JP2975454B2 - 官能星型ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、星型ポリマータイプであって、
しかも官能(functionalized)枝の存在を特徴とする特定
の新規ブロックポリマーに関するものである。本発明
は、より特定的には重合メタクリル酸ブロックの複数が
中心コアに結合しているブロックポリマーに関するもの
である。

【０００２】「星型」ブロックコポリマーの製造は当業
者に知られている。一般に、このようなポリマーは、ブ
ロックポリマーの中心すなわちコアの役割を果たす１個
のジオレフィン重合ブロック、及びそのブロックに少な
くとも１種の別の重合モノマーが複数（それも大抵きわ
めて多数）結合していることを特徴とする。カナダ特許
716,645 (Milkovich) は、そのような星型ポリマーの製
造を開示しており、その製造は、アルケニル置換芳香族
炭化水素及び共役アルカジエン炭化水素を連続的にアニ
オン重合して「リビング」中間体ブロックを生成し、こ
の少なくとも２個のブロック同志をジアルケニル芳香族
炭化水素を添加することによりカップリングさせること
による。この重合の適用範囲は広いが、スチレンとブタ
ジエンが中間体ブロックの前駆体として好まれ、ジビニ
ルベンゼンがカップリング剤のモノマーとして好まれ、
アルキルリチウム（例えばｓｅｃ−ブチルリチウム）が
アニオン重合開始剤として使用される。Milkovich タイ
プの方法において、カップリング剤として使用する分子
種( 例えば重合ジビニルベンゼン) が少なくとも部分的
に不溶性になることは珍しくない。この不溶性は得られ
る星型ポリマーの分子量を制限することになる。

【０００３】代わりの方法として、星型ポリスチレンポ
リマー製造方法がLutz et al, Makromol. Chem., 189,
1051-1060 (1988)に開示されている。この方法は、ビス
不飽和モノマー（例えばジビニルベンゼン）の重合を開
始するために、アルカリ金属化合物（この場合、金属ア
リールカリウムナフタレンである）でアニオン重合した
低分子量のリビングポリスチレンポリマーを使用するこ
とからなる。複数の有機金属部位を有する得られたリビ
ング重合中間体は、反応条件において溶解性のままであ
る。この中間体はコア（このコア上で複数の追加のブロ
ックが「アーム」即ち枝として重合する）の役割を果た
す。スチレン、アルカジエン類、ビニルピリジン類、メ
タクリル酸エステル類を含む様々なモノマーが、枝の形
成で有用であると言っている。ビニルピリジン類、メタ
クリル酸エステル類のうち、エチレンジメタクリレート
をビス不飽和モノマーとして使用すると言っているが、
そのようなポリマーの製造を全く記載していない。Lutz
et alのポリマーは通常広い範囲の分子量を示してお
り、またそこには枝の末端官能化についでの記載はな
い。ただ、リビング枝分かれポリマーを使用して異なる
第二のモノマー（エチレンオキシド）を枝の末端部分と
して重合する場合が記載されているだけである。その
際、得られた星型ポリマーは、ポリマーを官能化するた
めの末端ヒドロキシ基を枝の外側末端に有する。しかし
このような官能化を達成するには、エチレンオキシド部
分を導入するためにさらに追加の重合ステップを行わな
ければならない。追加の重合なしに官能化するという試
み、すなわち金属化枝分かれ中間体と一酸化炭素または
実質的に化学量論的量のエチレンオキシドとの反応は成
功しなかった。従って、Lutz et alが考えたような官能
星型ポリマーは、かなり限られている。枝の末端で官能
化されている星型ブロックポリマーを追加して提供する
ことは、有益であろう。

【０００４】詳しい研究および実験の結果、星型ブロッ
クポリマーの新規な種類を発見したのであり、このポリ
マーにおいては中心となるポリマーコアに結合している
枝のいくつかの少なくとも末端部分は、重合メタクリル
酸アルキル（メタクリル酸部分のエチレン性不飽和によ
り重合している）のブロックで官能化されている。

