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Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu cis-1 4-Polybutadien mit einem mittleren Molgewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regulierung des mittleren Molgewichtes und der Molgewichtsverteilung von cis-l, 4-Polybutadien während der Polymerisation von Butadien in Anwesenheit von katalytischen Systemen aus einer halogenierten organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen 11 oder III des periodischen Systems der Elemente und einer Kobaltverbindung.
Die praktische Notwendigkeit, die Polymerisation so zu lenken, dass direkt cis-1, 4-Polybutadien mit einem derartigen mittleren Molgewicht erhalten wird, dass es mit den Vulkanisationszusätzen im Mischer leicht verarbeitet werden kann, ist bekannt.
Bekannt sind auch Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes von cis-l, 4-Polybutadien ; diese Verfahren beruhen auf der Verwendung eines Kettenübergangsmittels (z. B. Äthylen oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe), von gemischten aromatisch-aliphatischen Lösungsmitteln, von Monoalkyl-, Monoalkoxyaluminiummonohalogeniden oder von Dialkoxyaluminiummonohalogeniden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das mittlere Molgewicht von cis-1, 4-Polybutadien von der Konzentration des Monomers im Polymerisationsmedium abhängt, und insbesondere wurde gefunden, dass bei hohen Monomerkonzentrationen hohe Molgewichte erhalten werden, während bei niedrigen Konzentrationen niedrige mittlere Molgewichte erhalten werden, weitgehend unabhängig von der Dauer der Polymerisation, d. h. vom Umsatz.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu cis-l, 4-Polybutadien mit einem bestimmten mittleren Molgewicht in Anwesenheit von Katalysatoren aus einer halogenierten organischen Verbindung eines Metalles der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und einer Kobaltverbindung, welches darin besteht, dass das Molgewicht durch die Konzentration des Monomers im Polymerisationsmedium eingestellt wird.
Im Vergleich zum bekannten Stand der Technik ergibt das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass dabei keinerlei Zusatz von besonderen Substanzen (wie z. B. Äthylen, Dialkoxyaluminiummonohalogeniden) zum Reaktionsmedium oder die Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmitteln notwendig ist.
Hiedurch kann die Durchführung des Verfahrens beträchtlich vereinfacht werden.
Die organometallische Verbindung des Katalysators wird vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Dialkylaluminiummonohalogeniden (z. B. Al (C2Hs) 2Cl), Monoalkylaluminiumdihalogeniden (z. B.
Al (CH) Cl), Diarylaluminiummonohalogeniden (z. B.Al(CH) Cl), einem Alkyl- oder Arylzinkmonohalogenid oder einem Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid besteht, während als Kobaltverbindungen vorzugsweise Kobaltdiacetylacetonat oder eine andere Kobaltverbindung, wie der Kobaltchlorid-Pyridinkomplex, verwendet werden.
Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Grenzen der Molgewichtsverteilung des er- haltenen Polymers beträchtlich eingeengt werden, wenn man die Konzentration des Monomers im Polymerisationsmedium konstant hält.
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Das vorliegende Verfahren besitzt daher verglichen mit allen bisher bekannten Verfahren den weite- ren Vorteil, dass dabei nicht nur das mittlere Molgewicht, sondern auch die gewünschte Molgewichtsver- teilung eingestellt werden können, wie dies aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht.
Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, dass die Verteilung des Molgewichtes in der Praxis sehr wichtig ist, da cis-l, 4-Polybutadien mit dem gleichen viskosimetrisch bestimmten Molgewicht, aber einer verschiedenen Verteilung des Molgewichtes, verschiedene Eigenschaften besitzen, was die
Verarbeitbarkeit und die elastischen und mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte be- trifft.
Es muss auch berücksichtigt werden, dass manchmal für verschiedene Verwendungszwecke Polymere mit verschiedener Molgewichtsverteilung geeigneter sind, und es ist daher wichtig, über ein Verfahren zu verfügen, womit nicht nur das mittlere Molgewicht, sondern auch die Verteilung des Molgewichtes kontrolliert werden kann.
Der Einfluss der Butadien-Konzentration auf das mittlere Molgewicht wird durch die in Beispiel 1 angegebenen Zahlen illustriert, in welchen verschiedene Polymerisationsversuche unter den gleichen experimentellen Bedingungen, jedoch mit jeweils wechselnden Butadien-Konzentrationen durchgeführt wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels oder einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Bei Wechseln des Lösungsmittels wird auch die Polymerisationsgeschwindigkeit geändert, aber in jedem Fall hängt das mittlere Molgewicht immer von der Monomerkonzentration ab.
Die Polymerisation von Butadien wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen-60 und +400C, vorzugsweise zwischen -40 und +I5 C, durchgeführt.
Der Gehalt an cis-l, 4-Einheiten der erhaltenen Polybutadiene ist immer hoch ; er kann wenigstens 95% betragen und auch noch wesentlich höher sein. Die niedrigsten Gehalte sind bei niedermolekularen Polymeren und bei Polymerisation bei höheren Temperaturen zu erhalten.
