JPS5934726B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

さらに詳しくは、促進剤を含有しており、長期間の貯蔵
にもゲル化時間の経時変化がひじように小さい不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。一般に不飽
和ポリエステル樹脂の硬化物は、機械的強度、耐薬品性
、耐熱性等に優れており、そのため注型用、塗装用、化
粧板用として、あるいはガラス繊維や無機質充填材と組
み合わせることによりガラス繊維強化不飽和ポリエステ
ル樹脂やレジンコンクリートとして、広い分野で有効に
用いられている。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化時間は用い
られる触媒及び促進剤の種類及び量並びに雰囲気温度の
影響を大きく受けるため、ゲル化時間を所望の長さに調
節して使用するには、雰囲気温度を考慮しながら触媒及
び促進剤の種類及び量を決めなければならない。

しかし、これらの操作はわずられしく大きな手間を要し
、また触媒と促進剤とを同時に添加してかき混ぜると、
爆発や発火等を起こす危険性もある。促進剤をあらかじ
め含有している不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、
「二液性組成物」という。）は、触媒添加時に上述のよ
うな爆発や発火の危険性がなく、又、所望のゲル化時間
に調節するにも雰囲気温度に応じて触媒の種類と量を決
定するだけでよい。このように「二液性組成物」は、安
全性においても又作業性においても有利であり、現在工
業的に多量に生産され、消費されている。ところが、「
二液性組成物」用の促進剤として一般に用いられている
コバルトの金属石ケン類、例えばオクテン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト等を含有する「二液性組成物」は、
触媒を添加した際のゲル化時間が、同一使用温度且つ同
一触媒量であつても、貯蔵期間の経過とともに長くなる
という欠点を有している。このような「二液性組成物」
の貯蔵温度が高い場合には、このゲル化時間の経時変化
はさらに大きくなり、より短期間で使用不可能になつて
しまう。実際上は添加する触媒量を増加させたり、促進
剤を新たに添加する等の作業を行なつて、ゲル化時間が
一定になるように操作している。ところが触媒を多量に
添加すると、物性に悪影響を及ぼしたり、価格が高くな
る等の欠点が生じてくる。また、新たに促進剤を追加す
る場合には、正確に計量したり、充分に混合したりする
必要があり、作業性の点からも不利である。「二液性組
成物］の貯蔵によるゲル化時間の経時変化を小さくする
方法としては、貯蔵温度を低くする方法が挙げられるが
、特に夏季において作業雰囲気温度より低温に保つため
の措置を構するためにはかなりの費用がかかり実用的で
ない。別の方法として、特公昭４４−７１３５号明細書
に、「二液性組成物］にメチルアルコール、エチルアル
コール、エチレングリコール等のアルコール類を添加し
、遊離の状態で存在させれば「二液性組成物」のゲル化
時間の経時変化がひじように小さく、しかもきわめて短
期間で一定値となり、その後の変化がないと提案されて
いる。だがこの方法によれば「二液性組成物］硬化後の
樹脂硬化物の着色が著しいという欠点を有している。本
発明者らは、公知方法の欠点を克服し、「二液性組成物
」のゲル化時間の経時による変化をできるだけ小さくす
る方法を達成すべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエス
テル樹脂に、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン
、オクテン酸コバルト及びオクテン酸マンガンから成る
群から選ばれた促進剤、ヘキサメチレンテトラミン、並
びに乳酸、乳酸コバルト及び酢酸コバルトから成る群か
ら選ばれた化合物を添加することにより、ゲル化時間の
経時変化が少い、優れた「二液性組成物」が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽
和ポリエステル樹脂（４）、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸マンガン、オクテン酸コバルト及びオクテン酸マ
ンガンから成る群から選ばれた促進剤（Ｂ）、ヘキサメ
チレンテトラミン（Ｃ）並びに乳酸、乳酸コバルト及び
酢酸コバルトから成る群から選ばれた化合物◎より成り
、（Ａ）１００重量部に対して（８）０．０１〜５重量
部、００．００５〜３重量ノ部及び（Ｄ）０．００１〜
１重量部の範囲の比率であることを特徴とするものであ
る。

