CN110950988A - 一种低分子量聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低分子量聚苯乙烯的制备方法，苯乙烯单体滴加到含水有机溶剂中，通过阳离子聚合方法制得低分子量聚苯乙烯，溶剂中的水分可以充当共引发剂，不但降低了溶剂干燥的难度，有利于溶剂的循环利用，而且避免了额外的共引发剂的引入，提高了经济效益；本制备方法生产的低分子量聚苯乙烯其分子量分布窄、分子量可控，可稳定生产分子量2000～5000道尔顿的PS，适合低分子量BPS的原料需求，采用本发明PS制得的BPS软化点低，热稳定性和熔体流动性好，并且可以赋予阻燃材料高的颜色热稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚苯乙烯的制备方法，尤其是利用阳离子聚合方法来制备低分子量聚苯乙烯树脂，属于利用化学合成方法合成有机树脂的技术领域。
背景技术
低分子量聚苯乙烯主要用作低分子量溴化聚苯乙烯(BPS)的反应原料。低分子量BPS具有分子量适中，热稳定性好，在高聚物中分散性、相容性好，易于加工，不起霜等优点。被广泛用于PE、PP、ABS、HIPS、PBT、PET、尼龙、热塑性聚氨酯等热塑性塑料及PC/ABS塑料合金中，市场容量巨大。
自由基悬浮法只能生产中等分子量PS(分子量40000～60000道尔顿)，溴化后的阻燃剂相对分子质量太大、相对分子质量分布很宽，玻璃化温度高、熔体流动性差、热稳定性差，热加工易变色，导致阻燃制品力学性能下降很多，适用范围受限，这是制约国产低分子量溴化聚苯乙烯主要的技术问题。
阴离子PS分子量容易控制，结构规整，溴化后产物(BPS)玻璃化温度适宜，熔体流动性好，热分解温度高，但是阴离子PS生产环境苛刻，引发剂用量大，成本高昂。
阳离子聚合法中，美国专利US4143221报道，苯乙烯在惰性气体保护下且没有水分的卤代烃溶剂中聚合，可以制备分子量800～8000道尔顿的低分子量聚苯乙烯，苛刻的溶剂干燥条件，增加了操作难道，提高了生产成本。
本发明采用含有限定水分的溶剂为反应介质，溶剂中的定量水分作为共引发剂与路易斯酸引发剂共同作用引发苯乙烯阳离子聚合反应，不但降低了溶剂干燥的难度，使溶剂的循环利用更简单，而且避免了额外的共引发剂的引入。
发明内容
本发明的目的是提供一种低分子量聚苯乙烯的制备方法，采用含水溶剂在路易斯酸引发剂的作用下合成分子量在2000～5000道尔顿的低分子量聚苯乙烯。
本发明涉及的低分子量聚苯乙烯制备方法如下：将苯乙烯单体在路易斯酸引发剂存在下，在含水有机溶剂中进行阳离子聚合，制备分子量2000～5000道尔顿的低分子量聚苯乙烯；反应过程可保温5分钟至30分钟使单体完全反应，聚合完成后加水使反应终止，当体系中的碳阳离子的特征色褪去时，静置分水，有机相经水洗后真空干燥、脱除挥发分后得到低分子量聚苯乙烯固体产物。
优选的，反应中所述的有机溶剂为卤代烃，优选二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、溴氯甲烷中的一种或几种的组合，更优选溴氯甲烷，由于水在其中有一定的溶解性，更容易使水起到共引发剂的作用，因此产率高。
优选的，反应中所述的含水有机溶剂中水分的含量为300ppm～1000ppm,优选300ppm～800ppm，更优选400ppm～600ppm。本方案中含水量是非常关键的，因为催化剂为路易斯酸，当含水量过大，路易斯酸失效起不到催化剂的作用，当含水量过小，水份又起不到共引发剂的作用，会造成聚合度变大，因此经过大量试验验证优选上述的水分含量。
优选的，反应中所述的含水有机溶剂的用量要保证聚合后聚苯乙烯溶液的流动性，苯乙烯与含水有机溶剂的重量比取10％～70％，优选30％～60％。
优选的，反应中所述的路易斯酸引发剂，优选三氯化硼、三氟化硼、三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铁，更优选三氟化硼，路易斯酸引发剂用量为苯乙烯重量的0.5％～5％，优选1％～2％。
优选的，所述的制备方法中，苯乙烯聚合在0.5～2标准大气压下进行，优选0.9～1.2标准大气压；聚合温度-10℃～50℃，优选0～40℃；苯乙烯采用滴加方式进料。
本发明的低分子量聚苯乙烯制备方法，采用含有限定水分的溶剂为反应介质，其中的水分可以充当共引发剂，不但降低了溶剂干燥的难度，使溶剂的循环利用更简单，而且避免了额外的共引发剂的引入，提高了经济效益，本制备方法生产的低分子量聚苯乙烯其分子量分布窄、分子量可控，可稳定生产分子量2000～5000道尔顿的PS，完全适合低分子量BPS的原料需求，采用本发明PS制得的BPS软化点低，热稳定性和熔体流动性好，适用于对流动性要求高的结构复杂制品的阻燃需求，并且可以赋予阻燃材料高的颜色热稳定性和力学性能。