【０００５】従って、本発明は一般式（Ｉ）を有し、分
子量が２０，０００〜２，０００，０００である星型ブ
ロックポリマーを与える。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｃは架橋ビス不飽和モノマーのブ
ロックであり；Ａは各々独立してアニオン重合モノマー
のブロックであり；Ｍはメタクリル酸部分のエチレン不
飽和を介して重合した重合メタクリル酸アルキルのブロ
ックであり；ｒは０又は１であり；ｓ及びｔは平均２以
上、但しｓ≦ｔである〕 本発明の官能星型ブロックポリマーは、金属炭化水素化
合物（典型的にはアルカリ金属アルキル）とアニオン重
合性モノマーとの反応により比較的低分子量の高分子開
始剤を調製することによって製造する。次いでこの高分
子開始剤を使用して、ビス不飽和モノマーを架橋させ、
複数の有機金属部位を有する架橋高分子ブロックを形成
する（この架橋高分子ブロックは最終的には星型ブロッ
クポリマー生成物のコアの役割を果たす）。金属部位を
含むこのコアを利用して、末端モノマーとしてのメタク
リル酸アルキルを含む１種以上の重合性モノマーを重合
することにより複数の枝の成長を開始する。得られた星
型ブロックポリマーは、少なくとも枝の末端部分として
官能ブロック（即ち、重合メタクリル酸アルキルブロッ
ク）を有し、比較的に均一な分子量分布を特徴とする。

【０００８】本発明の星型ブロックポリマーの製造の初
期ステップにおいて、比較的低分子量の有機金属高分子
開始剤を製造するために、少なくとも１種のアニオン重
合性モノマーを一官能性金属炭化水素化合物重合開始剤
と接触することにより重合させる。金属炭化水素開始剤
は、一官能性アルカリ金属炭化水素化合物（例えばアル
カリ金属アルキルまたはアルカリ金属アリール）が適当
である。アルカリ金属アルキルが一般に好ましく、リチ
ウム及び第２アルキル部分を有するアルカリ金属アルキ
ル（ｓｅｃ−ブチルリチウム）が特に好ましい。

【０００９】重合されて比較的低分子量の高分子開始剤
となるアニオン重合性モノマーは、少なくともアルケニ
ル芳香族化合物（例えばスチレンまたはα−メチルスチ
レン）、共役アルカジエン（例えばブタジエンまたはイ
ソプレン）またはビニルピリジンからなるグループから
選択する。比較的低分子量の有機金属重合開始剤の製造
において、ある場合には２種以上のアニオン重合性モノ
マー（連続重合、または共重合する）を使用するのが有
用である。しかし大抵の場合は、前に述べた１種類のア
ニオン重合性モノマーを初期の高分子開始剤を製造する
ために使用する。アニオン重合性モノマーがアルケニル
芳香族化合物（例えばスチレン）または共役アルカジエ
ン（例えばイソプレン）であるとき、特に良好な結果が
得られる。

【００１０】初期の高分子開始剤を製造するための重合
は、従来方法で行う。例えば少なくとも１種のアニオン
重合性モノマーとアルカリ金属炭化水素化合物を適当な
反応溶媒中、穏やかな条件のもとで接触させる。炭化水
素反応溶媒、特に環式脂肪族炭化水素溶媒（例えばシク
ロヘキサン）が反応溶媒として適当である。ある場合に
は、極性の大きい反応溶媒を使用するのが有用であり、
そのような場合には混合溶媒、大抵はシクロヘキサンと
極性を有する共存溶媒、例えばエーテル共存溶媒（ジエ
チルエーテルまたはテトラヒドロフランなど）の混合物
を使用する。反応溶媒としてシクロヘキサンまたはシク
ロヘキサン−ジエチルエーテルの使用が好ましい。重合
温度は穏やか（例えば１０℃〜６０℃）であり、大抵は
周囲温度でこの重合を行うのが有用である。反応圧力
は、反応混合物を液相に維持するのに十分な圧力であ
る。典型的な反応圧力は、０．８１〜５．１バール
（０．８〜５気圧）である。得られる高分子種の分子量
の制御は従来方法で達成され、例えば金属炭化水素化合
物とアニオン重合性モノマーの割合を制御することによ
って行う。得られる高分子種は、その中に有機金属部位
が存在するので従来リビングポリマーと言われているも
のであり、分子量２０００未満、大抵は約１０００であ
るのが好ましい。

