JPS591414B2 - 水分散性塗膜形成物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンの低重合体又は低共重合体から誘導
された、粒径の微細なエマルジョンからなる、水分散性
塗膜形成物質の製造に関するものである。

水性塗料には水溜型とエマルジョン型があり、これらは
希釈剤として水を用いているため、有機溶剤型塗料に比
べて毒性、引火性がなく安価である利点を有する。

しかし従来開発されてきた水溜型塗料は樹脂の分子量を
高くすると水溶液の粘度が高くなり、実用上使えないた
め、比較的低分子量の樹脂しか使用し得ない。

したがつて塗膜の硬度が小さく、物理性が悪い。またさ
らに耐水性、耐薬品性など化学的性質も劣る。それ故、
水溜型塗料の用途は制限され、スプレーなどの通常の塗
装方法で塗装でき、かつ、常温硬化により、優れた物性
の塗膜を与える水溜型の塗料は未だ開発されていない。

一方エマルジョン型水性塗料は高分子量の樹脂が使用で
き、また系の粘度が低いため高濃度で使用できるという
利点があるが、エマルジョン製造時に界面活性剤を用い
ている結果、耐水性が劣り、又、光沢のある塗膜が得ら
れない欠点がある。

従つて本発明の目的は、常温における乾燥性が良く、し
かも光沢があり塗膜物性の優れた新規水分散性塗膜形成
物質の製造方法を提供するにある。上記本発明の目的は
、数平均分子量が３００〜１０、０００である、ブタジ
エンの、低重合体または５０重量％以下の共重合成分を
含有する低共重合体またはこれらの混合物に一般式ＨＳ
−Ｒ−ＣＯＯＨ （ここでＲは炭素１〜１０の有機残基を麦わす）で示さ
れるカルボキシル基とメルカプト基を有する化合物を反
応させ、ブタジエン鎖の一部にカルボキシル基を導入し
、これを塩基性化合物で中和し水溶液または水分散液と
なし、この水溶液または水分散液中で、ラジカル重合性
モノマーをポリブタジエン鎖にグラフト重合させること
を特徴とする本発明の水分散性塗膜形成物質の製造方法
によつて達成される。

本発明で用いるブタジエンの低重合体及び低共重合体は
、３００〜１０，０００の数平均分子量を有し、常温で
液体又は半固体のものである。

低共重合体は、５０重量？までの共重合成分を含有する
ものとする。使用し得る共重合成分の例は、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジエン及びピペリレンのような
ブタジエン以外の共役ジオレフイン、エチレン不飽和を
有するビニルモノマー、殊に、イソブチレン、ジイソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼンのような脂肪族又は芳香族ビニル
モノマーである。

ブタジエンの低重合体及び、上に例示した如き共重合成
分を共重合した低共重合体の２種以上の混合物も使用す
ることができる。これらの低車合体又は低共重合体は従
来公知の方法で製造される。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒としてＯ℃〜１００℃の温度でアニオン重合させる
方法（通常１・２二重結合約２５〜８０％、１・４二重
結合約２０〜７５％の割合で含有される）が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体又は低共重合体を得るためには
、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物
を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物例えば
トルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（通常１・
２二重結合約５０〜７５％、１・４二重結合約２０〜４
０％の割合で含有される）（米国特許第３，７８９，０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリピング重４合法（
特公昭４２−１７４８５号、同４３２７４３２号）（通
常１・２二重結合約９０％、１・４二重結合約１０％の
割合で含有される）、あるいはトルエン、キシレンのよ
うな芳沓族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金
属の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類
を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２７４４
６号、同３３−１２４５号、同３４１０１８８号）（通
常１・２二重結合約５０〜７５？、１゜４二重結合１０
〜４０％の割合で含有される）などが好適な製造方法で
ある。

また８族金属例えばコバルト、又はニツケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によつて製造される
（通常１・２二重結合トレース、１・４二重結合約１０
０％の割合で含有される）（特公昭４５−５０７号、同
４６−３０３００号）低重合体又は低共重合体も用いる
ことができる。また、塩化アルミニウム、ボロントリフ
ルオライドあるいはこれらの錯体などのフリーテルクラ
フツ触媒を触媒としＯ〜１０『Ｃの温度でカチオン重合
することにより製造される（通常１・２二重結合約１０
〜３０％、１・４二重結合約２０〜７０％の割合で含有
される）ブタジエン−イソブチレン低重合度共重合体等
も使用することができる。上に例示したような、重合方
法により、ブタジエン単位が、１・２二重結合に富むも
の、１・４二重結合に富むもの又は１・２二重結合と１
・４二重結合の両方に富む、低重合体又は低共重合体が
得られ、これらの何れも、本発明に使用できる。

