KR102167582B1 - 점착부여 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착부여 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종래 석유수지가 갖는 베이스 폴리머와의 낮은 상용성과 낮은 연화점 및 색상을 해결하는 동시에, 고가의 알파 메틸 스티렌의 사용량을 감소시키면서도 물성 저하를 방지하여 종래 알파 메틸 스티렌이 사용된 점착부여 수지와 유사한 수준의 물성을 경제적으로 구현할 수 있는 점착부여 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

점착부여 수지 및 이의 제조방법{Tackifier Resin and Preparation Method of the Same}
본 발명은 점착부여 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 베이스 폴리머와의 상용성 및 내열성이 우수하여 핫멜트 접착제, 핫멜트 감압점착제는 물론 점착 테이프에도 적용이 가능한 점착부여 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유수지는 일반적으로 납사크랙킹 과정에서 발생하는 유분을 촉매중합 또는 열중합하여 제조하며, 주로 에틸렌비닐아세테이트(이하 "EVA"라고 한다), 천연고무 등을 베이스 폴리머로 하는 핫멜트접착제(HMA), 핫멜트감압접착제(HMPSA), 테이프(용제형 감압 접착제) 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
하지만, 이러한 석유수지는 수소와 탄소로만 이루어진 분자 구조적 특징으로 인해 아크릴 중합체와 같이 에스터 그룹을 함유하여 극성도가 높은 베이스 폴리머와는 상용성이 부족하여 아크릴계 점착제용으로는 적용이 불가능하였다.
일반적으로 아크릴계 점착제는 무색 투명하며 우수한 내계절성과 오일 저항성을 가지지만, 180°박리강도 등 접착성능 향상 등에 효과적인 상용성이 우수한 점착부여수지의 선택에 어려움이 있으며, 특히 저밀도폴리에틸렌(이하 "LDPE"라 한다) 등과 같이 표면에너지가 낮은 기재에 대한 접착력이 열악하기에 이를 극복하기 위한 방법의 제시가 요구된다.
이러한, 아크릴계 점착제의 물성적 한계 극복을 위한 아크릴계 점착제용 점착부여수지에 대한 종래의 기술로는 로진류와 다가 알코올을 에스테르 반응시켜 얻어지는 로진에스터를 수소화 반응시켜 탈색하여 얻어지는 수소 첨가된(이하 "수첨"이라 한다) 로진 에스터의 사용을 일본특개평7-41749호에서 개시한 바 있다.
그러나, 상기 방법은 로진에스터 첨가에 의한 아크릴계 점착제의 접착 성능 향상의 장점을 가지고 있지만, 천연에서 채취되는 원료인 로진의 제한성과 회분식(Batch) 제조공정에 의한 생산성 한계, 그리고 아크릴계 중합체에 적용시 내열 응집력의 저하가 발생되는 문제점이 있다.
또한, 석유계 원료를 이용하여 아크릴계 점.접착제용 수지를 제조하는 종래기술로는 스티렌 모노머 등과 같은 방향족계 모노머와 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 아크릴산(Acrylic Acid)을 원료로 하여 퍼옥사이드형 개시제를 이용한 중합방법을 미국공개특허 제2005-0182184호에서 제시하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 수지를 제조할 경우 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 가량으로 고분자화되어 아크릴계 중합체와의 상용성이 약화되어 아크릴계 점착제에 적용시 초기 점착력이나, 180°박리강도 및 응집력 등에서 균형 잡힌 접착성능을 기대하기 어려웠다.
이에 따라, 미국등록특허 제4075404호에서는 C9 모노머 중에서 스티렌과 알파 메틸 스티렌을 10 내지 50 : 90 내지 50 중량비로 반응시켜 제조된 점착부여 수지용 공중합체를 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로는 고가의 알파 메틸 스티렌을 다량으로 사용하고 있어 경제적이지 못하고, 알파 메틸 스티렌을 함량을 감소시킬 경우에는 수지의 색상이 악화되는 문제점이 있었다.
이에 따라, 경제적이면서 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하고, 아크릴계 점착제 조성에 적합한 높은 연화점을 갖는 수지의 개발이 시급하다.