【００１１】上に述べたようなリビングポリマー種を使
用して、ビス不飽和モノマーを架橋させ、本発明の星型
ブロックポリマーの中心部分すなわちコアの役割を果た
すブロックポリマー部分を形成する。本発明の星型ブロ
ックポリマーのコアの製造において様々なビス不飽和モ
ノマーが有用であるが、２０個までの炭素原子および２
個までの芳香族環からなるジ（アルケニル）芳香族化合
物の使用によって良好な結果が得られる。このジ（アル
ケニル）芳香族化合物の例は、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルビフェニル、、ジビニルナフタ
レン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニルビ
フェニル及びジイソブテニルベンゼンである。ビス不飽
和モノマーとしてジビニル芳香族化合物が好ましく、特
にジビニルベンゼンが好ましい。

【００１２】ビス不飽和モノマーの高分子開始剤との架
橋は、最も簡単にはその開始剤の製造に使用した媒体中
で、高分子開始剤を含む生成物混合物へビス不飽和モノ
マーを添加することによって行う。最終的な星型ブロッ
ク高分子のコアを形成するための架橋反応にとって、同
一または類似の反応条件及び反応溶媒の使用が適当であ
る。得られる架橋ビス不飽和モノマー生成物は、複数の
有機金属部位を有するかなり小さく緊密に架橋したポリ
マー部分である。有機金属部位の数は架橋プロセスで使
用するビス不飽和モノマーと高分子開始剤との比率にあ
る程度依存する。高分子コアにはさらに、架橋剤または
重合剤の役割を果たした高分子開始剤の部分が複数結合
している。メタクリレート含有枝が成長するのは、この
架橋コアの有機金属部位からである。

【００１３】従って、本発明の星型ブロックポリマー
は、架橋ビス不飽和モノマーのコア、並びにコアに結合
した、高分子開始剤に由来する比較的低分子量の高分子
種及び重合メタクリル酸アルキルの末端ブロック少なく
とも一つを含む複数の官能枝からなる。本発明の星型ブ
ロックポリマーの変形例の一つにおいて、官能枝はホモ
ポリマーメタクリル酸アルキル枝であり、ここでアルキ
ル基はそれぞれ独立に炭素原子を３０個まで、好ましく
は２０個まで有する。このようなホモポリマー官能枝は
メタクリル酸アルキルのブロック重合により得られ、そ
の重合はメタクリル酸部分のエチレン不飽和によるもの
であり、アニオン重合開始剤として架橋コアの有機金属
部位を使用して、架橋コア上で重合メタクリル酸アルキ
ル枝を複数成長させる。この変形例においては、重合し
得るメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
アミルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレートが挙げられる。好ましくは有機金属
部位を含む中心コアが製造される媒体中で行うこの変形
例において、高分子コアをメタクリル酸アルキルと接触
させて、ホモポリマーメタクリル酸アルキル枝を製造す
る。メタクリル酸アルキルの選択は、ある程度所望の星
型ブロックポリマーの特有の性質に依存する。しかし、
アルキルが少ない炭素からなる第１アルキルである重合
メタクリル酸アルキル枝の製造は比較的難しく、それは
このような重合メタクリル酸アルキル枝を製造するのに
必要とされる反応温度がかなり低いためである。一方、
アルキルがより高級なアルキルである重合メタクリル酸
アルキル枝もまた難しく、それはそのような高級メタク
リル酸アルキルが比較的不活性であるのと所望のメタク
リル酸アルキルモノマーを直ちに得るのが難しいからで
ある。メタクリレート含有枝の星型ブロックポリマーを
製造するのに好ましいメタクリル酸アルキルは、枝分か
れブチルメタクリレート、即ちｓｅｃ−ブチルメタクリ
レートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。
このようなメタクリレートを使用した結果得られる星型
ブロックポリマーは、所望の特性を有しているだけでな
く、比較的製造しやすいので好ましい生成物である。他
のメタクリル酸アルキル部分を有する星型ブロックポリ
マーは、対応するメタクリル酸アルキルから直接製造さ
れるが、大抵の場合そのようなポリマーを製造するに
は、最初に枝分かれブチルメタクリレートを使用して枝
分かれブチルメタクリレート枝を有する星型ブロックポ
リマーを製造し、次いで最初の星型ブロックポリマー生
成物をエステル交換反応することにより所望のアルキル
部分を導入する。

