FI70584C - Terpolymerharts framstaellning av dem och av dem gjorda lim - Google Patents

Description

·, 70584

Terpolymeerihartseja, niiden valmistus ja niistä tehdyt liimat Tämä keksintö koskee menetelmää terpolymeerihartsin valmistamiseksi, jossa menetelmässä alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja isobuteenia polymeroidaan alifaattisessa, aromaattisessa tai klooratussa hiilivedyssä Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa. Se koskee myös alfa-metyylistyreenin, styreenin ja isobuteenin terpolymeereja ja niistä valmistettuja sulatelii-mo ja.

Hartseja käytetään laajasti päällystys- ja liimateollisuudes-sa. Niitä sisällytetään kokoonpanoihin mm. parantuneiden tart-tumisominaisuuksien aikaansaamiseksi. Hartseja, jotka on muodostettu modifioimalla luonnon hartseja, on monia vuosia käytetty laajasti, mutta tällaiset hartsit ovat toisinaan kalliita ja joka tapauksessa niiden ominaisuudet eivät aina ole täysin tyydyttävät. Taloudellisempi vaihtoehto on löydetty täysin synteettisistä hartseista, jotka on valmistettu maaöljymonomee-reista.

Määritettäessä synteettisten hartsien sopivuutta päällystystä! liimakokoonpanoihin, lukuisia kriteereitä on tyydytettävä, jos tuotteen on määrä olla kaupallisesti elinkelpoinen. Kyky antaa päällystys- tai 1iimakoostumukselle tyydyttävää tarttuvuutta, on hyödyllisen hartsin olennainen piirre moniin tarkoituksiin. Hartsin väri on myös tärkeä, sillä läpinäkyvät tai "vesivalkoiset" päällysteet ja liimat ovat kaupallisesti arvokkaampia. Samoista syistä hartseilla tulee edullisesti olla vain vähän tai ei lainkaan hajua. Yhteensopivuus päällystys- tai liimaseoksessa olevien komponenttien kanssa on optimoitava. Terminen stabiilisuus, sopiva pehmenemislämpö-tila ja sulaviskositeetti ovat myös tärkeitä ominaisuuksia, jotka saattavat vaikuttaa niiden käyttökelpoisuuteen liima-ja päällystysseoksissa.

Maaoljvjukeista johdetuilla hartseilla on yleensä tumma väri ja huono terminen stabiilisuus. Väri voidaan osittain poistaa hydraamalla maaöljvhartsia, mutta terminen stabiilisuus on joka tapauksessa usein riittämätön.

- 1.1,.

2 70584

Vaaleita hartseja voidaan valmistaa jalostetuista raaka-aineista, kuten alfa-metyylistyreenistä (AMS) ja styreenistä. Näillä on se haitta, että ne eivät anna riittävää tartuntaa paineherkille liimoille (PSA).

On tunnettua parantaa synteettisten hartsien tarttuvuutta lisäämällä alifaattisia ryhmiä, joita sisältyy sellaisiin yhdisteisiin kuten indeeniin tai isopropenyylitolueeniin, polymeroitavien monomeerien seokseen. Eräässä tällaisessa kokoonpanossa isobuteenia käytetään alifaattisten ryhmien syöttämiseen.

Erityisesti US-patentissa 2 814 738 selostetaan terpolymee-ri, joka sisältää korkeintaan 53,5 % alfa-metyylistyreeniä, 16-88 % styreeniä ja 1-63 % isobuteenia.

Yritettäessä muodostaa terpolymeeri kopolyneroimalla alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja isobuteenia on laajalti hyväksytty tyydyttävien hartsien ja kohtuullisten saantojen sekä hyvän termisen stabiilisuuden saavuttamiseksi, on käytettävä huomattava määrä styreeniä ja epämieluisan pieniä määriä alfa-metyylistvreeniä ja isobuteenia. Suuret styreeni-tasot johtavat huonoon yhteensopivuuteen, josta ovat osoituksena korkeat sameuspisteet ja suuret isobuteenitasot voivat johtaa epämieluisan mataliin pehmenemispisteisiin. Olisi toivottavaa käyttää suhteellisen suurta alfa-metyylistyreeni-tasoa pyrittäessä saavuttamaan hyvä yhteensopivuus suhteellisen korkealla pehmenemispisteellä. On yllättäen havaittu, että tyydyttävä terpolymeeri, joka sisältää alfa-metyyli-styreeniä, styreeniä ja isobuteenia, voidaan valmistaa tietyissä huolellisesti säädetyissä olosuhteissa kohtaamatta koostumusvaikeuksia, jotka aikaisemman kokemuksen mukaan eivät olisi olleet vältettävissä.

Aikaansaadaan terpolymeerihartsi alfa-metyylistyreenistä, styreenistä ja isobuteenista, jolle hartsille on luonteenomaista, . että se sisältää 55-85 paino-% alfa-metyylisty- 3 70584 reeniä, 6,9-30 paino-% styreeniä ja 5-40 paino-% isobuteenia.

Samoin tämän keksinnön mukaisesti menetelmälle tällaisen terpolymeerihartsin valmistamiseksi, jossa alfa-metyylisty-reeniä, styreeniä ja isobuteenia polymeroidaan alifaatti-sessa, aromaattisessa tai klooratussa hiilivedyssä Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa, on luonteenomaista, että 55-85 paino-% alfa-metyylistyreeniä,6,9-30 paino-% styreeniä ja 5-40 paino-% isobuteenia kuivataan alle 60 ppm:n vesipitoisuuteen ennenkuin ne polymeroidaan liuottimessa.

Vaikka erittäin puhtaita monomeereja voidaan käyttää, tämä keksintö sallii lisäksi kaupallisesti saatavien monomeerien käytön. Erityisesti syötettävän isobuteenin koostumus voi vaihdella, mutta sen tulee sisältää isobuteenia reagoivana pääkomponenttina.

