JPH02160828A - ポリエステル形成に有効な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は本質的成分としてジシクロペンタジェンと特定
触媒を含有するポリエステルの製造に有効な組成物に関
する。

本発明の組成物を用いることによりポリエステル類を容
易に製造でき、またそのポリエステル類は比較的安価で
あり加工し易い粘度をもちまた標準化試験法で測定した
場合よい難燃性を示しこの試験中発煙が比較的少ない。

（従来の技術） ポリエステル類は充填剤および強化材料と共におよびそ
れらを用いず広い用途をもつ、この多くの轟終用途には
難燃性は一つの重要な性質である。

これは従来ポリエステル製造に使用する添加剤として又
は成分としてポリエステル配合に無機塩類又はハロゲン
化有機物質を入れることによってなされていたのである
。

ハロゲン含有脂肪族ポリオール類を使って製造されたポ
リエステル類は比較的低温における脱ハロゲン化水素作
用からおこる不安定性のため一般に使われていないので
ある。

ポリオールとしてジブロモネオペンチルグリコールを用
いるポリエステル製造によるこの不安定性間組を解決す
るため種々の試みがなされて来た。

このポリエステルはよい安定性をもちまた標準化試験に
おいて、難燃性を示している。しかしこれらは高価、高
粘度であり更に発煙が著しい欠点をもつ、その触媒組成
物にも問題があり、ポリエステルが着色しやすい。

（発明の開示） 本発明はジブロモネオペンチルグリコール中に１重量％
以下の触媒量のアリールスルホン酸を含む固溶体より成
ることを特徴とするポリカルボン酸と反応させた場合ポ
リエステルを生成する組成物である。

具体的にはジブロモネオペンチルグリコールを溶融しそ
れにアリールスルホン酸触媒をとかす。

溶融したままで酸を対応するエステルに転化して混合物
を中和するため酸消去剤（スカベンジャー）を加えるこ
とができる。このとけた又は分散したエステル類はグリ
コールとポリエステル形成性ジカルボン酸又は無水物が
エステル化反応をするに有用である。操作中触媒酸消去
剤エステルは分解して酸を生じそれが触媒として働らく
、樹脂固体のスチレン化反応前に樹脂を消去剤で処理し
て強弁カルボン酸型を除去する。

またアリールスルホン酸と上記グリコールを混合して物
理的混合物とすることがでてきる。これはブレコール−
カルボン酸エステル類製造用予混合物として有用である
。

本発明の組成物を用いるポリエステルの製造に適するジ
カルボン取成分は不飽和ジカルボン酸またはその無水物
である。これらはポリエステル技術分野において知られ
たものである。好ましい例はマレイン酸又はフマル酸お
よび無水マレイン酸および（又は）無水フタル酸がある
が、ある場合シトラコン酸、クロロマレイン酸その他も
有用である。不飽和酸の一部、約２５モル％までを飽和
ジカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、イソフタル酸
、こはく酸、アジピン酸、セパチン酸およびメチルこは
く酸で置換できる。不飽和酸はポリエステル樹脂を硬化
するための不飽和を与える。

したがって実際の不飽和酸対飽和酸比率は硬化製品に必
要な交叉結合度によって定められる。この交叉結合度は
ポリエステル技術分野において標準となっている簡単な
予備実験によって決定できる。

本発明は、組成物中のジブロモネオペンチルグリコール
はポリエステル形成性グリコールとして作用するがグリ
コール成分の全量をジブロモネオペンチルグリコールを
使用すれば必要以上に高い臭素含量を与える。したがっ
てグリコールの一部を１又は２以上のポリオールで代替
できる。この非ハロゲン化ポリオールの代表的例はエチ
レングリコール、１．２−プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジ−プロピレングリコール、ブタンジオ
ール−１，３およびその他ポリエステル分野でよく知ら
れたものがある。ポリエステルに必要な臭素の全量がわ
かっている場合ペンタエリスリトール２臭化物の使用し
ようとする非ハロゲン化ポリオールに対する比率を決定
する計算は容易である。

