JP4212064B2 - 疎水性親水性ａｂ型ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は請求項１に従う疎水性親水性ＡＢ型ブロックコポリマーの製造方法並びにこの製法で合成されたＡＢ型ブロックコポリマーおよびＡＢ型ブロックコポリマーから製造されるミセル構造に関する。
従来技術に従ってブロックＡが共役ジエン、例えば１，３−ジエンであるモノマー単位を含有しそしてブロックＢがエポキシドであるモノマー単位ｂを含有するＡＢ型ブロックポリマーは既に公知である。かゝるポリマーはブロックＡおよびＢが非相容性であるために固体として微小相分離系を形成しそして大抵の溶剤中でミセル構造（＝ブロックＡおよびＢは極性溶剤および非極性溶剤において反対の溶解挙動を示す）を生ずる。
例えばＭ．Ｇｅｒｖａｉｓ，Ｂ．Ｇａｌｌｏｔの刊行物”Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７８”，１５７７、（１９７７）およびオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書によって，ＡがポリブタジエンまたはポリイソプレンでありそしてＢがポリエチレンオキシドであるＡＢ構造あるいはＡＢＡ構造のブロックコポリマーの合成が説明されている。この場合、この合成はジエノマーおよびエチレンオキサイドを極性溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で単官能性または二官能性の有機ナトリウム−または有機カリウム開始剤に継続的に添加することによって行なう。
ドイツ特許第２，３２２，０７９号明細書にはＡＢ型ブロックコポリマーの合成法が開示されており、この方法ではＡがポリブタジエンでありそしてＢがポリエチレンオキシドである。ここでも合成はワンポット反応でモノマーのブタジエンおよびエポキシドを開始剤の第二ブチルリチウムに連続的に添加することによって行なっている。この開始剤はエチレンオキシドを重合させることができないので、エポキシドの添加後にカリウム第三ブタノレートを添加する。これによってエポキシドの２０％が重合される。次いでニッケル触媒によってオレフィン二重結合の９５％が水素化される。
米国特許第４，２５４，２３８号明細書にはグラフトポリマーの合成法が開示されている。この場合、出発ポリマーは公知の方法で製造されるポリジエンである。ポリジエンをジアミンおよび有機リチウム化合物と反応させることによって重合活性中心が出発ポリマーに作用する。エポキシドの添加および続いての酸性化がポリマー骨格に官能性ＯＨ基がもたらされる。有機カリウムという反応剤との反応によってＯＨ基が脱プロトンされ、エチレンオキシドの添加によってポリエチレンオキシドブロックがグラフト重合する。
Ｍ．Ｇｅｒｖａｉｓ， Ｂ．ＧａｌｌｏｔによりＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、１５７７（１９７７）におよびオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書に開示された合成法は、反応剤が非常に高い反応性を示すこと、そして反応の間に連鎖停止があるかまたは側鎖が形成されるという結果を伴うことを明らかにしている。その結果物は、不均一な長さを有するかまたは線状でなく枝分かれしている分子ブロックＡおよび／またはＢを有する分子である不均一な反応生成物である。従ってこの合成法では目的化合物の厳密な分子組成をもらす様に反応を制御できない。
ドイツ特許第２，３２２，０７９号明細書に記載された合成法はリチウム−並びにカリウムイオンを含有する反応混合物をもたらす。この混合物の中でエポキシドはポリジエンに２０％程度までしかグラフト重合せず、それによって未反応原料がポリマー中に多量に残留し、費用のかゝる後浄化処理を行なわなければならない。しかしながらこの２０％は単独ポリマー成分、要するに、エポキシモノマー成分だけから生成されるポリマー成分も含有しており、その結果一方においては単独ポリマーによる汚染を記さなければならないし、もう一方では２０％より少ない量しかブロックＡにグラフト重合していない。実際に所望の生成物をもたらす反応を行った場合には、非常に多量の原料を使用しなければならず、結果としてこの方法は後処理に多大な費用を要し、製品の価格を高いものとする。更に廃棄物処理の問題を伴う。
