JPS5852396A - 水溶性離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性離型剤に関するものである。

更（詳しくは、合成樹脂オたはゴム等の高分子物質の成
型加工時に使用される水溶性の離型剤Ｋｌｌする。

従来よシ、安価で実用的な雌型剤として、ワックスや脂
肪酸誘導体を有機溶剤に溶解ｔたは分散させた油系の離
型剤を多く使用されてき良が、火災の危険性１作業者の
安全衛生および省資源の観点から水系の離型剤が望まれ
ている。

この水系の離型剤としては、ワックスやシリコーンオイ
ルなどを界面活性剤により水中に安定に乳化分散させた
タイプが知られている。

しかしながら、これらの水系離型剤は、金型への濡れが
悪く、均一で滑らかな破膜の形成が困難であるといった
欠点の他、成型品の二次加工すなわち塗装、印刷、接着
などの際に、成型品の表面に移行した離型剤を有機溶剤
を使用して洗い落とす必要があり、完全表水系で使用す
ることは出来ず、不都合がある。

本発明者等は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共
重合体に関する一連の研究過程において炭素数７０〜９
Ｌ６のａ−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の
水溶性塩が、上記水系離型剤の欠点を全て解決した。ｔ
つたく新しいタイプの水系離型剤となることを見出し本
発明に到達した。

本発明の要旨は炭素数７θ〜餌ｔのα−オレフィンと無
水マレイン酸とをモル比／：／〜コで共重合反応させて
得られる重量平均分子量コ、０００〜．ｉｏ、ｏｏｏの
ａ−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩を
主体とする水溶性離型剤に存する。

本発明の離型剤は、水溶性高分子状であることから、金
型に均一に濡れ広がり、その乾燥被膜は硬さと光沢性に
優れた均一なフィルムを形成する。このフィルムが優れ
た雌型効果を発揮するとともに、完全な水溶性であるた
め金型や成形品へ付着した離型剤を水で容易に洗い落す
ことができ、有機溶剤を一切必要としないと一つ九極め
て有用な特性を有する離型剤である。

本発明の詳細な説明するに１本発明で使用するα−オレ
フィンは炭素数１０〜弘６好ましくＦｉｉａ〜コ弘のα
−位に二重結合を有するオレフィン系不飽和化合物であ
り、これらα−オレフィンは単品であっても異なる炭素
数を有するα−オレフィンの混合物であってもよい。こ
のようなα−オレフィンの具体列を下表に示す。

＊ｌ　三菱化成工業■製α−オレフィン、ダイヤレンは
登録商標 ”２　０１１〜．は各炭素数のα−オレフィンを示し、
チは重量− ａ−オレフィンの炭素数が／θ未満では充分な離型性が
得られず、また起泡性が高く々るため堆扱いに不都合を
生じる。またα−オレフィンの炭素数が１６を超えると
充分な水溶性は得ら： れず好ましくない。□ α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合反応＃ｉ、
常法に従い、ラジ、カル開始剤の存在下に溶液重合ある
いは無溶媒（バルク）重合法で行なわれる。

溶液重合法においては、溶媒としてキシレン、トルエン
、ベンゼン等が適当であり、また重合条件としては４０
〜１＠０Ｃ１３〜ｒ時間が適当である。重合反応終了後
１反応混合物から溶媒および未反応モノマーを蒸留ＩＫ
より分離するととＫよって容易に１的の共重合体が得ら
れる。

一方、生産性を高めるには、無溶媒での共重合法が有利
であるが、これＫｔｉ、適当なラジカル転移剤の併用あ
るいは重合温度の上昇などにより重合度を適当にコント
ラ−ルする必要がある。

このラジカル転移剤としては、ラウリルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン、ｐ−タージャリーブナルフェ
ノールなどが有効であシ。

無水マレイン酸に対してｌ／ｌθθ〜／／／Ｄモルの添
加が適当である。

また、゛単に重合温度を７６０〜２００７：に高める方
法をとることによって、これらラジカル転移剤を用いな
くて本適当な重合度をもった共重合体が得られる。

一方、α−オレフィンと無水マレイン酸との反応モル比
Ｆｉｉ：ｉないし／：Ｊが適当′であるが、特に好まし
くＦｉ／’：／ないし／：／、餌の範囲である。

かくして得られる共重合体は１．ｚ、ｏ　ｏ　ｏ〜３θ
、０θ０、好ましく　Ｆｉｔｈ、０００〜／ｊ、０００
（Ｄｌ重量平均分子量有しており、α−オレフィン１モ
ルにつき無水マレイン醗ｌ〜へナモルが反応した共重合
体である。

ａ−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の重量平
均分子量が２．０００未満では乾燥被膜の強度が不足し
、ｔた３θ、０００を超えると。

粘稠性となるため喉扱いに不都合が生じ好ましくない。

　　　゛ α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体は１次い
＋水の存在下に一価の塩基と反応することによって水溶
性の塩とする。

