DK154826B - Klaebestift og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

i

DK 154826 B

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt blødt afrivelig klæbestift til påføring af en klæbefilm med varigt klæbrige trykfølsomme hæfteklæbeegenskaber.

Litteraturen har længe indeholdt talrige forslag til fremstil- 5 ling af klæbestoffer i stiftform, der skal være egnede til sammenklæbning af forskellige substrater,men især til klæbning af papir. Praktisk betydning har især fået en bestemt type af sådanne klæbestifter, der indeholder en vandig poly- vinylpyrrolidonopløsning som klæbestofkoraponent optaget i en 1Π sæbegel, især natriumstearat, som formgivende grundsubstans. Stifter af denne art er især beskrevet i DE-patentskrift nr. 18 17 985.

Det har ikke manglet på forsøg på at erstatte den sæbegel, som danner den nødvendige stive stiftsubstans, med andre 15 grundsubstanser. DE-patentskrift nr. 22 04 482 foreslår som formgivende grundsubstans at anvende reaktionsproduktet af sorbit og benzaldehyd, idet især dibenzal-sorbit har betydning og som klæbende komponent bl.a. vinylmethylether - ma-leinsyreanhydrid blandingspolymerisater. Omend det er klart, 20 at sådanne anhydridgruppeholdige polymerisater kan forsæbe i vandigt medium, er der ingen henvisning til eller tilskyndelse til at udføre en omsætning netop med specielle phosphat-estere.

20 Endvidere kendes fra US-patent nr. 36 79 623 som overtræks-og klæbemiddel egnede blandinger af copolymerisater af, alkylvinylestere med maleinsyreanhydrid samt vandopløselige phosphatestere af ikke-ionogene befugtningsmidler.

20 Med hensyn til de anvendte klæbestofharpikser indordner indholdet af dette trykskrift sig under den lære, der er givet i det førnævnte DE-patentskrift nr. 18 17 985. Også her skal man som klæbestofharpikser inddampe de klæbrige opløsninger til stiftkonsistens, som fås ved opløsning af kunstharpikser 35 i vand eller i vandige blandinger af organiske opløsningsmidler.

DK 154826B

2

De i de nævnte trykskrifter anvendte klæbestofkomponenter får deres klæbrighed ved blanding henholdsvis opløsning af klæbestofharpiksen i opløsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandingen. Hvis opløsningsmidlet fordamper eller på anden måde und-5 viger fra klæbestofmassen - f.eks. ved at væskekomponenten slås væk i det påstrøgne papir - mister den klæbestofholdige masse sin klæbrighed. I overensstemmelse hermed står der kun et begrænset tidsrum til rådighed til forarbejdning af afrevne klæbemasseopstrøg på f.eks. papir, og inden for dette tidsrum 10 må foreningen med dét materiale, som skal påklæbes, finde sted.

Pra klæbestofteknologien kendes klæbeharpikskomponenter med principielt andre egenskaber, nemlig med trykfølsomme hæfte-klæbeegenskaber med‘ varig klæbrighed. Klaébes'tofblandinger 15 på basis af sådanne varigt klæbende harpikser indeholder gan ske vist til påføringstrinet også mere eller mindre begrænsede mængder af en f.eks. vandig opløsningsmiddelfase, men alligevel får denne opløsningsmiddelmængde her ingen alvorlig betydning. De trykfølsomme hæfteklæbeegenskaber bevares hos 20 klæbestoffet henholdsvis klæbestofblandingen, også selv om den flydende fase er undveget fra det påførte klæbestoflag. Grundlaget for sådanne klæbestofsystemer er varigt klæbende harpikskomponenter, der udmærker sig ved stor blødhed og kraftig øjeblikkelig klæbning, også i opløsningsmiddelfri til-25 stand, men som alligevel-er i stand til at danne tilstrækkeligt stærke klæbninger. Ved passende indstilling af klæbemiddel-laget kan man på den ene side danne klæbninger, der igen kan løsnes, og på den anden side også så stærke klæbninger, at f.eks. papirklæbninger kun kan ødelægges· under iturivning af 30 papiret.

