JPS6197368A - 水分散性塗膜形成物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素−炭、素二重結合およびオキシラン酸素を
含有する高分子化合物から誘導された、粒径の微細なエ
マルションからなる水分散性塗膜形成物質の製造方法に
関Ｊるものぐある。

従来の技術 従来の水性塗料には水溶型とエマルション型とがあり、
これらは希釈剤として水を用いているため、有様溶剤塗
料に比べて毒性、引火性がなく安価である利点を有する
。

発明が解決しようとする問題点 しかし従来開発されてきた水溶型塗料は樹脂の分子値を
高くすると水溶液の粘土が高くなり、実用上使えないた
め、比較的低分子量の樹脂しか使用し得ない。したがっ
て塗膜の硬度が小さく、物理性が悪い。またさらに耐水
性、耐薬品性など化学的性質も劣る。

それ故、水溶型塗料の用途は制限され、スプレーなどの
通常の塗装方法で塗装でき、かつ、常温硬化により、優
れた物性の塗膜を与える水溶型の塗料は未だ開発されて
いない。

一部エマルション型水性塗料は高分子母の樹脂が使用で
き、また系の粘土が低いため高濃度で使用できるという
利点があるが、エマルション製造時に界面活性剤を用い
ている結果、耐水性が劣り、又、光沢のある塗膜が得ら
れない欠点がある。

本発明は上述の点に着目してなされたもので、常温にお
ける乾燥性が良く、しかも光沢があり塗膜物性の優れた
新規水分散性塗膜形成物質の製造方法を提供することを
目的とする。

発明の概要 本発明は、５００〜５．０００の分子量で５０〜５００
のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素
を３〜１２重量％有する高分子化合物１００ｇあたり、
一般式 ［式中Ｒ＋ｊ５よびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
ず。ただしＲ＋とＲ２は環構造をとることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる］ で表わされているアミン化合物を３０〜３００ミリモル
および一般式 ％式％ ［式中Ｒ３および８番は水素原子またはメチル基を表わ
す］ で表わされるα、β−不飽和カルボン酸あるいは分子１
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重０％
以上含む不飽和脂肪酸ある゛いはそれらの混合物をＯ〜
２００ミリモル付加させた炭素−炭素二重結合とアミン
基を必須成分として含有する高分子化合物の水溶液又は
水分散液中でラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤
の存在下に該アミン塞含有高分子化合物にグラフト重合
させることを特徴とする塗膜形成物質の製造方法を提供
することである。

本発明の出発原料である５００〜５．０００の分子値で
５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオ
キシラン酸素を３〜１２重最％有する高分子化合物は従
来公知の方法で製造することができる。

まず、炭素−炭素二重結合含有高分子化合物の製造法に
ついて説明する。

アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒とし
て炭木数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あるいはこ
れらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレフィンに
対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンま
たはジビニルベンゼン、とをＯ℃〜１００℃の温度でア
ニオン重合または共重合させる方法が代表的な製造方法
である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少ない
、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナトリウムの
ような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルア
リール基を有する化合物、例えばトルエンを連鎖移動剤
とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０９０号）
あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリンのよう
な多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのような
アルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭４２
−１７４８５号、同４３−２７４３２号）あるいはトル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を触媒とし、ナ
トリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒とし、ジ
オキサンのようなエーテル類を添加して分子脅を制御す
る重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８−１２４５
号、同３４−１０１８８号）などが好適な製造方法であ
る。

また８族金属例えばコバルトまたはニッケルの７セチル
アセトナ一ト化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニ
ドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される（
特公昭４５−５０７＠、同４６−８０３００号）低重合
体も用いることができる。

前記炭素−炭素二重結合含有高分子化合物は過酸化水素
、過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化し
オキシラン酸素を３〜１２重量％導入した高分子化合物
とすることができる。

次に該炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を含有
する高分子化合物に一般式 ［式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じ］ で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存
在下で５０〜２００℃の温度で反応させる。

反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類など
をあげることができる。

付加させるアミン俄はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当り３０〜３００ミリモル好ましくは５０〜２００ミリ
モルである。

該炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を含有する
高分子化合物にはさらに一般式、Ｒ１Ｒ４０ ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−ＯＨ ［式中Ｒ１およびＲ４は前記と同じ１ で示されるα、β−不飽和カルボン酸あるいは分子φ１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１００〜
２００℃で反応させることもできる。

α、β−不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸をあげることができる。

分子ｆｆ１１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を
１０重Ｍ％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン酸、
支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水とマシ油
脂肪酸等があり、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸を異性
化することにより共役化した共役化脂肪酸を用いること
もでき、又、精製したエレオステアリン酸、共役リノー
ル酸も用いることもできる。更に１０重１％以下の炭素
−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二重結
合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合の合計
を１０重囲％以上とした混合物も用いることもできる。

中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易に入手できる
ので有利であり好ましい。

付加させるα、β−不飽和カルボン酸および前記不飽和
脂肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１００ｇ当り
カルボン酸ωとして２００ミリモル以下にすることが好
ましい。

