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"Verfahren zur Erzeugung eines Adduktes
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aus einem niederpolymeren Butadien" Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Erzeugung eines Adduktes aus einem niederpolymeren oder -copolymeren
Butadien als Komponente (A) und einer , ß -äthylenischen, ungesättigten Di-Carboxyl-Säure-Verbindung
als Komponente (B).
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Fur die Elektrobeschichtung von Wasserfarben ist ein niederpolymeres
Butadien als filmbildendes Material bekannt. Das ist darauf zurUckzufUhren, daß
Schichten aus niederpolymeren oder -copolymeren Butadienen ausgezeichnete Eigenschaften
haben, insbesondere eine hohe chemische Widerstandsfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit,
Wasserfestigkeit und Oberflächengriffigkeit, verglichen mit anderen üblichen filmbildenden
Materialien, wie trocknende Ole und Alkydharze, besitzen.
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Um filmbildende Materialien für Wasserfarben zu erzeugen, ist es notwendig,
hydrophile Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Äther-, Amino- und sulfonische Säuregruppen
in die Molekularstruktur des Materials einzubauen. Wenn man beispielsweise eine
Carboxylgruppe als hydrophile Gruppe in ein trocknendes Öl einbauen will, welches
konjugierte Doppelbindungen besitzt, z.B.
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Tungöl, dehydriertes Rizinusöl und isomerisiertes trocknendes Öl,
oder in solche Öle, die nicht konJugierte Doppelbindungen besitzen, z.Be Leinöl
und Sojabohnenöl, fügt man bekanntermassen Maleinanhydrid hinzu und neutralisiert
dann mit Alkali. Diese modifizierten Öle sind allgemein als Maleinöle in Gebrauch.
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Es ist ferner bekannt, um carboxylgruppen in ein niederpolymeres oder
-copolymeres Butadien einzufügen, dieses mit einer α,ß-äthylensichen, ungesättigten
Dicarboxylsäure-Verbindung zu
erhitzen (s. Japanische Patentschrift
954 aus 1971). Das resultierende Addukt aus dem niederpolymeren oder copolymeren
Butadien und der Dicarboxylsäureverbindung hat jedoch eine Viskosität, die wesentlich
grösser ist als die des Ausgangspolymers, manchmal in einem Maße, daß eine Gelbildung
vorliegt oder daß die Wasserlöslichkeit des Adduktes Probleme aufwirft.
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Es sind viele Versuche gemacht worden, Maßnahmen zu finden, um die
Viskosität des Adduktes zu reduzieren. In dem französischen Patent 1 332 596 sind
gewisse nichtfärbende Stabilisatoren offenbart, die als nützlich zur Verhinderung
der Gelbildung angesehen wurden. In der japanischen Patentschrift 43-26870 und der
japanischen Patentschrift 47-44557 sind Kupfer und Kupferverbindungen als Gelhemmer
genannt.
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Weitere Beispiele für solche Hemmer sind Amin-Verbindungen, Ammoniumsalze,
Urethan-Verbindungen und Harnstoff-Verbindungen (s. die japanischen Patentschriften
48-3544, 48-3545, 48-3546 und 48-3547).
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Nichtfärbende Stabilisatoren wie Hydrochinon, Tert-Amylhydrochinon,
Diphenylamin und 2, 6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol (s. die französische Patentschrift
1 332 596) haben insofern einen Nachteil, als selbst eine kleine Menge davon die
Lufttrocknung gewisser niederer polymerer Butadiene ungUnstig beeinflußt. Als weiterer
Nachteil kommt hinzu, daß sie die Viskosität der Addukte reduzieren.
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Kupfer und Kupferverbindungen (s. die japanischen Patentschriften
43-25870 und 47-44557) sind nicht befriedigend insofern, als sie das Addukt färben,
die zusätzliche Reaktion verzögern und die Viskosität der Addukte nur wenig reduzieren.
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Das Problem der Färbung liegt auch bei der Verwendung von Amin-Verbindungen
wie Diäthylamin, Triäthylamin und Anilin (s. die japanischen Patentschriften 48-3544,
48-3545, 48«3546 und 48-3547) vor. Diese Verbindungen haben einen weiteren Nachteil
insfern, als Zusatzreaktionen nur geringfügig bei erhöhten Temperaturen (ungefähr
200°C) ablaufen; jedoch erfolgen Seitenreaktionen des Maleinanhydrids und der Amin-Verbindung.