米国特許第４，２５４，２３８号明細書に記載された反応は非常に激しい条件のもとで行なわれ、それ故に同様に制御不能である。例えば鎖が分裂される。更にリチウム化されたテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）および未反応のブチルリチウムが溶液中に残留する。反応生成物の中には単独ポリエチレンオキシドの成分、要するにエポキシド単位だけで形成されているポリマーも存在している。しかしながら雑誌Ｒｕｂｂｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第４９巻、第３０３頁（１９７６）の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ． Ｉ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ α，ω−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（均一なポリイソプレン・ネットワークの合成および性質；１．α，ω−ジヒドロキシポリイソプレンの合成および性質）”に開示されている様に、二つの−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ^-側鎖しか持たない反応中間体が金属イオンと錯塩を形成しながら溶液から沈殿する。この生成物は未反応成分および副生成物を高比率で含む不均一生成物である。
上述のいずれの方法でも、線状度（Ｌｉｎｅａｒｉｔａｅｔ）および鎖長に関する化学的性状が明確に規定されており、かつ副生成物を含まないＡＢ型ブロックコポリマーを提供することができない。モノマーのジエンから構成されるブロックＡはオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書には１，４−および１，２−あるいは３，４−重合体より成る混合構造を有している。
それ故に本発明の課題は、モノマー単位ａ＝共役ジエンおよびモノマー単位ｂ＝エポキシドを有し、ブロックＡおよびＢの鎖長を自由に選択できそして反応条件によって調整でき、生成物が側鎖の状態の分岐を有しておらずそして単独ポリマーＡおよびＢの様な副生成物を生じない構造的に明確に規定された生成物をもたらすＡＢ型ブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。更にブロックＡは非常に高割合で１，４−ポリマーを含有しているべきである。後から精製する費用はできるだけ少なくするべきである。この方法は価格の上で有利であるべきである。
ブロックＡが低いガラス転移温度を有しそして溶剤中でミセル構造を生ずることができるＡＢ型ブロックコポリマーを製造できるポリマーを提供するべきである。
この課題は請求項１の上位概念の方法から出発し、請求項１の特徴部分によって解決される。
本発明の方法では、今や、ブロックＡおよびＢの鎖長並びに相互のその長さが明確に規定されるＡＢ型ブロックコポリマーを提供することが可能である。この生成物は側鎖によって枝分かれされていない。所望次第で、鎖長、分子量、極性度または粘度についてのその都度の要求を考慮して分子をオーダーメイド調製することができる。出発物質の転化率は定量的であり、ブロックＡが約９５％の割合の１，４−付加生成物を有している生成物を製造できる。要求次第でエポキシドの重合のために当量の――ブロックＡ中のエポキシド単位の添加によって生じるＯＨ基に相当する――ナトリウム−またはカリウム有機化合物を添加する必要が最早ないことがわかっている。それにもかかわらず均一な成長が得られる。
本発明の有利な実施態様を従属項に掲載する。
ＡＢ型ブロックコポリマーの本発明の製法方法を更に詳細に以下に説明する：
図面はＡＢ型ブロックコポリマーで製造されるミセル構造を例示的に説明する。
図１は溶剤中のＡＢ型ブロックコポリマーの球状のミセル構造を示しており（楕円形も可能）、
図２は溶剤中でのＡＢ型ブロックコポリマーの円筒状のミセル構造を示しており、
図３は溶剤中でのＡＢ型ブロックコポリマーの板状のミセル構造を示している。
図１〜３に示した全ての構造は非極性溶剤中（そこではブロックＡが溶解される）でも極性溶剤中（そこではブロックＢが溶解される）でも可能である。
第１表は各実施例に記載した実験結果を示している。表中、
ＰＩ＝ ＯＨ末端官能化ポリイソプレン、
ＰＥＰ＝ＯＨ末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）
ＰＥＯ＝コポリマー中のポリエチレンオキシドブロック
ａ：ＧＰＣにより測定、
ｂ：ＰＥＰのＭ_nおよびＮＭＲによる組成から測定、
Ｍ_n＝数平均分子量
Ｍ_w＝重量平均分子量、
ＧＰＣ＝ゲルパーミッションクロマトグラフィー
