JP3513578B2 - スチレン樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系粘着剤
の粘着付与剤として有用な、低分子量で、かつ分子量分
布幅の狭いオリゴマー状のスチレン樹脂の製造法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】アクリル系粘着剤は、耐候性に優れ、ゴ
ム系粘着剤では使用不可能であった分野にまで粘着応用
製品を拡大し、現在ではテープ、ラベル、両面粘着テー
プ、粘着シート、ステッカー等、幅広い分野で使用され
ている。 【０００３】また、従来、アクリル系粘着剤は原則とし
て、粘着付与剤を必要としないとされていたが、それ自
体がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のような極性の高いモノマ
ーから合成されているため、ポリエチレン、ポリプロピ
レンのような極性の低いポリオレフィン系の被着体に対
しては粘着力が劣るという欠点があった。 【０００４】そのため、近年では、アクリル系粘着剤の
極性を改質し、各種被着体に適応させる目的で粘着付与
剤が添加されることが多くなった。 【０００５】アクリル系粘着剤に添加される粘着付与樹
脂として、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール
樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、キシレン樹脂、スチレ
ン樹脂（ピュアーモノマー系）等を例示できる。 【０００６】このうち、アクリル系粘着剤の特長である
透明性、耐候性の良さを生かした形での用途には、無
色、透明かつ耐候性の良いスチレン系樹脂が賞用され
る。 【０００７】スチレン系樹脂には、スチレン樹脂および
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニル
トルエン等のアルキルスチレン類を重合して得られるア
ルキルスチレン系樹脂がある。これらは通常、モノマー
純度が高く、色調が無色の樹脂でピュアーモノマー樹脂
とも呼ばれている。 【０００８】一般にアクリル系粘着剤に粘着付与樹脂を
添加する場合、相溶性が問題となってくる。相溶性は粘
着付与樹脂の分子量や、アクリル系粘着剤、粘着付与樹
脂の両者の極性等に左右される。 【０００９】アクリル系粘着剤において、軟化点は粘着
物性に影響し、軟化点が高いと低温接着性に劣り、反対
に軟化点が低いと高温接着性に劣ることになり、軟化点
は７０〜１００℃程度が好ましいとされている。 【００１０】上記のスチレン系樹脂のうち、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等
のアルキルスチレン類を重合して得られるアルキルスチ
レン系樹脂は、低分子量で且つ分子量分布幅が狭く、相
溶性に優れ、さらに軟化点も７０〜８０℃のものがあ
り、賞用されている。 【００１１】しかしながら、原料モノマーであるアルキ
ルスチレン類は、通常入手が困難で、かつコスト高とな
るため好ましくない。 【００１２】一方、スチレンモノマーは容易に入手でき
るが、スチレン樹脂は粘着付与樹脂として広く使用され
るまでには至っていない。その理由は、スチレン樹脂は
一般に分子量分布幅が広く、且つ高分子量成分の含有量
が比較的多いため、アクリル系粘着剤との相溶性に欠け
るためである。特に粘着付与剤として適当な軟化点７０
〜１００℃品では、高分子量成分が多くなりすぎ、実質
粘着付与剤として使用できないのが現状である。 【００１３】つまり、従来のオリゴマー状のスチレン樹
脂の場合、相溶性に関係する分子量（特に高分子量成
分）と軟化点のバランスに欠けており、低分子量で、分
子量分布幅が狭く（特にＭｚ／Ｍｗ比の小さい）、且つ
粘着付与剤として適当な軟化点を有する樹脂が望まれて
いる。 【００１４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のスチ
レン樹脂の欠点である相溶性と軟化点のバランスの悪さ
を改善し、粘着付与剤として使用可能なスチレン樹脂の
製造法を提供する事を目的とする。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するため、スチレンのカチオン重合過程で生成する高
分子量生成物を如何に減少させ、低分子量で分子量分布
幅の狭いスチレン樹脂を得るかについて鋭意研究を行っ
た。その結果、ある特定の条件下でスチレンを反応させ
ると、高分子量成分の生成が少なく、低分子量で分子量
分布幅が狭く、相溶性と軟化点のバランスの改善された
スチレン樹脂が得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。即ち、本発明は、スチレンをカチオン
重合する際、溶媒中に三フッ化ホウ素系触媒を使用し、
溶媒中の水分量が２００〜６００ｐｐｍになるように調
整し、スチレンモノマーを滴下重合させたものである。 【００１６】ここで反応温度は、２５〜４５℃で製造し
