JPS638962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α，β―エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸化合物とブタジエン低重合体またはブタジエ
ン低共重合体との付加物の製造法に関する。 水性塗料分野の電着塗装においては、その塗膜
形成物質原料として、ブタジエン低重合体に大き
な期待がよせられている。その理由は、ブタジエ
ン低重合体および低共重合体の形成する塗膜が乾
性油類および、アルキド樹脂などの従来の塗膜形
成物質より得られる塗膜にくらべ、耐薬品性、耐
溶剤性、耐候性および表面平滑度などの点で極め
て秀れた塗膜性能を有しているためである。 水性塗料の塗膜形成物質とするには、一般には
分子構造中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、
エーテル基、アミノ基およびスルホン酸基などの
親水基を導入させる必要がある。たとえば桐油、
脱水ヒマシ油および異性化油などの共役二重結合
をもつ乾性油類、ないしはアマニ油および大豆油
などの非共役二重結合を有する乾性油類に、親水
基としてカルボキシル基を導入する方法としては
上記乾性油類に無水マレイン酸を反応付加せし
め、アルカリで中和する方法がとられ、これらは
マレイン化油として広く用いられている。 一方、ブタジエン低重合体または低共重合体へ
のカルボキシル基の導入法においても、同様に
α，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物と
加熱処理することにより、付加体が形成されるこ
とは、知られている。（特公昭46−954号公報参
照）。 しかし、ブタジエン低重合体または低共重合体
とα，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物
との付加物はその付加反応中に原料ポリマーにく
らべて、粘度が大巾に増加し、時としてゲルにま
で発展することがある。また付加物の粘度があま
りにも高いと、水溶化の処理が非常に困難であ
る。 したがつて、従来このようなα，β―エチレン
性不飽和ジカルボン酸化合物とブタジエン低重合
体または低共重合体との付加物の製造において、
付加物の粘度を下げることを目的とした技術的改
良法が幾つか試みられており、例えば、非着色安
定剤（フランス特許第1332596号）、銅および銅化
合物（特公昭43−26870号、特公昭47−44557号）
あるいはアミン化合物、アンモニウム塩、ウレタ
ン化合物および尿素化合物（特公昭48−3544号、
特公昭48−3545号、特公昭48−3546号、特公昭48
−3547号）を仕込物のゲル化防止剤として使用す
ることが知られているのである。 しかし、フランス特許第1332596号明細書記載
のtert―アミルハイドロキノン、ハイドロキノ
ン、ジフエニールアミンおよび２，６―ジ―tert
―ブチル―４―メチル―フエノールなどの非着色
安定剤は、極く少量添加しただけで、ある種のブ
タジエン低重合体の空気乾燥性を著るしく妨げる
かもしくは少なくとも著るしくおくらせ、さらに
付加物の粘度を下げる効果が極めて小さいか皆無
にひとしいなどの欠点がある。 さらにまた特公昭43−26870号公報および昭47
−44557号公報に記載の銅および銅化合物を用い
ると、付加物の着色が甚しくまた付加反応速度を
遅延させること、さらに付加物の粘度を下げる効
果も小さいなどの欠点がある。 さらに特公昭48―3544号公報、特公昭48−3545
号公報、特公昭48−3546号公報、および特公昭48
−3547号公報に記載のトリエチルアミン、ジエチ
ルアミンおよびアニリンなどのアミン化合物を用
いると、付加物はいちぢるしく着色し、さらに
200℃付近の高温では付加反応がわずかしか起ら
ず、マレイン酸無水物とアミン化合物との反応が
起り、副生成物を生じるなどの欠点がある。 本発明者らはブタジエン低重合体または低共重
合体とα，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化
合物の付加物の製造を詳細に検討したところ、併
発するゲル化をはじめ種々の好ましくない副反応
を防止する為には或る種のフエニレンジアミン誘
導体、カテコール類、ニトロソアミン誘導体ない
しは１，２―ジヒドロキノリン類が優秀な性能を
有していることを見出し先に特開昭49−83795号、