Edullisesti kopolymerointi suoritetaan välillä -20 - +45°C.

On olennaista, että kopolymeroinnissa käytetyillä monomee-reilla ja liuottimilla on yhteensä alle 60 ppmtn vesipitoisuus. Edullisesti vesipitoisuuden pitäisi olla alle 50 ppm. Tämä on keksinnön mukaisen menetelmän tärkeä piirre ja merkitsee, että vesipitoisuus on paljon pienempi kuin tavanomaisissa polymerointimenetelmissä. Monomeerit ja liuotin tulee kuivata huolellisesti ennenkuin polymerointi aloitetaan .

On välttämätöntä kopolymeroida reagenssit vähintään yhden Friedel-Crafts-katalyytin, edullisesti booritrifluoridin läsnäollessa sen fenoliadduktin muodossa.

Käytettävät liuottimet ovat tyyppiä, jota yleisesti käytetään Friedel-Crafts-polymerointireaktioissa ja kuten yllä mainittiin ne voivat olla ai ifaattisia, aromaattisia tai kloorattuja hiilivetyjä.

r\ '* 4 70584

Seuraavat erikoisesimerkit osoittavat, kuinka tämän keksinnön hartsit optimoivat sellaiset ominaisuudet kuin yhteensopivuuden muiden päällystys- ja liimaseoksien kokoonpanossa käytettyjen yhdisteiden kanssa, tarttuvuuden, värittömyyden, termisen stabiilisuuden, käyttökelpoiset pehmenemispisteet jne. Yhteensopivuus päällystys- ja liima-seosten komponenttien kanssa arvioidaan käyttämällä sentyyppistä sameuspistekoetta, joka on tuttu alaan perehtyneille henkilöille. Kuten esitetään hartsit, jotka ovat tämän keksinnön kohteena, yhdistävät isobuteenin suhtel-lisen suurten määrien aikaansaaman hyvän tarttuvuuden alfa-metyylistyreeni/styreenisysteemin aikaansaamaan termiseen stabiilisuuteen ja korkeampiin pehmenemispisteisiin, jossa systeemissä käytetään epätavallisen suuria määriä alfa-metyylistyreeniä. Tällaisilla suurilla alfa-metyyli-styreenin määrillä on aikaisemmin arveltu olevan vain vähäistä käyttöä kaupallisessa hartsissa.

Esimerkki 1

Alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja isobuteenia taulukossa 1 mainituissa suhteissa ja liuotinta (Solvesso 100) kuivattiin 3,2 mm:n molekyyliseulalla alle 50 ppm:n vesi-pitoisuuteen. Lämpötila säädettiin -3°C:een (3°C alle polymerointilämpötilan 0°C) kuivajää/etanolihauteella. Kaasumaista BF^:a käytettiin katalyyttinä. Sitä syötettiin ajoittaisesti (huuhdellen syöttöputki typellä). Polymeroin-ti on eksoterminen ja lämpötila tarvitsi tämän vuoksi säätöä kuivajää/etanolihauteella. 30 minuutin reaktiojakson jälkeen polymeroinnin annettiin jatkua vielä 30 minuuttia. Liuos pestiin laimealla natriumhydroksidiliuoksella ja kahdesti vedellä. Hartsi otettiin talteen höyrystrippauk-sella 235°C:ssa normaalipaineessa.

Esimerkki 2

Suoritettiin samantapainen valmistus kuin esimerkissä 1 kuvattiin paitsi, että käytettiin 20°C:n polymerointilämpö-tilaa ja astia säädettiin 17°C:n lämpötilaan (3°C alle polymerointilämpötilan).

Il 5 70584

Vertailuesimerkki A

Suoritettiin samantapainen valmistus kuin esimerkissä 1 paitsi, että mitään isobuteenia ei lisätty. Saatu seos muistuttaa kaupallisesti saatavia alfa-metyylistyreeni/sty-reenihartseja.

Taulukko 1

Esimerkki_A_1_2_

Alfa-metyylistyreeniä (osia) 75 75 75 (% monomeereistä) 75 60 60

Styreeniä (osia) 25 25 25 (% monomeereistä) 25 20 20

Isobuteenia (osia) - 25 25 (% monomeereistä) - 20 20

Liuotinta (osia) 200 200 200

Polymerointilämpötila °C 0 0 20

Saanto (osia) 97 115 112 (% monomeereistä) 97 92 90 HDSP (°C) 127 124 83 OMS-sameuspiste (°C) >183 140 17 Väri (Gardner-koe; 50 %:nen liuos tolueenissa) <1 <1 <1 Nämä tulokset osoittavat, että isobuteenin lisäys on parantanut hartsin yhteensopivuutta verrattuna vertailuesi-merkin A hartsiin. Tätä osoittavat esimerkkien 1 ja 2 hartsien alemmat sameuspisteet. Esimerkin 2 tuotteen suuresti parantuneeseen yhteensopivuuteen liittyy pehmenemispisteen aleneminen.

Esimerkki 3

Alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja liuotinta (Solvesso 100) taulukossa 2 mainituissa suhteissa kuivattiin alle 50 ppm:n vesipitoisuuteen 3,2 mm:n molekyyliseulalla. Runsaasti isobuteenia sisältävä virta lisättiin, jälleen taulukossa 2 esitetyssä suhteessa. Virta sisälsi 45 % isobuteenia (reagoivana pääkomponenttina). Seos panostettiin v r’ / r f.