本発明のＡＢ型ブロックコポリマーの製造は二段階合成で行い、その第一段階で共役ジエンを非極性溶剤中で開始剤の使用下に公知の方法でアニオン重合する。開始剤としてはリチウム有機化合物を使用する。本発明においてＡＢ型ブロックコポリマーとは少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つの別のブロックＢを有するポリマーを意味する。ＡＢ構造の他にＢＡＢ構造も本発明に属する。この場合、ブロックＡはモノマー単位ａより成るかまたはモノマー単位ａ、ａ’、ａ”等の混合物で組成される。同様にブロックＢもモノマー単位ｂまたはモノマー単位ｂ、ｂ’、ｂ”等の混合物より成る。モノマーａは一般に共役ジエン、特に１、３−ジエンである。短い側鎖しか有していない１，３−ジエンが特に有利であるが、所望の生成物次第で比較的に長い側鎖を持つかまたはジエン構造が末端でなく鎖中に位置するジエンも使用することができる。更に分子中に孤立した二重結合を有していてもよい。例えば以下の化合物を挙げることができる。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン。メチル基の代わりにフェニル基またはそれのアルキル誘導体基があってもよい。モノマーの選択にとって重要なのは、非極性のポリマーブロックＡが生じることである。
ブロックＢのモノマーｂはエポキシドである。最も簡単な実施形態においてはエポキシドはエチレンオキシドでよいが、置換基を有するエポキシドも合成に使用することができる。置換基はアルキル−またはアリール置換基であってもよい。モノマーｂの選択に重要なのは、水溶性であるポリマーブロックＢが形成されることである。従ってこのことを結果的に保証する他のモノマーも使用することができる。
モノマーａ、ａ’、ａ”およびｂ、ｂ’、ｂ”等について本発明は上記の例に限定されない。
ブロックＡのアニオン重合のための開始剤としてはリチウム有機化合物、例えば第二ブチルリチウムまたは第三ブチルリチウムが使用される。この場合、該有機化合物が溶解性であることから、リチウムイオンを対イオンとして使用するのが特に有利である。しかしながら有機化合物アニオンが第１反応段階で使用される非極性溶剤中において該溶剤に反応剤を溶解することを可能とすることが重要である。二官能性のリチウム有機化合物、例えば第二ブチルリチウムと１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン（ＭＤＤＰＥ）との２：１付加物を使用することが後続の反応工程でＢＡＢ構造のＡＢ型ブロックコポリマーをもたらす。生成物の線状度に関する反応工程の制御は溶剤の非極性度から明らかである。
本発明における非極性溶剤としては非極性の芳香族−または脂肪族炭化水素を意味する。例えばベンゼン、ｃ−ヘキサン、イソ−ペンタン、また分岐したアルカン、およびアルカンを挙げることができる。モノマーａを非極性溶剤中で有機アニオンによって重合してブロックＡとした後に、後で、未だ活性の鎖末端にモノマー単位ｂをグラフト重合する。更なる重合はリチウム開始剤を使用しているために生じない。酸による反応の終了後に、アルコール性ＯＨ基で官能化されたポリマーＡ（ＯＨ）が得られる。慣用の方法を使用してＡ−ＯＨを水素化してポリオレフィンＡ（Ｈ）−ＯＨとしてもよい。これによって末端ＯＨ基は攻撃されない。
リチウム塩をポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨから分離するために、Ａ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを沈殿させてもよい。この処理は、Ｌｉ⁺−イオンが後続の反応を妨害しないという長所を有している。
中間生成物のＡ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを沈殿させた後に、不純物を除くために単離しそして加熱してもよい。後続の加工を妨害するプロトン性の不純物、例えば水、アルコールおよび酸は、ポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨをベンゼンに何度も溶解および続く減圧条件下でのベンゼンの留去あるいは蒸発を行なうことによって除く。ベンゼンの代わりに他の溶剤、例えばＴＨＦまたはトルエンも使用することができる。この場合、溶剤はポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨを溶解することができそして揮発性のプロトン性の不純物を除くことができるべきである。ポリオレフィンＡ（Ｈ）−ＯＨはその高い熱安定性のために減圧条件のもとでの蒸留サイクルの間に１００〜１２０℃に加熱することができ、このことは精製工程の効率を向上させる。生成物の性質次第で、１５０〜１８０℃の如き更に高い温度に加熱することもできる。中間生成物Ａ（Ｈ）−ＯＨは場合によっては、次いで減圧条件のもとで加熱することによって有害な不純物を除いてもよい。それによって何度もポリマーを溶剤に溶解しそして該溶剤を留去する工程を省くことができる。