特開昭50−7895号、特開昭50−87490号、特開昭
50−87491号、特開昭53−134895号等の発明とし
てこれらを開示した。 これらのうち、アミン系化合物の添加は当該付
加物の粘度の低下には大いに効果があるものの、
タールの生成および付加物の着色が著しい等の欠
点を有している。さらに約150℃に加熱して付加
反応を実施すると添加したアミン特有の異臭が発
生するなどの欠点も現われる。 本発明者らはこうした実状に鑑み、ブタジエン
低重合体または低共重合体とα，β―エチレン性
不飽和ジカルボン酸化合物との付加反応に際し、
生成する付加物の粘度が低く、すなわちゲル化を
起さず、また着色度の少ないしかも上記の様なア
ミン臭のないものを得るべく鋭意検討を加えた結
果、２，５―ジ―tert―アルキルハイドロキノン
化合物の存在下で上記付加反応を実施すればゲル
化防止効果を有しており従来公知の添加剤を用い
た場合に比し、極めて低粘度の付加物が得られる
と同時に色相の非常に優れた付加物を得ることが
できることを見出した。さらに、当該付加物を
150℃以上に加熱しても従来の添加物を用いた場
合にくらべて不快臭も少ないことを見出し本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は(A)ブタジエン低重合体または低
共重合体と(B)α，β―エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸化合物との付加物の製造において、(C)２，５
―ジ―tert―アルキルハイドロキノン化合物の存
在下に(A)および(B)を加熱反応させることからなる
上記付加物の製造法を提供するものである。 本発明方法により、２，５―ジ―tert―アルキ
ルハイドロキノン化合物をゲル化防止剤として使
用することにより、α，β―エチレン性不飽和ジ
カルボン酸化合物とブタジエン低重合体または低
共重合体の付加物の粘度を激減させ、着色の極め
て少ない、不快臭も発生しない付加物を製造する
ことができる。 α，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物
とブタジエン低重合体または低共重合体の付加物
の粘度は導入されたカルボキシル基含量および上
記ブタジエン系重合体の分子量によつて変化する
が本発明に従えばかなり高分子量のブタジエン系
重合体にも、カルボキシル基を容易に導入するこ
とが出来る。 本発明において用いられるブタジエン低重合体
または低共重合体としては、従来公知の方法で製
造される、１，２―二重結合を多く含んだブタジ
エン重合物、１，４―二重結合を多く含んだブタ
ジエン重合物および、１，２―二重結合と、１，
４―二重結合の両方を含んだ重合物が利用でき
る。すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金
属化合物を触媒としてブタジエン単独またはブタ
ジエンと他の単量体を用いて重合する方法により
得られる重合体が代表的なものである。この場
合、分子量を制御し、ゲル分などを少なくし、淡
色の低重合体を得るためのテトラヒドロフラン溶
媒中でのリビング重合法や、ジオキサンなどのエ
ーテル類、およびイソプロピルアルコールなどの
アルコール類を添加し、トルエンおよびキシレン
などの芳香族炭化水素を連鎖移動剤あるいは溶媒
とする連鎖移動重合法が代表的なものであり、本
発明においては、これらの方法で得られるブタジ
エン単位の二重結合が１，２―結合に富んだ低重
合体を使用することができる。また本発明におい
ては第族金属の化合物およびアルキルアルミニ
ウムハロゲニドからなる触媒を利用してブタジエ
ンを重合あるいは他の単量体と共重合させること
により得られる、ブタジエン単位の二重結合が
１，４―結合に富んだ低重合体も利用できる。 また本発明でいう低共重合体とはブタジエンに
対して、イソプレン、２，３―ジメチルブタジエ
ン、ピペリレンなどのブタジエン以外の共役ジオ
レフインないしはスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビ
ニル置換芳香族化合物を共単量体として使用し、
共重合した低共重合体を意味する。この場合、共
単量体単位が共重合体中に50パーセント以下含有
されるものが好ましく利用される。 本発明のブタジエン低重合体および低共重合体
は常温で液体または半固体状のものであり、数平
均分子量が200〜10000のものが好ましく、これら
