JP2547326B2 - 有機過酸化物混合組成物 - Google Patents

有機過酸化物混合組成物

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JP2547326B2 JP62118877A JP11887787A JP2547326B2 JP 2547326 B2 JP2547326 B2 JP 2547326B2 JP 62118877 A JP62118877 A JP 62118877A JP 11887787 A JP11887787 A JP 11887787A JP 2547326 B2 JP2547326 B2 JP 2547326B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエス
テルパテの硬化剤として利用しうる新規なパーオキサイ
ド含有非油変性不飽和アルキッド混合組成物に関する。
本発明において非油変性不飽和アルキッドとは、その合
成においてアマニ油、大豆油、トール油、サフラワー油
等の油脂あるいはそれらより分離された脂肪酸を変性成
分として使用していないアルキッドをいう。
(従来の技術) 不飽和ポリエステル樹脂(以下UP樹脂と略す)や不飽
和ポリエステルパテ(以下ポリパテと略す)の硬化剤と
しては、主にメチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等々
のケトンパーオキサイド類やベンゾイルパーオキサイ
ド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド等のベンゾ
イルパーオキサイド類の有機過酸化物が使用されてお
り、これら硬化剤の添加量は作業温度にもよるが、UP樹
脂やポリパテ100部に対して重量比でおおむね1部から
3部が標準添加量とされている。このように硬化剤の添
加量がUP樹脂やポリパテに対して極端に少ないため、作
業上正確な計量が困難な現場作業では硬化剤の添加量が
標準添加量より大幅にずれる場合があり、硬化時間のバ
ラツキが作業性を阻害したり、又、硬化物の物性に悪影
響を与えることがある。
以上のようにUP樹脂やポリパテに対する硬化剤添加量
の正確さは作業性と硬化物の物性に影響を与える大きな
一つの要因となっている。
(発明が解決しようとする問題点) 硬化剤添加量の多少による作業上のトラブル(UP樹脂
またはポリパテの作業中での早期ゲル化や硬化物の硬化
不良)を未然に防止し、ハンドリングを容易にするため
には主剤に対して硬化剤の添加量を増すことが考えられ
る。
そのために市販の硬化剤を溶剤もしくは可ソ剤等で10
〜数10倍に希釈して、用いることが試みられた。これに
よりUP樹脂やポリパテへの硬化剤の添加量を大幅に増す
ことが可能となり、配合量のバラツキを少なく出来るこ
とは容易に考えられる。
各種フイラーを希釈剤として用いることも試みられた
が、この場合有機過酸化物の貯蔵安定性が悪く実用化さ
れなかった。
また、こうした大希釈硬化剤を用いて硬化させた場合
得られた硬化物の物性(主に硬度)が大幅に低下し、実
用化されずに今日に至っている。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、硬化剤を溶剤もしくは可ソ剤等で大希
釈・調整した場合、UP樹脂またはポリパテの硬化物の物
性が大幅に低下することから、有機過酸化物を低濃度に
大希釈しても物性の低下がなく、含まれる有機過酸化物
の経時安定性をそこなうことなく又、液状もしくはペー
スト状を与える希釈剤を鋭意探究した結果、希釈剤とし
て常温(0〜40℃)で流動性を示す非油変性不飽和アル
キツド単独又は常温で流動性を示す非油変性不飽和アル
キツドと常温で固体の非油変性不飽和アルキツドの混合
物を使用することにより上記の点を満足させる硬化剤配
合物が得られることを見出し本発明に至った。
本発明で使用する非油変性不飽和アルキツドは無水フ
タル酸、イソフタル酸等の飽和二塩基酸と無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸およびエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等で代表されるグリコール
類をそれぞれおおむね1:1:2のモル比で仕込み加熱脱水
縮合反応により、生成される熱変形温度が55〜150℃程
度の常温で固体の化合物である。
又、常温で流動性をもつ非油変性不飽和アルキツド
は、飽和二塩基酸としてアゼライン酸、セバシン酸を、
不飽和二塩基酸として無水マレイン酸、フマル酸、等
を、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール等をそれぞれおおむね1:1:2のモル比で
仕込み加熱脱水縮合反応により得られることが公知であ
る。(H.V.Boening:Unsaturated polyesters P.130) この他に常温で流動性をもつ非油変性不飽和アルキツ
ドとしては、飽和二塩基酸として無水フタル酸、イソフ
