DE2511675C3 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten

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DE2511675C3
DE2511675C3 DE19752511675 DE2511675A DE2511675C3 DE 2511675 C3 DE2511675 C3 DE 2511675C3 DE 19752511675 DE19752511675 DE 19752511675 DE 2511675 A DE2511675 A DE 2511675A DE 2511675 C3 DE2511675 C3 DE 2511675C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Polymerisaten oder Copoiymerisaten des Butadiens, wobei die flüssigen Polymerisate Viskositäten zwischen 1 und 5000 Poise/25° C aufweisen.
Es ist bekannt, Mischungen aus Festkautschuk und Maleinsäureanhydrid unter mechanischer Bearbeitung und Zusatz eines Inhibitors, wie eines Organophosphits, bei mindestens 150° C zu Produkten zu verarbeiten, die bezüglich Vernetzungsgrad und Löslichkeit den ursrünglichen Kautschukpolymerisaten vergleichbar sind (DE-AS 10 66 024). Nach einem aus DE-AS 14 70 936 bekannten Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten mit verbessertem Kaltfluß wird Erstkautschuk mit Phosphorsäure behandelt. Ferner ist es bekannt, daß nüssiges Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid in einem inerten Kohlenwasserstoff unter Mitverwendung von 0,01 bis 5% organischen Peroxiden bei erhöhter Temperatur zu Polybutadien/Maleinsäure-Addukten zu reagieren vermag (GB-PS 12 19 951). Man hat auch schon derartige Maleinisierungsreaktionen flüssiger Polybutadiene in Gegenwart von Kupfer oder organischen oder anorganischen Kupfersalzen vorgenommen. Der Kupferzusatz soll ein Gelieren oder einen zu starken Viskositätsanstieg bei der Reaktion verhindern. Als nachteilig hat sich jedoch die starke Braun- oder Schwarzfärbung derartiger Addukte erwiesen (DE-PS 12 19 684).
Zur Beseitigung dieses Mißstandes werden nach einem weiteren bekannten Verfahren organische Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder 1,3-Dicarbonylverbindungen, eingesetzt. Aus dieser Umsetzung resultieren zwar hellfarbene und gelfreie Produkte, jedoch handelt es sich in aller Regel um hochviskese Addukte, insbesondere bei Addukten von mehr als 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (DE-AS 20 13 096).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hellfarbene Addukte aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten bereitzustellen, die auch bei hohem Säuregehalt noch niedrigviskos und gelfrei sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Butadienhomopolymerisat oder nüssigem Copolymerisat des Butadiens mit mindestens einem anderen Diolefin oder Styrol, σ-Methylstyrol, Buten-1, Penten oder Acrylnitril, wobei diese Polymerisate Viskositäten von 1 bis 5000 Poise/250 C aufweisen, unter Mitverwendung stabilisierend wirkender Stoffe und unter Anwendung üblicher Reaktionsbedingungen, wobei die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 0,5% phosphoriger Säure, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, bei 120 bis 2200C durchgeführt wird.
Der Stabilisator wird für den Einsatz zweckmäßig in
einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert bzw, gelöst, er kann aber auch direkt zugesetzt werden. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymerisat von Butadien kann in seiner Mikrostruktur variieren. Es kann unterschiedliche Anteile an
ίο 1,4-cis-, 1,4-trans- und 1 ^-Konfigurationen oder auch cyclisierte Anteile enthalten.
Als andere Diolefine können Cyclopentadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-l,3 eingebaut sein.
