DE1135664B

DE1135664B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu cis-1, 4-Polybutadien mit mittlerem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1135664B
Application number: DEM49272A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Italo Pasquon; Lido Porri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1961-06-06
Publication date: 1962-08-30
Also published as: NL265606A; BE604657A; GB941739A; ES268017A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des mittleren Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von cis-l,4-Polybutadien bei der Polymerisation von Butadien in Gegenwart von katalytischen Systemen aus halogenierten organischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und Kobaltverbindungen.

Die praktische Notwendigkeit, die Polymerisation so zu lenken, daß direkt cis-l,4-Polybutadien mit einem solchen mittleren Molekulargewicht erhalten wird, daß es mit den Vulkanisationszusätzen im Mischer leicht verarbeitet werden kann, ist bekannt.

Bekannt bzw. vorgeschlagen sind Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von cis-l,4-Polybutadien; diese Verfahren beruhen auf der Verwendung eines Kettenübergangsmittels (z. B. Äthylen oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe), von gemischten aromatisch-aliphatischen Lösungsmitteln, von Monoalkyl- oder Monoalkoxy-aluminium-monohalogeniden, oder von Dialkoxyaluminium-monohalogeniden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das mittlere Molekulargewicht von cis-l,4-Polybutadien von der Konzentration des Monomeren im Polymerisationsmedium abhängt. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei hohen Monomerkonzentrationen hohe Molekulargewichte erhalten werden, während bei niedrigen Konzentrationen niedrige mittlere Molekulargewichte, weitgehend unabhängig von der Dauer der Polymerisation, d. h. vom Umsatz, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien mit bestimmtem, mittlerem Molekulargewicht und bestimmter Molekulargewichtsverteilung in Gegenwart von Katalysatoren aus halogenierten organischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und Kobaltverbindungen, bei dem das Molekulargewicht durch die Konzentration des Monomeren im Polymerisationsmedium eingestellt und die Molekulargewichtsverteilung durch Konstanthalten oder Verändern der~Monomerenkonzentration während der Polymerisation geregelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt den Vorteil, daß dabei kein Zusatz von besonderen Stoffen (wie z. B. Äthylen, Dialkoxyaluminiummonohalogeniden) zum Reaktionsmedium oder die Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmitteln notwendig ist. Dadurch kann die Durchführung des Verfahrens beträchtlich vereinfacht werden.

Die metallorganische Verbindung des Katalysators ist vorzugsweise ein Dialkyl-aluminium-monohalogenid (z. B. A1(C₂H₅)₂C1), Monoalkyl-aluminium-Verfahren zur Polymerisation von Butadien

zu cis-l,4-Polybutadien
mit mittlerem Molekulargewicht

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per Flndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 7. Juni 1960 (Nr. 10 091)

Giulio Natta, Lido Porri und Italo Pasquon,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

dihalogenid (z.B. Al(C₂H₅)Cl₂), Diaryl-aluminiummonohalogenid (z. B. Al(C₆ H₅)₂ Cl), Alkyl- oder Arylzink-monohalogenide oder Alkyl- oder Aryl-magnesium-halogenide, während als Kobaltverbindungen vorzugsweise Kobaltdiacetylacetonat oder eine andere Kobaltverbindung, wie der Kobaltchlorid-Pyridinkomplex, verwendet werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Grenzen der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren beträchtlich eingeengt werden, wenn man die Konzentration des Monomeren im Polymerisationsmedium konstant hält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt daher, verglichen mit allen bisher bekannten Verfahren, den weiteren Vorteil, daß dabei nicht nur das mittlere Molekulargewicht, sondern auch die gewünschte Molekulargewichtsverteilung eingestellt werden können, wie dies aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht.

Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, daß die Verteilung des Molekulargewichts in der Praxis sehr wichtig ist, da cis-l,4-Polybutadiene mit dem gleichen viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht, aber einer verschiedenen Verteilung des Molekulargewichts, verschiedene Eigenschaften besitzen, was die Verarbeitbarkeit und die elastischen und

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mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte betrifft.

Es muß auch berücksichtigt werden, daß manchmal Polymere mit verschiedener Molekulargewichtsverteilung für verschiedene Verwendungszwecke geeigneter sind, und es ist daher wichtig, über ein Verfahren zu verfügen, durch das nicht nur das mittlere Molekulargewicht, sondern auch die Verteilung des Molekulargewichts kontrolliert werden kann.

Der Einfluß der Butadienkonzentration auf das mittlere Molekulargewicht wird durch die im Beispiel 1, in dem verschiedene Polymerisationsversuche unter gleichen experimentellen Bedingungen, jedoch mit jeweils wechselnden Butadienkonzentrationen durchgeführt werden, angegebenen Zahlen erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln oder Mischungen von aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Durch Wechseln des Lösungsmittels wird auch die Polymerisationsgeschwindigkeit geändert, in jedem Fall hängt aber das mittlere Molekulargewicht von der Monomerenkonzentration ab.

Die Polymerisation des Butadiens wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —60 und +40⁰C, insbesondere zwischen —40 und +15⁰C durchgeführt.

Der Gehalt der erhaltenen Polybutadiene an cis-1,4-Einheiten ist immer hoch; er kann wenigstens 95% betragen und auch noch wesentlich höher sein. Die niedrigsten Gehalte werden bei niedermolekularen Polymeren und bei der Polymerisation bei höheren Temperaturen erhalten.

