AT211548B

AT211548B - Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen

Info

Publication number: AT211548B
Application number: AT445859A
Authority: AT
Inventors: Carlo Longiave; Gian Francesco Croce; Renato Castelli
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1958-06-18
Filing date: 1959-06-17
Publication date: 1960-10-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung, insbesondere von Butadien, zu hochmolekularen linearen Polymeren mit einem hohen Gehalt an eis-1, 4-Struktur, mit Hilfe von neuen Polymerisations katalysatoren. 



  Es wurde bereits beschrieben, dass es möglich ist, Butadien zu Polymeren mit einem sehr hohen Gehalt an cis-1, 4 Struktur zu polymerisieren, u. zw. mit Hilfe von Katalysatoren aus organischen oder anorganischen Verbindungen von Metallen der VIIL Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit organometallischen Verbindungen von Metallen der II. oder IIL Gruppe des Periodischen Systems, welche die allgemeine Formel MeRmXn aufweisen (wobei R ein Alkylradikal, m + n die Wertigkeit des Metalls und X ein Halogenatom bedeuten). 



  Die Verwendung von Katalysatoren dieser Art ermöglicht es, die Polymerisation von Butadien so zu lenken, dass Polymere mit einem Gehalt von bis zu 98 eis-1, 4 Struktur erhalten werden. 



  Es wurde nun überraschenderweise gefunden,. dass auch die Reaktionsprodukte eines Elementes der VIII. Gruppe des Periodischen Systems im metallischen Zustand, insbesondere dann, wenn es in sehr fein verteiltem Zustand vorliegt, mit organometallischen Verbindungen der vorerwähnten Art als Polymerisationskatalysatoren wirksam sind und insbesondere zur Polymerisation von Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung, insbesondere Butadien, zu linearen hochmolekularen Polymeren mit einem sehr ho- hen Gehalt an cis-1, 4 Struktur verwendet werden können. 



  Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung, insbesondere von Butadien, vor, in welchem als Katalysator das Reaktionsprodukt eines Metalles der VIIL Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einer organometallischen Verbindung der allgemeinenFormel MeR Xn, worin Me ein Metall der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, R eine Alkylgruppe, n + m die Wertigkeit des Metalles und X ein Halogenatom bedeuten, verwendet wird.

   Beispielsweise ergibt Raney Kobalt oder Raney Nickel, hergestellt nach dem bekannten Verfahren und in Benzol suspendiert, beim Zusammenbringen mit organometallischen Verbindungen der vorerwähnten Art und insbesondere mit Diäthylaluminiummonochlorid Katalysatoren, welche Diolefine mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung und insbesondere Butadien zu Polymeren mit einem sehr hohen Anteil an cis-l, 4 Struktur polymerisieren können. Der Anteil an cis-1, 4 Struktur schwankt mit der Polymerisationstemperatur und erreicht seinen Höchstwert bei Temperaturen von nicht über 200 C.   
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 erreicht. 



     Ausserdem wurde gefunden, dass nicht nur Raney Kobalt und - Nickel,   sondern sogar Kobalt-oder Nickelpulver, welches nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Feilen erhalten wird, wenn es z. B. mit   Diäthylaluminiumchlorid   zusammengebracht wird, die Polymerisation von Butadien katalysiert. In diesemFall findet die Reaktion langsamer statt, aber das erhaltene Polybutadien ist wiederum durch einen sehr hohen Gehalt an cis-1, 4 Struktur gekennzeichnet. 



   Die Tatsache, dass das Metall, auch wenn es auf eine relativ rohe Art zerkleinert wird, nach wie vor beträchtliche katalytische Aktivität zeigt, ermöglicht es, die Polymerisation direkt in Autoklaven durch- 

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 vonhaltenden Legierungen mit einer auf geeignete Art präparierten Oberfläche   überzogen   ist. 



   Folgende Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne daB diese jedoch hierauf be- schränkt werden soll. i B eisp i   el l :   In einen 3 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Rührer und einem
Mantel zur Zirkulation von Kühlflüssigkeit, werden 2 g frisches Raney Kobalt, suspendiert in 1000 ml wasserfreiem Benzol, 3,6 g (0,03 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid und 150 g Butadien eingebracht. 



   Der Autoklav wird 12 Stunden lang bei 200 C gerührt und dann geöffnet ; die darin enthaltene sehr viskose Lösung wird zur Ausfällung des Polymers mit Methanol behandelt, das Polymer wird mit weiterem Methanol gewaschen und schliesslich bei   40    C im Vakuum getrocknet. Es werden so 145 g Polybutadien erhalten, welche bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigen : 
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<tb> 
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 2, <SEP> 6%
<tb> cis-l, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 95. <SEP> 1 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> l, <SEP> 2 <SEP> Struktur <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> %.
<tb> 
 
 EMI2.3 
 pendiert in 1000 ml trockenem Benzol, 3 g(0, 025 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid und 180 g Butadien eingebracht. Nach 16 stündiger Reaktion bei 50 C unter Rühren werden 135 g Polybutadien durch 
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 mer einer Prüfung mit Infrarotlicht unterworfen.

   Es hat folgende Zusammensetzung : 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Struktur <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> %.
<tb> 
 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 
<tb> 
<tb> eo.trans-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 9, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 85,2 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Struktur. <SEP> 4,9 <SEP> %.
<tb> 
 
 EMI2.8 
 



   B eisp iel 4 : In den gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 1000 ml wasserfreies Benzol, 3   g Kobaltfeilspäne,   3,6 g (0, 03 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid und 148 g Butadien eingebracht. Nach 20 stündigem Rühren wird der Autoklav geöffnet. Es werden durch Ausfällen mit Methanol 45 g Polybutadien erhalten, welche gewaschen und im Vakuum bei 400 C   geicocknet werden.   Bei der 
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 EMI2.10 
 
<tb> 
<tb> :trans-l, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 3,9 <SEP> 0/0
<tb> eis-1, <SEP> 4 <SEP> Struktur <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> Struktur <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> lu. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.11 
 Der lösliche Anteil hat bei 260 C eine Grenzviskosität von 8, 1. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung, insbeson- <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 meinen Formel MeRX, worin Me ein Metall der IL oder IIL Gruppe des Periodischen Systems, R eine Alkylgruppe, n + m die Wertigkeit des Metalles und X ein Halogenatom bedeuten, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems Nickel oder Kobalt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Raney Nickel oder Raney Kobalt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der VIII. Gruppe in fein zerteiltem Zustand verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der VIIL Gruppe als Bestandteil einer Legierung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als organometallische Verbindung ein Dialkylalumini@mhalogenid verwendet wird. EMI3.2