本発明においては上に例示したようにして作つたブタジ
エン低重合体あるいは低共重合体をナフテン酸金属塩な
どの乾燥剤存在下で空気を吹込み、部分酸化重合変性し
た重合物も使用できる。また、上記したような低重合体
又は低共重合体を製造する際に、重合停止を行う前に二
酸化炭素、水、アルコール、有機酸等の含酸素化合物を
添加することにより、重合体末端に水酸基、カルボキシ
ル基などの官能基を導入した重合体又は共重合体も使用
することができる。本発明で使用するブタジエンの低重
合体又は低共重合体の好ましい分子量範囲は５００〜５
，０００１更に好ましくは１，０００〜３，０００の範
囲であり、低共重合体の共重合成分の含有量の好ましい
範囲は５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量
？の範囲である。

本発明で用いる一般式 （Ｒは炭素数１〜１０の有機残基を表わす）で示される
カルボキシル基とメルカプト基を有する化合物の例は、
チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、２−メ
ルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ
Ｈ）、α−メルカブトプロピオン酸（である。

本発明においては上記カルボキシル基とメルカプト基を
有する化合物の使用量は特に限定されないが、付加反応
生成物の酸価が２００〜２０好ましくは１００〜５０に
なるように使用することが好ましい。

一般に付加率の高いものほど生成物の水に対する溶解性
は良くなるが、生成物の粘度は増加する。

上記ブタジエン低重合体または低共重合体と上記カルボ
キシル基とメルカプト基を有する化合物との反応は反応
成分を２０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度
で接触させることにより進行させることができる。反応
は酸素またはラジカル開始剤を反応系中に存在させるこ
とによつて促進されるが、ブタジエン重合体中に過酸化
物が生成している場合には特にラジカル開始剤を添加し
なくても反応はすみやかに起る。この反応の反応形式を
一般式で示せば次のようになる。使用し得るラジカル開
始剤の例は ベンゾイルパーオキシド、キユメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジターシヤリーブチ
ルパーオキシドである。

反応系の粘度を下げるためにベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの
溶剤を使用することもできるが、ブチルセロソルブ、イ
ソプロピルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどの水
溶性溶媒中で反応を実施すると反応後溶剤を除去しない
まま水に溶解し得るという利点があり好ましい。

本発明において合成されたカルボキシル基を有するブタ
ジエン低重合体あるいは低共重合体を水溶化するために
はカルボキシル基に対して０．２〜２．０モル当量、好
ましくは０．５〜１．０当量のアンモニア、アミン、力
性ソーダなどの塩基性化合物で中和する方法が、好適に
使用できる。

水溶化のさいにブチルセロソルブ、イソプロピルセロソ
ルプ、ジアセトンアルコールなどの樹脂を溶解し得る水
溶性溶剤を小量用いるとさらに水溶化を容易にすること
ができる。本発明において用いられるラジカル重合性ビ
ニルモノマーは通常炭素数１〜２４の化合物でＱ値が約
０．１以上のものであり、Ｑ値は「有機合成化学協会誌
」２８巻１２号１９７０１ｐ１１８３に記載されるもの
である。

これらの例は一般式（ここでＲ１は水素、あるいはメチ
ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機残基を表わ
す）で示される化合物、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、一
般式（ｎは１〜４の整数、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、あるいはビニルあるいはハロゲンを表わ
す）で示されるスチレンあるいはスチレン誘導体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びジビニルベンゼンであり、これらの２種以上を用いる
こともできる。

上に例示したような、ラジカル重合性ビニルモノマーの
使用量は、先に述べたカルボキシル基を有するブタジエ
ン低（共）重合体１００重量部に対して好ましくは２０
〜５００重量部、更に好ましくは８０〜２００重量部で
ある。

これらラジカル重合性ビニルモノマーは、先に述べたカ
ルボキシル基を導人したブタジエン低重合体又は低共重
合体の水溶液中又は水分散液中で重合させる方法によつ
て、該重合体又は共重合体鎖にグラフト重合せしめられ
る。