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Ferner ist gefunden worden, daß Phenylendiamin-Abkömmlinge, Catechone,
Nitrosamin-Abkömmlinge und 1, 2-Dihydrochinole ausgezeichnete Eigenschaften haben,
insofern als sie die Gelbildung und andere unangenehme Erscheinungen verhindern
(s. die japanischen Offenlegungsschriften 49-83795, 50-7895, 50-87491 und 53-134895),
und zwar im Zusammenhang mit Addukten aus niederpolymerem oder copolymerem Butadien-und
α, ß-äthylenischen ungesättigten Carboxylverbindungen.
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Wiewohl diese Verbindungen die Viskosität der Addukte hervorragend
beeinflussen, haben sie die Tendenz, Teer zu bilden und eine unerwUnschte Farbe
des Adduktes herbeizuführen.
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Außerdem entsteht ein eigentümlicher Geruch des Amins bei der zusätzlichen
Reaktion bei ungefähr 1500c.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs erwähnten Materialien
derart zu behandeln, daß die erwähnten Nachteile nicht auftreten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 2, 5-Di-Tert-Alkylhydrochinon
der Formel
als Komponente (C) zugesetzt wlrd, wobei R1, R2 und R3 die
gleichen
oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind.
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Auf diese Weise wird erreicht, daß eine zusätzliche Reaktion des niederpolymeren
oder copolymeren Butadiens mit der α, ßäthylenischen ungesättigten Carboxylsäureverbindung
bewirkt werden kann, derart, daß eine niedere Viskosität entsteht, die Gelbildung,
die Farbbildung und die Amingeruchsbildung verhindert werden. Selbst wenn das Produkt
auf 1500C oder mehr erhitzt wird, tritt keine Geruchsbildung ein.
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Die Viskosität des niederpolymeren oder copolymeren Butadiens mit
der a F thylenischen ungesättigten Dicarboxylsäureverbindung ist mit der Menge an
Carboxylgruppen und dem Molekulargewicht des Butadienpolymers variabel. Gemäß der
Erf-indung ist es möglich, leicht Carboxylgruppen in das Butadienpolymer mit sehr
hohem Molekulargewicht einzubauen.
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Das niederpolymere oder copolymere Butadien gemäß der Erfindung enthält
handelsübliche Butadienpolymere, die reich sind an ,2-Doppelbindungen und/oder 1,4-Doppelbindungen.
Typische Beispiele solcher Polymere sind erhältlich aus der Polymerisation von Butadien
allein oder mit anderen Monomeren in Anwesenheit eines Katalysators in Form eines
Alkalimetalls oder einer örganalkalischen Metallverbindung. Um das Molekulargewicht
zu regeln, den Gelanteil zu reduzieren und ein helles Polymer zu schaffen, wird
eine Polymerisation in einem Tetrahydrofuran-Medium und eine Kett enüb ertragungsp
olymeri sation durchgeführt, in der ein oder mehrere Äther, z.B. Dioxan, und Alkohole,
z.B. Isopropylalkohol, zugefügt werden und aromatische Kohlenwasserstoffe,z.B. Toluol
und Xylol, als Kettenübertragungsmittel oder als Lösungsmittel zugefügt werden.
Die niederen Polymere, in denen die meisten der Doppelbindungen im Butadien 1,2-Doppelbindungen
sind, können durch die oben erwähnten Verfahren
hergestellt werden,und
diese niederen Polymere können gemäß der Erfindung verwendet werden. Das niederpolymere
Butadien, in dem die meisten Doppelbindungen im Butadien 1fi4 Doppelbindungen sind,
kann durch Polymerisation von Butadien allein oder mit anderen Monomeren in Anwesenheit
eines Katalysators hergestellt werden, der eine Verbindung eines Metalls der VIII.
Gruppe des periodischen Systems mit einem Alkylaluminiumhalogenid ist.