【００１４】枝分かれブチルメタクリレート含有ポリマ
ーの製造における適当な反応条件としては、典型的には
反応温度−８０〜８０℃が挙げられ、ここでｓｅｃ−ブ
チルメタクリレートの重合に好ましいのは温度範囲の低
い方であり、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの重合に
は温度範囲の高い方が好ましい。重合圧力は、反応混合
物を液相に維持するのに十分な圧力が適当であり、典型
的な反応圧力は、５．１バール（５気圧）以下である。

【００１５】本発明の星型ブロックポリマーの第二の変
形例において、コアから成長した官能枝は重合したアニ
オン重合性モノマーの初期（すなわち内部）セグメント
（すなわちブロック）及び重合したメタクリル酸アルキ
ルの第二または末端部分を含む。この変形例において、
架橋コアの有機金属部位は、重合したアニオン重合性モ
ノマーセグメント（架橋コアを製造するのに使用する高
分子開始剤の長さよりも長くてはいけない）のコアから
の成長を開始するのに使用する。自身の枝上に有機金属
部位を有する得られたブロックポリマーを、重合メタク
リル酸アルキルの末端セグメントの成長を開始するのに
使用する。

【００１６】内部非官能性セグメントの前駆体として使
用するアニオン重合性モノマーは、中心コアを形成する
ためにビス不飽和モノマーの架橋用高分子開始剤を製造
するのに使用するものと、同一のモノマーまたは異なる
モノマーである。星型ブロックポリマーの枝の任意の非
官能性部分製造用の好ましいアニオン重合性モノマー
は、アルケニル芳香族化合物（例えばスチレン）及び共
役アルカジエン（例えばイソプレン）である。有機金属
部位を有する架橋高分子コアは、in situ でアニオン重
合性モノマーと反応温度10〜60℃、反応圧力５．１バー
ル（５気圧）以下で反応させるのが適当である。有機金
属部位を有する複数の重合したアニオン重合性モノマー
を含む得られた星型ブロックポリマー中間体を、次いで
in situ でメタクリル酸アルキル、好ましくは枝分かれ
ブチルメタクリレート（上記）と反応させることによ
り、メタクリル酸アルキル含有枝を有する所望の星型ブ
ロックポリマーを製造する。

【００１７】官能メタクリル酸アルキル含有枝を製造す
る変形例とは独立に、所望の重合が達成されたら、それ
以降の反応は生成物混合物に対して活性水素化合物の少
量（典型的にはアルコール例えばメタノール）を添加す
ることにより公知の方法で停止する。官能メタクリル酸
アルキル含有枝を有する星型ブロックポリマーは、従来
方法で回収する。例えば溶媒除去、または非溶媒添加に
よってポリマーを凝集させる等である。この目的に使用
する典型的な非溶媒は水性メタノールである。