ポリエステル分野において一般にそうである様に、成分
の割合はジカルボン酸をエステル−生成用成分に対し約
当量となる様にする。ジブロモネオペンチルグリコール
はポリエステル中の臭素が３５重量％以下となる様な量
を使うことが好ましい、その正しい使用のためには少な
くとも２．５重量％の臭素があるべきであり、濃縮物中
に臭素が１０乃至３５重量％となる様にするのがよい、
ジシクロペンタジェンはジカルボン酸当量当り約０．０
５乃至０．５当量を使う必要がある。

アリールスルホン酸及び存在しうる機存臭化水素除去に
添加しうる酸消去剤としては塩、エステル、アミン塩の
生成又は他の方法により酸触媒を中和するどんな化合物
でもよい３この酸消去剤の代表例はエピクロロヒドリン
、ポリオールのジグリシジエーテル、例えば脂肪族グリ
コールのジグリシジルエーテルおよび他のエポキシ化合
物の様な酸化エチレン化合物類、ビス−２，２−（ジブ
ロモメチル）オフセタンの様なオフセタン化合物類、ジ
ェタノールアミン又はトリエタノールアミンの様なアミ
ン類、＃該ナトリウムの様な弱酸の可溶性塩類である。

触媒はアリールスルホン酸又はこの酸のエステルである
。この酸の代表令はベンゼンスルホン酸およびｐ−’ｒ
−ルエンスネホン酸である。こけれらはジブロモネオペ
ンチルグリコール中１重量％以下の触媒量で有比するが
、ポリエステル製造時の触４ａ量としては反応体重量の
約Ｏ，ＯＳ乃至３重量％で変えられる。好ましい量は０
．１乃至０．４重量％である。

ポリエステルは本明細書に記載した以外一般に普通の方
法で製造される。１実施態様において、エステル化反応
で生成した水を適当に除去する装置をつけたエステル化
反応に適した容器にジカネボン酸、アリールスルホン酸
及び好ましくは酸消去剤入りのジブロモネオペンチルグ
リコールを入れる０反応体を不活性雰囲気、好ましくは
窒素ガスのもとて撹拌加熱して必要時間反応を行なわせ
る０反応温度は約１００乃至２００℃、好ましくは１３
５乃至１６５℃の範囲である。正確な時間は樹脂配合物
、触媒量、反応温度と圧力および不活性ガス流速による
。

参考例１ 撹拌機、スティンレスｓＮ２吹込み管、スティンレス鋼
熱源および水蒸気（１００℃）加熱一部コンデンサの後
にディーンースタータ管次に水冷コンデンサーのついた
２１樹脂フラスコ中で実験操作を行なった０反応熱源は
２７５ワット赤外ランプ２個を用い全樹脂フラスコを熱
空気オーブン中に入れた。

樹脂フラスコに市販ジブロモネオペンチルグリコール８
００　ｒ　（３，０５モル）、無水マレイン酸１７０ｇ
（１，７３モル）、無水フタル酸１１０　ｔ　（０，７
４モル）および水８０ｇ（４４４モル）を装入した。

反応器にＮ２を吹込み＜　１１９０ＣＣ／分）反応開始
前に系内の空気を追出しまた反応開始後の水の除去を助
けた。（比較のなめ加熱時間は反応温度か１２５℃に達
しな時から反応終了迄をサイクルの部分と考えた。） 温度調整器１３５℃に設定し反応を開始した０反応は約
４５分で１２５°Ｃに達し５５分で１３５℃となった０
反応温度は酸価が２９に達するまで１３５℃に保った。