본 발명의 주된 목적은 종래 석유수지가 갖는 베이스 폴리머와의 낮은 상용성과 낮은 연화점을 해결하면서 경제적인 점착부여 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 촉매 및 포화 나프텐계 용제 존재하에서 스티렌 및 알파 메틸 스티렌을 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 반응은 20 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 프리델 크라프츠 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포화 나프텐계 용제는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 50 내지 80 중량부로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 점착부여 수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 접착부여 수지는 연화점이 80 내지 85℃이고, 색상(APHA)은 70 이하이며, 중량평균분자량이 1,300 내지 1,500g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 석유수지가 갖는 베이스 폴리머와의 낮은 상용성과 낮은 연화점 및 색상을 해결하는 동시에, 고가의 알파 메틸 스티렌의 사용량을 감소시키면서도 물성 저하를 방지하여 종래 알파 메틸 스티렌이 사용된 점착부여 수지와 유사한 수준의 물성을 경제적으로 구현할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 일 관점에서, 촉매 및 사이클로 포화 나프텐계 용제 존재하에서 스티렌 및 알파 메틸 스티렌을 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되는 점착부여 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 촉매 및 포화 나프텐계 용제 존재하에서 스티렌(styrene) 및 알파 메틸 스티렌(α-methyl strene)을 특정 중량비로 공중합 반응시킴으로써, 종래 납사크랙킹 과정에서 발생되는 유분으로 제조된 점착부여 수지가 갖는 베이스 폴리머와의 낮은 상용성과 낮은 연화점, 색상 등의 문제점을 해결하는 동시에 고가의 알파 메틸 스티렌의 함량 비율을 낮추어 경제적으로 점착부여 수지를 제조할 수 있다.
이때, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌은 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비로 사용될 수 있으며, 최종 생성물의 연화점 및 색상 측면에서 바람직하게는 80 ~ 85 : 15 ~ 20 중량비로 사용할 수 있다.
상기 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 중에서 스티렌의 함량이 80 중량% 미만이고 알파 메틸 스티렌의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 80℃ 이상의 연화점을 갖는 수지를 수득하기 힘들고, 스티렌이 90중량%를 초과하고, 알파 메틸 스티렌의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 분자량이 너무 높아지는 문제점이 있다.
상기 스티렌 및 알파 메틸 스티렌의 공중합 반응에 사용되는 촉매로는 공지된 프리델 크라프츠 촉매(Friedel Crafts catalyst)라면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 AlF3, AlCl3, BCl3, BF3 등 일 수 있으며, 그 함량은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2 중량부 일 수 있다.
만일, 상기 촉매가 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 미만으로 사용할 경우, 수율이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있고, 0.2 중량부를 초과할 경우에는 최종 생성물의 연화점이 80℃ 이하로 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌의 반응에 사용되는 용제로는 포화 나프텐계 용제로, 그 일 예로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,3-디메틸 시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등의 단독 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 입수 가능한 포화 나프텐계 용제로는 코오롱사의 Hysol 등을 들 수 있다.
상기 포화 나프텐계 용제의 함량은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 50 내지 80 중량부 일 수 있다. 만일, 상기 용매가 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 사용할 경우, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌의 혼합성이 떨어져 반응이 원활히 이루어지지 않고, 80 중량부를 초과할 경우에는 반응이 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 공중합 반응은 수율적인 측면과 경제적인 측면을 고려하여 20 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 중합 반응 후, 수득된 수지 중합물은 수세 중화 등과 같은 방법으로 촉매를 제거한 다음, 탈기시켜 점착부여 수지와 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리할 수 있다. 이때, 탈기는 진공하에서 230 내지 260℃로, 5 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 여기서, 진공 조건은 0 내지 30torr일 수 있다. 만약, 30torr를 초과하거나, 또는 230℃ 미만으로 탈기를 수행할 경우, 수지 내 올리고머가 제거되지 않고, 260℃를 초과하여 탈기를 수행하는 경우에는 생성된 점착부여 수지의 물성이 변화거나, 수율이 저하된다는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 중합반응에 사용할 수 있는 중합개시제, 가소제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제 등을 선택적으로 당업계에서 통상적으로 허용되는 적당한 범위내에서 더 첨가하여 점착부여 수지를 제조할 수도 있다.