タル酸等を、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸、フ
マル酸等を、グリコール類としてジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールをそれぞれおおむね1:1:2
のモル比で仕込み、加熱脱水縮合反応によっても得られ
る。(H.V.Boening;Unsaturated polyesters P.95)こ
れらの常温で流動性を示す非油変性不飽和アルキツド単
独、又は、常温で流動性を示す非油変性不飽和アルキツ
ドをベースに常温で固体の非油変性不飽和アルキツドを
混合したものを硬化剤の大希釈用希釈剤として使用した
場合、硬化物の硬度において高い値が得られた。
(実施例1〜18) 又、このものは配合物中の有効成分の経時安定性も実
用上問題のない程度に安定である。(実施例30〜38) すなわち本発明は非油変性不飽和アルキツドの液状タ
イプと固体タイプの混合比は重量比で液状タイプ/固体
タイプ=100/0〜20/80が好適である。またこの他に第三
成分としてジメチルフタレート(DMP)ジブチルフタレ
ート(DBP)等の可ソ剤もしくはブチルセロソルブ、酢
酸エチル、酢酸n−ブチル等の溶剤およびジブチルフマ
レート(DBF)やテトラヒドロジオフチルフタレート(D
OTP)などの反応性可ソ剤などを液状タイプの非油変性
不飽和アルキツド樹脂の内の最大10重量%までおきかえ
てもさしつかえない。
(表−4 実施例22〜29) 硬化剤として使用されるパーオキサイド類としては、
メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド(MIBKP)シクロヘキサノ
ンパーオキサイド(CYHP)メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド(MCYHP)アセチルアセトンパーオキサイド
(ACAP)などのケトンパーオキサイド類の他、ベンゾイ
ルパーオキサイド(BPO)、オルソメチルベンゾイルパ
ーオキサイド(o−メチルBPO)、メタメチルベンゾイ
ルパーオキサイド(m−メチルBPO)、オルソクロルベ
ンゾイルパーオキサイド(o−クロルBPO)、2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド(2,4−ジクロルBPO)等
の核置換ベンゾイルパーオキサイドを用いることができ
る。
これらパーオキサイド類は希釈剤として使用する非油
変性不飽和アルキツドに対して、重量比で1%〜10%が
好ましい配合比である。
本発明に使用される硬化剤はそのままの状態でも充分
安定であるが、アエロジル等のシリカゲル系増粘剤や炭
酸カルシウム、ガラス中空マイクロバルーン等の充填剤
で粘度調整したものでも、その安定性においてなんら差
が見られない。(表−5,6 実施例30〜43) また必要に応じて酢ビ系、ゴム系の低収縮剤の添加も
可能である。
本硬化剤はオルソ系、イソ系、ビニルエステル系等の
各種UP樹脂の一般成形用硬化剤として、また、これらの
UP樹脂をベースにしたパテ、ゲルコートの硬化剤として
使用できる。
ハンドレーアツプ、スプレーアツプ等の成形法にも使
用可能である。
本発明において大希釈された硬化剤の添加量のバラツ
キが及ぼす硬化特性値への影響について、実施例19〜21
(表−3)で確認した。
実施例1で調整した硬化剤を、実施例1〜18で調整し
た主剤15gに対して、15g(標準添加量)、7.5g(標準添
加量の50%)及び22.5g(標準添加量の150%)添加した
結果、ゲル化時間、硬化時間、最高発熱温度及びバーコ
ール硬度において、3者はそれぞれの項目でほぼ同等の
値を示した。
非油変性不飽和アルキツドの作成 (1) 常温で固体の非油変性不飽和アルキツドの作成 1の四つ口フラスコに、かきまぜ棒、コンデンサー
不活性ガス導入管、温度計を取り付ける。フラスコに13
8部(2.2モル)のエチレングリコール98部の無水マレイ
ン酸(1モル)、148部(1モル)の無水フタル酸を入
れ、窒素ガスあるいは炭酸ガスをゆっくり流しながら油
浴で80〜90℃で加熱する。この段階になるとかきまぜが
できるようになるので、かきまぜ始める。1〜1.5時間
かけて温度を150〜160℃にあげさらに3〜4時間で190
℃とする。
発熱反応が約100℃で始まる。そのために、反応がお
さまるまで加熱を調節する必要がある。190℃に1時間
保ったのち、コンデンサーをサイホンに取替え100〜200
mmHgの減圧にする。減圧の間ときどき試料を取り出し、
酸価が50以下になるまで反応を続ける。
所定の酸価、あるいは粘度に達したならば、温度を10
0℃に下げ、重合禁止剤として約0.02gのヒドロキノンか
p−t−ブチルカテコールを加えることにより、非油変
性不飽和アルキツド樹脂340gを得る。
(2) 常温で液体の非油変性不飽和アルキツドの作成 無水フタル酸のかわりにアゼライン酸の等量モルを仕
込み、無水マレイン酸とエチレングリコールを用いて前
述の方法で作成する。
(実施例) 以下、比較例、実施例により本発明を説明する。
比較例1〜18(各種溶剤または可ソ剤で大希釈された硬