（ポリエステル製造の酸価は普通３０±２である。）加
熱時間は２２時間であった。

ポリテトラフルオロエチレン被覆パン中に粗アルキドを
注入し冷却させた。

トルヒドロキノン０．０２ｆを含むスチレン２５ｒ中に
アルキド７５ｇをとかして試験試料をつくった。スチレ
ン化樹脂は次の性質をもっていたニガードナー色　　　
　　８．７ ＳＰＩゲル時間　　　　５．１分 ＳＰＩピーク時間　　　６．９分 ＳＰＩ発熱ピーク　　　１８８°Ｃ 鉄臭化物をとかして生じた着色を漂白するにこのスチレ
ン化樹脂試料に１重量％のエピクロロヒドリンを加えた
。漂白試料の性質は次のとおりであった。

ガードナー色　　　　　３．９ ＳＰＩゲル時間　　　　６．１分 ＳＰＩピーク時間　　　８．１分 ＳＰＩ発熱ビ〜り　　　２１３°Ｃ 実施例１ 上記方法を反復した。但し、他の装入と共に反応器に２
．１　ｔ　（０，０１１モル）のｐ−トルエンスルホン
酸入りの上記ジブロモネオペンチルグリコールを加えた
０反応は酸価が３０となる迄に５．０時間を要した。実
施例５におけるとおりスチレン化樹脂試料をつくり次の
結果を得た。

エピクロロヒドリン　　添加　　　　　なしガードナー
色　　　　　２．４２．４ ＳＰＩゲル時間　　　　６．６分　　　　１．６分ＳＰ
Ｉビーク時間　　　８．８分　　　　２．７分ＳＰＩ発
熱ピーク　　　　２０９℃　　　　　１３３℃実施例２ 米国特許第３，９３２，５４１号に記載のとおり製造し
たジブロモネオペンチルグリコール１２００．を溶融（
１１０℃）してエチレンオキサイドで中和する前それに
ｐ−トルエンスルホンＤ　（Ｔ　ＳＡ　）　３．６　ｔ
を加えた。この溶融液にエポキシ当量１７５〜２０５を
もつ市販のポリグリコールジエボオキシド２３ｇを加え
て液を中和しまた残留水素臭化物又はＴＳＡがあればそ
れを対応するエステル類に転化した。

次いで溶融混合物を固化させ粉砕した。

ＤＢＮＰＧ−ＴＳＡ混合物を参考例１の方法であるが但
し、下記のとおりに不飽和ポリエステル樹脂に転化した
。

無水マレンイ６１９２　ｔ　（１，９６モル）と無水フ
タル酸２９５　、　（１，９９モル）との混合物を溶融
し１４０℃に加熱した。これに固体ＤＢＮＰＧ−ＴＳＡ
１０４８　ｔ　（４，０モル）をできる限り迅速に入れ
た。

添加中に反応器温度は７５℃迄低下した０次いで、混合
物を急に１６０℃迄上げ酸価が約３７となる迄保った０
反応温度が１６０°Ｃとなってから測った反応時間は７
時間であった。

粗アルキドをポリテトラフルオロエチレン被覆パンに注
入し冷却させた。

トルヒドロキノン０．０２ｔｒを含むスチレン２５ｇ中
にアルキド７５「をとかして試験試料をつくった。スチ
レン化樹脂（スチレン２５％）は次の性質をもっていた
。

エピクロロヒドリン　−欠ＬｊＬＬ− ガードナー色　　　　　〉４４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジブロモネオペンチルグリコール中に１重量％以下
   の触媒量のアリールスルホン酸を含む固溶体より成るこ
   とを特徴とするポリカルボン酸と反応させた場合ポリエ
   ステルを生成する組成物。 ２、アリールスルホン酸と残留臭化水素が酸消去剤で中
   和される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、上記酸消去剤がオキシラン化合物である特許請求の
   範囲第２項に記載の組成物。 ４、上記オキシラン化合物がグリシジルエーテルである
   特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、上記オキシラン化合物がエピクロロヒドリンである
   特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ６、上記アリールスルホン酸がＰ−トルエンスルホン酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。