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Die niederen Copolymere, die hier erwähnt sind, sind die Copolymere
des Butadiens mit konjugierten Diolefinen, die nicht Butadien sind, wie Isopren,
2,3-Dimethylbutadien und Piperylen, oder mit Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen,
wie α-Methylstyrol, Vinyl-Toluol und Divinylbenzol als die Co-Monomeren. Bevorzugt
sind niedercopolymere Butadiene, die weniger als 50 Gew.% dieser Co-Monomeren enthalten.
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Die niederen Polymeren oder Copolymeren Butadiene gemäß der Erfindung
sind flüssig oder halbfest bei Zimmertemperatur, und die Zahl des durchschnittlichen
Molekulargewichts liegt im Bereich von 200 bis 10.000. Sie können allein oder in
Kombination verwendet werden.
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Die d, ß-äthylenische ungesättigte Dicarboxylsäureverbindung gemäß
der Erfindung kann durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei X und Y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und gleich oder verschieden
sein können. A und B sind Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen oder ein - 0 - , das A
und B miteinander verbindet. Die α, (3- äthylenische ungesattigte Dicarboxylsäureverbindung
schließt
Anhydride der Maleinsäuren wie Maleinanhydrid, Citraconanhydrid und 1,2-Diäthylmaleinanhydrid
und Ester der Maleinsäure wie Monomethylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure und Diäthylmaleinsäure
ein. Bevorzugt werden solche Verbindungen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen
erfindungsgemäß verwendet.
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Die Menge an der Ct thylenischen ungesättigten Dicarboxylsäureverbindung
ist nicht beschränkt. Wenn jedoch das Addukt wasserlöslich oder wasserdispergierbar
sein soll, sollte die Menge des Zusatzes, berechnet von seinem Verseifungswert,
nicht 50 Gew. überschreiten und vorzugsweise weniger als 20 Gew.% betragen. Die
20 Gew.%-Grenze ist auch von Bedeutung, wenn man versucht,die Verträglichkeit mit
Polyacrylaten zu verbessern, indem man das Additionsprodukt mit Hilfe von Hydroxy
oder Acrylat modifiziert oder wenn man die Reaktionsfähigkeit in einer erganperoxiden
Nachbehandlung verbessern will. Grundsätzlich gilt: Je höher die Menge des Zusatzes
ist, umso größer ist die Wasserlöslichkeit und umso höher ist die Viskosität des
Produktes.
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Die 2,5-Di-Tert-Alkylhdrochinonverbindung gemäß der Erfindung kann
durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei Ri, Ra und R3 die gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen mit 1 - 8 C-Atomen
sind. Typische Beispiele dieser Verbindung sind 2, 5-Di-Tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-Tert-Amylhydrochinon,
2, 5-Di-Tert-Hexylhydrochinon und 2,5-Di-Tert-Octylhydrochinon.
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Es besteht keine Beschränkung bezüglich der Menge an 2,5-Di-Tert-Alkylhydrochinon
als Gelhemmer bei der Bereitung von niederpolymerem oder copolymerem Butadienaddukt
mit , /3 -äthylenischen ungesEttigten DicarboxylsSureverbindungen gemäß der Erfindung.
Die Menge des Hemmers bezogen auf das Butadienpolymer liegt jedoch vorzugsweise
zwischen 0,005 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2.0 Gew.%.
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Kleinere Mengen führen zu einer hohen Viskosität oder manchmal zu
einem gelierten Reaktionsprodukt. Grössere Mengen sind unökonomisch und führen für
das Produkt zu einem umgekehrten Effekt, Je nachdem wie es verwendet wird. Es können
verschiedene Arten des 2,5-Di-Tert-Alkylhydrochinon in der Zusatzreaktion gemäß
der Erfindung verwendet werden. Außerdem kann es zusammen mit anderen geeigneten
Additiven wie Hydrochinon, 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol u. dgl. verwendet werden,
die kleine Gelhemmungsfähigkeiten haben.
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Die Zusatzreaktion gemäß der Erfindung erfolgt zweckmässigerweise
bei Temperaturen zwischen 1200 und 220°C. Eine kleinere Temperatur führt zu einer
Verlängerung der Reaktionszeit; eine höhere Reaktionstemperatur führt zu einer Gelbildung
des Produktes.