第二段階では、Ａ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを途中で空気と接触させることなしに、アニオン重合にとって通例の精製条件のもとで乾燥ＴＨＦまたは他の極性溶剤に溶解させる。他の極性溶剤としては例えばエーテル類、例えばジエチルエーテルまたは第三アミンが適している。しかしながら溶剤の選択はここに記載する実施例に限定されない。カリウム−またはナトリウム有機試薬、例えばクミルカリウムによって化合物Ａ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨの末端ＯＨ基が脱プロトン化され、巨大開始剤Ａ−ＯＫ、Ａ−ＯＮａあるいはＡ（Ｈ）−ＯＫまたはＡ（Ｈ）−ＯＮａに転化される。しかしながらカリウム化合物が特に有利である。エポキシドの添加によってブロックＢがグラフト重合され、次いで酸の添加によって反応が終了する。しかしながら金属有機化合物および反応中間体の溶解を保証しそしてエポキシドの重合を許容するあらゆる金属有機化合物を使用することができる。例えばベンジルカリウム、フルレニルカリウムおよびナフチルカリウムを挙げることができる。開始剤としては金属水素化物、例えばＮａＨまたはＫＨまたは純粋なアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムも使用することができる。
第一段階の後で場合によっては水素化するために、ブロックＢのグラフト重合に続いて水素化を行なってもよい。
本発明のＡＢ型ブロックコポリマーの合成は保護ガス雰囲気でまたは減圧下に例えば１０^-4ｍｂａｒで実施することができる。
以下も本発明の実施態様である：
１） ブロックＡ中に生ずる二重結合を酸の添加に続いて水素化する請求項５または６に記載の方法。
２） ブロックＡをプロトン供与体の添加後または水素化後に少なくとも１度、溶剤に溶解しそしてその溶剤を留去する、請求項１〜６および上記１）のいずれか一つに記載の方法。
３） 溶剤がベンゼンである、上記２）に記載の方法。
４） 蒸留を減圧下で実施する、上記２）または３）に記載の方法。
５） 室温と１２０℃との間の温度で蒸留した後に減圧する、上記２）〜４）のいずれか一つに記載の方法。
６） 蒸留を室温で実施する、上記２）〜５）のいずれか一つに記載の方法。
７） ブロックＡをプロトン供与体の添加後または水素化後に分離しそして減圧処理する、請求項１〜６および上記１）のいずれか一つに記載の方法。
８） 室温と１２０℃との間の温度で減圧処理する、上記７）に記載の方法。
９） ブロックＡの製造を室温を下回らない温度で行なう、請求項１〜６および上記１）〜８）のいずれか一つに記載の方法。
１０） ブロックＢの製造を室温と５０℃との間の温度で行なう、請求項１〜６および上記１）〜９）のいずれか一つに記載の方法。
１１） モノマーａをモノマーａ’よりも高濃度で使用する、請求項８に記載の方法。
１２） モノマーｂをモノマーｂ’よりも高濃度で使用する、請求項９に記載の方法。
１３） 請求項１６に従うＡＢ型ブロックコポリマーより成るミセル構造。
１４） ブロックＡまたはＢの一方を溶解しない溶剤中に含まれている上記１３）に記載のミセル構造。
１５） 請求項１６に従うＡＢ型ブロックコポリマーの混合物よりなる、上記１３）または１４）に記載のミセル構造。
実施例：
実施例１：
ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：前もって溶剤不含ジブチルマグネシウムにて室温で１４時間および溶剤不含のｎ−ブチルリチウムにて−１０℃で２０分乾燥した２２．００ｇのイソプレンを高真空条件のもとで５００ｍＬのガラス製反応器で縮合する。ｎ−ブチルリチウムで乾燥した３００ｍＬのシクロヘキサンを添加する。反応器に装着したアンプルから１．００ｍｍｏｌの第二ブチルリチウムをシクロヘキサン溶液として添加する。２４時間後に別のアンプルから、脱気されそして水素化カルシウム粉末で乾燥した０．７２ｇのエチレンオキシドを添加する。更に１４時間経過後に酢酸の添加によって重合を中止する。ＯＨ末端官能化ポリイソプレンを、メタノールに沈殿させることによって分離する。
８．１７ｇのポリマーをｎ−ブチルリチウムで乾燥した６０ｍＬのベンゼンに溶解する。この溶剤を高真空条件のもとで留去し、そしてポリマーを高真空条件のもとで２０時間攪拌する。この全工程を更に二度繰り返す。次いでポリマーを空気と接触させることなしにナトリウム−カリウム合金とベンゾフェノンよりなる混合物で乾燥した６０ｍＬのＴＨＦに溶解する。高真空条件のもとでこのポリマー溶液にＴＨＦにタミルカリウムを溶解した０．０５モル濃度溶液を、重合体溶液が淡いオレンジ色のままになるまで添加する。この重合体溶液に高真空条件のもとで、脱気されそしてカルシウム水素化物で精製した５．８９ｇのエチレンオキシド並びに１５０ｍＬのＴＨＦを添加する。５０℃で更に３日間重合し、その後に酢酸の添加によって重合を中止する。ブロックコポリマーを−２０℃に冷やしたアセトンに沈殿させて精製する。このＡＢ型ブロックコポリマーは水に溶解するμｍの大きさのミセルを形成する。