Wenn man z. B. bei sehr niedrigen Temperaturen (-40⁰C oder weniger) arbeitet, kann man Polymere mit einem cis-Gehalt von 99 % oder mehr und einem Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 200 000 erhalten.

Diese Produkte sind im Walzenmischer leicht bearbeitbar und ergeben vulkanisierte Produkte, die infolge ihres hohen Gehaltes an cis-l,4-Einheiten sehr gute mechanische Eigenschaften zeigen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei gleichen Molekulargewichten die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte einen höheren cis-Gehalt besitzen, als die Produkte, die erhalten werden, wenn man das Molekulargewicht, wie bereits vorgeschlagen wurde, durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, einstellt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml Reaktor, versehen mit einem Scheidetrichter, einem Rührwerk und einem Einleitrohr zur Einführung von Butadien, werden eingeführt:

250 ml wasserfreies Benzol

1 mg Kobalt (als Kobalt-diacetylacetonat oder CoCl₂ · 2 Py, wobei Py = Pyridin)

1,5 ml Al(C₂Hs)₃Cl.

Nach ungefähr 15 Minuten Altern des Katalysators wird die in Tabelle A für jeden Versuch angegebene Butadienmenge in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur zwischen +3 und +5°C polymerisiert. Der Monomerenzusatz wird dann mit der in Kolonne 3 der gleichen Tabelle angegebenen Strömungsgeschwindigkeit fortgesetzt, so daß die Monomerenkonzentration während der Polymerisation praktisch konstant bleibt.

Da eine direkte Bestimmung der Monomerenkonzentration in der Reaktionslösung nicht leicht durchgeführt werden kann, wurde der Butadienzusatz auf Grund der Polymerisationsgeschwindigkeit unter den angewandten Bedingungen eingestellt.

Die erhaltenen polymeren Mengen sowie die jeweiligen Molekulargewichte sind in Tabelle A angegeben.

Das erhaltene Polymere hat eine Molekulargewichtsverteilung ~ von ungefähr 1,5 (Mw = mittleres Molekulargewicht nach Gewicht, Mn = mittleres Molekulargewicht nach Zahl.)

Tabelle A

Versuch	Anfangsmenge des Monomeren im Reaktor g/250 ml Benzol	Laufender Monomerenzusatz (1)	Zeit	Polymeres	Molekulargewicht
		g/Stunde	Minuten	g
1	4	4	360	23	75 000
2	5	5	270	24,6	93 500
3	7,5	7,5	200	24,5	123 000
4	10	10	135	24	188 000
5	20	20	20	24,8	>450 000

*) Die Zufuhrgeschwindigkeit von Butadien entspricht annähernd der Polymerisationsgeschwindigkeit; letztere wurde in vorhergehenden Versuchen festgestellt.

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Beispiel 2

Der Versuch wird in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und mit den gleichen Lösungsmitteln- und Katalysatormengen durchgeführt.

Nach Bildung des Katalysators (nach ungefähr 15 Minuten langem Altern) werden 7,5 g Butadien zugeführt und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen +3 und +5⁰C fortgeführt. Nach einer Stunde werden weiter 7,5 g Monomeres zugeführt, nach einer weiteren Stunde wiederum 7,5 g und schließlich nach einer weiteren Stunde der letzte Zusatz von 2,5 g Monomerem. Insgesamt werden 25 g Butadien zugesetzt.

Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 4 Stunden; es werden 24,4 g eines Polymeren mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von 107000 (bestimmt in Toluol bei 30⁰C) erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung ist größer als die des in Versuch 3 des Beispieles 1 beschriebenen Polymeren, bei

dem die Konzentration von Butadien konstant gehalten wurde.

Beispiel 3

150 ml wasserfreies Toluol, 1 ml Al(C₂H₅)_aCl und 1 mg Kobalt (als Kobalt-stearat) werden in ein Probierrohr eingeführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Das Ganze wird auf -4O⁰C gekühlt und 3 g Butadien eingeführt. Weitere 3 g Butadien werden nach 2 Stunden zugesetzt und wieder 3 g Butadien nach nochmals 2 Stunden. Insgesamt werden 9 g Butadien zugesetzt. Nach 16stündiger Polymerisation, wobei die Temperatur immer auf —40⁰C gehalten wurde, werden 3,6 g Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten.

Viskosimetrisches Molekulargewicht (bestimmt in Toluol bei 30°C): 185 000; Infrarotanalyse: cis-l,4-Ge- halt = 99,3 %;trans-l,4-Gehalt = 0,4%; 1,2 = 0,3 °/₀.

Claims

PATENTANSPRUCH: _2Q

Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien mit mittlerem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines bestimmten Bereiches in Gegenwart von Katalysatoren aus halogenierten organischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und Kobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das mittlere Molekulargewicht von cis-1,4-Polybutadien durch Wahl der Konzentration des Monomeren im Polymerisationsmedium einstellt, wobei man zur Erzielung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht hohe Monomerenkonzentrationen und zur Erzielung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht niedrige Monomerenkonzentrationen anwendet, und daß man die Molekulargewichtsverteilung von cis-1,4-Polybutadien durch Konstanthalten der Monomerenkonzentration während der Polymerisation in einem engen Bereich und durch Verändern der Monomerenkonzentration während der Polymerisation in einem weiteren Bereich hält.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 104 703.

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