Sådanne trykfølsomme klæbestofharpikser med varigt klæbende hæfteegenskaber har ikke hidtil været foreslået til fremstil- ' ling af klæbestifter. Dette er ikke mærkeligt. En afgørende 35 forudsætning for omdannelsen og anvendelsen af klæbestofmas ser i stiftfonn er en forholdsvis stor hårdhed af disse masser, for at stiften ved brugen ikke skal ændre sig, og således at der kun sker den ønskede afrivning fra enden af stiften.

‘4Π 3

DK 154826 B

Funktionsdygtigheden af en trykfølsom hæfteklæber og især dens øjeblikkelige klæbeevne ("tack") er dog afgørende bundet til den blødt kæbrige beskaffenhed af klæbeharpikskomponenter af den her omhandlede art.

5 Opfindelsen går alligevel ud fra den opgave at tilvejebringe klæbestofmaterialer i stiftform, som ved afgnidning eller afrivning på en modtagerflade frembringer trykfølsomme klæbestoflag med varig kæbrighed. Det har overraskende vist sig, at realiseringen af denne i og for sig selvmodsigende ide 10 er mulig ved udvælgelse af en bestemt klæbestofkomponent og kombination af denne med en bestemt grundsubstans.

Opfindelsen angår derfor en klæbestift til påføring af en klæbefilm med varigt klæbrige trykfølsomme klæbeegenskaber 15 indeholdende.en klæbestofharpiks opløst og/eller dispergeret i et vandigt opløsningsmiddel· samt en grundsubstans bestående af et reaktionspr.odukt af sorbit og/eller xylit og benzalde-hyd samt eventuelt andre sædvanlige tilsætningsstoffer.

Det ejendommelige ved klæbestiften ligger i, at klæbestof-20 harpiksen er reaktionsproduktet, fra omsætningen af methyl-vinylether/maleinsyreanhydrid-blandingspolymerisater med delvis neutraliserede phosphatestere af ikke-ionogene be-fugtningsmidler af alkylenoxidaddukt-typen.

25 Det overraskende ved klæbestiften er, at dens klæbestoflag, der er afgnedet på en modtagerflade, har trykfølsomme hæf-teklæbeegenskåber med varig klæbrighed, d.v.s., at klæbningen kan adskilles og igen sammenføjes.

30 I enkeltheder gælder følgende om de to væsentlige stiftdannende komponenter, klæbestofharpiks og grundsubstans:

Trykfølsom klæbestofharpiks med varig klæbrighed: 35 4

DK 154826B

Reaktionsdygtige vandopløselige højviskose copolymere af me thyl vinylether (MVE) og maleinsyreanhydrid (MA) med skiftende struktur af de to copolymer-enheder med forskellig molekylvægtsinterval er beskrevet og er kendt som handelsprodukter. Copolymere af denne art med specifikke viskositeter, f.eks. i området fra· 0,1 til 4,5. - bestemt med 1 g copolymer/100 ml MEK (25°C) - rækker fra forholdsvis lave til høje molekylvægte . Copolymerisaterne er reaktionsdygtige i kraft af deres maleinsyreanhydridgrupper. Således sker der hyppigt allerede ved opløsning af copolymerisaterne en kemisk reaktion under spaltning af maleinsyreanhydridstrukturen og dannelse af polymere højviskose delestere, som bl.a. også allerede er foreslået til anvendelse som klæbestofkomponenter. Ifølge opfindelsen anvendes som klæbestofharpiks reaktionsproduktet, der her frem-^2 kommer fra omsætningen af sådanne MVE/MA-blandingspolymerisa- ter med delvis neutraliserede phosphatestere af ikke-ionogene befugtningsmidler af alkylenoxidaddukt-typen.