本発明において使用する不飽和ポリエステル樹脂囚は、
不飽和ポリエステル、重合性ビニル単量体及び重合禁止
剤を相互溶解させて調製されるものである。

不飽和ポリエステルは、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等のα・β一不飽和二塩基酸またはこれとフタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の飽
和二塩基酸との混合物と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１・３−ブタンジオール等の多価アル
コールとの脱水縮合反応により得られる酸価６０以下で
分子量５００〜１００００のものを用いることができる
。重合性ビニル単量体は、不飽和ポリエステルと共重合
し、架橋剤として作用するもので、例えばスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレ
ート、ジアリルフタレート等を挙げることができ、これ
ら単量体の１種または２種以上の混合物を不飽和ポリエ
ステル１００重量部に対して２０〜３００重量部の範囲
の割合で用いる事ができる。重合禁止剤としては、例え
ばヒドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール
、ｔ−ブチルベンゾキノン、カテコール、フエノール等
を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用い
ることができる。これらの重合禁止剤は、不飽和ポリエ
ステルと重合性ビニル単量体の合計１００重量部に対し
て０．００１〜０。５重量部の範囲の割合で用いられる
ものである。

本発明において用いられるナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガン、オクテン酸コバルト及びオクテン酸マン
ガンから成る群から選ばれた促進剤（Ｂ）（以下、促進
剤（Ｂ）という。

）は、それぞれ単独で用いてもよく、又２種以上の混合
物として用いてもよいものであるが、不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の範囲の比率、好ましくは０．１〜１．０重量部の範囲
の比率の量で用いられるものである。０．０１重量部未
満の少い比率の量では促進剤としての働きが充分でなく
、又５重量部を越える多い比率の量では硬化に際して反
応が激しすぎ、ともに好ましくない。

促進剤（Ｂ）は、必要に応じてその一部を他の金属、例
えばバナジウム、銅、ジルコニウム、亜鉛、バリウム、
カルシウム等のナフテン酸及び／又はオクテン酸塩で置
換することができる。又、ヘキサメチレンテトラミン（
０は、市販のものをそのまま用いることができるもので
あるが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して
、０．００５〜３重量部の範囲の比率の量で用いられる
ものである。

０．００５重量部未満の少い比率の量ではその効果が充
分でなく、又、３重量部を越える多量としても添加量の
増大に伴つた効果の増大は認められず、ともに好ましく
ない。

乳酸、乳酸コバルト及び酢酸コバルトから成る群から選
ばれた化合物Ｄ）（以下、化合物◎という。

は、それぞれ単独で用いてもよく、文、２種以上の混合
物として用いてもよいものであるが、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範
囲の比率で有効に使用されるものである。０．００１重
量部未満の少い比率の量では効果が充分でなく、又、１
重量部を越える多量としても添加量の増大に伴つた作用
の増大は認められず、ともに好ましくない。

促進剤（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（０及び化合
物◎を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に添加するに当つ
ては、促進剤（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミンＣ）お
よび化合物◎のそれぞれをいかなる順序で添加してもよ
く、又あらかじめ混合したのち添加してもよい。

更に、促進剤（Ｂ）、へキサメチレンテトラミン（０及
び化合物◎を溶解又は分散する溶剤に溶解又は分散させ
た状態で不飽和ポリエステル樹脂（４）に添加してもよ
い。このような溶剤としては例えばキシレン、トルエン
、ｎ−オクタン、６ミネラルターペン”（三菱石油社製
品）、゛ミネラルスピリット等の炭化水素類、メタノー
ル エタノール等のアルコール類、エチレングリコール
プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等
のグリコールエーテル類あるいはグリセリン等を挙げる
ことができる。これらの添加方法や順序により本発明が
制限を受けるものではない。このようにして得られた本
発明による不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応じ
て、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の当
業界において公知のアミン系促進剤を添加することもで
きるが、このようなアミン系促進剤の使用の有無により
本発明が左右されるものではない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化に際し
て触媒として有機過酸化物を添加するだけでゲル化時間
を所望の長さに調節することができ、又、長期間の貯蔵
にもゲル化時間の経時変化が極めて少なく、工業的に優
れた作業性を有するものである。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に対しては、必
要に応じて炭酸カルシウムやクレイ等の充填剤、着色用
顔料、離型剤、揺変剤等の添加剤を加えることができる
が、これらの使用により本発明の範囲が左右されるもの
ではない。