이와 같이 제조된 점착부여 수지는 연화점이 80 내지 85℃이고, 색상(APHA)은 70 이하이며, 중량평균분자량은 1,300 ~ 1,500g/mol로, 점·접착제 분야에 응용해본 결과 HMA에 널리 쓰이는 EVA와의 상용성 및 HMPSA에 널리 쓰이는 SIS, SBS와의 상용성이 양호하였으며, 기존 점착부여 수지와 비교하여 알파 메틸 스티렌 함량이 적음에도 불구하고, 색상이 매우 양호한 것으로 나타났다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2]
연속반응기에 자일렌 200ml를 투입한 후, 질소로 치환시켰다. 여기에 하기 표 1의 스티렌 모노머, 알파 메틸 스티렌 모노머 및 용제를 투입하여 혼합한 다음, 촉매 BF3-phenolate를 연속반응기에 0.15ml/10분으로 투입하여 중합 반응시켰다. 상기 반응 완료 후, 생성된 중합유에 함유된 촉매 성분을 Ca(OH)2 0.8g으로 60℃에서 30분 동안 중화시키고, 수세한 다음, 상압하에서 240℃로 10분 동안 미반응 원료 및 용제를 탈기시켜 점착부여 수지를 제조하였다. 이때, 각 성분 및 중합 조건은 하기 표 1에 기재된 함량 및 조건으로 제조하였고, 촉매 함량은 알파메틸스티렌 및 스티렌 100 중량부에 대한 중량부로 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
알파메틸스티렌(wt%) 6 12 9 30 30
스티렌(wt%) 54 48 51 30 30
용제 포화된 나프텐계 용제
(KOLON Hysol)(wt%)		 40 40 40 40 -
자일렌(wt%) - - - - 40
촉매 BF3-phenolate
(중량부)		 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
반응조건 촉매 투입량 0.15ml/
10min		 0.15ml/
10min		 0.15ml/
10min		 0.15ml/
10min		 0.15ml/
10min
중합온도(℃) 30 30 30 30 30
중합시간(hrs) 3 3 3 3 3
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 석유 수지에 대하여 분자량, 연화점, 점도, 상용성 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연화점(℃) 측정
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 2에 기재하였다.
(2) 색상 측정
색상은 PFX195 Colormeter를 이용하여 톨루엔을 스탠다드로 하여 Pt-Co Mode로 측정하였다. 수지를 톨루엔과 50:50으로 혼합한 후 Sample Cell에 넣고 주입하여 분석을 진행하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포(PDI) 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL: PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 Z평균분자량(Mz)을 구하였다. 측정하는 중합체는 0.1vol%의 농도가 되도록 트리클로로벤젠(TCB)에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 PL Mixed-D Column 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detecter를 이용하여 130℃에서 측정하였다. 또한, 분자량 분포도는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 산출하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
연화점(℃) 46.1 63.2 81.4 82 84
색상(APHA) 152 58 69 70 60
수평균분자량(Mn) 282 430 646 698 731
중량평균분자량(Mw) 654 884 1411 1311 1484
Z평균분자량(Mz) 1193 1437 2535 2325 2768
분자량 분포도 2.31 2.05 2.18 1.87 2.03
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2는 80℃ 이하의 낮은 연화점을 나타내는 반면, 실시예 1 내지 3은 80℃ 이상의 높은 연화점을 나타내면서 우수한 색상 값과 분자량 분포도를 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 촉매 및 사이클로 포화 나프텐계 용제 존재하에서 스티렌 및 알파 메틸 스티렌을 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 20 ~ 30℃에서 1 ~ 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 프리델 크라프츠 촉매인 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포화 나프텐계 용제는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 100 중량부에 대하여, 50 내지 80 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 점착부여 수지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 점착부여 수지로서,
    상기 점착부여 수지는 색상이 APHA 70 이하이고, 중량평균분자량이 1,300 내지 1,500g/mol인 것을 특징으로 하는 점착부여 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 점착부여 수지는 연화점이 80 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 점착부여 수지.
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