6 70584 pyöreäpohjäiseen kolviin. Lämpötila säädettiin 25°C:een kuivajää/etanolihauteella. BF^-kaasua lisättiin ajoittai-sesti (huuhdellen syöttöputki typellä). Polymerointi on eksoterminen ja lämpötila tarvitsi tämän vuoksi säätöä kuivajää/etanolihauteella. 30 minuutin reaktiojakson jäl keen polymeroitumisen annettiin jatkua vielä 30 minuuttia. Liuos pestiin laimealla natriumhydroksidiliuoksella ja sitten kahdesti vedellä. Liuos höyrystripattiin 235°C:ssa normaalipaineessa liuottimen poistamiseksi.

Vertailuesimerkki B

Suoritettiin samanlainen valmistus kuin esimerkissä 3 kuvattiin paitsi, että isobuteenivirtaa ei sisällytetty reak-tioseokseen. Kuten vertailuesimerkissä A saatu seos muistuttaa kaupallisesti saatavia alalla aikaisemmin tunnetun mukaisia aifa-metyylistyreeni-styreenihartseja.

Taulukossa 2 annetaan monomeeriprosentit perustuen siihen, että isobutyleeni-syöttöraaka-aine sisältää 45 % isobutee-niä. Kokonaismonomeerin lasketaan sisältävän alfa-metyyli-styreenin, styreenin ja isobuteenivirran isobuteenisisällön.

Taulukko 2

Esimerkki_B__3_

Alfa-metyylistyreeniä (osia) 75 75 (% monomeereistä) 75 55

Styreeniä (osia) 25 25 (% monomeereistä) 25 18

Isobutyleenivirtaa (osia) - 80 (% isobuteenia monomeereistä) - 27

Liuotinta (osia) 200 200

Esimerkki B 3

Polymerointilämpötila (°C) 30 30

Saanto (osia) 92 93 (% monomeereistä) 92 68 HDSP °C 65 60 Väri <1 1 OMS-sameuspiste °C -12 -45 '* ** Sri.;, ti 7 70584 Nämä tulokset osoittavat, että vaikka valmistettu terpoly-meeri on samantapainen kuin tavanomaiset alfa-metyylisty-reeni/styreenihartsit pehmenemispisteen ja värin suhteen, terpolymeerin alemman sameuspisteen voidaan odottaa antavan sille paremmat ominaisuudet liimoissa. Yleensä 30°C:n korkeampi polymerointilämpötila tuottaa alemman pehmenemispisteen kuin tämän keksinnön 0°C:ssa suoritetut polymeroinnit.

Seuraavat kokeet suoritettiin tämän keksinnön terpolymee-rien luonteen määräämiseksi, jotka polymeerit ovat tulosta Friedel-Crafts-katalyyteistä ja sen vaikutuksen määräämiseksi, joka katalyyttiväkevyyksien vaihtelulla on polymerointi-reaktioihin.

Esimerkki 4

Alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja isobuteenia polymeroi-tiin taulukossa 3 esitetyissä suhteissa. Polymeroinnit suoritettiin kuivatulla suihkutetulla syötöllä yhden litran panosreaktorissa. Käyttäen samanaikaista lisäystekniikkaa 2 osaa BF^-fenolia käytettiin Friedel-Crafts-katalyyttinä. Reaktioseos deaktivoitiin ammoniakilla (Lewis-happokatalyyt-ti, joka saostettiin ammoniumadduktina), suodatettiin ja höyrystripattiin 235°C:ssa.

Esimerkki 5

Suoritettiin samantapainen valmistus kuin esimerkissä 4 kuvattiin paitsi, että käytettiin 0,6 osaa BF^-fenolia Friedel-Crafts-katalyyttinä.

Taulukossa 3 monomeeriprosentit annetaan sillä perusteella, että isobuteenisyöttöraaka-aine sisältää 45 % isobuteenia. Kokonaismonomeerin lasketaan sisältävän alfa-metyylisty-reenin, styreenin ja isobuteenivirran isobuteenisisällön.

8 70584

Taulukko 3

Esimerkki 4 5

Alfa-metyylistyreeniä (osia) 75 75 (% monomeereistä) 56 69

Styreeniä (osia) 25 25 (% monomeereistä) 19 23

Isobuteenivirtaa (osia) 75 20 (% isobuteenia monomeereistä) 25 8

Liuotinta (osia) 200 100 BF^-fenolia (osia) 2 0,6

Polymerointilämpötila (°C) 0-5 15

Saanto (osia) 100 95 (% monomeereistä) 75 87

Pehmenemispiste (°C) (R+B) 78 57 OMS-sameuspiste (°C) <-10 -35 Näistä taulukoista ilmenee, että pienet Friedel-Crafts-katalyyttien pitoisuudet antavat riittävän suorituskyvyn keksinnön polymeroinneissa.

Esimerkki 6

Suoritettiin valmistus oleellisesti esimerkissä 3 kuvatulla tavalla käyttäen 90 osaa (62 % kaikista monomeereistä) alfa-metyylistyreeniä, 10 osaa (6,9 % kaikista monomeereistä) styreeniä, 100 osaa (31,1 % kaikista monomeereistä) isobuteenia ja 100 osaa liuotinta (Solvesso 100). Seos polyme-roitiin 10°C:ssa. Tuloksena olevalla hartsilla, joka saatiin hyvällä saannolla, oli erinomainen väri, korkea pehmenemispiste (115°C) ja kohtuullinen sekoittuvuus. OMS-sameuspiste oli 122°C.

Nämä tulokset osoittavat, että elinkelpoinen terpolymeeri voidaan valmistaa suurilla alfa-metyylistyreenin pitoisuuksilla syöttöraaka-aineessa.

