JPS6053581A - ステイツクのり及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、持続粘着性の感圧性接着特性を有する接着皮
膜を塗布するためのこすり付は可能な軟質の新規スティ
ックのり及び該スティックのりの製法に関する。

従来技術 従来、多種多様な被着物を接着するため、特に紙を接着
するために適当であるというスティック形ののりの製法
は多数文献に開示された。

就中、粘着剤成分としてポリビニルピロリドン水溶液を
５成形用の骨格物質としてのセッケンゲル、特にステア
１１ン酸ナトリウム中に受容して含有するような特定の
型のスティックのりがＭ要であることが判明した。この
種のスティックは特に西ドイツ国特許第１８１７９８５
号明細＊に開示された。

所望の硬さのスティック物質を形成するセッケンゲルを
その他の骨格物質と交換することも多数提案された。西
ドイツ国特許第２２０４４８２号明ｙ（１１書には、成
形用骨格物質としてソルビットとベンズアルデヒドの反
応生成物を使用することが開示されておシ、この場合に
は特にジペイザルーソルピットが重要である。使用すべ
き粘着性樹脂に関しては、該刊行物の開示は前記の西ド
イツ国特許第１８１７９８５号明細書の技術思想に包含
される。この場合も、粘着性樹脂としては粘着性溶液が
スティック粘稠度に濃縮されねばならず、該粘稠度は合
成樹脂を水ないしは有機溶剤の水性混合物中に溶解させ
ることにより達成される。

発明が解決しようとする問題点 前記刊行物に記載された粘着物質成分は、その粘着性を
混合ないしは粘着性樹脂を溶剤ないしは溶剤混合物中に
溶解させることにより得られる。溶剤が蒸発するか又は
その他の経路で粘着性材料から、例えば液状成分が塗布
された紙に吸取られることによって逃散すると、粘着剤
含有材料はその粘着性を失う。従って、例えば紙上にこ
すシ付けられた接着剤皮膜で被着物を接着することがで
きる時間には限りがある。

接着技術から、原則的に異なった特性、すなわち持続粘
着性を伴う感圧性接着特性を有する粘着性樹脂成分が公
知である。このような持続粘着性樹脂をペースとする接
着剤混合物は確かに一般に施用段階のために程度の差こ
そあれ制限された）６゛の例えば水性の溶剤層を含有し
ているが、それにもかかわらずこの溶剤成分には重要な
意味はない。感圧性接着特性は、液相が塗布した接着剤
層から逃散した際でも接着剤ないしは接着剤混合物に維
持される。このよう々接着剤系の基礎と成るのは、溶剤
不含状態でも高い柔軟性及び高い粘着性により優れてお
りかつそれにもかかわらず十分に強固な接着を行うこと
ができる持続粘着性成分である。この場合、接着剤層の
適当な調整により、一方では再び剥離な接着が行なわれ
、細面ではまた例えば強いて剥離しようとすれば紙が引
裂かれるほど十分に強力な接着が行なわれるようにする
ことができる。

スティックのりの製造のためには、持続粘着性を有する
ような感圧性接着剤樹脂は従来提案されていない。この
ことは驚くべきことではない。接着剤材料をスティック
形に加工しかつ使用するために決定的前提条件は、これ
らの材料が比蚊的高い硬さを有し、それにより使用する
際にスティックがその形態を変化せずかつ専ら所望のす
りへりがスティックヘッドだけで行なわれるべきことで
ある。感圧性接着剤の作用能力ｈ　４’ｆに粘着力は当
該踵類の接着成分の軟質粘着性に決定的に結び付いてい
る。

それにもかかわらず、本発明は、受容面にこすり付ける
際に持続粘着性を有する感圧性接着剤層を形成するよう
なスティック形の接着剤材料を提供する課頭から出発し
た。

問題点を解決するための手段 従って、本発明の対象は、水性溶剤系中に溶解又は分散
した粘着性樹脂、骨格物質及び所望によるその他の通常
の添加物とから成るスティックのりに関し、本発明のス
ティックのりは。