Wenn man z. B. bei sehr niedrigen Temperaturen (-400C oder weniger) arbeitet, kann man Polymere mit einem cis-Gehalt von 991o oder mehr und einem Molgewicht von nicht mehr als ungefähr 200 000 erhalten.
Diese Produkte sind im Walzenmischer leicht bearbeitbar und ergeben vulkanisierte Produkte, die infolge ihres hohen Gehaltes an cis-l, 4-Einheiten sehr gute mechanische Eigenschaften zeigen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass bei gleichen Molgewichten die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte einen höheren cis-Gehalt besitzen, als die Produkte, die erhalten werden, wenn man das Molgewicht nach bekannten Verfahren, z. B. durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, reguliert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : In einen 500 ml Reaktor, versehen mit einem Scheidetrichter, einem Rührwerk und einem Einleitrohr zur Einführung von Butadien, werden eingeführt : - 250 ml wasserfreies Benzol
EMI2.1
Nach Altern des Katalysators während ungefähr 15 min wird die in Tabelle A für jeden Versuch angegebene Butadienmenge in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur zwischen +3 und +50C polymerisiert. Der Monomerzusatz wird dann mit der in Kolonne 3 der gleichen Tabelle angegebenen Strömungsgeschwindigkeit fortgesetzt, so dass die Monomerkonzentration während der Polymerisation praktisch konstant bleibt.
Da eine direkte Bestimmung der Monomerkonzentration in der Reaktionslösung nicht leicht durchgeführt werden kann, wurde der Butadienzusatz auf Grund der Polymerisationsgeschwindigkeit unter den angewendeten Bedingungen reguliert.
Die erhaltenen polymeren Mengen sowie die jeweiligen Molgewichte sind in Tabelle A angegeben.
EMI2.2
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Tabelle A
EMI3.1
<tb>
<tb> Versuch'Anfangsmenge <SEP> des <SEP> Monomers <SEP> Laufender <SEP> Monomer- <SEP> Zeit <SEP> Polymer <SEP> Molgewicht
<tb> Nr. <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> g/250 <SEP> ml <SEP> Benzol <SEP> zusatz <SEP> (1) <SEP> g/h <SEP> min <SEP> g
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 360 <SEP> 23 <SEP> 75000
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 270 <SEP> 24,6 <SEP> 93 <SEP> 500 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 200 <SEP> 24,5 <SEP> 123000
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 135 <SEP> 24 <SEP> 188000
<tb> 5 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 24,8 <SEP> > 450000
<tb>
EMI3.2
geschwindigkeit ; letztere wurde in vorhergehenden Versuchen festgestellt.
Beispiel 2 : Der Versuch wird in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und mit den gleichen Lösungsmitteln- und Katalysatormengen durchgeführt.
Nach Bildung des Katalysators (nach ungefähr 15 min langem Altern) werden 7, 5 g Butadien zugeführt und die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen +3 und +50C fortgeführt. Nach 1 h werden weiter 7, 5 g Monomer zugeführt ; dann nach einer weiteren Stunde wiederum 7, 5 g und schliesslich nach einer weiteren Stunde der letzte Zusatz von 2, 5 g Monomer. Insgesamt werden 25 g Butadien zugesetzt.
Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 4 h ; es werden 24, 4 g eines Polymers mit einem viskosimetrischen Molgewicht von 107000 (bestimmt in Toluol bei 300C) erhalten. Die Molgewichtsverteilung ist grösser als die des in Versuch 3 des Beispieles 1 beschriebenen Polymers, bei welchem die Konzentration von Butadien konstant gehalten wurde.
Beispiel 3 : 150 ml wasserfreies Toluol, 1 ml A1(CH) C1 und 1 mg Kobalt (als Kobaltstearat) werden in ein Probierrohr eingeführt, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Das Ganze wird auf-40 C gekühlt und es werden 3 g Butadien eingeführt. Weitere 3 g Butadien werden nach 2 h zugesetzt und wieder 3 g Butadien nach nochmals 2 h. Insgesamt werden 9 g Butadien zugesetzt. Nach 16stündiger Polymerisation, wobei die Temperatur immer auf -400C gehalten wurde, werden 3, 6 g Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten.
Viskosimetrisches Gewicht
EMI3.3
: 185 000trans 1, 4-Gehalt = 0, 4'10 1, 2 = 0,'Y/o.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu cis-1, 4-Polybutadien mit einem mittleren Molgewicht und einer Molgewichtsverteilung innerhalb eines bestimmten Bereiches in Anwesenheit von Katalysatoren aus halogenierten organischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und einer Kobaltverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molgewicht von cis-l, 4-Polybutadien durch Veränderung der Konzentration des Monomers in Polymerisationsmedium reguliert wird, wobei insbesondere mit hohen Monomerkonzentrationen hohe Molgewichte und mit niedrigen Monomerkonzentrationen niedrige Molgewichte erhalten werden.