たスチレン樹脂が特に好ましい。 【００１７】また、スチレン樹脂として、スチレンモノ
マーの重量がＭ（ｋｇ）で、三フッ化ホウ素系触媒の三
フッ化ホウ素の重量がＣ（ｋｇ）、スチレンモノマーの
滴下時間がＴ（時間）であるとき、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）が４
０〜１２０（１／時間）であるスチレン樹脂が特に好ま
しい。 【００１８】本発明で用いられるスチレンモノマーは、
工業的に使用されている純度（９９．６％以上）のもの
で、含有する水分は通常含有する１０〜５０ｐｐｍのも
のであればよい。 【００１９】本発明で用いられる触媒は三フッ化ホウ素
系触媒である。三フッ化ホウ素系触媒はその形態とし
て、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素エチルエーテ
ル錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ
素メチルアルコール錯体、三フッ化ホウ素エチルアルコ
ール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素メ
チルエーテル錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯
体、三フッ化ホウ素ピリジン錯体、三フッ化ホウ素ｎ−
ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラハイドロフ
ラン錯体等が挙げられるが、三フッ化ホウ素量として所
定量使用する限りにおいては、いずれの形態であっても
構わない。 【００２０】本発明で用いられる重合溶媒としては、通
常使用される芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系
溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒の何れでもよい。 【００２１】例えば、芳香族炭化水素系溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどがある。脂環族炭化
水素系溶媒としてはシクロヘキサン、パラメンタンなど
がある。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタンなどがある。これらの中で、特に好ましくは、経
済性、安全性、さらには、後述する添加水の分散性など
の点からトルエンが好ましい。 【００２２】かかる有機溶媒の使用量は、特に制限はな
いが、通常、スチレン単量体に対して、０．２〜５重量
比、好ましくは０．５〜２重量比の割合である。 【００２３】本発明では、溶媒中の水分の量を２００〜
６００ｐｐｍに調整する必要がある。 【００２４】溶媒中の水分の調整は、予め溶媒中の水分
量を測定し、通常では足りない水分を計量し、溶媒中に
添加することで容易に達成することが出来る。この際、
水分は必ずしも溶媒中に均一分散、または溶解させる必
要はない。 【００２５】水分量が２００ｐｐｍ以下では高分子量成
分の生成割合が多く、目的とするスチレン樹脂が得られ
ない。また水分量が６００ｐｐｍ以上では軟化点が低く
なりすぎ、アクリル系粘着剤における耐熱特性の点で劣
り、良くない。 【００２６】反応温度は好ましくは２５〜４５℃である
が、より好ましくは３０〜４０℃である。２５℃以下で
は、著しく高分子量成分が出来やすく、また反対に４５
℃以上では、充分な軟化点のものが得られない。 【００２７】本発明では、モノマーの滴下速度および使
用触媒量も重要で、特に好ましくはスチレンモノマーの
重量がＭ（ｋｇ）で、三フッ化ホウ素系触媒の三フッ化
ホウ素の重量がＣ（ｋｇ）、スチレンモノマーの滴下時
間がＴ（時間）であるとき、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）が４０〜１
２０（１／時間）である。 【００２８】Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の比が４０以下の場合は分
子量が低くなりすぎて充分な軟化点のものが得られな
い。また反対に１２０以上では高分子量成分が多くなり
すぎ相溶性に欠ける。 【００２９】このように本発明は、有機溶媒中の水分を
２００〜６００ｐｐｍに調整し、所定量の三フッ化ホウ
素触媒を仕込んだ後、好ましくは反応温度２５〜４５℃
の条件下、あるいは好ましくはモノマー滴下スピードと
触媒量の関係Ｍ／（Ｔ×Ｃ）が４０〜１２０になるよう
スチレン単量体を滴下、重合してゆくのである。モノマ
ー滴下終了後の後反応は、特に制限されるものでなく通
常の０．５〜５時間行えばよい。本発明において反応終
了後に樹脂を回収する方法は常法通りでよく、例えば
水、水蒸気、アルカリ水溶液などで、触媒を失活させ、
水洗などで触媒を除去した後、常圧もしくは減圧蒸留ま
たは水蒸気蒸留などで溶媒および未反応モノマーを留去
することにより、無色透明、重量平均分子量Ｍｗが２２
００〜３８００、Ｚ平均分子量／重量平均分子量が２．