【００１８】本発明の高分子生成物は、架橋ビス不飽和
モノマーの中心コア及びコアに結合した複数（例えば２
本以上、好ましくは少なくとも３本）の官能枝を特徴と
する星型ブロックポリマーである。ここで、実質的に全
ての官能枝の各々の少なくとも外側部分は、メタクリル
酸部分のエチレン不飽和により重合したポリ（メタクリ
ル酸アルキル）であり、その中のアルキルはそれぞれ独
立に炭素原子を３０個まで有する。高分子開始剤による
架橋の開始、及び所望の内部非官能セグメント含有枝の
製造中における完成前の連鎖終結の結果、非官能枝、即
ち少なくとも重合メタクリル酸アルキルの末端部分を含
まない枝が存在することを理解するべきである。それで
も枝の相当割合は、少なくとも重合メタクリル酸アルキ
ルの末端部分が存在することによって官能化している。

【００１９】本発明の星型ブロックポリマーの分子量は
反応条件、反応溶媒、反応させるモノマーの相対割合の
選択によって変化するのであって、官能枝がホモポリマ
ーであるかあるいは重合したアニオン重合性モノマーの
内部部分を含むかどうかによってある程度左右される。
特に重要な星型ブロックポリマーは、分子量２０，００
０〜２，０００，０００、特に５０，０００〜１，００
０，０００を有する。正確な分子量は分子によって異な
るのであって、上の値は平均であることを理解すべきで
ある。しかし、本発明の星型ブロックポリマーの特徴
は、ポリマーの分子量分布がかなり狭いことである。

【００２０】式（Ｉ）で表される星型ブロックポリマー
において、メタクリル酸アルキル中のアルキル基は独立
に炭素原子３０個まで、好ましくは２〜１０個を有し、
ｓは好ましくは平均３〜５０、より好ましくは１０〜３
０であり、ｔは５０以下で、ｓと等しいかまたは大き
い。Ｃ、ＡおよびＭで表される部分の割合は分子によっ
ていくらか異なるが、中心コアＣに起因する分子の分子
量のパーセンテージは１０％以下、好ましくは２％以下
である。以下の式

【００２１】

【化４】

【００２２】で表される官能枝内において、重合メタク
リル酸アルキルのパーセンテージは、ホモポリマー枝の
場合当然１００％であり、枝が重合したアニオン重合性
モノマーの内部セグメントを含む場合は１００％未満で
ある。重合したメタクリル酸アルキルに起因する官能枝
の分子量のパーセンテージは、少なくとも５０％、好ま
しくは少なくとも９０％である。重合したメタクリル酸
アルキルのホモポリマー枝は特に好ましい。

【００２３】本発明の星型ブロックポリマーは、熱可塑
性ゴムと呼ばれる材料に属するもので、ポリマーは室温
でエラストマー特性を示し、適度に上昇した温度におい
ても熱可塑性特性を示す。従ってポリマーは、熱可塑性
エラストマーでは慣用の多くの用途（特に粘着配合物が
挙げられる）に有用である。さらに、重合したメタクリ
ル酸アルキルブロックのおかげで、本発明星型ブロック
ポリマーはエンジンオイルその他の炭化水素流体の粘度
指数向上に有用である。

【００２４】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、本
発明の限定を意図するものではない。

【００２５】実施例Ｉ ガラス製重合容器にメカニカルスターラー及びシリンジ
を装備し、シリンジを介して化学物質を加えた。容器を
窒素でパージし、窒素雰囲気に維持した。２００ｍｌの
シクロヘキサンを添加した後、攪拌を始めた。容器に
１．０ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン及び４滴のジフェニルエチレンを添加した。
溶液をｓｅｃ−ブチルリチウムで淡いオレンジ色なるま
で滴定し、さらに１．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム
を加えても変色しなくなるまで行った。３．２ｍｌのイ
ソプレンを滴下したあと、１．０ｍｌのジビニルベンゼ
ンを滴下すると溶液の色が濃い赤色に変わった。得られ
た溶液を２０分間攪拌し、１３．０ｍｌのｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレートを滴下した。溶液を２時間攪拌する
と色が淡いオレンジ色に薄れた。１０ｍｌのメタノール
を添加することにより重合を停止した。存在する溶媒を
蒸発により除去し、得られたオイルをイソプロピルアル
コール／メタノール／水中で凝集させた。