実施例２：
ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：
実施例１からの７．２ｇのＯＨ末端官能化ポリイソプレンを６００ｍＬのヘプタンに溶解しそしてパラジウム／硫酸バリウム触媒の助けによって９０℃、４０ｂａｒの水素圧で水素化する。こうして得られるＯＨ末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）をメタノールに沈殿させることによって精製しそして１００℃で３日間攪拌しながら高減圧下に乾燥する。ポリエチレンオキシドブロックのグラフト重合は５．５１ｇのＯＨ末端官能性ポリ（エチレンプロピレン）および２．７５ｇのエチレンオキサイドの使用下に実施例１に記載した様に行なう。生成物の精製は実施例１に記載されている様に行なう。
実施例３：
ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：
２９．０８ｇのイソプレン、８００ｍＬのベンゼン、６．５３ｍｍｏｌのｔ−ブチルリチウムおよび２．３８ｇのエチレンオキシドを使用して実施例１における様にＯＨ−末端官能化ポリイソプレンを製造する。ポリイソプレンの水素化は実施例２に従って行なう。１．２８ｇのＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）と４．０４ｇのエチレンオキシドとの反応を実施例２におけるのと同様に行なう。
このＡＢ型ブロックコポリマーはデカン中でミセルを生じる。
実施例４：
ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：
３．６４ｇのＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）を１．１８ｇのエチレンオキシドと実施例２における様に反応させる。生成物の精製を水に沈殿させることによって行なう。
実施例５：
ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：
実施例３からの２．１４ｇのＯＨ−末端官能化ポリイソプレンに実施例１に記載したのと同じ条件のもとで、ポリマーＯＨ基を完全に脱プロトン化するのに必要とされる５０モル％量のクミルカリウムを添加する。ＯＨ基の数はＯＨ−末端官能化ポリイソプレンの使用量および分子量から計算される。６．７５ｇのエチレンオキシドとの反応は７日間という反応時間を除いて実施例１におけるのと同様に行なう。
実施例１〜５のブロックコポリマーはポリイソプレン−、ポリ（エチレンプロピレン）−およびポリエチレンオキシド単独ポリマーの存在に基準をおいてＧＰＣによって実験する。検出可能な量の単独ポリマーはいずれの場合にも認められない（確認限界：１％未満）。
実施例１〜５のポリマーの分子量の特徴を表１に総括掲載する。
先ず第一に、ポリジエンブロックＡおよび少なくとも１種類のエポキシドブロックＢを含有するＡＢ型ブロックコポリマーを化学的におよび分子的に規定された物質として製造することが可能である。重合段階１および２の間の反応条件を選択することによって両方のモノマーを副反応なしに定量的に重合することができる。それ故に生成物中にポリマー副生成物も未だ未反応のモノマーも存在しない。従来技術に記載の方法のいずれも、これらのブロックコポリマーを副生成物を生ずることなしに製造することが可能である。
モノマーａおよびｂの自由に選択できる量比によってＡおよびＢのブロック分子量を変えてＡＢ型ブロックコポリマーの性質を例えば界面活性剤としてのその用途に関して正確に調整することができる。従来公知の方法ではこれは不可能である。
ジエンブロックＡを重合する際に溶剤として脂肪族−または芳香族炭化水素を使用することによって、１，４微細構造の割合が最大のコポリマーが得られる。即ちアニオン重合が、主として、即ち約９５％までが１，４−付加として進行する。これによってブロックＡの低いガラス転移温度が達成される。このことは加工性、例えば押出成形の際のそれ並びに用途にとっても有利であるか、むしろ必要なことである。達成されるガラス転移温度は１，３−ブタジエンポリマーの場合には９５％の１，４−重合体で−８０℃であり、イソプレンポリマーの場合にはブロックＡ中の９５％の１，４−ポリマーの場合に−７０℃である。極性溶剤、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する従来技術の方法はブロックＡについて高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす。
水素化したＡＢ型ブロックコポリマーは全くまたは少ししか水素化されていない生成物よりも酸化に対して耐久性があり、かつ熱の負荷が可能である。