本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化する
には、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の
、当業界において通常用いられている有機過酸化物を用
いることにより行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
勿論これらの実施例だけで本発明が制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の部は重量部を意味し、％とあるのは重
量％を意味するものである。実施例 １ 無水フタル酸７４０ｙ、無水マレイン酸４９０７および
プロピレングリコール８００７を不活性ガス雰囲気中、
２００゜Ｃで脱水縮合反応せしめ、酸価３５の不飽和ポ
リエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６０部をヒドロキノン０．０１
部と共にスチレン４０部と相互溶解させ、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、「樹脂−１」という。）とした〜 「樹脂−１」１００部に対し、金属分６％のナフテン酸
コバルトの６ミネラルターペン′５溶液０，５部、へキ
サメチレンテトラミン０．０１５部及び乳酸０．０３５
部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した
のち、缶に入れ密栓したものを２０℃及び４０℃にそれ
ぞれ保つて貯蔵し、ゲル化時間の経時変化を調べた。

測定は不飽和ポリエステル樹脂組成物調製直後及び５日
、１０日、２０日、４０日、６０日後の各時点で行ない
、ＪＩＳＫ６９Ｏｌ記載の方法に基づき、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物１００部に対してメチルエチルケトン
ペルオキシドの５５％ジメチルフタレート溶液１部を添
加し、常温ゲル化時間を測定した。２０℃貯蔵での結果
を第１表に、又、４ 『Ｃ貯蔵での結果を第２表に示し
た。

いずれもゲル化時間の経時変化は小さかつた。比較例
１ 実施例１において得た「樹脂−Ｉ」１００部に対し、金
属分６％のナフテン酸コバルトの゛゛ミネリラルターペ
ン’’溶液０．５部のみを添加する他は実施例１におけ
ると同様にしてゲル化時間の経時変化を測定した。

２０℃貯蔵での結果を第１表に、又、４０℃貯蔵での結
果を第２表に示した。

いずれも大きな経時変化を示した。実施例 ２ 実施例１において得た「樹脂−Ｉ」１００部に対し、金
属分６％のナフテン酸コバルトの゛゛ミネラルターペン
’’溶液０．５部、へキサメチレンテトラミン０．０４
部および乳酸コバルト０．００５部を）く添加し、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を４０℃で貯蔵し、
実施例１における．と同様にしてゲル化時間の経時変化
を調べた。結果は第３表に示した如く、経時変化は小さ
かつた。実施例 ３ 実施例１において得た「樹脂−Ｉ」１００部に対し、ア
エロジール＃２００（微粉状酸化ケイ素）１部を添加し
、ホモミキサーで充分混練した後、金属分８％のオクテ
ゾ酸コバルトのミネラルターペン溶液０．０６部、へキ
サメチレンテトラミン０．１部、酢酸コバルト０．１部
および乳酸０．１部を配合して揺変性の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い実施例１にお
けるのと同様にして４０℃貯蔵でのゲル化時間の経時変
化を測定した。結果を第４表に示した。ゲル化時間の経
時変化は小さかつた。実施例 ４ 実施例１において得た「樹脂−１１Ｊ１゜００部に対し
、アエロジール＃２００をｌ部添加し、ホモミキサーで
充分混練した揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物に、
金属分８％のオクテン酸コバルトのミネラルターペン溶
液７０部にヘキサメチレンテトラミン２５部および乳酸
コバルト５部を添加して溶解したもの０．１部を配合し
て二液揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。

この二液揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い実
施例１におけるのと同様にして４０℃貯蔵でのゲル化時
間の経時変化を測定した。結果を第５表に示した。ゲル
化時間の経時変化は小さかつた。実施例 ５無水フタル
酸４４４Ｖ１無水マレイン酸１９６７、エチレングリコ
ール１８６Ｖおよび１・３−ブタンジオール２０２Ｖを
実施例１におけるのと同様にして反応せしめ、酸価３３
の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６０部をヒドロキノン０．０１
部と共にスチレン４０部と相互溶解させ、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、「樹脂−」という。）とした。
※「樹脂一］１００部に対し、金属分１２
％のナフテン酸コバルトのミネラルターペン溶液２．５
部、へキサメチレンテトラミン１部および乳酸コバルト
０．５部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調
製した。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い実施
例１におけるのと同様にして２０℃貯蔵および４０℃貯
蔵での経時変化を測定した。結果を第６表に示した。い
ずれもゲル化時間の経時変化は小さかつた。実施例６ 無水フタル酸４４４ｇ、無水マレイン酸１９６７、エチ
レングリコール１８６７および１・３ブタンジオール２
０２ｙを実施例１におけるのと同様にして反応せしめ、
酸価３３の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６０部をヒドロキノン０．０１
部と共にスチレン４０部と相互溶解させ、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、「樹脂−］という。）とした。「樹
脂−」１００部に対し、揺変剤としてアエロジール＃２
００（微粉状酸化珪素）１部を添加し、ホモミキサーで
充分混練したのち、金属分８％のオクテン酸コバルトの
キシレン溶液１部、ヘキサメチレンテトラミン０．０９
部及び乳酸コバルト０４０１部を配合して揺変性の不飽
和ポリエスくテル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１に
おけるのと同様にして、４０℃貯蔵でのゲル化時間の経
時変化を測定した。結果を第７表に示した。ゲル化時間
の経時変化は小さかつた。比較例 ２ 実施例６において得た、「樹脂一」１００部に対してア
エロジール＃２００１部を添加したものに、金属分８％
のオクテン酸コバルトのキシレン溶液１部のみを添加し
、他は実施例６におけると同様にして４０℃貯蔵でのゲ
ル化時間の経時変化を調べた。