この重合は有機又は無機のラジカル開始剤の存在下、反
応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃にお
いて有利に行うことができる。この際ラジカル重合性ビ
ニルモノマーは最初から水溶液中に加えても良く、また
反応と同時に滴下しても良い。前述したカルボキシル基
の導入反応において用いたのと同様のラジカル開始剤が
使用でき、又、過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過硫酸ナ
トリウムなどの無機のラジカル開始剤も使用できる。こ
のようにしてラジカル重合性モノマーがブタジエン重合
体又は共重合体鎖にグラフト重合した、非常に微細たと
えば１μ以下の粒子をもつ水性エマルジヨンが得られる
。

このエマルジヨンは界面活性剤を必要とすることなく貯
蔵安定性が優れている。又、このエマルジヨンの重合体
は空気中の酸素により硬化して不溶不融の塗膜となるた
め、従来の水性塗料では見られないような特性をもつビ
ヒクルとなりうる。即ち常乾型の水性塗料とした場合、
乾燥性が良く、また光沢があり、硬度、密着、耐水性な
どのすぐれた塗膜物性をもつ塗膜を与える。以下本発明
の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例に示した、ポリブタジエンに含有される１・２及
び１・４二重結合の割合、耐水性及び耐食性は、次のよ
うにして測定した。

（１）二重結合の割合 赤外線スペクトルによるＭＯｒｅｒＯ法による（「高分
子」１３巻、２５２頁、１９６４）この測定方法では両
種の二重結合の合計が１００％になるとは限らない。

（２）耐水性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ４０℃の純水中に浸漬し、
塗膜にフクレ等の巽状がでるまでの時間（日数）を測定
する。

（３）耐蝕性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、カツトを施した塗膜に５
％ＮａＣｌ水溶液をスプレーし３００時間後、カツト部
分からの最大錆巾を測定する。

実施例 １数平均分子量２，０００、１・２二重結合６
５％、１・４二重結合３０％のポリブタジエン１，００
０７、キシレン５００７、チオグリコール酸１７５ｙお
よびジ一ｔ−ブチルパーオキシド５Ｖを窒素置換した２
ｔセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で２時間、
１２０℃に攪拌下に加熱した。

次に減圧下でキシレンおよび未反応チオグリコール酸を
留去し、チオグリコール酸の付加したポリブタジエン１
１７３ｙを得た。この生成ポリブタジエンの酸価は８９
．０（即ＫＯＨ／ｙ）で、カードナー指数２の色相を有
し、非常に淡色であつた。酸価および生成ポリマーの収
量からチオグリコール酸のポリブタジエンへの付加反応
率は９９％であり、非常に容易に高収率で付加すること
が明らかである。この生成ポリマー２００ｙをブチルセ
ロソルブ４０７に溶解した後、トリエチルアミン２０７
、水５４０７に溶解し２５重量？の水溶液を調製した。

この水溶液乳白色で半透明であつた。この水溶液にナフ
テン酸コバルト２７、過硫酸カリウム１７を加えて均一
に攪拌したのち、メタアクリル酸メチル４００７を加え
て、攪拌しながら、８０℃に加熱したところ、発熱が見
られた。

これを常温に冷却したのち、不憚発分を測定したところ
、４９．５％であり、反応はほぼ１００％進行していた
。また得られた溶液は微細な粒子をもつエマルジヨンと
なつていた。このエマルジヨンに脱イオン水を加えて不
揮発分３６％になるように調製したのち、このエマルジ
ヨン１００７にチタニア２９ｙを加えて高速回転ミキサ
ーで均一に分散させた。

得られた塗料を５ミルのアプリケーターを用いて、軟鋼
板に、２４μの厚さに塗布した。

この塗膜は室温において約１時間で完全硬化をおこした
。さらに、１週間後の塗膜物性を測定したところ、鉛筆
硬度ＨＢｌデユポン衝撃５０Ｃｒ１Ｌ１エリクセン８ｍ
′ｍ１耐水性３日以上の、光沢の良い塗膜であつた。実
施例 ２ 数平均分子量１，０２０１１・２二重結合６０％、１・
４二重結合３０％のポリブタジエン４００ｙ、キシレン
２００７、チオグリコール酸６０７、およびベンゾイル
パーオキシド６７を窒素置換した１ｔ３つロフラスコに
仕込み、窒素気流下で８０℃に加熱し２時間撹拌した。