•yo. .',y - 9 70584

Esimerkki 7

Suoritettiin tämän keksinnön hartsin laboratoriovalmistus esimerkissä 3 kuvatulla tavalla. Kuivattu syöttöraaka-aine sisälsi 64 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 21 paino-% styreeniä ja 15 paino-% isobuteenia (jälkimmäisen ollessa mitattu olettaen 45 %:n puhtautta syöttöraaka-aineessa).

Hartsia arvosteltiin sen liimausominaisuuksien suhteen käyttäen alalla tunnettuja testejä. Tämän hartsin pehmenemispiste oli 76°C rengas- ja pallotestin mukaan. Hartsin sameus-piste oli -55°C.

Paineherkän liiman (PSA) arvostelu

Liimoja valmistettiin luonnonkumin (NR) varastoliuoksesta, jossa oli 13 % kuiva-ainetta ja valettiin Mylar-kalvolle, tyyppi 0 (paksuus 50 mikrometriä) 20+1 g/m :n kuivakerros-painoksi. Jokaisen PSA:n kalvoa säilytettiin yli yön 23° C:ssa, 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ennen testausta ja toista kalvojen sarjaa vanhennettiin 40°C:ssa 14 päivää ja säilytettiin sitten yli yön 23°C:ssa 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ennen testausta. Testattiin kolme kokoonpanoa. Suluissa olevat luvut ilmoittavat standardipoikkeaman.

____ -· ττ^ 10 70584

Taulukko 4

Kokoonpano 1 23

Luonnonkumi (paino/paino kuivana) ]00 100 100

Esimerkin 7 hartsi 80 100 120

Cyanox (tavaramerkki) 2246 (antioksidantti) 1 11

Tolueeni/SBP2N (50/50) 21 %:n kuiva-ainepitoisuuteen

Kuorinta-adheesio (g/2,54 cm) alussa 45 178 381 vanhennettuna 26 50 274

Pyörivän pallon tahmeus (cm) alussa 3,4(0,9) 5,8(0,8) 3,2(1,0) vanhennettuna 4,1(0,4) 2,8(0,4) 3,7(0,6)

Koet intahmeus (g) alussa 264(17,8) 456(30,5) 637(39,0) vanhennettuna 281 (26,3) 356(103,8) 455 (82,6)

Leikkausadheesio min. 2,5 kg alussa 117 1893 1350 vanhennettuna 28 1095 1266

Yllä olevassa taulukossa kuorinta-aine on PSTC-1, pyörivän pallon tahmeuskoe on PSTC-6, koetintahmeuskoe on ASTM D2979-71 ja leikkausadheesiokoe on PSTC-7.

Tämän keksinnön aiheena olevien hartsien kokonaissuori-tusk.yky on verrattavissa PSA-sovellutuksissa nykyään käytössä oleviin hartseihin.

Esimerkki. 8 - Sulateliima-arvostelu

Kuorinta-adheesio testattiin seuraavasti. Sulateliimoja 2 (HMA) valmistettiin ja valettiin 20-22 g/m :n kerrokseksi käyttäen Acumeter LH-l-laitetta 160°C:ssa. Käytettiin seu-raavaa kokoonpanoa.

Elvax (tavaramerkki) 260 (g) : 30

Techniwax (tavaramerkki) 9211 (g) : 25

Keksinnön hartsi (7) : 45

Topandlt-^ta^yaramerkki) (g) : 0,2 11 70584

Viisi päällystettyä paperinäytettä kuumasaumattiin super-kalanteroituun puolivalkaistuun paperiin, alumiinifolioon ja polyeteenikalvoon, käyttäen seuraavia kuumasaumausolo-suhteita

Paperi/polyeteenikalvo 93°C/0,138 Nmm ^/25

Paperi/paperi; paperi/alumiinifolio 121°C/0,138 Nmm ^/25 T-muotoiset kuorintakoekappaleet kuorittiin nopeudella 30 cm/min Instron 1026-vetokoneella; saadut tulokset esitetään taulukossa 5.

Taulukko 5

Kuorinta-adheesio (g/25 mm)

Paperi/paperi Paperi/polyeteeni Paperi/alumiini 304 (22) 145 (17) 293 (40)

Suluissa olevat luvut ovat jälleen standardipoikkeamia.

Nämä tulokset osoittavat parannusta nykyään saatavissa oleviin hartseihin verrattuna.

Tämän keksinnön hartseista tehtyjen HMA-liimojen vetolu-juusominaisuudet testattiin seuraavasti. Viisi rinnakkaista vetokoekappaletta valmistettiin liimakokoonpanoista ja testattiin nopeudella 300 mm/min Instron 1026-vetokoneella merkiten kullekin muistiin myötä- ja murtolujuudet ja murto-venymän. Kaikki viisi rinnakkaisnäytettä esivakioitiin Instron 3111-ympäristökammiossa, joka toimi 0°C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa 6.

Taulukko 6 -2

Myötöraja (kg) Vetolujuus (Nmm ) Murtovenymä, %

23°C 0°C 23°C 0°C 23°C 0°C

2,3 (0,3) 8,5(1,6) - 9,0 (1,0) >1200 12,4(56,0) Nämä tulokset osoittavat, että keksinnön hartseilla on suuri elastisuus HMA-kokoonpanoissa ja ne ylläpitävät pehmeää, muovautuvaa luonnetta ympäristöä alemmissa lämpötiloissa.

f K- · ! ' f i2 70584 Tämän keksinnön hartseista tehtyjen HMA-liimojen viskosi-teettistabiilisuus testattiin seuraavasti. Alkuviskosi-teetti mitattiin 177°C:ssa käyttäen Brookfield RVT-synkro-lektrinen viskosimetriä, joka oli varustettu Thermosel-kammiolla. Liimaa vanhennettiin 177°C:ssa uunissa 72 tuntia suorittaen päivittäin viskositeettimittaukset 177°C:ssa ja merkiten samanaikaisesti muistiin HMA:n ulkonäkö. Viskosi-metrin neula/nopeus olivat 29/100. Tulokset esitetään taulukossa 7.