このことは製造、加工の際にプラスになり、使用する際に明らかに有利である。更に水素化されたＡＢ型ブロックコポリマーは、第二反応段階のための原料として１，４−ポリマーの割合の多い水素化ポリブタジエンを使用する限り、高い結晶度を示しそして大抵の溶剤に不溶であるかまたは高温でだけ（例えば芳香族−および脂肪族溶剤に）溶解する。本発明の生成物はブロックＡおよびＢの相対的鎖長次第で水にまたはアルカンに溶解する。
本発明のＡＢ型ブロックポリマーはエマルジョンおよび微細エマルジョンの製造に使用することができる。このものは脂肪族アルカンに溶解するブロックＡを有している。しかしながらこれの例外には１，４−ポリマーの割合の多い水素化１，３−ブタジエンがある。
本発明のＡＢ型ブロックコポリマーは溶剤または溶剤混合物中で、様々に形成され得るミセル構造を生ずる。ポリマー両親媒性の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は低分子量親媒性のものよりも小さい。ミセル構造は固体として微細相分離系を形成する。
図１〜３に記載の実施例は可能なミセル構造から選択されたものであり、これらに限定されない。
本発明のＡＢ−ブロックコポリマーおよびミセル系は薬品、医薬においておよび食品の分野で乳化剤として使用できる。
表１において、
ＰＩはＯＨ−末端官能化ポリイソプレンを意味し、
ＰＥＰはＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）を意味し、
ＰＥＯはコポリマー中のポリエチレンオキシドブロックを意味し、
ａはＧＰＣによって測定され、
ｂはＰＥＰのＭ_nおよびおよびＮＭＲによる組成から測定されている。

Claims (15)

1. アニオン重合によって疎水性−親水性ＡＢ型ブロックコポリマーを製造する方法において、ブロックＡのモノマー単位ａが１，３−ブタジエン又はイソプレンでありそしてブロックＢのモノマー単位ｂがエポキシドであり、ブロックＡを第一反応段階で非極性溶剤で製造して、９５重量％の１，４−微細構造を有するブロックＡポリマーの１，３−ブタジエンポリマー又はイソプレンポリマーを得そしてブロックＢを第二反応段階で極性溶剤中で製造し、その際に第一反応段階を終了するために
   １．エポキシドおよび
   ２．プロトン供与体
   を添加しそしてブロックＢの重合をリチウム開始剤を除いたアルカリ金属開始剤によって行うことを特徴とする、上記方法。
2. ブロックＡの重合を開始剤としてリチウム有機化合物を用いて行なう請求項１に記載の方法。
3. ブロックＢを重合するためのアルカリ金属開始剤として、アルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属より成る群からの開始剤を使用する請求項１または２に記載の方法。
4. 第一反応段階のリチウム開始剤が二官能性開始剤である請求項２に記載の方法。
5. ブロックＡ中で生ずる二重結合を少なくとも部分的に水素化する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 二重結合を完全に水素化する請求項５に記載の方法。
7. ブロックＡを単一成分ａから製造する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. ブロックＡを少なくとも２種の異なるモノマーａおよびａ’から製造する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
9. ブロックＢを単一のモノマーｂから製造する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. ブロックＢを少なくとも２種の異なる成分ｂおよびｂ’から製造する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
11. １０〜２０００個のモノマー単位ａの鎖長のブロックＡを製造する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. ２０〜５００個のモノマー単位の鎖長のブロックＡを製造する請求項１１に記載の方法。
13. １０〜２０００個のモノマー単位ｂの鎖長のブロックＢを製造する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. ２０〜５００個のモノマー単位ｂの鎖長のブロックＢを製造する請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに従って製造したこと、ブロックＡが９５重量％の１，４−微細構造を有すること及びブロックコポリマーのＭＷ／Ｍｎが１．０２〜１．０４であることを特徴とするＡＢ型ブロックコポリマー。

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