CS211081B1 - Přípravky pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic a laků - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu jsou přípravky pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, tmelů a laků, vyznačující se kapalnou konzistencí i za nízkých teplot, vysokou a dlouhodobou stabilitou za normální i zvýšené teploty, nízkým obsahem zvláčňovadel, vysokou reaktivností v kombinaci s urychlovači rozpadu, tvorbou vysoce kvalitního povrchu lakového filmu a homogenním vytvrzením polyesterové pryskyřice nebo tmelu v bloku v kombinaci s urychlovači rozpadu za normální i zvýšené teploty.

V současné době je pro vytvrzování nenasycených polyestrových pryskyřic a laků známa celá řada přípravků v kapalné, práškové nebo psstovité formě.

Kapalné přípravky jsou na bázi methylcyklohexanonperoxidů, cyklohexanonperoxidů, methylethylketonperoxidů nebo jejich směsí v širokém rozsahu poměru jednotlivých složek rozpuštěných v esterech anorganických nebo organických kyselin a nižších alkoholů, jako např. triethylfosfát, dibutylftalát, ethylacetát aj., popřípadě v alifatických jednonebo vícesytných alkoholech nebo v alieyklických alkoholech jako např. ethylalkohol, propylalkohol, 2-ethylhexanol, ethylenglykol, cyklohexanol, methylcyklohexanol aj., z nichž některé jsou stabilizovány dusíkatými bázemi typu pyridinu, piperazinu, alkanolaminů, alkylaminů aj. Tyto přípravky obsahují zpravidla 50 % a více zvláčňujících esterů a vzhledem k jejich vysokému obsahu mají omezené použití.

Pro vytvrzování nenasycených polyesterových laků jsou přípravky na bázi methylcyklohexanonperoxidů, methylethylketonperoxidů nebo jejich směsí nevhodné, protože nátěrový film vytvrzují nedokonale a nerovnoměrně, vysazení parafinieké vrstvy je zcela nepravidelné, někde chybí vůbec, brousitelnost filmu je ztížena nebo znemožněna jeho nedokonalým vytvrze ním, což má za násedek nízký lesk, nižší tvrdost filmu nebo i jeho následné popraskání.

21108,

Při zpracování nenasycených polyesterových pryskyřic v bloku nebo laminováním za použití uvedených přípravků dochází v důsledku rychlého snižování jejich aktivity k neúměrnému prodlužování vytvrzovací doby a tím ke snižování výrobních kapacit, popř. k zvyěovéní jejich spotřeby nebo spotřeby urychlovačů rozpadu. Nedokonalé a pomalé vytvrzování bloku má za následek vytékání polyesteru z formy, lepivost povrchu bloku, nemožnost jeho oddělení od formy a při zpracování desek větších plošných rozměrů jejich deformaci v licích formách. Velký obsah zvláčňovadel typu uvedených esterů nepříznivě ovlivňuje mechanické vlastnosti laminátů i polyesterových bloků.

Práškové nebo pastovité přípravky pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic jsou na bázi pevného cyklohexenonperoxidu flegmatizovaného vodou, práškovým uhličitanem vápenatým nebo dibutylftalátem aj. Tyto formy přípravků jsou pro aplikaci nejméně vhodné, protože je s nimi obtížná manipulace, proces nelze automatizovat, velmi špatně se rozpouštějí v pryskyřici a nutný vysoký obsah flegmatizujících látek má nepříznivý vliv na tvorbu vysoce kvalitního povrchu lakového filmu a mechanické vlastnosti bloků.

Vady a nedostatky výše uvedených přípravků odstraňují přípravky pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, tmelů a laků na bázi cyklohexanonperoxidů obecných vzorců

—O

HO

podle vynálezu, které obsahují

0,5 až 3 % hmotnostní peroxidu vodíku, až 10 % hmotnostních vody a až 25 % hmotnostních jednosytných a/nebo vícesytných alkoholů s 2 až 8 atomy uhlíku.

Přípravky podle vynálezu mohou dále obsahovat 5 až 35 % hmotnostních ve vodě nerozpustných zvláčňovadel ze skupiny alkylftalátů s alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo cyklohexanonu a/nebo 0,01 až 1 % hmotnostní dusíkatých bazických sloučenin.