結果は第７表に示したように大きな経時変化を示した。
実施例 ７ 金属分８％のオクテン酸コバルトのキシレン溶液９０部
にヘキサメチレンテトラミン９部および乳酸コバルト１
部を添加して溶解したもの０．５部を、実施例６で得た
「樹脂−」１００部に配合トして不飽和ポリエステル樹
脂組成物とした。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１に
おけると同様にして４０℃貯蔵でのゲル化時間の経時変
化を調べた。結果を第８表に示した。ゲル化時間の経時
変化は、わずかであつた。実施例 ８ イソフタル酸４９８７、無水マレイン酸６８６７、プロ
ピレングリコール４１８７およびジプロピレングリコー
ル６７０７を実施例１におけるのと同様にして反応せし
め、酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル５５部をヒドロキノン０．０１
部と共にスチレン４５部と相互溶解させ、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、「樹脂−］という。）とした。［樹
脂一」１００部に対し、金属分１５％のオクテン酸コバ
ルトの１ミネラルターペン１溶液２部、へキサメチレン
テトラミン１部および乳酸コバルト０．５部を添加して
不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１に
おけるのと同様にして２０′Ｃ貯蔵および４０℃貯蔵で
の経時変化を測定した。２０℃貯蔵での結果を第９表に
、また、４０℃貯蔵での結果を第１０表に示した。

いずれもゲル化時間の経時変化は小さかつた。比較例
３ 実施例８で得た「樹脂一」１００部に対し、金属分１５
％のオクテン酸コバルトのミネラルターペン溶液２部の
みを添加する他は実施例８にお←けるのと同様にしでゲ
ル化時間の経時変化を測定した。

２０℃貯蔵での結果を第９表に、また４０℃貯蔵での結
果を第１０表に示した。

いずれも大きな経時変化を示した。実施例 ９ 実施例８において得た「樹脂−］１００部に対し、アエ
ロジール＃２００１部を添加し、ホモミキサーで充分混
練した後、金属分８％のオクテン酸コバルトの゛ミネラ
ルターペン゛溶液０．０６部、ヘキサメチレンテトラミ
ン０．１部およぐび酢酸コバルト０．１部を配合して、
揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い実施例１にお
けるのと同様にして、４０℃貯蔵でのゲル化時間の経時
変化を測定した。結果を第１１表に示した。ゲル化時間
の経時変化は小さかつた。実施例 １０ 実施例８で得た「樹脂−」１００部に対し、アエロジー
ル＃２００１部を添加し、ホモミキサーで充分混練して
得た揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物に、金属分６
％のナフテン酸コバルトの゛ミネラルターペン゛溶液８
８部に対してへキサメチレンテトラミン９部、乳酸コバ
ルト１部、酢酸コバルト１部および乳酸１部を添加した
もの１部を配合して二液揺変性不飽和ポリエステル樹脂
組成物とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ナフテン酸コバル
   ト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルト及びオク
   テン酸マンガンから成る群から選ばれた促進剤（Ｂ）、
   ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）並びに乳酸、乳酸コバ
   ルト及び酢酸コバルトから成る群から選ばれた化合物（
   Ｄ）より成り、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）０．
   ０１〜５重量部、（Ｃ）０．００５〜３重量部及び（Ｄ
   ）０．００１〜１重量部の範囲の比率であることを特徴
   とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。