Hvis ikke-ionogene befugtningsmidler af alkylenoxidaddukt-2Q typen omsættes med phosphorsyre henholdsvis dens reaktions dygtige derivater, fremkommer, en, blanding af mono- og di-phosphatestere af det ikke-ionogene befugtningsmiddel som anionisk reaktionsprodukt. Ved delvis neutralisation af denne reaktionsblanding med f.eks. natronlud kan der dannes par-2g tie'lle salte, der vidtgående· reagerer neutralt, således at f.eks. pH-værdien af en 10% opløsning af det delvis neutraliserede reaktionsprodukt ved 25°C ligger i området fra 5 til 6. Den ifølge opfindelsen anvendte klæbestofharpiks opstår fra omsætningen af det nævhté MVE/MA-blandingspolymerisat 2g med disse delvis neutraliserede phosphatestere. Trykfølsomme klæbestoffer med varig klæbrighed fås, når man omsætter forholdsvis større mængder af den delvis neutraliserede phosphat-esterblanding med begrænsede mængder af copolymerisatet. Hvis f.eks. mindst 2 vægtdele af phosphatesterblandingen omsættes 25 med ca. 1 vægtdel af MVE/MA-copolymerisatet, kan der allerede opnås klæbevirkninger. Disse tiltager med stigende mængde phosphatester - f.eks. 2,5 eller 3 vægtdele. Fortrinsvis indeholder stifterne ifølge opfindelsen som klæbestofkomponent 5

DK 154826 B

reaktionsblandingen fra omsætningen af ca. 4 - 15 vægtdele af phosphatesterblandingen med ca. 1 vægtdel af MVE/MA-copolymerisatet, idet forhold på ca. 5-12 vægtdele af phosphatesterblandingen til 1 del af copolymerisatet kan være g særligt egnede. Ved valg og tilpasning til hinanden af molekylvægten af copolymerisatet på den ene side og mængden af den komplekse phosphatester på den anden side kan der opnås indflydelse på de endeligt opnåede egenskaber af det trykfølsomme klæbestoflag. Herved bliver det muligt på den ene <[q side at danne hæfteklæbende filmlag, som muliggør en løsnel- se af klæbningen uden iturivning af papiret, medens der på den anden side også kan fås så stærkt tiltrækkende klæbestofbindinger, at ødelæggelse af sammenklæbningen kun bliver mulig ved iturivning af papiret.

15

Det foretrukne hydrofobe grundlag for opbygningen af det ikke-ionogene befugtningsmiddel af alkylenoxidaddukt-typen er alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske alkoholer med fortrinsvis 5-25, især 6-22, c-atomer i molekylet. Mono-2o funktionelle alkoholer, der bagefter alkoxyleres,kan være foretrukne. De alifatiske og cykloalifatiske alkoholer kan være mættede eller olefinisk umættede. Alifatiske alkoholer kan være ligekædede eller forgrenede. Cykliske eller aromatiske alkoholer kan være substitueret, især med alkylrester.

25 En særligt foretrukken hydrofob grundkomponent til opbygnin gen af det ikke-ionogene befugtningsmiddel er alkylphenoler, hvor alkylresten især kan have 8-12 C-atomer. Samlet gælder, at alkoholiske komponenter med 12 - 18 C-atomer i molekylet : kan være særligt egnede som hydrofobt grundlag.

30

De foretrukne alkylenoxidaddukter er de tilsvarende ethylen-oxidaddukter. Allerede begrænsede kædelængder med disse rester med f.eks. 2-15, især 3-10, gentagne ethylenoxid-enheder er egnede, men også mere langkædede alkylenoxidrester 35 med f.eks. indtil 50 alkylenoxid-enheder falder inden for op findelsens rammer.