V přípravcích podle vynálezu lze rovněž nahradit až 12 % hmotnostních alkoholů alkylestery kyseliny octové s alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku.

Přípravky pro vytvrzování podle vynálezu, s obsahem aktivního kyslíku 4 až 8,5 % hmotnostních, jsou tekuté, až do teplot -30°C. Zvyšováním obsahu peroxidu vodíku z 0,5 do 3 % hmotnostních ve vytvrzovacích přípravcích uvedeného složení se významně snižuje jejich bod tuhnutí a zvyšuje se jejich stabilita při zvýšených teplotách 35 až 45 °C. Přípravky podle vynálezu jsou kapalné konzistence i bez použití jakéhokoliv množství zvláčňovadel, což má zásadní význam při jejich aplikaci, nebot jsou velmi dobře mísitelné s pryskyřicí, kvalitně vytvrzují a proces lze výhodně mechanizovat a automatizovat. Kapalná konzistence, dosažená definovaným složením, je tedy novým překvapujícím účinkem přípravků podle vynálezu.

Kapalné přípravky podle vynálezu, obsahující jako základní kombinaci směs příslušných ketonperoxidů, peroxidu vodíku, vody a jednosytných nebo vícesytných alkoholů, se vyznačují zvýšenou aktivitou (snížením doby želatinace) a dlouhodobou stabilitou, což je příznivé pro jejich aplikaci i skladovatelnost. Výsledné složení přípravků podle vynálezu lze dosáhnout již v průběhu reakce např. tak, že se peroxidace nenechá proběhnout do konce nebo se výsledného složení dosáhne přidáním vodného roztoku peroxidu vodíku, výhodně v kombinaci s jedno- nebo vícesytnými alkoholy, do hotového výrobku. Je rovněž výhodné přidávat další množství vodného roztoku peroxidu vodíku, v rozmezí podle vynálezu, pro zvýšení aktivity k právě vyrobenému přípravku; lze však, k dosažení požadovaného účinku přidat vodný roztok peroxidu vodíku, popřípadě v kombinaci s alkoholy, taká během skladování nebo i těsně před aplikací.

1081

Vytvrzovací přípravky podle vynálezu obsahují méně než 35 % hmotnostních zvláčňovadel s vodou nemísitelných, proto se mohou použít všude tam, kde se dosud používaly přípavky ve formě prášků nebo past, ale i roztoků. Při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, tmelů a laků s nízkým obsahem zvláčňovadel se dosáhne vysoké tvrdosti a lesku povrchu nátěrového filmu nebo bloků.

Vodný roztok peroxidu vodíku, který má významný vliv na kapalnou konzistenci cyklohexanonperoxidu, působí zároveň jako flegmatizátor vytvrzovacích přípravků podle vynálezu, které nejsou citlivé vůči mechanickým ani tepelným podnětům.

Příklad 1

Směs 400 g cyklohexanonu á 250 g dibutylftalátu byla peroxidována 400 g peroxidu vodíku o koncentraci 35 % hmot., okyseleného 0,5 g koncentrované kyseliny sírové, při teplotě 40 °C. Po ukončení peroxidace o odpuštění reakční vody byl roztok cyklohexanonperoxidů stabilizován přídavkem 0,8 g roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmot. a zředěn 150 g ethylalkoholu a 50 g 35 % hmot. peroxidu vodíku. Bylo získáno 960 g roztoku přípravku, který obsahoval 5,3 % hmot. aktivního kyslíku.

