KR20180114077A - 트리에틸렌 글리콜의 고 순도 디소르베이트 에스테르 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 디소르베이트 대 모노소르베이트의 중량-대-중량 비가 19:1 내지 99:1인 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 코팅 제형에서 저 VOC 유착제로서 유용하다.

Description

트리에틸렌 글리콜의 고 순도 디소르베이트 에스테르

본 발명은 트리에틸렌 글리콜의 고 순도 (>95%) 디소르베이트 에스테르 및 이의 제조에 관한 것이다. 디소르베이트 에스테르는 코팅 제형에서 유착제 (coalescent)로서 유용하다.

최근 전세계의 환경 규제로 인해 냄새가 매우 적거나 아예 없으며 저 휘발성 유기 화학 물질 (VOC)을 갖는 물질에 대한 건축용 코팅 시장에서의 필요성이 부각되고 있다. VOC와 바람직한 페인트 성능 속성의 균형을 맞추는 것은 지속적인 과제이다.

페인트 제형은 유착제가 거의 없거나 전혀 없는 필름을 형성하는 저 T_g 폴리머 라텍스 또는 유착제의 도움으로 필름을 형성하는 고 T_g 라텍스를 포함한다. 저 T_g 폴리머를 함유하는 제형은 일반적으로 부드럽고 점착성이 있고 내구성이 불량한 코팅을 제공한다. 한편, 고-T_g 폴리머를 사용하는 제형은 영구적인 (비휘발성) 유착제 또는 휘발성 유착제를 필요로 하며; 영구적인 유착제는 결과적인 코팅의 경도 성능에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있으며; 한편, 휘발성 유착제, 예컨대 텍사놀 (Texanol)은 허용 가능한 경도 성능 - 예를 들어, 전형적인 반광택 페인트의 경우 28일에 약 20초의 Koenig 경도 - 을 부여할 수 있지만 이들의 휘발성은 바람직하지 않다.

저온 필름 형성과 필름 경도 둘 다는 반응성 유착제를 사용함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, WO 2007/094922는 반응성 유착제로서 비스-알릴성 불포화 지방산 에스테르의 사용을 기술한다. 불행하게도, 기술된 유착제는 결과적인 코팅에 대해 바람직한 경도 성능 특성을 나타내지 않는다.

특히 매력적인 부류의 유착제는, 특히 저 휘발성 때문에 디소르베이트 에스테르이다. 불행하게도, 디소르베이트 에스테르를 제조하는데 사용되는 현재의 방법은 허용할 수 없는 높은 수준의 비교적 휘발성인 모노소르베이트를 초래하며; 더 높은 수율의 바람직한 디소르베이트를 제조하기 위한 반응을 추진하려는 노력은 상당량의 바람직하지 않은 중합체성 부산물의 형성을 초래한다. 따라서, 고 순도 디소르베이트 에스테르를 제조하는 방법을 발견하는 것은 저 VOC 유착제 기술분야에서 유리할 것이다.

본 발명은, 제1 측면에서, 디소르베이트 대 모노소르베이트의 중량-대-중량 비가 19:1 내지 99:1인 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트를 포함하는 조성물을 제공함으로써 당해 기술분야의 필요성을 해결한다.

제2 측면에서, 본 발명은 황산 촉매의 존재하에 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 비양성자성 용매 중에서 90　℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 트리에틸렌 글리콜과 소르브산을 접촉시켜, 19:1 내지 99:1 범위의 중량-대-중량 비로 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트와 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트와의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.

고 순도 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트와 소량의 상응하는 모노소르베이트는, 저 VOC 요건을 충족시키는 혼합물을 제공하지만 유착제로서 적합한 비-결정질 재료를 제공하기에 충분히 불순물이다.

발명의 상세한 설명

제1 측면에서, 본 발명은 19:1 내지 99:1의 디소르베이트 대 모노소르베이트 중량-대-중량 비로 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트를 포함하는 조성물이다. 이러한 상대적으로 고 순도 물질은 유리하게는 촉매량의 황산의 존재하에 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 비양성자성 용매 중에서 트리에틸렌 글리콜과 소르브산을 접촉시킴으로써 제조된다.