Grundsubstansen ifølge opfindelsen:

DK 154826 B

6

Her kan især anvendes reaktionsproduktet af sorbit og benz-aldehyd, som beskrevet i DE-PS 22 04 482, og især dibenzal-sorbit, som forhandles inden for faget som geldannende stof til de mest forskelligartede formål. Ved hjælp af de i det følgende yderligere ejendommeligheder ifølge opfindelsen bli-^ ver det muligt at forene en tilstrækkeligt stærk stiftstruk tur med varigt klæbrige hæfteklæbeegenskaber. Egnede er også de tilsvarende omsætningsprodukter af benzaldehyd og xy-lit.

Yderligere ejendommeligheder ved opfindelsen:

Det har vist sig hensigtsmæssigt i de nye klæbestifter at anvende klæbeharpikskomponenten - altså reaktionsblandingen af MVE/MA-copolymerisat og phosphatdelesterblanding - i forholds-^ vis stor mængde. I almindelighed udgør klæbestofharpikskompo- nenten mere end 50 vægt% og fortrinsvis mindst 60 vægt% af den samlede vægt af den færdige stift. Heri ligger en ikke uvæsentlig ændring sammenlignet med de hidtil kendte stifter. Klæbestifterne på basis af opløsningsmiddel-aktiverede har-20 .. pikser indeholder. i. almindelighed, forholdsvis små mængder klæbe stofharpiks sammen med større mængder flydende bestanddele. Således kræves det i DE-PS 22 04 482, at der anvendes 10 vægtdele af klæbestofharpiksen sammen med 5-40 vægtdele vand og 10 - 60 vægtdele organiske opløsningemidler. I modsætning her-25 til anvendes i en særligt foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen klæbestofkomponenter i mængder på ca. 65 - 75 vægt%, beregnet på vægten af den færdige stift.

Til formulering af stiften og dens fremstilling foretrækkes 30 det også ifølge opfindelsen at medanvende et vandigt opløsnings middelsystem, og enkeltheder herom er beskrevet i det følgende i forbindelse med stiftfrerastillingen. Til forskel fra den kendte teknik gælder det imidlertid, at mængden af det vandige opløsningsmiddelsystem er forholdsvis lille. Den udgør 35 i den færdige stift fortrinsvis højst ca. 45 vægt% og er især ikke mere end ca. 35 vægt%. Ca. 20 - 30 vægt% af det vandige

DK 154826 B

7 opløsningsmiddelsystera, beregnet på vægten af den færdige stift, kan være særligt egnet. I modsætning til den kendte teknik gælder herved den allerede nævnte kendsgerning, at disse væskemængder kun er virkeligt betydningsfulde til fremstil-5 ling og konfektionering af stiften. Tilstedeværelsen af væske fasen er ikke afgørende for dannelsen af klæbeegenskaberne.

Hvis stiftmassen udstryges i et tyndt lag på et bærerblad og lagres i denne form i længere tid, således at væskefasen altså er undveget fuldstændigt eller i det væsentlige, har 10 den tilbageblevne film alligevel de ønskede varigt klæbende trykfølsomme hæfteegenskaber.

Grundsubstansdanneren, især dibenzal-sorbit, foreligger fortrinsvis i mængder fra 1 til 10 vægt% og især i mængder fra 15 1,5 til 4 vægt% - igen beregnet på vægten af den færdige stift. Ved kombination af de beskrevne komponenter i de anførte blandingsforhold er det muligt at fremstille stifter med en trykstyrke på mindst 20 N, fortrinsvis mindst 25 N, eller også mindst 30 N, og dermed indstille styrker af klæbe-20 stofstiften, som kræves til praktisk anvendelighed. Bestem melsen af trykstyrken sker på cylindriske prøvestykker med en længde på 30 mm og en diameter på 16 mm i en Erichsen-tryk-kraftmåler, model 904, ved 21 - 1°C. De 30 mm lange prøvestifter, hvi.s ender er afskåret plant parallelle, bliver fik-25 seret foroven og forneden med en nøjagtigt påsiddende kunst stofkappe. På midten af den således tilberedte prøvestift anbringes en spindelplade. Over prøvestiften findes i en afstand på ca. 10 mm en anden plade, der er forbundet med et måleur. Ad mekanisk vej bliver den nedre plade med prøve-30 stiften så trykket mod den øvre plade, og der bestemmes værdi en af det største viser-udslag indtil ødelæggelse af prøvestiften.