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Es können Verdünnungsmittel z.B. zur Verringerung der Viskosität des
Butadienpolymers und zur Förderung der Zusatzreaktion verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel
sollten einen Siedepunkt haben, der nicht höher liegt als die Temperatur, die für
die Zusatzreaktion vorgesehen ist. Außerdem sollten sie inert gegenüber Butadienpolymeren,
α, ß-äthylenischen ungesättigten Carboxylsäureverbindungen und 2,5-Di-Tert-Alkylhydrochinonverbindungen
sein. Geeignete Beispiele sind Toluol, Xylol, Kerosin und andere Petroleumfraktionen.
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Das Reaktionssystem scllte mit einem inerten Gas wie Argon, Stickstoff,
Kohlendioxid od.dgl. gereinigt werden, also mit einem Gas, das nicht mit irgendeiner
der Verbindungen, die bei der Zusatzreaktion verwendet werden, reagiert.
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Die Addukte, die erhalten werden, sind im wesentlichen farblos oder
nur schwach gefärbt, flüssig oder halbfest bei Raumtemperatur. Sie haben normalerweise
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 - 10.000. Die Addukte tendieren
zu einer Vergrösserung des Molekulargewichts und etwas zu einer Vergrösserung der
Viskosität, und zwar eher mit dem Zusatz der i, , ß-äthylenischen ungesättigten
carboxylsäureverbindungen als mit dem Zusatz des Ausgangsbutadienpolymers. Sie haben
ferner die Tendenz ihren Jodwert zu verringern, wobei sie den entsprechenden Säurewert
und -Verseifungswert zeigen.
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Die Reaktionsprodukte, die man durch das erfindungsgemässe Verfahren
erhält, finden vielfältige Anwendung, und zwar abhängig von der Zusatzmenge an ,
P thylenischer ungesättigter Carboxylsäureverbindung relativ zu dem Butadienpolymer,
wie auch von der Art der chemischen Behandlung.
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So können sie beispielsweise als filmbildende Materialien oder Nachbehandlungsmaterialien
für Wasserfarben, überzüge bei der Elektrobeschichtung, Emulsionsüberzüge usw. Verwendung
finden. Das Produkt kann mit Hydroxyacrylaten modifiziert werden und dann mit Organperoxid
nachbehandelt werden, so daß es geeignet ist, als geruchsloses Gieß- und Formmaterial
für elektrische Isolationen verwendet zu werden.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele weiter erläutert.
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Erfindungsbeispiele 1 - 3 und Vergleichsbeispiele 1 - 4 Ein 1-Liter
Kolben mit herausnehmbarem Glaseinsatz wurde mit 600 Gew.-Teilen flüssigem Polybutadien
(53% 1,2-Doppelbindungen und 17% Trans-1,4-Doppelbindungen) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 700 und einer Viskosität von 2.7 Poise (250C), 6 Gew.-Teilen
Xylol, 97.7 Gew.-Teilen Maleinanhydrid und 0,3 - 1,2 Gew.-Teilen verschiedener Additive
(s. Tabelle 1) gefüllt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkondensator
versehen.
Die Luft in dem Reaktionssystem wurde mittels trocknen Stickstoffs gereinigt und
der Inhalt des Kolbens wurde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1950C bei
Stickstoffbeströmung erhitzt. Die Erhitzung wurde fünf Stunden lang aufrechterhalten,
so daß die Zusatzreaktion des Maleinanhydrids und des flüssigen Polybutadiens bewirkt
wurde. Dann wurde die Erhitzung unterbrochen, wobei Stickstoff weiterhin in das
Reaktionssystem 30 Minuten lang geleitet wurde, derart, daß das Lösungsmittel und
die nicht reagierten Maleinanhydride beseitigt wurden. Die Viskosität des Reaktionsadduktes
wurde in einem Behälter,der auf 25QC konstant gehalten wurde, gemessen. Dabei wurden
ein Drehviskosimeter verwendet. Ein Teil des Adduktes wurde in eine Teströhre gefUllt,
um die Gardner-Zahl und dann den Säurewert unter Verwendung von 1/20 N-Äthanol KOH-Lösung
zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Tests zeigt die Tabelle 1.