更に本発明は炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素
を含有する高分子化合物に前記α、β−不飽和カルボン
酸を反応させ、前記アミン化合物をマイケル付加させる
ことによっても達成される。

このようにして製造された炭素−炭素二重結合とアミン
基を必須成分として含有する高分子化合物を水溶化又は
水分散するためには本発明の高分子化合物中のアミン基
１モルに対して０．２〜２゜０モル当量好ましくは０．
５〜１．０モル当量の塩酸、硫酸などの鉱酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有別酸で中和す
る方法が採用される。更にこれらに対しプロピレンオキ
サイド、フェニルグリシジルエーテル等のオキシラン酸
素を有する化合物を添加反応させて４級アンモニウム塩
にすることも本発明の目的にかなう。

本発明の炭素−炭素二重結合とアミン基を必須成分とし
て含有する高分子化合物を水溶性化させるに当って、水
溶性化を容易にする、水溶液の安定性を向上させる、本
発明の高分子化合物の流動性を改善する、塗膜の平滑性
を改造するなどの目的のため、水溶性でありしかも本発
明の高分子化合物を溶解し得るエチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコー
ルジチメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−
メチル−ペンタノン−２、などの有機溶剤を本発明の高
分子化合物１ｏｏｃ＋当り１００ｇ〜１０ｏ使用するこ
とが好ましい。

上記媒体中に溶解又は分散させるには、塗料の製造に通
常用いられる塗膜形成成分と媒体の混合手段例えば撹拌
棒付き撹拌器で混合する方法を用いることができる。

本発明において用いられるラジカル重合性ビニル七ツマ
−は通常炭素数１〜２４の化合物でＱ値が約０．１以上
のものであり、Ｑ値は「有機合成化学協会誌」２８巻１
２号１９７０．＊１１８８に記載されるものである。こ
れらの例は一般式％式％ ［ここでＲｓは水素、あるいはメチル基を表わし、Ｒ６
は炭素数１〜２０の有機残基を表わす］で示される化合
物、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、ジエ
チルアミノエチル、（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、一般式 ［ｎは１〜４の整数、Ｒ７は水素、炭素数１〜１０のア
ルキル基、あるいはビニルあるいはハロゲンを表わす］ で示されるスチレンあるいはスチレン誘導体、例えば、
スチレン、　α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び
ジビニルベンゼンであり、これらの２種以上を用いるこ
ともできる。

上に例示したような、ラジカル重合性ごニルモノマーの
使用量は、本発明の炭素−炭素二重結合とアミン基を必
須成分として含有する高分子化合物１００重量部に対し
て好ましくは２０〜５００重量部、更に好ましくは８０
〜２００重量部である。

これらラジカル重合性ごニルモノマーは本発明の炭素−
炭素二重結合とアミン基を必須成分として含有する高分
子化合物の水溶液中又は水分散液中で重合される方法に
よって、該高分子化合物にグラフト重合せしめられる。

この重合は有機又は黒磯のラジカル開始剤の存在下、反
応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃にお
いて有利に行なうことができる。この際ラジカル重合性
ビニル七ツマ−は最初から水溶液中に加えても良く、ま
た反応と同時に滴下しても良い。

ラジカル開始剤の例としては有機化合物の開始剤として
ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、アゾイソブチロニトリル、ジターシャリイブチ
ルパーオキサイドなどであり、無線化合物の開始剤とし
ては過硫酸アンモン、加硫酸カリ、過硫酸ナトリウムな
どがあげられる。

このようにしてラジカル重合性七ツマ−が本発明の炭素
−炭素二重結合とアミン基を必須成分として含有する高
分子化合物にグラフト重合した、非常に微細な粒子をも
つ水性エマルションが得られる。このエマルションは界
面活性剤を必要とすることなく貯蔵安定性が優れている
。又、このエマルションは空気中の酸素により硬化して
不溶不融の塗膜となるため、従来の水性塗料では見られ
ないような特性をもつビヒクルとなりうる。即ら常乾型
の水性塗料とした場合、乾燥性が良く、また光沢があり
、硬度、密着、耐水性などのすぐれた塗膜物性をもつ塗
膜を与える。さらに樹脂が一般にアルカリ性であるため
に耐触性をも有する。

実　　施　　例 次に本発明の実施例について説明する。

製造例１ ８石ポリブタジェンＢ−１８００（数平均分子量１８０
０，１．２−結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
しオキシラン酸素含有量６．５重量％のエポキシ化ポリ
ブタジェンを製造した。

−このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチ
ルセロソルブ３５８ｇおよびメチルエタノールアミン７
５．１を３ｔセパラブルフラスコに仕込み１５０℃で６
時間反応″さぜだ。このものの固形分濃度は７５重１％
であった。

製造例２ 製造例１のエポキシ化ポリブタジェン１０００Ｑおよび
エチルセロソルブ３５８ｇおよびメチルエタノールアミ
ン７５．１ａを３名セパラブルフラスコに仕込み１５０
℃で６時間反応させた。反応ｖ！１２０℃まで冷却Ｌｉ
７り’）ルＭ２６．４Ｇ、ハイドロキノン２．４ｇおよ
びエチルセロソルブ９ｇの混合物を加え、１２０℃で４
時間反応させた。このものの固形分の濃度は７５．６１
重１％であった。