Taulukko 7

Viskositeetti 177°C;ssa (cP)

Alussa 24 h 48 h 72 h 5350 5110 4580 3450 Tämä vähittäinen viskositeetin aleneminen osoittaa erinomaista lämpöstabiilisuutta verrattuna muihin alla tunnet tuihin hartseihin.

Esimerkki 9 Tämä keksinnön prosessi on suurennettu asteikossa tehdas-tuotantotasoille. Panos- ja puolijatkuvia valmistuksia, jotka olivat samantapaisia kuin esimerkeissä 1-6 kuvattiin, suoritettiin optimiolosuhteiden varmistamiseksi suurmitta-kaavaista valmistusta varten. Nämä arvioitiin seuraaviksi: reaktorin lämpötila 15°C, katalyytin määrä n. 0,30 % koko syötöstä ja C4 (ts. runsaasti isobuteenia sisältävä hiilivetyjae) 40 % monomeeristä.

Ensimmäiseen tehdasprosessin kahdesta reaktorista panostettiin syöttö, joka sisälsi 64 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 28 paino-% styreeniä ja 8 paino-% isobuteenia. Isobuteeni-arvossa otetaan huomioon, että käytetty C4-syöttö sisälsi n. 37 % puhdasta isobuteenia.

Syöttö kuivattiin 50-60 ppm:n kosteustasoon aktivoitua alumiinioksidia sisältävissä kuivausputkissa. BF^-fenolikata-lyytin virtaus alussa arvioitiin 0,35 painoprosentiksi koko- 11 13 70584 naissyötöstä. Sen jälkeen kun nauhanäyte oli otettu 7 tunnin kuluttua, tätä määrää laskettiin 0,27 painoprosenttiin kokonaissyötöstä. Keskimääräinen katalyyttivirtaus oli 0,30 %. Reaktorin lämpötila pidettiin 15°C:ssa molemmissa reaktoreissa koko ajon ajan. Viipymisaika oli 2,5 tuntia ensimmäisessä reaktorissa ja 4 tuntia toisessa reaktorissa.

Tämän koeajon saanto oli 77 paino-% monomeereista. Tuotettu hartsi oli hyvänlaatuista.

Sen keskimääräinen OMS-sameuspiste oli -18°C. Tämä sameus-piste on karkeasti 30°C alle vastaavien hartsien OMS-sa-meuspistettä, joihin ei ole lisätty isobuteenia.

Pehmenemispiste oli 75°C rengas- ja pallomenetelmällä.

Hartsi oli kirkas ja väri oli alle 1 Gardner-yksikköä 50 %:sena tolueeniliuoksena.

Tällä prosessilla valmistetun hartsin arvioimiseksi hartsin HMA-ominaisuuksia verrattiin niiden hartsien ominaisuuksiin, jotka ovat nykyään käytössä päällyste- ja liimateol-lisuudessa (vertailuesimerkit C-F) ja kahteen muuhun hartsiin, jotka valmistettiin laboratoriossa ja tehtiin US-pa-tentin 2 814 738 ohjeiden mukaisesti (vertailuesimerkit G ja H). Tämä vertailu suoritetaan taulukossa 8.

Vertailuesimerkki C

Kristalex (tavaramerkki) F 85 (Hercules). Alfa-metyylisty-reenin ja styreenin kopolymeeri (pehmenemispiste 85°C rengas-japallomenetelmällä).

Vertailuesimerkki D

Piccotex (tavaramerkki) 75 (Hercules). Vinyylitolueenin ja alfa-metyylistyreenin kopolymeeri (pehmenemispiste 75°C rengas- ja pallomenetelmällä).

Vertailuesimerkki E

Escorez (tavaramerkki) 5300. Hydrattu sykloalifaattinen .. .. JW? !.**·«.ffc li 70584

hartsi (pehmenemispiste 100°C rengas- ja pallomenetelmällä). Vertailuesimerkki F

Arkon (tavaramerkki) M100. Hydrattu aromaattinen hartsi, joka on johdettu maaöljyjakeesta (pehmenemispiste 100°C rengas- ja pallomenetelmällä).

Vertailuesimerkki G

Terpolymeerihartsi valmistettiin käyttäen syöttöraaka-ainet-ta, joka sisälsi 50 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 42 paino-% styreeniä ja 8 paino-% isobuteenia. Pehmenemispiste (rengas- ja pallo) oli 76°C ja OMS-sameuspiste oli 24°C.

Vertailuesimerkki H

Toinen terpolymeeri valmistettiin käyttäen syöttöraaka-ainetta, joka sisälsi 23 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 68 paino-% styreeniä ja 9 paino-% isobuteenia. Pehmenemispiste (rengas ja pallo) oli 75°C ja OMS-sameuspiste oli 58°C.

is 7 0 5 8 4 t

:C

μ tn

•H

E

CN (N O rH CV in >1 K cv in p- r- vo - .μ

r-H (N - P- +J

σι p* -h

»H rH

<u 0)