は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 本発明でいうα，β―エチレン性不飽和ジカル
ボン酸化合物は一般式 （式中ＸおよびＹは同一または異種のもので、
水素原子、アルキル基を示し、ＡおよびＢはヒド
ロキシル基、アルコキシ基またはＡおよびＢが一
体となつて形成する―Ｏ―結合を示す）で表わさ
れ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
１，２―ジエチルマレイン酸などのマレイン酸無
水物およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エ
ステルなどが含まれ、通常炭素数12個以下のもの
が適当である。 本発明においてはα，β―エチレン性不飽和ジ
カルボン酸化合物の使用量は特に限定されない
が、水溶性およびまたは水分散性塗膜形成物質と
しては付加反応生成物のケン化価から計算される
付加率が50重量パーセント以下、特に20重量パー
セント以下になる量が好ましい。 ヒドロキシ変性やアクリレート変性を付加生成
物に施してポリアクリレートへの相溶性を改善し
たり、有機過酸化硬化における反応性向上を図る
場合においても、付加率20重量％以下の付加体が
好ましく使用できる。一般に付加率の高いものほ
ど生成物の水に対する溶解性は大となり生成物の
粘度は増加する。本発明でいう２，５―ジ―tert
―アルキルハイドロキノン化合物は一般式 式中R₁，R₂およびR₃は炭素数１〜８の同一種
もしくは異種のアルキル基 で表わされ、具体的には２，５―ジ―tert―ブチ
ルハイドロキノン、２，５―ジ―tert―アミルハ
イドロキノン、２，５―ジ―tert―ヘキシルハイ
ドロキノン、２，５―ジ―tert―オクチルハイド
ロキノンなどを例示することができる。 α，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物
とブタジエン低重合体または低共重合体の付加物
の製造において、ゲル化防止剤として用いる２，
５―ジ―tert―アルキルハイドロキノン化合物の
量はとくに限定されないが、ブタジエン重合体に
対して、0.005〜５重量％、特に0.1〜2.0重量％が
好ましい。２，５―ジ―tert―アルキルハイドロ
キノン化合物の量が少なすぎると、上記付加物の
粘度が著るしく増加し、時としてゲルとなること
があり、逆に余り過剰に用いることは不経済であ
り、かつ付加物を利用する際の用途によつては好
ましくない影響を及ぼすことがある。なお、本発
明で使用する２，５―ジ―tert―アルキルハイド
ロキノン化合物は１種類もしくは２種類以上添加
して使用することが可能であり、さらに通常ゲル
化防止効果の少ないヒドロキノン、２，６―ジ―
tert―ブチル―４―メチル―フエノールなどの他
の作用を有する添加剤が共存してもよい。 本発明に基づく2.5―ジ―tert―アルキルハイド
ロキノン化合物の存在下におけるα，β―エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸化合物とブタジエン低重
合体または低共重合体の付加反応の温度範囲は
120℃〜250℃、特に150℃〜220℃が好ましく、反
応温度が低い場合は、反応完結までに長時間を要
し、また高い場合には短時間で反応が完結するが
ゲル化の恐れがある。 本発明においてはブタジエン系重合体の粘度が
高い場合には、その粘度を低下させ、付加反応を
円滑化させる目的で希釈剤を用いることができ
る。このような希釈剤としては付加反応温度に等
しいかまたはそれ以下の沸点を有し、かつブタジ
エン系重合体、α，β―エチレン性不飽和ジカル
ボン酸化合物および２，５―ジ―tert―アルキル
ハイドロキノン化合物に対して不活性な希釈剤が
用いられ、トルエン、キシレンおよびケロシンな
どのような石油留分が好ましい。 反応系の置換にはブタジエン系重合体、α，β
―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物、および
２，５―ジ―tert―アルキルハイドロキノン化合
物と反応しない不活性ガスが用いられ、アルゴ
ン、窒素および二酸化炭素などが好ましい。 本発明による２，５―ジ―tert―アルキルハイ
ドロキノン化合物の存在下で製造したところの
α，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物と
ブタジエン低重合体または低共重合体の付加物
は、ほとんど無色ないし淡褐色の常温で液状ない