−価の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物および、アンモニア、ト
リエチルアミン、モルホダン、ジェタノールアミン、ト
リエタノ−ルア建ンなどの一価のア之ン類が用いられる
。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体と反応さ
せる上記の塩基＃ｉ、共重合体の酸無水物基１モルに対
しＪ〜０．Ｊ倍モルの範囲が好ましい。反応させる塩基
が酸無水物基に対して２倍モルを超えると、とくに塩基
がアルカリ金属水酸化物の場合、共重合体の塩の沈殿が
生じ好ましくなく、また１７．２倍モル未満の場合Ｆｉ
充分な水溶性が得られずまた金型への濡れ性が悪くなる
ため離型剤としては不適である。

共重合体と塩基との反応は、通常水溶液中固形分−〇〜
≦０重量−となる割合で、共重合体を水および塩基とと
もに７０−７００　Ｃで攪拌溶解させる。溶解に！！す
る時間は、共重合体の粒径が小さい程少ないが、２時間
から１０時間必要である。また塩基がジェタノールアミ
ンあるいはトリエタノールアミンなどのように酸無水物
基と反応し架橋する恐れのある場合は、まず共重合体と
水とを７０−７００　Ｃで一〜餌時間攪拌し、加水開環
したのち塩基を加え溶解させることによって目的の共重
合体の塩の水溶液を得ることが出来る。

カくシて得られるα−オレフィン−無水マレイン酸共重
合体の塩の水溶液は、通常のエマルジョン系離型剤と同
様、使用時に水で希釈し。

固形分濃度／−７０重量％とし、金型にへヶあるいはス
プレーなどにより塗布し使用されるが、本発明の離型剤
は、金型への濡れ性に優れるとともに、硬度及び光沢性
のすぐれた均一な乾燥被膜を形成する特性を有している
。またこのフィルムが優れた離型効果を発揮するととも
に。

水溶性が高いため、金型や成型品へ付着し九離型剤は水
で容易に洗い落すことが出来、有機溶剤を一切使用しな
い理想的な水系＃ＩＩ型剤としてきわめて有用である。

本発明の離型剤の対象となる成型物の材料としては、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカー
ボネートなどの合成樹脂あるいは合成ゴムが挙げられる
が、特にウレタンＲ工Ｍなどのように成型後に塗装を行
危う用途においては、最大限にその特性が発揮される。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えなり限夛以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、以下において、重量平均分子量の測定Ｆｉ５次の
ようにしておこなっ九。

すなわち、ｔず、東洋１達工業■製、高速液体クロ！ト
ゲラフＨＬＯ−４０コＵＲを使用し、以下の条件でゲル
パーミエーションクロマトダテフイーを行なう。

溶媒：テトラヒドロフラン カラム二　丁８にゲル（ポリスチレン系ゲル）餌０００
Ｈ，ＪＯＯＯＨ，コ０ＯＯＨＸ　Ｊ（東曹カラム） 温度：ダ０Ｃ 流速＝八−ｍｌ　／　− そして１重量平均分子量は、クロマトグラフのカウント
数〜標準ポリスチレンの分子量の検量線を用いてカウン
ト数の分子量を求めて下式により算出した。

前＝ΣＭｉ　Ｎ１／ΣＭ１　ｘｌ −ただし、　ｉ：重量平均分子量 Ｍ１：１なる分子の分子数 Ｍ１＝１なる分子の分子量 また以下において、憾は重量−である。

実施例１ 炭素Ｍ／２〜／％のα−オレフィン、ダイヤレン／Ｊ＠
（三菱化成工業株式会社登録商標。

平均度素数ｌコ、り）７Ｊダｔ　（ａ、ｏモル）と無水
マレイン酸４ｔ７０　Ｆ　（＊、ｒモル）及びキシレｙ
　ｔ＠ｒｆ　（２，０モル）をｚＬフラスコニ仕込んだ
。反応器内をも　ガスで充分置換したのち温度を１００
Ｃに調整して攪拌しながらターシャリブチルパーオフテ
ート（純度７ｊ９ｇ）コア、７ｔ　（０，０１モル）を
／／４ずつ、１時間間隔で添加し、添加後、さらに同温
で２時間反応を行なわせた。

反応終了後、昇温してキシレンを留去せしめ、更に減圧
において未反応のα−オレフィンおよび無水マレイン酸
を除去し、軟化点１０７Ｃのα−オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体／、／１０１を得た。この共重合体の重
量平均分子量は前記ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ法により求めツ、！ｔｏであった。ま九α−オレフイ
／と無水マレイン酸との共重合モル比は元素分析により
求め／：／、Ｊであった。

実施例コ 炭素数１６〜ｌ／のα−オレフィン、ダイヤレン／４／
（三菱化成工業株式会社登録商標。

平均炭素数／６．ｔ　）　／７ｊＪ　ｆ　（７，５モル
）をｊｔ７フスコに仕込み、反応器内をＮ、ガスで充分
置換したのち温度を１６、ＯＣに調整し、攪拌下に、こ
れに無水マレインｒＨｒｒ２ｔ＜ｔモル）およびジ−タ
ーシャリ−ブチルバーオキナイド６、ｒ　ｙ　ｔ　（０
，θ１１！ｊモル）をそれぞれ／／ｌ。