次に未反応チオグリコール酸およびキシレンを１２０℃
、５ｍ１１ＬＨｙの条件で留去した。生成物の色相はカ
ードナー指数３、で酸価は７７．Ｏ（〜ＫＯＨ／７）で
あつた。上記生成物１００ｙをブチルセロソルブ２０ｙ
に溶解し、ナフテン酸コバルト１７（コバルト含有量６
％）を加え均一にした後、トリエチルアミン８．５７お
よび水を加えて固形分２０重量？の水溶液を調製した。
この水溶液に過硫酸アンモニウム０．５７を加えて均一
となるまで撹拌したのち、攪拌を続けながら７５℃に昇
温した。

この水溶液にメタアクリル酸ｎ−ブチル１００７とスチ
レン１００７の混合物を滴下した。滴下終了後約１時間
攪拌を続けたのち、室温まで冷却した。得られたエマル
ジヨンは均一なもので、３ケ月後も変化がなかつた。こ
のエマルジヨンの不揮発分は４３．０％であつた。この
エマルジヨン１００７をとつて脱イオン水で不揮発分３
５％になるように薄めたのち、チタニア３０７、ストロ
ンチウムクロメート１７を加えてボールミルで１０時間
混練した。得られた塗料をハケぬりして２２μの膜厚の
塗膜を得た。この塗膜は室温で４０分ほどで乾燥し、光
沢の良いものであつた。実施例 ３ 数平均分子量２，０００１１・２二重結合６５％、１・
４二重結合３０％のポリブタジエン３００７、ブチルセ
ロソルブ６０７、チオグリコール酸５５ｖおよびアゾビ
スイソブチロニトリル１．５７を２ｔセパラブルフラス
コに入れ、激しくかき混ぜながら９０℃に２時間加熱し
た。

反応物を冷却した後、トリエチルアミン３６ｙと水を加
えて固形分が２０重量？の水溶液を調製した。上記水溶
液５００７をとり、これにターシヤリイブチルハイドロ
パーオキサイド３７、ナフテン酸コバルト２１１メタア
クリル酸ｎブチル１２０７、およびエチレングリコール
ジメタアクリレート４０ｙを加え、９０℃で２時間反応
させた。

得られたエマルジヨンの不揮発分は３９．４％であつた
。このエマルジヨンにチタニア２００７を加えて、ホモ
ミキサーによつて混練した。

この塗料を５ミルのアプリケーターでボンデライト３１
１４処理をした軟鋼板上に２５μの厚さに塗布した。こ
の塗膜の乾燥速度は室温において約３０分で、光沢もす
ぐれたものであつた。さらに一週間後の塗膜物性を測定
したところ、鉛筆硬度Ｈ１デユポン衝撃５０ＣＴＬ合格
、エリクセン９ｍ１１１以上、耐水性３日以上、耐蝕性
２４時間であつた。実施例 ４ 数平均分子量１３８０、水酸基価６７．６、１・２ビニ
ル含有量９２％、トランス１・４結合８％の両末端に０
Ｈ基を持つたポリブタジエン（日本曹達製ＮＳ−ＰＢＧ
）１００ｙ１ブチルセロソルブ２５７、２−メルカプト
プロピオン酸２０７、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５７を１ｔセパラブルフラスコに仕込んだ後、激
しくかきまぜながら９０℃に２時間加熱した。

反応物を冷却した後トリエチルアミン１３．６７と脱イ
オン水を加えて固形分が２０重量？の水溶液を調製した
。

この水溶液にナフテン酸コバルト１７、過硫酸カリウム
１．５７、メタアクリル酸ｎ−ブチル１００７、および
ジエチルアミノエチルアクリレート５０７を加え、系全
体が均一になるように撹拌しながら、７『Ｃで３時間反
応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が３００〜１０，０００である、ブタ
   ジエンの、低重合体または５０重量％以下の共重合成分
   を含有する低共重合体またはこれらの混合物に一般式Ｈ
   Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （ここでＲは炭素１〜１０の有機残基を表わす）で示さ
   れるカルボキシル基とメルカブト基を有する化合物を反
   応させ、ブタジエンの重合体又は共重合体鎖の一部にカ
   ルボキシル基を導入し、これを塩基性化合物で中和し水
   溶液または水分散液となし、この水溶液または水分散液
   中で、ラジカル重合性モノマーをブタジエンの重合体又
   は共重合体鎖にグラフト重合させることを特徴とする水
   分散性塗膜形成物質の製造方法。