Stifterne ifølge opfindelsen bliver som de kendte klæbestifter 35 på sæbegelbasis hensigtsmæssigt opbevaret i tillukkelige hylstre, som muliggør en udskruning og en indtrækning af stiften på samme måde som en læbestift. Til stiftmassen kan om ønsket sættes andre tilsætningsstoffer, såsom farvestoffer, nav ·£ί tttiq o -F v Oirr /λ1 Ί Λν* v\ ·ί rovinn-i- rs v 8

DK 154826 B

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte klæbestifter. Til dette formål bliver klæbeharpikskomponenter og grundsubstansdannende stof i egnet form blandet homogent med hinanden, og denne blanding 5 formgives til en stift. I den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles først klæbestofkomponenterne i nærværelse af begramsede mængder vand. Den vandige blanding af den delvis neutraliserede phosphatester af ikke-ionogent befugtningsmiddel af alkylenoxidaddukt-typen 10 opvarmes hensigtsmæssigt til 80 - 100°C, hvorefter MVE/MA- copolymerisatpulveret tilsættes under bevægelse af reaktions-blandingen. Blandingen bringes til reaktion ved forhøjet temperatur, især inden for det førnævnte temperaturområde, i en periode på ca. 10 - 90 minutter. Ved temperaturer på ca. 80 -15 90°C er en varighed af reaktionen på ca. 15 - 30 minutter i almindelighed tilstrækkelig. Den først uklare højsviskose reaktionsblanding bliver ved tilstrækkelig reaktion mindre viskos og bliver lysere.

20 Fortrinsvis tilsættes i næste trin begrænsede mængder af med vand blandbare monofunktionelle eller polyfunktionelle alkoholer eller deres ethere eller delethere. Særligt egnede alkoholiske komponenter er ethanol, ethylenglycol eller mono-alkylether af ethylenglycol, især monomethylglycol. Ved til-25 sætning af den alkoholiske komponent bliver den primært opstå ede reaktionsblanding klar og gennemsigtig.

I de nu foreliggende flydende komponenter indføres grundsubstansen, der forud er opløst i begrænsede mængder af et stærkt 30 polært opløsningsmiddel, f.eks. N-methylpyrrolidon, og blandes grundigt med klæbestofharpiksen. Den homogene blanding hældes i stiftformede beholdere, især i lukkelige hylstre, og bringes til størkning ved afkøling.

35 9

DK 154826 B

Klæbestifterne ifølge opfindelsen er ikke kun egnede til påføring af klæbedygtige belægninger på papir og/eller papir overtrukket med polymerisater, men kan især også give klæbende belægninger på folier af termoplastiske kunststoffer og/el-5 ler metaller. Sammenlignet med de hidtil kendte klæbestif ter er der hermed opnået en væsentlig udvidelse.

EKSEMPEL 1.

10 I en med en intensivt virkende tilbagesvaler forsynet 250 ml omrøringskolbe blev 94,5 g af en kompleks phosphatesterblan-ding (overvejende mono- og diester, delvis neutraliseret til det neutrale område og byggende på et nonylphenol/10 E0-15 addukt) og 15,2 g vand blandet og opvarmet til ca. 90°C i et glycerinbad. Der opstod en hvid højviskos masse. Herpå blev under stærk omrøring inddrysset 10,5 g af et MVE/MA.-copolyme-risat af middelmolekylvægt (specifik viskositet af opløsningen af 1 g copolymer/100 ml MEK ved 25°C, 1,0 - 1,4) som et 20 hvidt pulver, og der blev omrørt intensivt ved den nævnte tem peratur. Blandingen blev først efter 10 - 15 minutter meget højviskos, således at omrøringshastigheden måtte begrænses. Efter en omrøringstid på ca. 30 minutter ved 90°C blev der tilføjet 15,2 ethanol. Viskositeten af opløsningen faldt 25 stærkt under den videre og igen hurtigere omrøring, og opløs ningen blev mere klar. Derefter blev der til blandingen under omrøring sat en separat ved opvarmning til ca. 100°C fremstillet opløsning af 4,3 g dibenzal-sorbit i 10,3 g N-methyl-pyrrolidon. Temperaturen af blandingen i glycerinbadet blev 30 kortvarigt forøget til 95 - 100°C, og derefter blev massen støbt i stifthylstre.