Cn vo

cn o p- mm r- -H

O n o m -oo cv W

(N (N O |H <, M f :n3

-P

tn -μ in m vr ^ g E VO SO Il OO >1 rH -p

-P

•H

i—I

rH q; (N oi m - o m Φ

W vo σι n h h oo O

M l vo O oo p- f

Q cv m ^j· il oo I

rH :rö oo -p tn O -rl

^ E

M ro >, C Hvom --a· iH .p

rH U 00 ro in O rH rH -P

d i—I rH r-H *H

(13 i—I

Eh a) a) •P Cn

C

C + -rl

vo O vo CO ro W

cv oo in o dj o oo I

<N (N rH >: ro I

-P

C

H

| Φ in

CN

\

Cn

O -H

•H -H β tn tn -rt d> 0) (0

•PtDCOU— -P -H

μ o ·η -ri +i o pj tn +j e .e μ ·μ φ oi -h tnc jx Ό d> £ >i E ft cc

CftCrH tngr^ tn C-p

CiCrHO C2cw d tn

•Hitjfttöft C "r ''r O) -P CN

το g rH P- μ e -h --h -h e tn :c as -h ai-Hppp rH d g tn -hu E P Φ Φ Φ O C >i (0 X) o H o ft ft ft -μ TO G E rfl P- tndCCC φ d Φ CU +J P~

W « dl 1¾ Oi > PJ > >0 E rH

f r Λ ie 705 84

Kaikissa materiaaleissa, joista koetulokset annetaan taulukossa 8, liiman kokoonpano on sama kuin esimerkissä 8 esitettiin ja koemenetelmät ovat samat.

Reagensseilla on eri polymeroitumisnopeudet, mikä on syynä siihen, että polymeerissä oleville monomeereille annetut prosentit ovat hieman erilaiset kuin niille monomeereille annetut prosentit, jotka on määrä saattaa reagoimaan polymeerin muodostamiseksi.

Keksinnön edullisille tuotteille ovat luonteenomaisia pehmenemispiste, joka on välillä 70-100°C (esimerkiksi 70-90°C) rengas- ja pallomenetelmällä ja sameuspiste, joka on alle 20°C Picco OMS-sameuspistemenetelmällä.

HDSP-pehmenemispiste on Hercules-tippumispehmenemispiste. Tämä mitataan tavalla, joka on tuttu monille alalla toimiville .

Picco OMS-sameuspiste mitataan tavalla, joka on myös tuttu monille alalla toimiville.

Näiden kahden menetelmän kuvaukset ovat liitteenä yhdessä kuvioiden 1 ja 2 kanssa, jotka esittävät käytettyä lämpömittaria ja näytettä.

♦j. *r· *r li i7 70584

Picco-sameuspisteiden määritys hajuttomassa mineraalitär- pätissä (QMS)_

Periaate

Sameuspiste määritellään lämpötilaksi, jossa 10 % hartsia sisältävä liuos alkaa osoittaa liukenemattomuutta paraffii-nityyppisessä liuottimessa.

Liuosta, jossa 10 % hartsia on liuotettu OMSrin, jäähdytettiin vähitellen korotetusta lämpötilasta, kunnes havaitaan voimakas huntu. Tämä ilmoitetaan sameuspisteeksi.

Laite 1. Vaaka 2. Pyrex-jcoeputkia 25 x 150 mm 3. Kuivajää-alkoholihaude 4. Erlenmeyer-pulloja - 125 ml 5. Mittapipetti - 15 ml 6. Kuuma levy 7. Palautusjäähdyttäjä 8. Lämpömittari, jossa alue -38°C - +100°C Reagenssit 1. Hajuton mineraalitärpätti, jonka aniliinipiste on 84 + 0,5°C.

Menettely 1. Punnitse 1,30 g juuri murskattua hartsia 125 ml:n Erlenmeyer-pulloon.

2. Lisää pulloon 15 ml 0MS:ä käyttäen puhdasta mittapipettiä.

3. Aseta pullo kuumalle levylle, yhdistä siihen palautus-jäähdyttäjä ja kuumenna hitaasti, kunnes liuos alkaa kiehua.

4. Anna sisällön refluksoida, kunnes hartsi on täysin liuennut.

5. Poista pullo jäähdyttäjästä ja siirrä liuos pyrex-koeputkeen.

6. Upota putki kuivajäähauteeseen ja ala sekoittaa liuosta lämpömittarilla.

7. Jotta estettäisiin liuosta jäähtymästä liian suurella ·. . ’ t \ f is 70584 nopeudella, koeputki vedetään ajoittain pois samalla, kun liuosta sekoitetaan ja tarkastellaan huolellisesti tummaa taustaa vasten valolla, joka tulee kulmasta, joka sallii putken sisällön täydellisen tarkastelun.

8. Tätä tarkastelua on tehtävä useammin, kun tullaan sa-meuspisteen läheisyyteen.

9. Jatka sekoittamista ja jäähdytystä, kunnes täydellinen sameuspiste havaitaan (ei ensimmäinen huntu).

10. Rekisteröi lämpötila hartsin sameuspisteenä.

R-25-3 pehmenemispiste (lämpömittaritippamenetelmä)

Vaikka kestomuovihartseilla ei ole tarkkaa sulamis- tai pehmenemispistettä, on hyödyllistä mitata lämpötila, jossa ne pehmenevät vapaasti valituissa olosuhteissa. Olosuhteiden on oltava hyvin määritellyt, muuttumattomat ja huolellisesti säädetyt toistettavien tulosten saamiseksi.

Tässä menetelmässä pehmenemispiste määritellään lämpötilaksi, jossa annettu hartsin paino alkaa tippua erikois-lämpömittarin kuvusta, joka mittari on asennettu koeputkeen, joka on upotettu vakiolämpötilaiseen vesi- tai öljyhautee-seen.

Lämmityshauteen lämpötilan valinta riippuu kulloinkin testattavan hartsin pehmenemisominaisuuksista ja se määritetään sarjalla tarkistuskokeita hartsilla (kts. liite).

Haudelämpötilat vahvistetaan kaupallisille hartseille niiden valmistuksen kuluessa ja niistä on pidettävä kiinni vertailukelpoisten tulosten saavuttamiseksi.

Laite (1) Koeputkia, joissa reuna, ulkohalkaisija 22 mm, pituus 175 mm, boorisilikaattilasia.