ずつ、１０分間間隔で加え、さらに同温で１時間反応を
行なわせ、軟化点ＩＯ’ｌｆのα−オレフィン無水マレ
イン酸共重合体ｓ、ｓ’　ｔ　餌ｔを得た。この共重合
体の重量平均分子量は前記ゲルパーミェーションクルマ
ドグラフにより求め。

／／、夕θＯであった。またα−オレフィンと無水マレ
イン酸との共重合モル比は元素分析より求めｌエム２ｊ
であった。

実施例Ｊ 実施例／で得られたα−オレフィン−無水マレイン酸共
重合体の粉砕物２ｉｙｔ（ｉ、ｏモルの酸無水物基を含
む）と水酸化カリウム（純度ｒｒチ）≦４　Ｆ　（／、
０モル）および水１すｆを−ｔフラスコに仕込んだ。攪
拌しながら温度をｔ夕Ｃに高め、同温でｊ時間攪拌溶解
させることにより、乳白色半透明な共重合体の塩水溶液
（実施例３−７）り餌／Ｆを得た。

また、実施例２：で得られたα−オレフィン−ｔｓ）≦
４２（へ〇モル）および水７４−２を使用する以外は、
実施例Ｊ−／とまったく同様の操作により、乳白色半透
明々共重合体の塩水溶液（実施例３−コ）／１０コＶを
得喪。

実施例餌 上記の様にして婦られるα−オレフィン−無水マレイン
酸共重合体の塩水溶液について１ＩＩＩ１１試験を行な
った。

［／）　　エポキシ樹脂； （試験組成） エビコー）／コｒ（シェル化学製、商標）ｌθ重量部ト
リエチレンテＦラミン　　　　　　　　　１重量部（金
型及び成型条件） 金型は直径ダθ■、厚さ弘■の窪みを有する円板成型用
の鋼製金型で、中央部に硬化後成型品を取シ出しやすい
ようにビンを立てておく。

各離型剤（固型分二タ％溶液）を刷毛塗りし風乾したの
ち、上記エポキシ樹脂組成をよく混合して金型に注入す
る。室温で２時間放置後、ｔｏｏｃで１時間加熱して硬
化させる。

放冷後成型品を金型から敗出し、その際の離型性を手感
で判定した。

また同時に、金型への濡れ性、被膜の平滑性（光沢性）
および被膜の水洗い性を評価した。

なお、離型性は′以下の判定規準に基づいて実施した。

ナ　はとんど力を加えなくても離型できる。

弘　軽い力を加えれば離型できる。

３　やや力を加えれは離型できる。

コ　カを加えても離型しにくい。

ｌ　力を加えても全＜Ｓ型しない。

表　　　ｌ 濡れ性、平滑性、水洗性の判定基準 Ｏ良好 Δ　やや不良 Ｘ　不良 〔コ〕　ウレタンエラストマー； （試験組成） ム　　（トルエンジイソシアネート−ポリテトラメチレ
ングリ−−ルプレポリマー重量平均分子量１２０．Ｗｏ
ｏ基含Ｎ１０．Ｊ’１）ｉｔ重量部 Ｂ　　（ポリテトラメチレングリコールｙｔ、２ｒ％、
メテレ／ビスオルソクロルアニリン−ｒ、ｔ４、アミン
系触媒Ｏ，コナチ）　　　　１０重量部（金型及び成型
条件） 直径ｇｔＯ腸、厚さ餌園の鋼製金型で中央に成型品を取
り出し申す−ようにＬ字型の針金を立てておく。

各離型剤（固形分！９１溶ｆＰｌ）を刷毛塗りし風乾し
たのち、上記ウレタンエラストマー組成を、す早（混合
して金型に注入する。室温で７２時間放置し硬化させた
後、成型品を金型から取出し、その際の離型性を予感で
判定した。

表　　　コ 注）判定基準は表１と同じ。

〔３〕　　ウレタンＲ工輩； （試験組成） （重量部） ム液：　ニーｚａ３Ｌ（メチレンジイソシアネート部分
カルボシイ建ド化物）　　　　　ｒｔ〈三菱化成工業■
製、登録商標〉 （重量部） Ｂ液：Ｆムチ０デ（グリセリン・エチレンオキシド拳プ
ロピレンオキシド付加物）ｌ餌〈三洋化成■製、商標〉 エチレングリコール　　　　／６ トリエチレンジアミン　　　０．Ｊ ジブチルスズジラウレート０．０２ （金型及び成型条件） 一〇〇×コｏｏｘｔｏ■の鋼製密閉式金型を使用し、各
種離型剤（固形分５重量％溶液）を刷毛車シし、風乾し
た。金型を！！−≦０Ｃに保持し、上記のム液およびＢ
液を手早く混合、注入し九のち密閉し、同温で７０分間
放置し硬化させた。成型品を金型から取出し、その際の
離型性および成型品の表面状態を評価した。

表　　３ 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脚素数７０〜１１Ｌ６のａ−オレフィンと無水マレイン
   酸とをモル比ｌ：ｌ−一で共重合反応させて得られる重
   量平均分子量λ、０００〜３０，０００のａ−オレフィ
   ン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩を主体とする水
   溶性離型剤。　　　−