受容面上にこすり付けられた接着剤層が持続粕漬性を有
する感圧性の粘着特性を有し、しかもスティックが骨格
物質としてソルビット及び／又はキシリット及びベンズ
アルデヒドから成る反応生成物を並びに粘着性樹脂とし
てメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体とア
ルキレンオキシドアダクト型の非イオン性浸潤剤の部分
中和した燐酸エステルとの反応からの反応生成物を含有
することを％徴とする。

次に、スティックを形成する両者の主要成分。

粘着性樹脂及び骨格物質について詳細に説明する。

種々の分子量範囲の両者の共重合体単位の交番構造を有
するメチルビニルエーテル（ＭＶＦＪｌ及び無水マレイ
ン酸（ＭＡ）から成る反応性の水溶性の高粘性共重合体
は開示されておりかつ市販製品として公知である。共重
合６ｋｌｐ／ＭｇＫ１０Ｏ−（２５℃）で測定して、ｙ
ｌｌえば０．１〜４．５の範囲の比粘度を有する上記種
類の共重合体は比較的低い反子吐から高い分子ｔｔｔｔ
で及ぶ。

該共重合体はその無水マレイン酸基に基づキ反応性であ
る。従って、しばしば既に共重合体を溶解する際に什学
反応が起り、無水マレイン酸構造が分離されかつ重合体
の高粘性の部分エステルが形成される、該部分エステル
も既に、接着剤成分として使用するためにも提案されて
いる。本発明によれば、粘着性樹脂として、前記のよう
なＭＹ）；／１’ｖ＆共重合体とアルキレンオキシドア
ダクト型の非イオン性湿潤剤の部分中和した燐酸エステ
ルとの反応から生成するような混合物を使用する。

アルキレンオキシドアダクト型の非イオン性湿潤剤を燐
酸ないしはその反応性誘導体と反応させると、陰イオン
性反応生成物として非イオン性湿潤剤のモノ−及びジー
燐酸エステルの混合物が生成する。この反応混合物を例
えばカセイソーダ溶液で部分中和させることにより、部
分塩を形成させることができる、該塩は十分に中性反応
する、従って部分中和した反応生成物の１０％溶液のｐ
Ｈ値は２５℃で５〜６の範囲にある。本発明で使用する
粘着性樹脂は、冒頭に記載したＭＶＥ／ＭＡ共重合体と
上記の部分中和した燐酸エステルとの反応から生成する
。この場合、比較的大針の部分中和した燐酸エステル混
合物を極く制限された敞の共重合体と反応させると、持
続粘着性を有する感圧性接着剤が得られる。例えば燐酸
エステル混合物約２重量部をＭ　Ｖ　４７Ｍ　Ａ共重合
体約１１駿部と反応させると、既に粘着効果を得ること
ができる。この効果は燐酸エステルの叶を増大させると
、例えば２．５〜３重＝　ｙｅｓで増大する。有利には
５本発明のスティックは接着剤成分として燐酸エステル
混合物約４〜１５重量部とＭＶＦ】／ＭＡ共重共重合体
約１郁針の反応からの反応混合物を含有する、この場合
共重合体１部に対して燐酸エステル混合物約５＝３２重
計部の相応するパッチ比が特に適当である。共１合体の
分子縫と、空合燐酸エステルの惜との選択及び調和によ
り、感圧性接着剤層の最終的に得られる特性に対する影
響を調整することができる。それにより、一方では接着
の解離を紙を引裂くことなく可能にする粘着性皮膜の形
成を可能にし、他方では紙を引裂かねば接着を解離する
ことができないほどに固着した接着剤結合を達成するこ
とができる。

−どルキレンオキシドアダクト型の非イオン性湿潤ハ１
１ヲ構成するだめの有利な疎７Ｊ＜性ペースは、分子中
に有利には５〜２５個、特に６〜２２個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族アルコールである
。引続きアルコキシル什される単官能性アルコールが有
利なこともある。脂肪族及び脂環式アルコールは飽和し
ていてもよく又はオレフィン系不飽和であってもよい。