Příklad 2

Lékařské hodnocení přípravku obsahujícího 45 % hmot. cyklohexanonperoxidů, 15 % hmot. dibutylftalátu, 12 % hmot. ethylacetátu, 13 % hmot. etylalkoholu, 4 % hmot. vody, 2 % hmot. peroxidu vodíku, 9 % hmot. cyklohexanonu a 0,01 % hmot. amoniaku bylo provedeno na modelovém laku, který byl připraven smísením složek A a B v poměru 1:1 dílů objemových, přičemž složka A byla získána smísením 83,4 % hmot. směsi dvou 70% roztoků nenasycených polyesterových pryskyřic ve styrenu v poměru 1:1 dílů hmotnostních (jedna nenasycená polyesterová pryskyřice byla připravena z 2,5 hmot. dílů ethylenglykolu, 3,5 hmot. dílů ftalanhydridu, 1,5 hmot. dílů maleinanhydridu a 0,08 hmot. dílů methylcyklohexanolu a druhá nenasycená polyesterová pryskyřice z 3,3 hmot. dílů ethylenglykolu, 2 hmot. dílů ftalanhydridu a 2,5 hmot. dílů maleinanhydridu), 12,1 % hmot. styrenu, 1,7 % hmot. 5% roztoku parafinu s teplotou měknutí 52 až 54 °C ve styrenu, 0,8 % hmot. 1% roztoku hydrochinonu v ethylacetátu a 2 % hmot. urychlovače s 2 % hmot. kobaltu a složka. B byla získána smísením 9 objemových dílů připravených z 85,3 % hmot. směsi dvou 70% roztoků uvedených nenasycených polyesterových pryskyřic v poměru 1:1 dílů hmotnostních, 12,2 % hmot. styrenu, 1,7 % hmot. 5% roztoku parafinu s teplotou měknutí 52 až 54 °C ve styrenu a 0,8 % hmot. 1% roztoku hydrochinonu v ethylacetátu a 1 objemového dílu výše uvedeného přípravku.

Směs složek A a B byla nanesena při teplotě 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 60 % tyčovým nanášecím pravítkem na sklo a pak byl vyhodnocován nátěrový film. K vytvrzování nenasyceného polyesterového laku bylo použito čerstvě vyrobeného přípravku. Byly zjištěny tyto hodnoty! doba želatinace nátěrového filmu 835 sekund, doba nemazatelnosti parsfinické vrstvy 60 minut, tloušťka nátěrového filmu 280 jUm. Kvalita parafinické vrstvy: vysazení parafinu bylo velmi jemné a pravidelné, povrch byl celistvý bez lesklých míst, na omak suchý. Při broušeni nátěrového filmu vznikal pouze jemný a suchý prach, nedocházelo k zanášení brusného papíru.

Po pěti měsících skladování uvedeného přípravku výše popsaného složení při teplotě 25 až 30 °C bylo provedeno lakařské hodnocení za použití stejného modelového laku a byly získány tyto hodnoty: doba želatinace nátěrového fimu 910 sekund, doba nemazatelnosti parafinické vrstvy 60 minut, tlouštka nátěrového filmu 300 /om. Kvalita parafinické vrstvy se nezměnila, parafin byl jemně a pravidelně rozptýlen, povrch filmu byl celistvý bez lesklých míst,, vrstva byla na omak hladké. Při broušení vznikal jemný prach, který neulpíval na brusném papíře.

Příklad 3

1,2 ml čerstvě vyrobeného přípravku obsahujícího 45 % hmot. cyklohexanonperoxidů, % hmot. dibutylftalátu, 12 % hmot. ethylacetáťu, 13 % hmot. ethylalkoholu, 4 % hmot. vo dy, 2 % hmot. peroxidu vodíku, 9 % hmot. cyklohexanonu a 0,01 % hmot. amoniaku a majícího obsah aktivního kyslíku, 5,3 % hmot. bylo smíseno při teplotě 25 °C s 50 g nenasycené polyesterové pryskyřice obsahující 30 % hmot. styrenu a 70 % hmotnostních látky připravené z 2,5 hmot. dílů ethylenglykolu, 3 hmot. dílů ftalanhydridu, 2 hmot. dílů maleinanhydridu 0,02 hmot. dílů cyklohexanolu. K této směsi bylo za míchéní přidáno 0,4 ml urychlovače rozpadu s obsahem 4 % hmot. kobaltu. Doba želatinace, měřená od smísení směsi nenasycené polyesterové pryskyřice a přípravku s urychlovačem, byla 430 sekund, vytvrzovací doba byla naměřena 980 sekund a maximální teplota 155 °C.