０以下であるスチレン重合体が得られる。該スチレン重
合体はアクリル系粘着剤に相溶性が良好で、軟化点は、
９０〜１０５℃となり粘着付与剤として最適な軟化点を
有する。 【００３０】本発明のスチレン樹脂は、アクリル系粘着
剤の粘着付与剤として使用できるだけでなく、高分子量
成分が少なく、分子量分布幅が狭いという特徴から、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のベースポリマーとの相溶性
が向上し、これらベースポリマーと組み合わせることに
よって、各種粘着剤、ホットメルト接着剤を提供するこ
とができる。 【００３１】また、電子トナーの樹脂成分として使用し
た場合、溶融粘度特性が良好で、低温定着性、保存性の
優れたトナーを提供することができる。さらには、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
スチレン樹脂等の芳香族系プラスチックの改質材に適用
した場合には、優れた成形性改良効果を発揮する。 【００３２】その他の用途として、顔料分散剤、インキ
塗料改質剤としても使用でき、顔料分散剤の場合は優れ
た分散性を発揮し、インキ・塗料改質材に応用した場合
には、塗膜の密着性改良効果が認められる。 【００３３】本発明の方法によれば、従来のスチレン単
独樹脂と比較して高分子量成分の極めて少なく、分子量
分布幅の狭いスチレン樹脂を製造できる。該スチレン樹
脂は、アクリルをはじめ、各種ベースポリマーとの相溶
性が極めて良好で、しかも原料として安価で入手性に優
れたスチレンを使用するため、経済的な粘着付与剤を提
供できる。さらに、電子トナー用樹脂、プラスチック改
質材、顔料分散剤、塗料用添加剤等としても好適に使用
できる。 【００３４】 【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明するが本発明は特許請求の範囲を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、ｐｐｍおよび％は重量基準である。ま
た、実施例中の樹脂の評価は、次の方法により実施し
た。 ・軟化点（環球法） ＪＩＳ−Ｋ−２５３１による。 ・色相 ＡＰＨＡ色数（ハーゼンカラー）；ＡＰＨＡ法 ・分子量および分子量分布測定 下記条件でＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算して求めた
ものである。 カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００
Ｈ８×２本 溶媒：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン） 流速：１．０ｍｌ／ｍｌ サンプル注入量：０．５ｗｔ／ｖｏｌ％，２５０μｌ注
入 ・アクリル系粘着剤性能試験 ブチルアクリレート系エマルジョン型粘着剤（ブチルア
クリレート／アクリル酸＝９７／３）にスチレン樹脂を
固形分重量比で１０％配合し、ポリエステルフィルムに
アプリケーターを用いて塗工し、乾燥後、のり厚が５０
μｍの試験片を得て、下記の評価を行った。 ＜相溶性＞アクリル粘着剤を塗布した試験片の透明度を
目視で判定した。 ○ ──透明 △ ──やや白渇 × ──不透明 ＜ボールタック＞Ｊ．Ｄｏｗ法（２３℃）によるボール
タックを測定。 ＜耐熱保持力＞ステンレス板に試験片を２５×２５ｍｍ
で貼り付け、８０℃の恒温槽中で、荷重１ｋｇを掛け、
１時間後のずれを測定。 【００３５】実施例１ 撹拌機、温度計、ジャケット冷却、スチーム蛇管、窒素
導入口、モノマー供給ラインを取り付けた内容積２００
Ｌの反応装置を充分乾燥し、窒素ガスで置換した後、ト
ルエン（水分含有量：５０ｐｐｍ）６０ｋｇ、およびト
ルエン中の水分が３００ｐｐｍになる様、水を０．０１
５ｋｇ仕込んだ。次いで三フッ化ホウ素エチルエーテル
錯体（三フッ化ホウ素含有量：４８重量％）０．６ｋｇ
を仕込み、１０分間撹拌した。次に窒素ガス気流中、撹
拌しながらスチレンモノマー（水分含有量１５ｐｐｍ）
６０ｋｇを２．３１時間かけて滴下し、重合した。この
時の、反応条件、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係は９０（１／時
間）であった。（ただし、Ｍ：スチレンモノマー（ｋ
ｇ），Ｔ：モノマー滴下時間（時間），Ｃ：三フッ化ホ
ウ素触媒量（ｋｇ））重合温度は３５〜４０℃に保っ
た。スチレンモノマー滴下終了後、同温度にて更に２時
間撹拌し重合を終了とした。重合反応終了後、内容積３
００Ｌの水洗装置に反応生成液を移送し、２０Ｌの水を
加えて触媒を不活性化し、１００Ｌの水で反応生成液を
３回水洗し、触媒を除去した。この反応生成液を２００
Ｌの蒸留装置に移し、大部分のトルエンを大気圧下で留
去し、次いで５ｍｍＨｇの圧力で、未反応、低沸点重合
物を留去させ、液温が２４０℃に達した時点で内容物を
取り出した。得られたスチレン樹脂の性状は、ＡＰＨＡ
色数＝３０未満、重量平均分子量＝２８４０、Ｍｚ／Ｍ
ｗ＝１．９７、軟化点＝９８℃であった。重合結果およ