脂肪族゛アルコールは直鎖状又は枝分れ鎖状であっても
よい。環式−もしくは芳香族アルコールは置換されてい
てもよい。特にアルキルエステルで置換されていてもよ
い。非イオン性湿潤剤を構成するための特に有利な疎水
性成分はアルキルフェノールであり、この場合アルキル
基は特に８〜１２個の炭素原子を有していてもよい。総
括すれば５分子中に１２〜１８個の炭素原子を有するア
ルコール成分が疎水性ベースとして特に適当であると言
える。

有利なアルキレンオキシドアダクトは相応するエチレン
オキシドアダクトである。例えば２〜１５個５％に３〜
ｌＯ個の繰返しエチレンオキシド単位を有する上記基の
既に限定した鎖長が適当であるが、例えば５０個までの
アルキレンオキシド単位を有する長鎖状アルキレンオキ
シド某も本発明の枠内に包含される。

本発明で使用する骨格物質 このためには、就中西ドイツ国特許第２２０４４８２号
明＋ｆｌｌｌ書に記載されたンルビットとベンズアルデ
ヒドの反応生成物及び特に当票界で多種多様な使用目的
のためのゲル形成物質として使用されるジベンザルーソ
ル♂ットが使用される。本発明の技術思想によれば以下
に記載する別の単位によシ、十分に硬いスティック構造
と持続粘着性接着性とを合せることが可能である。また
、ベンズアルデヒドとキシ′リットとの相応する反応生
成物も適当である。

新規のスティックのりには粘着性樹脂成分、すなわちＭ
ＶＩｕ／ＭＡ共重合体と燐酸部分エステル混合物との反
応混合物を比較的多針に使用するのが有利であることが
立証された。この接着（ひ１構成分は完成したスティッ
クの全重計に対して５０重ｌｉｔ　％より多くかつ有利
には少なくとも６０重新係である。この場合、従来公知
のステインクに対して著しい変動が回部である。溶剤活
性化された粘着性樹脂ベースのスティックのりは一般に
比較的少瞼の粘着性樹脂を太陽゛の油状成分と一緒に含
有する。例えば西ドイツ国特ｔＦｆ第２２０４４８２号
明細婁によれば、粘着性樹脂１０重日部を水５〜４０重
殴部及び有機溶剤１０〜６０　Ｎ計部と一緒に使用する
ことが必要である。それに対して、本発明の特に有利な
実誰態様においては粘着性樹脂成分は完成したスティッ
クの重着に対して約６５〜７５重計チの計で使用する。

本発明においても、スティックの成形及びその製造のた
めには、水性溶剤系を共用するのが有利であり、この詳
細については以下のスティック製造の欄で説明する。し
かし、前記技術水準に対して、水性溶剤系の叶は比較的
少ないと言える。この清は完成したスティックにおいて
有利には最高約４５重！５−　％でありかつ特に約３５
重ば係以下である。完成したスティックの重量に対して
水性溶剤系約２０〜３０重＃係が特に有利である。この
場合、技術水準とは異なり、これらの液体成分はスティ
ックを製造及び成形するためにのみ実除に重要であると
いう前記事実が立証される。接着特性を形成するために
は、液相の存在は決定的なことではない。スティック材
料を薄層で支持体紙片に塗布しかつこの形で長時間貯蔵
する場合、すなわち液相が完全に又は実質的に逃散して
も、残留皮膜は所望の持続粘着性の感圧性接着物件を有
する。

骨格形成体、特にジベンザルーソルピットは。

この場合も完成したスティックの重縁に対して有利には
１〜１０重量％、特に約１．５〜４重量％の歌で存在す
る。前記成分を前記混合比で組合せることにより、少な
くとも２ＯＮ、有利には少なくとも２５Ｎ或は才だ少な
くとも３ＯＮの耐圧強度を有するスティックを製造する
ことができ、ひいては実地の用途にとって所望されるよ
うにスティックのりの強度を調整することができる。こ
の場合、ｉｉ圧強度の測定は長さ３０箇及び直１吊１６
暉の円筒状試験片につきエリクセン対圧強度測定器（モ
デル９　（１４）で２１±１℃で行なう。この場合には
、端面を平行に切断した長さ３０關の試験スティックを
上下にして正確にゝ嵌合するオラスチックキャップで固
定する。こうして準備した試験片をスピンドル板の中心
に置く。今や、試験片の上下には。