1,2 ml výše uvedeného přípravku bylo po 4 měsících skladování při teplotě 25 až 30 °C kdy měl přípravek obsah aktivního kyslíku 5,1 % hmot. smíseno s 50 g nenasycené polyesterová pryskyřice výše uvedeného složení a k této směsi bylo při 25 °C přidáno za mícháni 0,4 ml urychlovače rozpadu s obsahem 4 % hmot. kobaltu. Od smísení komponent bylo měřeno: doba želatinace 480 sekund, doba vytvrzování 1 010 sekund, maximální teplota 148 °C. Vzorek polyesterové pryskyřice po vytvrzení byl na omak suchý, nelepivý, lesklého povrchu, čirý a průsvitný. Přípravek pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic uvedeného složení zachoval i po dlouhém skladování po 4 měsíce při teplotě 25 až 30 °C původní vlastnosti.

Příklad 4

100 g čerstvě vyrobeného přípravku majícího složení jako v příkladě 3 bylo vystaveno po dobu 72 hodin teplotě -5 °C. Během této doby nedošlo k vylučování krystalické fáze, přípravek zachoval stále původní čirý vzhled i konzistenci. Při ochlazení přípravku na teplotu -10 °C došlo po době 10 hodin k vypadnuti krystalické fáze, která se při ohřátí na teplotu 25 °C po 24 hodinách zase rozpustila. Pak bylo provedeno vyhodnocení přípravku postupem uvedeným v příkladě 3. Želatinační doba byla naměřena 436 sekund a vytvřzovací doba 980 sekund.

Po dvou měsících skladování při teplotě 25 až 30 °C bylo k tomuto přípravku o hmotnos ti 100 g přidáno 2,5 g roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 35 % hmot. a potom byl tento přípravek vystaven po dobu 72 hodin teplotě -27 °C. Po tuto dobu zůstal roztok čirý, nedošlo k vylučování krystalického podílu cyklohexanonperoxidů a při aplikační zkoušce postu pem podle příkladu 3 bylo zjištěno zkrácení doby želatinace na 335 sekund a vytvrzovací doby na 900 sekund.

Příklad 5

Přípravek pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic podle vynálezu, který měl složení 70 % hmot. cyklohexanonperoxidů, 19,2 % hmot. ethylalkoholu, 8 % vody a 2,8 % hmot. peroxidu vodíku, obsahoval 8,24 % hmot. aktivního kyslíku. Tento přípravek byl podro ben zkoušce stability za extrémně zvýšených teplot společně s dosud známým přípravkem pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, který obsahoval 8,3 % hmot. aktivní· ho kyslíku. Vzorky obou přípravků byly vloženy do termostatu v polyethylenových lahvičkách o objemu 100 ml s náplní po 60 g. Teplota v termostatu byla udržována na 55 ^± 1,5 °C. Po 17 hodinách expozice došlo k rychlému vzrůstu teploty u dosud používaného vytvrzovacího přípravku až na 115 °C a při této teplotě došlo k jeho explozivnímu vyšumění z lahvičky.

Nový vytvrzovací přípravek uvedeného složení byl na teplotě 55 °C udržován celkem 50 hodin, aniž by jevil známky viditelného rozkladu. Po této době byl vzorek přípravku zanalyzován, vyhodnocen postupem podle příkladu 3 a bylo shledáno, že došlo k úbytku aktivního kyslíku z 8,24 % hmot. na 5,76 % hmot. a želatinační doba se prodloužila z 245 sekund na 920 sekund.

Claims (4)

1. Kapalné přípravky pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, tmelů a laků na bázi cyklohexanonperoxidů obecných vzorců vyznačené tím, že obsahují ,

0,5 až 3 % hmotnostní peroxidu vodíku,

3 až 10 % hmotnostních vody a

5 až 25 % hmotnostních jednosytných a/nebo vícesytných alkoholů s 2 až 8 atomy uhlíku.

2. Kapalné přípravky podle bodu 1, vyznačené tím, že obsahují 5 až 35 % hmotnostních ve vodě nerozpustných zvláčňovadel ze skupiny alkylftalátů s alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo cyklohexanonu.

3. Kapalné přípravky podle bodů 1 nebo 2, vyznačené tím, že obsahují 0,01 až 1 % hmotnostní dusíkatých bazických sloučenin.

4. Kapalné přípravky podle bodl} 1 nebo 2 nebo 3, vyznačené tím, že až 12 % hmotnostních alkoholů s 2 až 8 atomy uhlíku je nahraženo alkylestery kyselin/ octové a alkylem s 1 až

4 atomy uhlíku.