Efter en dags henstand ved 20°C blev trykstyrken af de fremstillede stifter målt med et Erichsen-trykstyrke-måleapparat.

35 Der blev konstateret en middelyærdi på 35 N/16 mm 0.

Claims (8)

1. 2. Klæbestift ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbestofharpiksen udgør mere end 50 vægt%, fortrinsvis mindst 60 vægt% og især 65 - 75 vægt%, beregnet på , vægten af den færdige stift. 5
2. 3. Klæbestift ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at det vandige opløsningsmiddel (flydende fase) udgør højst 45 vægt%, fortrinsvis ikke mere end 35 vægts og især 20 - 30 vægts, beregnet på stiftens vægt. 10
3. 4. Klæbestift ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den som grundsubstans indeholder dibenzal-sorbit og/eller den tilsvarende xylit-forbindelse, der fortrinsvis er tilsat i mængder på 1 - 10 vægts, især 1,5-4 vægts, beregnet på 15 stiftens vægt.
4. 5. Klæbestift ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at stiften har en trykstyrke på mindst 20 N, fortrinsvis mindst 30 N, bestemt i. en Erichsen-trykkraftmåler ved 21~- l°c 20 på cylindriske prøvestykker med en længde på 30 mm og en diameter på 16 mm.
5. 6. Klæbestift' ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at den som opløsningsmiddel indeholder en homogen 25 blanding af vand, lavere mono- og/eller polyfunktionelle alkoholer henholdsvis deres ethere og/eller delethere og et med vand blandbart stærkt polært opløsningsmiddel.
6. 7. Klæbestift ifølge krav 6, kendetegnet ved, 30 at den som flydende fase indeholder en blanding af vand, ethanol, ethylenglycol og/eller dens ethere og N-methylpyrro-lidon.
7. 8. Klæbestift ifølge krav 1-7, kendetegnet ^ ved, at klæbestofharpiksen er et reaktionsprodukt, som DK 154826 B er fremstillet ved omsætning af en delvis neutraliseret phos-phat-mono- og -diester-blanding med methylvinylether/malein-syreanhydrid-copolymerisatet i et blandingsforhold (vægtdele) af phosphatesterblanding/copolymerisat i området fra mindst 2:1, fortrinsvis fra ca. 4 til 15:1, især:'i området fra 5 til 12:1.
8. 9. Fremgangsmåde til fremstilling af klæbestifter ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at man 10 a) opvarmer den vandige blanding af den.delvis neutraliserede phosphatester af ikke-ionogent befugtningsmiddel af alkylenoxidaddukt-typen(pH-værdi af en 10% opløsning af denne phosphatester 5-6) til 80 - 100°C, 15 b) tilsætter methylvinylether/raaleinsyreanhydrid-copolymeri-satet som et fint pulver under bevægelse af reaktionsblandingen, 20 c) lader blandingen reagere i en periode på 10 - 90 minutter , d) indrører den flydende alkohol- eller etherkomponent og 25 e) afsluttende tilsætter den i det stærkt polære opløsningsmiddel opløste grundsubstans, hvorpå f) man lader den homogene blanding størkne i stiftform, for- 2Q trinsvis i lukkelige hylstre. 35