트리에틸렌 글리콜 디소르베이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트의 구조는 다음과 같다:

반응은 80 ℃로부터, 바람직하게는 100　℃로부터, 보다 바람직하게는 110　℃로부터, 160 ℃ 까지, 바람직하게는 150 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 140 ℃ 까지의 범위의 내부 온도 (즉, 반응기의 내용물의 온도)에서 수행된다. 용매는 바람직하게는 물과 비혼화성이며, 보다 바람직하게는 물의 밀도보다 적은 밀도를 갖는다. 적합한 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 벤젠, 및 디부틸 에테르가 포함되며, 톨루엔과 크실렌이 바람직하다.

반응에 사용되는 용매의 양은 일반적으로 사용된 소르브산과 트리에틸렌 글리콜의 중량의 0.25배로부터, 보다 바람직하게는 0.5배로부터, 가장 바람직하게는 0.75배로부터, 4배 까지, 보다 바람직하게는 2배 까지, 가장 바람직하게는 1.25배 까지의 범위이다.

반응을 촉진시키기 위해 사용되는 황산의 농도는 전형적으로 소르브산의 중량을 기준으로, 0.1 중량%로부터, 바람직하게는 0.5 중량%로부터, 보다 바람직하게는 1중량%로부터, 가장 바람직하게는 2 중량%로부터, 4 중량% 까지, 바람직하게는 3 중량% 까지의 범위이다. 최종 생성물에서 바람직하지 않은 색소의 형성을 감소시키기 위해 용매 중에 황산을 희석시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 용매 대 황산의 바람직한 w/w 비는 5:1 내지 20:1의 범위이다.

소르브산 대 트리에틸렌 글리콜의 몰-대-몰 비는 바람직하게는 4:1로부터, 보다 바람직하게는 3:1로부터, 보다 바람직하게는 2.5:1로부터, 가장 바람직하게는 2.2:1로부터, 2.0:1 까지이다.

반응은 또한 유리하게는 약 50 내지 5000 ppm의 자유 라디칼 억제제, 예컨대 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT), (2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-일)옥실 (TEMPO), 4-하이드록시-TEMPO, 하이드로퀴논, p-메톡시하이드로퀴논, t-부틸-p-하이드로퀴논, t-부틸-4-하이드록시아니솔, 및 4-t-부틸 카테콜을 포함한다.

고비점, 비양성자성, 수-비혼화성 및 물보다 밀도가 낮은 용매에 대한 선호는 반응 과정 동안 형성된 물을 제거하고 용매를 다시 재순환시키는 것이 바람직하다는 것으로부터 발생한다. 이 목적에 특히 적합한 장치는 딘-스타크 트랩 (Dean-Stark trap)이다.

고 순도 디소르베이트을 제조하는 특히 바람직한 방법에서, 소르브산 및 트리에틸렌 글리콜 (약 2.2:1 몰-대-몰 비로)을 딘-스타크 트랩이 장착된 플라스크에 위치시킨다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하고 충분히 가열하여 산을 용해시킨 후, 톨루엔 중 황산의 혼합물 (톨루엔 대 반응물의 약 1:1 중량 비)을 플라스크에 서서히 첨가한다. 이어서, 자유 라디칼 억제제를 첨가하고, 이 후 혼합물의 온도를 120 ℃ 내지 130 ℃로 상승시킨다. 딘-스타크 트랩 내의 물의 응축이 실질적으로 완료될 때까지, 전형적으로 약 1 내지 10시간 동안 반응을 진행시킨다. 디소르베이트 에스테르 대 모노소르베이트 에스테르의 중량-대-중량 비는 95:5 (19:1)로부터, 바람직하게는 96:4 (24:1)로부터, 보다 바람직하게는 97:3 (32:1)으로부터, 가장 바람직하게는 97.5:2.5 (39:1)로부터, 99:1 까지, 보다 바람직하게는 98.5:1.5 (65.7:1)까지이다.