(2) Pehmenemispistelämpömittareita, Hercules APMP, alue 0-250°C, 1°C:n jaotuksella, täysupotettava, kuvun pituus 1· 'Λ ‘C.

jr it i9 70 5 8 4 15,9 + 0,8 mm ja halkaisija 6,4 + 0,4 mm. (Katso piirros G-37). Näitä lämpömittareita on saatavissa Hercules-yhtiön tutkimuskeskuksesta tehdastilauksena.

(3) Lämpömittari lämmityshaudetta varten. Mikä tahansa täysupotettavaa tyyppiä oleva laboratoriolämpömittari, jossa on l°C:n jaotus ja joka kattaa käytettävien haude-lämpötilojen alueen.

(4) Lämmityshaude 800-1000 ml:n keittolasi, joka sisältää vettä (90°C:een saakka) tai glyseriiniä tai öljyä korkeampia lämpötiloja varten.

(5) Sekoitin lämmityshaudetta varten - Malli I, Eastern Eng. Co., 125 Cedar St., N.Y., N.Y. tai vastaava. Käsittelyn helpottamiseksi tämän sekoittajan mukana toimitettua monel-siipipyörän akselia pitäisi pidentää n. 20 cm:in.

(6) Vaaka - näytelämpömittarin punnitsemiseen sopiva vaaka, jonka tarkkuus on 0,01 g. Sopivia vaakoja ovat Model Rx-1, Torsion Balance Co., Clifton, N.J. tai "Victoria"-vaaka, Henry Troemner, Phila., Pa.

Laitteen kokoaminen Täytä lasidekantteri vähintään 10,2 cm:n ja korkeintaan 10,8 cm:n korkeuteen sopivalla nesteellä. Tue dekantteri Bunsen-polttimen, kuuman levyn tai muun sopivan lämmönläh-teen yläpuolelle ja aseta paikalleen sekoittaja ja haude-lämpötilan lämpömittari. Aseta sekoitin toiselle sivulle niin, että siipipyörä puhdistaa dekantterin sivun ja on n.

1,3 cm dekantterin pohjan yläpuolella.

Menettely

Aseta 15-25 g näytettä 30 tai 50 ml:n alumiini- tai lasi-dekantteriin ja lämmitä uunissa, hiekka- tai öljyhauteel-la tai kuumalla levyllä, kunnes se pehmenee tarpeeksi valettavaksi lämpömittarin kuvun päälle välttäen huolellisesti paikallista ylikuumenemista. On tärkeää, ettei näytettä lämmitetä kuumemmaksi tai pitempään kuin on välttämätöntä. 1 \ ___ Ί: 20 705 8 4

Taaraa lämpömittari lähimpään 0,01 g:n ja lämmitä liekillä tai kuumenna levyllä, kunnes se on kuumentunut 15-20° C näytteen oletetun pehmenemispisteen yläpuolelle. Kasta välittömästi lämpömittari sulatettuun näytteeseen ja pyöritä sitä sulan hartsin kalvon muodostamiseksi kuvulle varoen ulottamasta kalvoa korkeammalle kuin kuvun yläreunaan. Aseta nopeasti vaa'alle ja punnitse. Lämpömittarin kuvulla olevan näytteen painon tulee olla välillä 0,50-0,55 g.

Jos lämpömittarilla on riittämättömästi materiaalia, kasta se uudelleen sulaan näytteeseen; jos liian paljon, poista vetämällä sitä pois sormilla. Kun oikea määrä on saatu, muovaa näytettä tasaisesti kuvun päälle pyörittämällä kämmenellä tai sormien välissä. On tärkeää, että näytteen paksuus on tasainen kuvun päällä ja ettei se ulotu lämpömittarin varteen. Kts. kuvio 1. Jos kalvo ei ole tasainen jäähdytettäessä, se tulee poistaa kokonaan kuvulta ja levittää uusi kalvo. Älä lämmitä kalvoa uudelleen ja yritä muovata uudelleen. Anna kalvon ja lämpömittarin jäähtyä, kunnes ne saavuttavat suunnilleen huoneenlämpötilan. Tavallisesti tähän kuluu n. 15 minuuttia.

Tietyillä korkean pehmenemispisteen materiaaleilla on suhteellisen korkeat laajenemiskertoimet ja ne murtuvat tai "säröilevät" lämpömittarin kuvulla jäähdytettäessä huoneenlämpötilaan. Vaikka tällä on havaittu olevan suhteellisen vähäinen vaikutus pehmenemispisteeseen yleensä, on viisainta jäähdyttää tällaiset näytteet vain n. 50°C oletetun pehmenemispisteen alle.

Säädä lämmityshaude + l°C:n sisään lämpötilasta, joka on määritelty testattavalle hartsille. Aseta kumi- tai korkki-tulppa niin, että kuvun alapää on n. 2,5 cm:n päässä putken pohjalta. Aseta se sitten hauteeseen niin, että lämpömittarin kuvun pohja on tällöin 5 cm dekantterin pohjan yläpuolella ja kuvun yläpää on n. 2,5 tai 3,8 cm nestehauteen pinnan alapuolella. (Kaksi tai useampia näytteitä voidaan asettaa hauteeseen yhdellä kertaa). Sekoita haudetta V’’! ''•r *!' 21 70584 lämpötilan pitämiseksi tasaisena koko hauteessa ja alkuperäisen lämpötilan ylläpitämiseksi.

Tarkkaile lämpömittaria, jonka pinnalla näyte on koeputken sisällä ja merkitse· pehmenemispisteeksi se lukema, jossa kuvun päässä oleva venyvä tippa ensimmäisen kerran kurou tuu. (Kts. kuvio 2).

