）　　（
ＤＩＤＡ７ｎｏｚ　＝　ｌ　：　１）　＜　ｓ、　Ｉｏ
係〉ＣＹＩＩＰ（ＤＩＤ８ｕ／Ｂ０＝１：１）（８，１
２係〉ＭＩＢＫＰ　　（ＤＩＤＡ／ＤＯＺ＝１：１）＜
ｔｏ、１２係〉ＭＩＢＫＰ　　（ＤＩＤＳｕ／ＢＯ＝ｌ
　：１）　＜１０．１１％）ＭＣＹＨｌ）　（ＤＩＤＡ
／ＤＯＺ　＝　ｌ　：　１　）　＜　６．０３憾〉ＭＣ
ＹＩＩＰ　（ＤＩＤＳｕ／１３０＝　１　：　ｌ　）　
＜　６．０３％＞実施例２４は、Ｍ　ＥＫ　Ｐ　（Ｄ　
Ｉ　Ｄ　Ａ　／　Ｄ　ＯＺｌ：１）とＣＹｌ−ＩＰ　（
ＤＩＤＳｕ／ＢＯ＝１　：１）？：１：１の割合で配合
した混合Ｋ　Ｐ　Ｏを使用した。

実力ｍ例２５．２６ 実施例３をベースに、これにアエロジル、顔料を添加し
た場合の貯蔵安定性を検討した。測定方法は先の実施例
に同じ。

結果は表−５にまとめた。アエロジルは２燦、黒色顔料
はカーボンブラックを１幅添加した。

表−５アエロジル、顔料配合ペーストの貯蔵安定性応用
例 市販のポリエステル系パテを用いて、パテの乾燥性を実
施例２．８、Ｉ３のペーストについて実施した。

市販のポリエステル系パテはＢＰＯで硬化させるばん金
用パテとシクロヘキサノンパーオキサイドで硬化させる
ポリパテの２　ｆｆｆｉ類がある。

１３ＰＯ類とＫ　Ｐ　Ｏ類混合ペーストの性能比較は主
として、ばん金パテとポリパテを１：１に混合して用い
た。硬化剤の添加量はすべて２部、ｄＨ１定はすべて２
０℃で行なった。

結果は表−６にまとめた。

ゲルタイム：ポリエチレンコツプに５０ｇのパテをとり
、これに硬化剤を１ｇ加え、１分間良（混合し、混合を
始めてからゲル化するまでの時間を測定する。

指触乾燥時間：ポリエチレンコツプに５０ｇのパテをと
り、これに硬化剤を１ｇ加え、１分間良（混合した後、
鉄板に厚さ２　ｍｍ　Ｋ塗布し、混合を始めてからパテ
表面が指触乾燥するまでの時間を１．ｉｉｌ定する。

研１’Ｊ７　＋＋ｆ能時開時間：指触乾燥時間定に続い
て、混合を始めてから、４ｊ：２８０のペーパーで研磨
でさるようになるまでの時間を測一定する。

（発明の効果） 本発明により得られたパーオキサイド組成物を使用する
ことにより、ポリエステルパテやＦＲ，Ｐの硬化におい
て、低温で比較的硬化が速く表面乾燥性の優れた硬化系
の実現が可能である。

特許出願人　　化薬ヌーリー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゾイルパーオキサイド類と脂肪族２塩基酸エ
   ステル類および／または脂肪族１塩基酸エステル類で希
   釈したケトンパーオキサイド類からなることを特徴とす
   るパーオキサイド組合物