測定計と結合された２枚が約１０端の［Ｗ隔で存在する
。次いで、機械的方法で下方の板を試験片と一緒に上方
板に向って押圧しかつ試験片が破壊されるまでの指針温
れの最大値を測定する。

本発明のスティックは、セッケンゲルペースの従来常用
のスティックのりと同様に、スティック口紅のようにス
ティックをねじ式で出入れすることのできる閉鎖自在の
スリーブに収納するのが有利である。スティック材料に
は所望により別の添加物、例えば染料、香料、充填剤及
び／又は顔料を加えることができる。

更に５本発明は、前記の新規スティックのりの製法に関
する。このためには粘着物質成分と骨格形成物質を適当
な形で相互に均質（・て混合しかつ次いで該混合物をス
ティックに成形する。

本発明方法の有利の゛１実施態様では、まず限定したｈ
ｌ、の水の存在下に粘着物質成分を製造する。

このためには有利にはアルキレンオキシドアダクト型の
非イオン件湿潤剤の部分中和した燐酸エステルの水性混
合物を８０〜１００℃に加熱し１次いで反応混合物を運
動させながらＭＶＰｉ／ＭＡ共重合体粉末を加える。該
反応混合物を高めた温度、特に前記の温度範囲で約１５
〜３０分間反応させる。一般に約８０〜９０℃の温度で
反応時間は約１５〜３０分間である。最初は混濁した高
粘性の反応混合物が反応の進行につれ低粘度になりかつ
清澄になる。

好ましくは、第１工程で限定量の水と混和可能な単官能
性もしくは多官能性アルコールないしはそのエーテル又
は部分エーテルを加える。

特に適当なアルコール成分はエタノール、エチレングリ
コール又はエチレングリコールのモノアルキルニー子ル
、％にモノメチルクリコールである。アルコール成分を
加えることにより、最初に生成した反応混合物は透明に
なる。

今や存在する液状成分に、まず限定量の強極性溶剤、例
えばＮ−メチルピロリドン、溶解した骨格物質を装入し
かつ粘着性樹脂と緊密に混合する。該均質な混合物を棒
状容器、特に閉鎖自在のスリーブに注入しかつ該スリー
ブ内で冷却により凝固させる。

発明の効果 本発明のスティックのυは紙及び／又は重合体被覆紙に
粘着性皮膜を施すために適当であるだけでなく、特に粘
着性皮膜を熱可塑性プラスチック及び／又は金属から成
るシート上にも形成することができる。従って、従来公
知のスティックのりに比して、著しく適用範囲が拡大さ
れる。

実施例 沙１１１ 激しく作用する還流冷却器を備えた２５０ｒｎｌの攪拌
フラスコ内で複合燐酸エステル混合物（中性範囲に部分
中和されかつノニルフエノールア１０ｇ０−アダクトを
ペースとする主としてモノ−及び・ジエステル）　９４
．５９と水１５．２１を混合しかつグリセリン浴内で約
９０℃に加熱した。白色の高粘性物質が生成した。これ
に平均分子針（２５℃での共重合体１　、、／ＭＢＫ１
００ｍ／の溶液の比粘度１．０〜１．４　）のＭ　Ｖ　
Ｅ／Ｍ　＆共重合体１０．５９を白色粉末として激しく
攪拌しながら混入しかつ前記温度で激しく攪拌した。

該混合物はまず１０〜１５分間後著しく高粘性になった
、従って攪拌速度を抑制しなければならなかった。９０
℃で約３０分間の攪拌後、エタノール１５．２９を加え
た。溶液の粘度は更に再び加速した攪拌と共に激しく低
下しかつ溶液は清澄になった。引続き、該混合物にＮ−
メチルピロリドン１０．３　ｆ中のジベンザルソルビッ
）　４．３　、の、約１００℃に加熱することにより別
個に製造した溶液を加えた。短時間で、混合物の温度を
グリセリン浴内で９５〜１００℃に加熱し、引続き該材
料をスティックスリーブに注入した。