Besonders bevorzugt werden flüssige Polybutadiene,
is wie sie bei der anionischen Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, z. B. Mg-organischen oder Li-organischen Verbindungen mit oder ohrj; Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mn Li-organischen Verbindungen in Gegenwart eines Meta llübertragungsmittels hergestellten Polymeren enthalten im allgemeinen 25-40% eis-, 25-45% trans- und 20-50% Vinyl-Doppelbindungen oder 40-50% Vinyl-, 10-20% trans-, 5-10% cis-Doppelbindungen und 30-40% in gesättigter cyclischer Struktur gebunden. Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten wird nach an sich bekannten
jo Arbeitsweisen unter Rühren und Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt. Dabei wird das Maleinsäureanhydrid dem den Stabilisator enthaltenden Reaktionsansatz bei 20-180° C, vorzugsweise bei 80-150° C, langsam zugesetzt Die Re-
j5 aktionstemperatur beträgt 120-2200C, vorzugsweise 150-200° C. Entsprechend der eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid und der Reaktionstemperatur ist die Reaktion nach etwa 1 bis 5 Stunden beendet. Der Umsatz kann in bekannter Weise durch Maßanalyse oder spezifische Farbreaktionen sowie über den Viskositätsanstieg ermittelt werden.
Die Additionsreaktion bzw. Maleinisierung kann aber auch unter Druck durchgeführt werden.
Die hergestellten Addukte (Maleinisate) können bis zu 50% gebundenes Maleinsäureanhydrid enthalten. Bei Einbau von über 20% Maleinsäureanhydrid sind die Addukte bei Raumtemperatur zähflüssig bis fest. Die Dichte der Produkte liegt mit dem Säuregehalt ansteigend zwischen 0,9 und 1,2. In einer Villzahl von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und chlorierter Kohlenwasserstoffen sowie in Alkoholen, Äthern, Ketonen und in Gemischen dieser Lösungsmittel sind die Addukte löslich.
Die Addukte aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten können leicht wasserlöslich gemacht werden, indem sie bei 80 bis 180° C mit Wasser behandelt und freie Carboxylgruppen erzeugt werden. Mit Alkohol können die Addukte in die entsprechenden Monoester übergeführt werden.
»ο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte können als wärmetrocknende Überzugsmittel für eine Vielzahl von Substraten verwendet werden. Insbesondere sind sie für die Herstellung von Elektrophoreselacken geeignet.
μ Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Zur Herstellung der Addukte wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit Einfüllstutzen, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter sowie Gasein-
leitungsrohr und temperaturgesteuerter Heizvorrichtung ausgestattet war.
Das flüssige Butadien wird in den Reaktionsbehälter eingefüllt und der Stabilisator eingerührt. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge inertes Lösungsmittel, z.B. Methylisobutylketon, zugegeben werden. Das Gemisch wird sodann unter Rühren sowie unter Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) auf 120° C erhitzt Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Reaktionsbehälter mit Maleinsäureanhydrid beschickt, die Temperatur auf 190° C eingestellt und während etwa 4 bis 5 Stunden unter ständigem Rühren beibehalten.
Wie vorstehend beschrieben wurden Addukte aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Polybutadiene!! hergestellt. Die eingesetzten flüssigen Polybutadiene haben nachstehend angeführte Eigenschaften und Mikrostrukturen.
Flüssiges Polymerisat Viskos. Dichte Mol-Gew. MikroStruktur (%) trans Vinyl
P/25°C g/ml eis 30-35 40-45
Polybutadien PM 7-8 0,89 1500 25-30 40-45 20-25
Polybutadien PM 4 7-8 0,89 1500 30-40 25-50 45-50
Polybutadien PH 85 0,89 2500 25-30 40-45 20-25
Polybutadien PH t 85 0,89 3400 30-40 55 45
Polybutadien N HO 0,89 54ÖÖ eis+ trans: 30-35 30-35
Polybutadien QH 70 0,89 2800 35-40 30-35 30-35
Polybutadien QM 11 0,89 1600 35-40 10-20 40-50
Polybutadien AH 1200 0,93 1800 5-10 50 30
Polybutadien YH 120 0,92 2300 eis+ trans: 25 <1
Polybutadien X 6-7 0,91 1400 75
»Polybutadien AH« enthält neben den angeführten Werten noch 30-40% gesättigte cyclische MikroStruktur. »Polybutadien YH« enthält 20% e-Methylstyrol als Comonomer.