し半固体で、通常数平均分子量200〜10000のもの
で、原料ブタジエン系重合体にくらべてα，β―
エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物の付加によ
り分子量は増加し、さらに粘度も若干増加し、一
方ヨウ素価はやや減少するが、これに対応して新
らたに酸価およびケン化価を示すようになる。 このようにして得た付加生成物は、ブタジエン
系重合体に対するα，β―エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸化合物の付加率の程度、および２次的な
化学処理の有無ならびにその種類により、水溶性
塗料、電着塗装用塗料およびエマルジヨン塗料な
どの塗膜形成物質および硬化物原料として、さら
にはヒドロキシアクリレート変性を施した後有機
過酸化物により硬化すれば異臭の少ない特徴を有
する電気絶縁用注型材料としても利用することが
できる。以下に実施例をあげて本発明を更に具体
的に説明する。 実施例１〜３、および比較例１〜４ 数平均分子量700、粘度（25℃）2.7ポアズの液
状ポリブタジエン（１，２―二重結合53％、トラ
ンス１，４―二重結合17％）600重量部、キシレ
ン６重量部、無水マレイン酸97.7重量部および表
１に示した各種の添加剤の0.3、1.2重量部を内容
積１のガラス製セパラブルフラスコに張込み還
流冷却器を取付けた。内容物をかきまぜながら、
乾燥窒素ガスで溶存空気及び系内の空気を十分置
換したのち、窒素気流下で加熱をはじめ、反応液
温度が195℃に達したのち、５時間加熱を続け、
無水マレイン酸と液状ポリブタジエンの付加反応
を行なつた。 ５時間後加熱源をとめ、反応液中に窒素ガスを
30分間吹込みながら溶媒及び未反応の無水マレイ
ン酸を除去した。このようにして得られた付加物
は、25℃恒温槽内で回転粘度計を用いて粘度測定
をし、試験管に試料を採取してガードナー色数
を、さらには1/20Ｎエタノール性KOH溶液を用
いて酸価をそれぞれ測定した。 結果を表１に示した。

【表】 表１から明らかなように本発明になる２，５―
ジ―tert―アルキルハイドロキノン化合物を用い
た場合には粘度も十分に低いものであり、アミン
系化合物添加の場合にくらべて色相が大幅に改善
されていることが判明した。しかもアミン系化合
物の場合には一部タールの生成も認められた。 実施例４〜５、比較例５ 数平均分子量2000、粘度（25℃）135ポアズの
液状ポリブタジエン（１，２―結合65％；トラン
ス１，４―結合14％）600重量部、キシレン６重
量部、無水マレイン酸97.68重量部および表２に
示した各種ゲル化防止剤0.6〜1.8重量部を内容積
１のガラス製セパラブルフラスコに張込み、還
流冷却器、熱電対を取り付けた。反応液をかきま
ぜながら乾燥窒素ガスを導入し、系内の空気を十
分に置換したのち乾燥窒素ガス気流下で加熱をは
じめ195℃に達したのち、５時間加熱を続け、無
水マレイン酸と液状ポリブタジエンの付加反応を
行なつた。５時間後加熱を中止し、減圧下で未反
応無水マレイン酸および溶媒を留去し、反応温度
が150℃に降下するまで行なつた。 このようにして得られた結果を表２に示した。

【表】 表２から明らかなように、本発明の２，５―ジ
―tert―アルキルハイドロキノン化合物を用いる
と極めて低粘度な付加物が得られることが判明し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ブタジエン低重合体またはブタジエンと共
   役ジオレフインおよびビニル置換芳香族化合物か
   ら選ばれた単量体との低共重合体と、(B)α，β―
   エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物との付加物
   の製造において、(C)一般式 式中R₁R₂およびR₃は炭素数１〜８の同一種も
   しくは異種のアルキル基 で表わされる２，５―ジ―tert―アルキルハイド
   ロキノン化合物の存在下に上記(A)成分と上記(B)成
   分とを加熱反応させることを特徴とする上記付加
   物の製造法。 ２ ２，５―ジ―tert―アルキルハイドロキノン
   化合物の量が(A)成分に対して0.005〜５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が120℃〜250℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。