びアクリル系粘着剤での性能試験結果を表１に示す。 【００３６】実施例２ 実施例１において、モノマー滴下時間を３．４７時間に
変更し、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を６０（１／時間）にし
た以外は、実施例１と全く同様に行った。重合結果及び
アクリル系粘着剤での性能試験結果を表１に示す。 【００３７】実施例３ 実施例１において、三フッ化ホウ素エチルエーテル触媒
を０．４８ｋｇ、モノマー滴下時間を４．００時間に変
更し、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を６７（１／時間）にした
以外は実施例１と全く同様に行った。重合結果及びアク
リル粘着剤での性能試験結果を表１に示す。 【００３８】実施例４ 実施例１において、三フッ化ホウ素エチルエーテル触媒
を０．５０ｋｇ、モノマー滴下時間を２．０８時間に変
更し、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を１００（１／時間）にし
た以外は実施例１と全く同様に行った。重合結果及びア
クリル粘着剤での性能試験結果を表１に示す。 【００３９】実施例５ 実施例１において、三フッ化ホウ素エチルエーテル触媒
を０．５５ｋｇ、モノマー滴下時間を２．５７時間に変
更し、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を８７（１／時間）に変更
した以外は、実施例１と全く同様に行った。重合結果及
びアクリル粘着剤での性能試験結果を表１に示す。 【００４０】実施例６ 実施例１において、トルエンの水分を５５０ｐｐｍ、三
フッ化ホウ素エチルエーテル触媒を０．５５ｋｇ、モノ
マー滴下時間を２．５５時間、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を
８９（１／時間）に変更した以外は、実施例１と全く同
様に行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験
結果を表１に示す。 【００４１】実施例７ 実施例１において、トルエンの水分を６００ｐｐｍ、三
フッ化ホウ素エチルエーテル触媒を０．５５ｋｇ、モノ
マー滴下時間を２．５８時間、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を
８７（１／時間）に変更した以外は、実施例１と全く同
様に行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験
結果を表１に示す。 【００４２】比較例１，２ 実施例１において、トルエンの水分を５０ｐｐｍ（比較
例１）または９００ｐｐｍ（比較例２）に変更した以外
は、実施例１と同様に行った。重合結果及びアクリル粘
着剤での性能試験結果を表２に示す。 【００４３】比較例３，４ 実施例１において、反応温度を２０〜２５℃（比較例
３）または４５〜５０℃（比較例４）に変更した以外
は、実施例１と全く同様に行った。重合結果及びアクリ
ル粘着剤での性能試験結果を表２に示す。 【００４４】比較例５，６ 実施例１において、モノマー滴下時間を５．７１時間ま
たは１．５４時間に変更し、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）の関係を３
５（１／時間）（比較例５）または１３０（１／時間）
（比較例６）に変更した以外は、実施例１と全く同様に
行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験結果
を表２に示す。 【００４５】 【表１】【００４６】 【表１】【００４７】 【表１】【００４８】 【表１】【００４９】 【表２】【００５０】 【表２】【００５１】 【表２】【００５２】 【効果】本発明によれば、従来のスチレン樹脂と異な
る、低分子量で分子量分布幅が狭く、アクリル系粘着剤
との相溶性が非常に良好で、かつ軟化点が粘着付与剤と
して有用な９０〜１０５℃のスチレン樹脂が安定して得
られる。該スチレン樹脂はアクリル樹脂のみならず、各
種エラストマーとの相溶性が極めて良好で、しかも原料
として安価で入手性の優れたスチレンを使用するため、
経済性の優れた粘着付与剤を提供できる。さらに該スチ
レン樹脂は、電子トナー用樹脂、プラスチック改質材、
顔料分散剤、塗料用添加剤等としても、好適に使用で
き、その工業的利用価値は極めて高い。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 スチレンを有機溶媒中で三フッ化ホウ素
   系触媒存在下、カチオン重合させスチレン樹脂を製造す
   る方法において、反応温度が２５〜４５℃で、溶媒中の
   水分量が２００〜６００ｐｐｍで、且つスチレンの重量
   がＭ（ｋｇ）で、三フッ化ホウ素系触媒の三フッ化ホウ
   素の重量がＣ（ｋｇ）、スチレンモノマーの滴下時間が
   Ｔ（時間）であるとき、Ｍ／（Ｔ×Ｃ）が４０〜１２０
   （１／時間）で行うことを特徴とするスチレン樹脂の製
   造法。