【００２６】実施例ＩＩ 窒素でパージし、スターラーを備えたたガラス製重合容
器に、２００ｍｌのシクロヘキサン、２０ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加え、攪拌を開始した。指示薬としてジ
フェニルエチレンを４滴添加した後、溶液をｓｅｃ−ブ
チルリチウムでオレンジ色になるまで滴定した。さらに
追加の１．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを加えた。
５分の攪拌後、３．２ｍｌのイソプレンを添加し、溶液
を１５分間攪拌すると、淡いオレンジ色に変色した。
１．０ｍｌのジビニルベンゼンを添加した後、溶液を２
０分間攪拌すると、最初の血のような赤色がいくらか淡
く変色した。攪拌は継続しながら、１３．０ｍｌのｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレートを加えた。重合をメタノー
ルの添加により停止し、一晩放置すると水のような白が
淡い黄色に変色した。溶媒を蒸発除去し、得られた生成
物をメタノール／水中で凝集させた。

【００２７】実施例ＩＩＩ スターラーを備えたガラス製重合容器を窒素でパージ
し、２００ｍｌのシクロヘキサン及び５．０ｍｌのジエ
チルエーテルを加えた。攪拌を開始した。指示薬として
ジフェニルエチレンを４滴添加した後、溶液をｓｅｃ−
ブチルリチウムでオレンジ色になるまで滴定した。さら
に追加の１．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを加え、
得られた溶液を１５分間攪拌した。攪拌を継続しなが
ら、３．２ｍｌのイソプレンを滴下した。次いで１ｍｌ
のジビニルベンゼンを加えると、溶液は血のような赤色
に変色した。攪拌１０分後、溶液の色は淡くなり、１
３．０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを加える
と溶液は淡い黄色に変色した。３０分後、溶液は殆ど水
のような白になった。重合をメタノールの添加により停
止し、ポリマー生成物をメタノール／水中で凝集させ
た。

【００２８】比較実験Ａ ガラス製容器に３００ｍｌのシクロヘキサンを導入し、
容器を窒素連続流でパージした。容器の内容物を攪拌し
ながら、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。滴定指
示薬として２滴のジフェニルエチレンを加え、混合物を
約１．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウムで溶液が淡いオ
レンジ色になるまで滴定した。さらに追加の１．５ｍｌ
のｓｅｃ−ブチルリチウムを加え、合計１．０ｍｌのジ
ビニルベンゼンを滴下した。約０．５ｍｌ添加後に溶液
は濃い赤色になった。添加が終了した後得られた溶液を
２０分間攪拌した。得られた溶液に、１３．０ｍｌのｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレートを滴下すると、溶液の色
は暗いオレンジ色まで薄くなった。重合をメタノールの
添加により停止し、生成物をメタノール／水中で凝集さ
せた。乾燥した得られた生成物は、微細なパウダーであ
った。

【００２９】比較実験Ｂ ５００ｍｌ容量の丸底フラスコを窒素でパージし、２５
０ｍｌのシクロヘキサンを加えた。攪拌を開始し、フラ
スコの中身を窒素雰囲気中還流条件で４０℃まで加熱
し、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。指示薬とし
て２滴のジフェニルエチレンを加え、溶液をｓｅｃ−ブ
チルリチウムで濃いオレンジ色になるまで滴定した。
１．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加後、１．０
ｍｌのジビニルベンゼンを滴下すると、溶液は濃い赤紫
に変色した。溶液を２０分間攪拌すると、濃い錆色にな
り、沈澱が生じた。加熱を停止し、溶液を室温まで冷却
させた。冷却後、１３．０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレートを滴下すると、暗いクリーム色になった。攪
拌１５分後、重合をメタノールの添加により停止し、溶
液は乳白色になると沈澱が溶解した。得られた生成物を
メタノール／水中で凝集させた。