２０′℃で１日間放置した後、得られたスティックの耐
圧強度をエリクセン耐圧強度測定器で測定した。３５　
Ｎ　／　１６　ｔｍψの平均値が確認された。

スティックをこすり付けることにより持続粘着性特性を
有する層が得られた。

例２ 例１の操作法に基づき、同じ出発材料を用いて、但し別
の以下のような量比で第２のスティック材料を製造した
： 複合燐酸エステル混合物　６３．Ｏｆ　４２重１％ＶＭ
ｇ／ＭＡ共重合体　１２．Ｏｆ　８重数チ水　３０．１
９　２０．１重計チ ェタノール　３０．２９　２０．１重数チＮ−メチルピ
ロリドン　１０．３７　６．９重量％１００．０順Ｉ この場合も、スティックを受容紙にこすり付けると良好
な接着特性を有する持続粘着性層が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水性溶剤系中に溶解又は分散した粘着性樹脂、骨
   格物質及び所望によるその他の通常の添加物とから成る
   スティックのりにおいて、受容面上にこすシ付けられた
   接着剤層が持続粘着性を有する感圧性の接着特性を有し
   、しか１もスティックが骨格物質としてソルビット及び
   ／又はキシリット及びベンズアルデヒドから成る反応生
   成物を並びに粘着性樹脂として／チルビニルエーテル／
   無水マレイン酸共重合体とアルキレンオキシＰアダクト
   型の非イオン性湿潤剤の部分中和した燐酸エステルとの
   反応からの反応生成物を含有することを特徴とするステ
   ィックのり。 ２、粘着付樹脂成分が完成したスティックの１計に対し
   て５０重吋チよりも多い、特許請求の範囲ハ！：１項記
   載のスティックのり。 ３、水性溶剤系がスティック型針に対して最高４５重量
   ％である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のステ
   ィックのり。 ４、　骨格物質としてジペンザルーソルビット及び／又
   は相応するキシリット化合物が存在する。特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載のスティ
   ックのシ。 ５、　スティックが長さ３０覇及び直径１６鰭の円筒状
   試験片につきエリクセン耐圧強度試験器で２１±１℃で
   測定して少なくとも２ＯＮの耐圧強度を有する、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
   スティックのり。 ６、溶剤系として水、低級単及び／又は多官能性アルコ
   ールないしはそのエーテル及び／又は部分エーテル及び
   水と混和可能女強極性溶剤の均質な混合物が存在する、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に
   記載のスティックのり。 ７、液相として水、エタノール、エチレングリコール及
   び／又けそのエーテル及ヒＮ−メーｙ−ルビロリドンか
   ら成る混合物が存在する、特許請求の範囲第６項記載の
   スティックのり。 ８、　接着剤樹脂として、部分中和した燐酸−モノ−及
   び−ジェス、チル混合物をメチルビニルエーテル／無水
   マレイン酸共重合体と少なくとも約２：１の範囲の燐酸
   エステル混合物／共重合体の混合比（重情部）で反応さ
   せることにより製造された反応混合物が存在する、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに５己載の
   スティックのり。 ９、　水性溶剤中に溶解又は分散した粘着性樹脂、骨格
   物質及び所望によるその他の通常の添加物とから成るス
   ティックのりを製造する方法においそ、 ａ）アルキレンオキシＰアダクト型の非イオン％ｔ＋湿
   憫剤の部分中和した燐酸エステルの水性混合物（該燐酸
   エステルの１０％溶液（７）ｐＨ値５〜６）を８０〜１
   ００℃に加熱し、ｂ）　メチルビニルエーテル／無水マ
   レイン酸共重合体を微粉末状で反応混合物を運動させな
   がら加え、 Ｃ）　該混合物を約１０〜６ｏ分間反応させ、ｄ）　液
   状アルコールないしはエーテル成分を欅拌混入し。 ｅ】　引続き強極性溶剤中に溶かした骨格物質を加え、
   更に ｆ）該均質な混合物をスティック形に硬化させる ことを特徴とする、スティックのりの製法。