実施例１ 製造例１で製造したアミン付加ポリブタジ１ン溶液全量
に対し木酢Ｍ３０ｏを加えて良くかきまぜた後、純水を
加え固形分濃度３０重０％の水溶液を調整した。

この水溶液３３３ｇにスチレン１５０（１，２−エチル
へキシルアクリレート５０９、純水４６７９を加えてよ
くかき混ぜた後、３０重濃度の過酸化水素水溶液１５ａ
を加え８０℃で４．５時間反応させた。得られたエマル
ションの不揮発分の測定から反応はほぼ１００％進行し
ていることを確認した。エマルションの平均粒径は２５
重ｍと微細な粒子が生成していた。

このエマルションに純水を加えて不揮発分３６＠量％に
なるように調整したのち、この３６重量％エマルション
１００ｇにチタニア２９　ｑを加えて高速回転ミキサー
で均一に分散させた。

得られた塗料を５ミルのアプリケーターを用いて軟鋼板
に２５μｍの厚さに塗布した。この塗膜は室温において
１日以内で硬化し光沢ある塗膜であった。室温で１週間
乾燥後の塗膜物性は鉛筆硬度ＨＢ　、デュポン衝撃５Ｑ
ｃ１１エリクセン６．５ＩＩＩＩＩｌ、４０℃における
耐水性５日、室温における５％苛性ソーダ水溶液浸漬５
時間合格であった。

実施例２ 製造例２で製造したアミン付加ポリブタジェン溶液全量
に対し木酢１ｍ３０ｇを加えてよくかき混ぜた後、純水
を加え固形分濃度３０重■％の水溶液を調整した。

この水溶液３３３ｇにスチレン１５０ｇ、２−エチルへ
キシルアクリレート５０ｇ、純水４６７Ｑを加えてよく
かき混ぜた後、３０重濃度の過酸化水素水溶液１５９を
加え８０℃で４．５時間反応させた。１ｑられたエマル
ションの平均粒径は２９重ｍであり微細な粒子が生成し
ていることがわかった。不揮発分の測定から反応はほぼ
１００％進行していることが確められた。

このエマルションに純水を加えて不揮発分３６重０％に
なるように調整した後、この３６重量％エマルション１
００ｇにチタニア２５ｇを加えて高速回転ミキサーで均
一に分散させた。

得られた塗料を５ミルのアプリケーターを用いて軟鋼板
に２３μｍの厚さに塗布した。この塗膜は室温において
１日以内に硬化し光沢ある塗膜が得られた。室温で１週
間乾燥後の塗膜物性は鉛筆硬度ＨＢ、デュポン衝撃５０
ｃｍ、エリクセン６゜５ｃｍ、４０℃における耐水性５
日、室温における５％苛性ソーダ水溶液浸漬５時間合格
であった。

比較例１ チタニア３７５ｇ、炭酸カルシウム３７５ｇ、２重量％
メチルセルロース水溶液５００！７をデモールＥＰ（花
王アトラス社製分散剤、有効分濃度２５重ω％水溶液）
３０ｇを分散剤として高速回転ミキサーで均一に分散さ
せた。この水溶液に市販アクリル樹脂エマルション（固
形分濃度５０１母％）１００ｇを加えて１時間ボールミ
ルで混合してエマルジョン塗料とした。この塗料を軟鋼
板に２５μｌの厚さに塗布した。室温においＣ１日経過
後の塗面はややタックが残った。室温で１週間乾燥後の
塗面ば本発明の実施例１．２の塗布に比べて光沢が劣っ
ていた。塗膜物性は鉛筆硬１１）１゜デュポン！ｌ！ｉ
ｌ！５０ｃ３エリクセン６．０ｃｍ、４０Ｕにおける耐
水性３日であった。堅温における５％苛性ソーダ水溶液
浸漬は５時間後に塗面にふくれがみられた。

発明の効果 以上詳述した如く本発明の炭素−炭素二重結合とアミン
基を必須成分として含有する高分子化合物の水溶液又は
水分散液中でラジカル重合性モノマーをグラフト重合さ
せて得られたエマルションは従来のエマルション塗料に
比べ塗面の光沢がよく、耐水性、苛性ソーダ水溶液に対
する耐性にすぐれた塗膜を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５００のヨ
   ウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を３
   〜１２重量％有する高分子化合物１００ｇあたり、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１およびＲ＿２はその一部がヒドロキシル基
   で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素を表
   わす。ただしＲ＿１とＲ＿２は環構造をとることができ
   、環構造中には不飽和基を含むことができる］ で表わされているアミン化合物を３０〜３００ミリモル
   および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基を
   表わす］ で表わされるα、β−不飽和カルボン酸あるいは分子量
   １００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
   以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を０〜２
   ００ミリモル付加させた炭素−炭素二重結合とアミン基
   を必須成分として含有する高分子化合物の水溶液又は水
   分散液中でラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の
   存在下に該アミン基含有高分子化合物にグラフト重合さ
   せることを特徴とする塗膜形成物質の製造方法。