【００３０】上の結果から観察できることは、比較実験
Ａ及びＢで製造した生成物とは反対に実施例Ｉ〜ＩＩＩ
で製造したポリマーは難溶性または沈澱を全く示さない
ことである。本発明ポリマーの改善した溶解性は、例え
ばオイル添加剤として使用するポリマーにとって当然重
要な必要条件である。

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）を有し、分子量が２０，０
   ００〜２，０００，０００である星型ブロックポリマ
   ー。 【化１】 〔式中、 Ｃは、２０個までの炭素原子及び２個までの芳香族環を
   有するジ（アルケニル）芳香族化合物である架橋ビス不
   飽和モノマーのブロックであり; Ａは各々独立してアニオン重合モノマーのブロックであ
   り、該アニオン重合モノマーはアルケニル芳香族化合
   物、共役アルカジエン、ビニルピリジンまたはこれらの
   混合物からなるグループから選択され； Ｍはメタクリル酸部分のエチレン不飽和を介して重合し
   た重合メタクリル酸アルキルのブロックであり; ｒは０又は１であり; ｓ及びｔは平均２以上、但しｓ≦ｔである〕
2. 【請求項２】 メタクリル酸アルキル部分のアルキル基
   がそれぞれ独立に３０個までの炭素原子を有する請求項
   １に記載のポリマー。
3. 【請求項３】 ｓの値が３〜５０であり、ｔの値が５０
   までである請求項１又は２に記載のポリマー。
4. 【請求項４】 ジ（アルケニル）芳香族炭化水素がジビ
   ニル芳香族炭化水素、好ましくはジビニルベンゼンであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
5. 【請求項５】 アニオン重合性モノマーがスチレン又は
   イソプレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
   マー。
6. 【請求項６】 Ｃがポリマーの分子量の１０％以下を構
   成する請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
7. 【請求項７】 以下の式 【化２】 で表される枝において、Ｍが枝の分子量の少なくとも５
   ０％を構成する請求項１〜６のいずれかに記載のポリマ
   ー。
8. 【請求項８】 ｒが零である請求項１〜７のいずれかに
   記載のポリマー。
9. 【請求項９】 メタクリル酸アルキルが枝分かれブチル
   メタクリレート、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
   レートである請求項１〜８のいずれかに記載のポリマ
   ー。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
    マーの製造方法であって、以下のステップを含む方法： a) アニオン重合性モノマーを金属炭化水素化合物に液
    相溶液中、重合性条件のもとで接触させ、重合開始剤で
    ある有機金属部位を有する低分子量ポリマーを製造す
    る； b) 開始剤をビス不飽和モノマーに重合条件のもとで接
    触させ、第一のブロックポリマー中間体である、有機金
    属部位を複数有する架橋ビス不飽和モノマーのブロック
    を製造する； c) 場合によっては、重合条件のもとで第一のブロック
    ポリマー中間体をアニオン重合性モノマーに接触させ、
    架橋ビス不飽和モノマーからなる１個のコア及び末端有
    機金属部位を有する重合したアニオン重合性モノマーの
    枝を複数有する第二のブロックポリマー中間体を製造す
    る； d) 重合条件のもとで第一または第二のブロックポリマ
    ー中間体をメタクリル酸アルキルと接触させる；及び e) 活性水素化合物により重合を停止する。
11. 【請求項１１】 金属炭化水素化合物がアルキルアルカ
    リ金属、好ましくはアルキルリチウムである請求項１０
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 メタクリル酸アルキルが枝分かれブチ
    ルメタクリレート、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメタク
    リレートである請求項１０または１１に記載の方法。