化剤による硬化物の硬度) (ア) 硬化剤の調整 100ccポリエチレン製コツプに表−1に示した各種溶
剤もしくは可ソ剤を15gずつと、各過酸化物をそれぞれ
0.6gずつ精秤し、均一になるまでガラス棒で混合する。
(イ) 主剤の調整 50ccガラスビーカーに不飽和アルキツド(固体タイ
プ)の適当な大きさに粉砕したものを10.5g入れ120〜13
0℃に室内が加温された恒温槽に20〜30分程度放置して
樹脂を完全に溶解させる。溶解した樹脂にあらかじめ秤
取しておいたスチレンモノマー4.5gを投与して撹拌しな
がら徐々に冷却して均一なUP樹脂15gを得る。
室温まで冷却されたこのUP樹脂に3%ナフテン酸コバ
ルト0.15gを添加し、均一にする。25℃に保たれた室内
であらかじめ調整しておいた硬化剤(各々15g)入りコ
ツプに主剤を15gずつ秤取し、ガラス棒で均一になるま
で混合した後試験管に入れて放置し、2日後の硬化物の
硬度を測定する。結果は表−1にまとめた。
実施例1〜18(非油変性不飽和アルキツドにより大希釈
された硬化剤による硬化物の硬度) (ア) 硬化剤の調整 100ccガラスコツプに表−2に示した重量の非油変性
不飽和アルキツドの固体タイプと液状タイプをそれぞれ
合計で15gになるように配合し、120〜130℃に室内が加
温された恒温槽に20〜30分程度放置して樹脂の固形分を
完全に溶解させ均一な溶液にする。
室温まで冷却させた後表−2に示した各種パーオキサ
イドを0.6g添加し均一にする。
(イ) 主剤の調整 50ccガラスコツプに不飽和アルキツド(固体タイプ)
の適当な大きさに粉砕したものを6g入れ120〜130℃に室
内が加温された恒温槽に20〜30分程度放置して樹脂を完
全に溶解させる。
溶解した樹脂にあらかじめ秤取しておいたスチレンモ
ノマー9gを投与して撹拌しながら徐々に冷却して均一な
UP樹脂15gを得る。硬化試験法は比較例1〜18に示した
方法と同じである。
結果を表−2にまとめた。
実施例19〜21 (実施例1で調整した硬化剤の添加量のバラツキが及ぼ
す硬化特性値への影響) 実施例1〜18で調整した主剤15gに実施例1で調整し
た硬化剤を15g(標準添加量)、7.5g(標準添加量の50
%)及び22.5g(標準添加量の150%)添加した場合の硬
化特性値と硬度を、それぞれ実施例19、20、21として表
−3にまとめた。
硬化試験法:JIS K6901 硬化物の硬度は、バーコール(934−1)硬度計で2
日後の硬度を測定した。
評価結果 ○:良好なる硬度 △:やや良好なる硬度 ×:硬度不良 実施例22〜29 (非油変性不飽和アルキツド及び溶剤・可ソ剤等により
大希釈された硬化剤による硬化物の硬度) (ア) 硬化剤の調整 100ccガラスコツプに表−4で示した重量の非油変性
不飽和アルキツドの固体タイプと液体タイプ及び各種溶
剤、可ソ剤を秤取し、120〜130℃に室内が加温された恒
温槽に20〜30分程度放置して樹脂を完全に溶解させる。
室温まで冷却させた後、メチルエチルケトンパーオキ
サイド(MEKP)を4%添加し、均一な溶液を作る。
(イ) 主剤の調整 実施例1〜18に示した主剤を使用する。
硬化試験方法は比較例1〜18に示した方法と同じであ
る。
結果を表−4にまとめた。
実施例30〜38 (非油変性不飽和アルキツドで大希釈された各種硬化剤
の経時安定性) 実施例1〜29で調整した各種硬化剤のうち表−4に示
した硬化剤について経時安定性テストを40℃で実施し
た。
内容積130ccのポリエチレン製チユーブ2本に表−5
に示した硬化剤を100gずつ秤取し、中の空気を出来るだ
け押し出した後密栓する。
そのチユーブを40℃の恒温槽に2週間置き硬化剤の活
性酸素量とガス発生量を測定する。活性酸素量はヨード
滴定法で定量し(n=2の平均)、ガスの発生量は100g
の硬化剤当りのフクレ(n=2の平均)をもって表わ
す。結果は表−5にまとめた。
実施例39〜43 (アエロジル、炭酸カルシウム、顔料等で配合された硬
化剤の経時安定性) 実施例1〜26で調整した各種硬化剤のうち表−6に示
した硬化剤(実施例7をベース)についてこれらをアエ
ロジル、炭酸カルシウム、ガラス中空マイクロバルーン
さらには顔料、染料等を添加して、均一にしたものを、
実施例30〜38の具体的処方に従い40℃−2週間の加熱安
定性テストを実施した。
測定法は実施例30〜38に示した方法と同一である。
(発明の効果) 本発明により得られた極低濃度硬化剤を使用すること
により、従来の硬化剤で欠点とされていた硬化剤添加量
のバラツキによる硬化時間のバラツキや硬化物物性(硬
度)への悪影響を回避できる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機過酸化物の希釈剤として常温で流動性
    をもつ非油変性不飽和アルキッド又は常温で流動性をも
    つ非油変性不飽和アルキッドと常温で固体の非油変性不
    飽和アルキッドの混合物を用いることを特徴とする有機
    過酸化物混合組成物。
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