Tarkkuus Tämän tulee antaa: (1) Noin l°C:n toistettavuus tuotteille, jotka sulavat alle 120°C:ssa ja l,5°C:n toistettavuus tuotteilla, jotka sulavat yli 120°C:ssa saman suorittajan tekemänä.

(2) Noin l,5°C:n toistettavuus tuotteilla, jotka sulavat alle 120°C:ssa ja 2,0°C:n toistettavuus tuotteille, jotka sulavat yli 120°C:ssa eri laboratorioiden välillä.

Hauteen lämpötilan valinta

Uusien hartsien tai sellaisten hartsien kyseessä ollen, joilla on tuntematon pehmenemisalue, on välttämätöntä suorittaa tarkistusmääritykset seuraavasti.

Sulata näyte ja preparoi lämpömittari tavalliseen tapaa. Säädä haude lämpötilaan, joka on n. 10°C oletetun pehmenemispisteen yläpuolella ja aseta paikoilleen koeputki, jossa on näytelämpömittari. Pidä haude tässä lämpötilassa.

Hauteen lämpötila liian matala

Jos näytelämpömittari kohoaa 10°C haudelämpötilan alapuolelle ennenkuin pehmenemispiste saavutetaan, ala lämmittää haudetta ylläpitäen 10°C:n eroa näytelämpömittarin ja haude-lämpömittarin välillä, kunnes pehmenemispiste saavutetaan. Merkitse tämä arvo tarkistusmääritykseksi, aseta hauteen lämpötila 14°C tämän pisteen yläpuolelle ja toista määritys. Ellei lämpötila ole halutulla alueella, säädä hauteen lämpötila uudelleen ja toista määritys.

'r. ..vp 9.b Ιύ· 22 70584

Valitse hauteen lämpötila seuraavasti: jos tarkistusmää-rityksessä pehmenemispisteeksi saadaan 132°C, valitaan 145°C:n hauteen lämpötila (132 + 14 = 146 tai 145, joka on lähin 5:n monikerta). Tavallisesti tätä hauteen lämpötilaa käyttäen saatu pehmenemispiste osuus 9-19°C hauteen lämpötilan alapuolelle.

Hauteen lämpötila liian korkea

Jos hauteen lämpötila tarkistusmäärityksessä on yli 14°C korkeampi kuin tarkistuspehmenemispiste, säädä se uudelleen 9°C tarkistusarvon yläpuolelle ja toista määritys. Ellei lämpötila ole halutulla alueella, säädä hauteen lämpötilaa ja toista määritys.

Valitse hauteen lämpötila seuraavasti: jos saadaan pehmenemispiste 123°C hauteen ollessa asetettu 140°C:en tarkistusmäärityksessä, hauteen lämpötila on säädettävä uudelleen 130°C:en (123 + 9 = 132 tai 130, joka on lähin luku, joka päättyy 0:an tai 5:en). Näin valittu hauteen lämpötila on tavallisesti halutulla alueella.

Yleisohjeena valitun hauteen lämpötilan tulee olla välillä 9-14°C pehmenemispisteen yläpuolella ja edullisesti sen tulee olla korkeammalla puolella, ts. lähempänä 14°C yli. Hauteen lämpötilan tulee olla 5°C:n monikerta, ts. sen tulee päättyä joko 0:an tai 5:en.

Tarkistuskokeet uusilla hartseilla

Uusilla hartseilla suoritettavia tarkistuskokeita varten säädä hauteen lämpötila n. 15°C halutun pehmenemispisteen yläpuolelle (mikä on tavallisesti minimispesifikaatio) ja pidä se tässä lämpötilassa kaikille tarkistusnäytteille. Jollei tämä lämpötila ole välillä 9-14°C lopullisella näytteellä saadun pehmenemispisteen yläpuolella, säädä uudelleen kuten yllä ja testaa uudelleen lopullinen näyte.

n 23 70584

Ennen pehmenemispistespesifikaation lopullista vahvistamista uudella hartsilla useita (10-20) edustavaa panosta tulee ajaa eri hauteen lämpötiloilla sopivan hauteen lämpötilan valinnan varmistamiseksi.

Kun päätös kerran on tehty ja hyväksytty, on tärkeää, että tietylle hartsille valitusta hauteen lämpötilasta pidetään tiukasti kiinni kaikissa seuraavissa kokeissa tällä hartsilla, ellei erikoislupaa saada; muuten saadut tulokset eivät ole suoraan vertailukelpoisia.

W'.· λ?.· r

Claims (6)

24 705 84

1. Menetelmä terpolymeerihartsin valmistamiseksi, jossa menetelmässä alfa-metyylistyreeniä, styreeniä ja isobutee-nia polymeroidaan ai ifaattisessa, aromaattisessa tai klooratussa hiilivedyssä Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että käytetään 55-85 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 6,9-30 paino-% styreeniä ja 5-40 paino-% isobuteenia ja että nämä monomeerit ja liuotin kuivataan niin, että niiden vesipitoisuus on alle 60 ppm ennen poly-merointia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että sanottu vesipitoisuus lasketaan alle 50 ppm:n.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan välillä -20 - +45°C.

4. Alfa-metyylistyreenin, styreenin ja isobuteenin ter-polymeerihartsi, tunnettu siitä, että se sisältää 55-85 paino-% alfa-metyylistyreeniä, 6,9-30 paino-% styreeniä ja 5-40 paino-% isobuteenia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen hartsi, tunnettu siitä, että sen rengas- ja pallopehmenemispiste on välillä 70-100°C ja Picco OMS-sameuspiste on alle 20°C.

6. Sulateliima, joka koostuu elastomeerista, vahasta ja hartsista, tunnettu siitä, että hartsi on patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen hartsi tai hartsi, joka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisella menetelmällä . t II