상대적으로 소량의 모노소르베이트를 갖는 생성물을 제공하는 것 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 > 5000 달톤의 분자량을 갖는 겔화된 부산물의 실질적인 부재를 포함한다. 겔화는 부적절한 반응 조건하에 반응을 디소르베이트에 대해 완료하려고 시도할 때 발생할 수 있고 이 때 발생한다. 이들 겔화된 부산물은 반응 혼합물 중에 용해되지 않고 잔류하는 소르브산과 트리에틸렌 글리콜의 반응 동안 형성된 올리고머 또는 폴리머이다. 이들 부산물의 분자량은 펄스 필드 그래디언트 (Pulse Field Gradient) NMR 분광법을 사용하여 자기-확산 계수 측정에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 겔화된 부산물의 농도는 디소르베이트 에스테르의 중량%를 기준으로, 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%이다.

하기 실시예가 입증하는 바와 같이, 본 발명의 방법은 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트에 대한 프로파일을 훨씬 더 개선시킨다.

실시예

실시예 1 - 황산 촉매를 사용한 고 순도 트리에틸렌글리콜 디소르베이트의 제조

딘-스타크 장치가 장착된 500-mL 3-구 플라스크에 소르브산 (133 g), 트리에틸렌 글리콜 (75 g) 및 톨루엔 (220　g)을 첨가하였다. 모든 산이 용해될 때까지 플라스크를 교반하면서 80 ℃로 플라스크를 가열하였다. 톨루엔 (26.6 g)과 미리 혼합된 농축된 황산 (2.66 g)을 플라스크에 적가하고 이어서 BHT (5000 ppm)를 첨가하였다. 플라스크를 385분 동안 155 ℃ (내부 온도 120 내지 130 ℃에 상응함)로 가열하였고 그 때 톨루엔/물의 이종성 공비혼합물로부터 딘-스타크 장치에서 응축된 추가의 물이 관찰되지 않았다. 생성된 디소르베이트 대 모노소르베이트의 w/w 비는 86:2.2였으며, 이는 97.5 중량%의 바람직한 디소르베이트 및 2.5 중량%의 모노소르베이트에 상응한다.

비교 실시예 1 - 톨루엔 설폰산 촉매를 사용한 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트의 제조

반응을 540분에 걸쳐 수행하고 톨루엔 중 10 % 황산 대신에 순수한 톨루엔 설폰산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 반응을 수행하였다. 생성된 디소르베이트 대 모노소르베이트의 w/w 비는 73.3:14.6이었으며, 이는 83.4 중량%의 바람직한 디소르베이트 및 16.6 중량%의 모노소르베이트에 상응한다.

실시예 2 및 3 및 비교 실시예 2 및 3 (C2 및 C3)은 표 1에 나타낸 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 수행하였다. SA는 소르브산을 지칭하고, TEG는 트리에틸렌 글리콜을 지칭하고, TsOH는 톨루엔 설폰산을 지칭한다. 온도는 내부 내용물이 아니라 플라스크의 온도를 지칭한다. 실시예 2 및 3에 대한 표에 열거된 톨루엔의 양은 황산이 첨가된 톨루엔을 포함하지 않는다. TsOH를 희석하기 위해 추가의 용매가 사용되지 않았다.

표 2는 디소르베이트 및 모노소르베이트 생성물 및 겔 형성의 분포를 예시한다. % 디소르베이트와 % 모노소르베이트는 디소르베이트와 모노소르베이트의 합에 대한 디소르베이트 및 모노소르베이트의 %를 지칭한다. 이들 양은 겔화가 일어난 곳에서는 측정되지 않았다 (NM).

결과는 황산을 촉매로 사용하면 고 순도의 디소르베이트를 수득하는데 극적인 차이를 만들며 겔 형성이 거의 없거나 전혀 없음을 보여준다.

Claims (9)

1. 트리에틸렌 글리콜 디소르베이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노소르베이트를 포함하는 조성물로서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 19:1 내지 99:1인, 조성물.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 19:1 내지 65.6:1인, 조성물.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 24:1 내지 99:1인, 조성물.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 24:1 내지 65.6:1인, 조성물.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 32:1 내지 99:1인, 조성물.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 32:1 내지 65.7:1인, 조성물.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 39:1 내지 99:1인, 조성물.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 디소르베이트 대 상기 모노소르베이트의 중량:중량 비는 39:1 내지 65.7:1인, 조성물.
9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 5000 달톤 초과의 분자량을 갖는 겔화된 부산물의 실질적인 부재를 추가로 포함하는, 조성물.