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Es zeigt sich, daß die Viskosität und die Farbe des Adduktes wesentlich
verbessert sind, wenn 2, 5-Di-Tert-Alkylhydrochinon zugesetzt wurde verglichen mit
den Beispielen, bei denen Amin-Verbindungen verwendet wurden. Einige der letzteren
zeigen sogar Teerbildung.
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Erfindungsbeispiele 4 und 5 und Vergleichsbeisiel 5 Ein 1-Liter Kolben
mit herausnehmbarem Glaseinsatz wurde mit 600 Gew.-Teilen flüssigem Polybutadien
(65% 1,2-Doppelbindungen und 14% Trans-1,4-Doppelbindungen) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von a000 und einer Viskosität von 135 Poise (250C), mit 6 Gew.-Teilen
Xylol, 97,68 Gew.-Teilen Maleinanhydrid und 0,6 - 1,8 Gew.-Teilen verschiedener
Gelhemmer (s. Tabelle 2) gefüllt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkondensator
und einem Thermoelement versehen. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde mit trockenem
Stickstoff gereinigt, während die Mischung in dem Kolben gerührt wurde.
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Die Reaktionsmischung wurde auf 1950C unter Stickstoffbeströmung
erhitzt,
und die Erhitzung wurde 5 Stunden lang aufrechterhalten, um die Zusatzreaktion des
Maleinanhydrids und des flüssigen Polybutadiens zu bewirken. Dann wurde die Erhitzung
unterbrochen, und danach wurden das Lösungsmittel und das unreagierte Maleinanhydrid
im Vakuum entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 1 500C reduziert.
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Die Reaktionsaddukte wurde getestet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle
2.
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Tabelle 1
| X X r--- |
| | h l 6 | |
| Additive ew. ! » |
| Viskosität er ---------- No. |
| u) Polybutadien O 2.7 1 m |
| Erfindungs- CH3 OH |
| 1 c - |
| z Xo N o o H HSM |
| CH3 OH CH3 |
| C t ~ . . . ~ . ~ . ~ |
| I N O (V |
| O wie oben 0.05 160 5 -0.4 |
| OH |
| Erfindungs- CH |
| m1m |
| W |
| .> E X .Ds g |
| V-U-V S U |
| :n u m |
| I SH WN HH SH |
| I A A E E e H e |
Tabelle 1 (Forts.)
| (U Gew.-% igenschaften des Adduktes |
| Q) EO |
| r No. |
| CH3 CH3 |
| qq $ 4) n ç n |
| d kcd |
| ora ar cus |
| mo a |
| Vergleichs- CH3 uz Ui |
| beispiel 2 HO 0.2 nach U |
| a s « wt |
| 1 CQ CM N |
| c |
| CH3 CH3 |
| u I |
| u 3 \ / OH c7 gelliert |
| C OH |
| 4 |
| CH37 {{ffi CH2 ½) U eH3 0.2 nach - |
| CH2 - CH3 CH2 t |
| I e N |
| Vergleichs- |
| tC 4 /Y\ o/ U æ |
| ,8 n° U/ \e f A |
| m Ú 1 U Ú U W |
| mN I n | vr |
| o H = ri S |
| O-d H e d a) |
| H gh bO P' t3 A |
| . @ |
Tabelle 2
| -- --- -{ ------ { |
| (Uk u) |
| c( o |
| L HO |
| o |
| ilZ r( Ui ui r |
| F: cj |
| rd :cJ ui o- o o |
| H X m o 5 o |
| CH3 CH3 |
| P A |
| . ~ . - ~ -. |
| HO |
| CH3 CH3 |
| Zur H3C-C- He-eH3 N 32,000 5 N |
| 1 |
| a, |
| . ~ ~~~~ .. ~ |
| Vergleichs- |
| m m I |
| .> m u ou o uo o |
| g a o I 2 n I "i n |
| < O~U - V UU!Q W |
| U C) o |
| 5: m 5: |
| l bDt Zu>. mm |
| bO h i 5 @ H |
| A @ t-,1 t-d e} |
| bS t @ A .< A Z @ |
| I U] ,~1 Fq @.1 §l sd h ,4 |