Beispiele 1—5
»Polybutadien PM«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid (Versuch 1 bis 5)
Reaktionstemperatur: Reaktionszeit:
Inertgas:
190° C
5 Stunden Stickstoff
Beisp. Stabilisator
% Eigenschaften der Addukte
Viskosität P/ Farbe 500C
H3PO3
H3PO3
H3PO3
H3PO3
0,025
0,05
0,1
0,2
geliert
240
210
180
220
braun
gelb
hellgelb
hellgelb
gelb
Beispiele 6 und 7
»Polybutadien PM 4«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C
Reaktionszeit: 5 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
% Eigenschaften der Addukte
Viskosität P/ Farbe 500C
HjPO3
0,1
geliert 240
braun hellgelb
Beispiele 8 und
»Polybutadien PH«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 5 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
Eigenschaften der Addukte Viskosität Vl Farbe
25° C
70% in BuIyI-
glykol
H3PO3 0,1
geliert 62
braun gelb
Beispiele 10 und
»Polybutadien PH 4«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 4 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
Eigenschaften der Addukte Viskosität P/ Farbe
250C
70% in Butyl-
glykol
H3PO3
0,1
geliert
75
braun hellgelb
Beispiele 12 und
»Polybutadien N«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
[leaktionstemperatur: 190° C Eleaktionszeit: 4 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
Eigenschaften der Addukte Viskosität P/ Farbe
25° C
70% in Butyl-
glykol
H3PO3 0,1
geliert 124
braun gelb
Beispiele 14 und IS
»Polybutadien QH«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 4 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
H3PO3
0,1
geliert 65
braun, gelb
Beispiele 16 und
»Polybutadien QM«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 4 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp. Stabilisator
H3PO3
0,1
geliert 200
braun gelb Beispiele 18 und
»Polybutadien AH«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 1900C Reaktionszeit: 5 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Beisp . Stabili % Eigenschaften der Addukte Farbe
sator Viskosität P/
25° C
70% in Butyl-
glykol		 dunkel
braun
18 - geliert braun
19 H3PO3 0,1 55
Beispiele 20 und 71 YH«-Addukte mit 20% Maleinsäure
anhydrid
»Polybutadien
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 5 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Eigenschaften der Addukte in Viskosität P/ Farbe
250C
70% in Butyl-
glykol Beisp. Stabilisator
% Eigenschaften der Addukte
Viskosität P/ Farbe
25° C
70% in Butyl-
glyfcol
H3PO3
0,1
geliert 96
dunkelbraun braun
Beispiele 22 und
»Polybutadien X«-Addukte mit 20% Maleinsäureanhydrid
Reaktionstemperatur: 190° C Reaktionszeit: 3 Stunden
Inertgas: Stickstoff
Eigenschaften der Addukte '"
Viskosität P/ Farbe 50° C
Beisp. Stabili- % Eigenschaften der Addukte
sator Viskosität P/ Farbe
25° C
70% in BuIyI-
glykol
H3PO3
0,1
geliert 25
gelb hellgelb

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Butadienhomopolymerisat oder flüssigem Copolymerisat des Butadiens mit mindestens einem anderen Diolefin oder Styrol, a-Methylstyrol, Buten-1, Penten oder Acrylnitril, wobei diese Polymerisate Viskositäten von 1 bis 5000 Poise/25° C aufweisen, unter Mitverwendung stabilisierend wirkender Stoffe und unter Anwendung üblicher Reaktionsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 0,5% phosphoriger Säure, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, bei 120 bis 220° C durchgeführt wird.
DE19752511675 1975-03-18 1975-03-18 Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Butadienpolymerisaten Expired DE2511675C3 (de)

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DE2511675A1 DE2511675A1 (de) 1976-09-23
DE2511675B2 DE2511675B2 (de) 1978-01-12
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DE2945569C2 (de) * 1979-11-10 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl In der Wärme einzubrennende wäßrige Überzugsmittel für die anodische Elektrotauchlackierung

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2013096C3 (de) * 1970-03-19 1975-02-20 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten
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