具体实施方式
实施例1
将100g水分含量400ppm的二氯甲烷和0.3g四氯化锡加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物26g,测得分子量Mw＝2401。
实施例2
将100g水分含量800ppm的二氯甲烷和1.2g四氯化锡加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物28g,测得分子量Mw＝3418。
实施例3
将100g水分含量400ppm的二氯甲烷和0.6g四氯化锡加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体60g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物55g,测得分子量Mw＝3426。
实施例4
将100g水分含量400ppm的二氯甲烷和0.3g三氟化硼加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物28g,测得分子量Mw＝2011。
实施例5
将150g水分含量400ppm的溴氯甲烷和0.3g三氟化硼加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物28g,测得分子量Mw＝2611。
实施例6
将100g水分含量400ppm的二氯乙烷和0.3g三氯化铝加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物26g,测得分子量Mw＝3011。
实施例7
将100g水分含量400ppm的二氯乙烷和0.3g三氯化铝加入到反应容器中，开启搅拌，在0℃～20℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物27g,测得分子量Mw＝3211。
实施例8
将100g水分含量400ppm的二氯乙烷和0.3g三氯化铝加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～30℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物27g,测得分子量Mw＝3611。
实施例9
将100g水分含量400ppm的二氯乙烷和0.3g三氯化铝加入到反应容器中，开启搅拌，在-7℃～0℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物25g,测得分子量Mw＝2911。
对比例1
将100g水分含量100ppm的二氯甲烷和0.3g四氯化锡加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水使反应终止，待反应体系中阳离子的特征色退去后，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物26g,测得分子量Mw＝12000
对比例2
将100g水分含量1100ppm的二氯甲烷和0.3g四氯化锡加入到反应容器中，开启搅拌，在20℃～40℃下滴加苯乙烯单体30g，滴加完毕保温10分钟,加20g水没有明显变化，静置分层，用20g水洗涤有机相，洗涤后的有机相经真空干燥、脱除挥发份后得低分子量聚苯乙烯固体产物29.5g,经检查仍是苯乙烯，未发生聚合反应。
Claims (5)
1.一种低分子量聚苯乙烯的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：将苯乙烯单体在路易斯酸引发剂存在下，在含水有机溶剂中进行阳离子聚合，制备分子量2000～5000道尔顿的低分子量聚苯乙烯；聚合完成后加水使反应终止，静置分水，将有机相经水洗后真空干燥、脱除挥发分后得到低分子量聚苯乙烯固体产物。
2.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为卤代烃，优选二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、溴氯甲烷中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的含水有机溶剂中水分的含量为300ppm～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸引发剂，优选三氯化硼、三氟化硼、三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铁。
5.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，苯乙烯聚合在0.5～2标准大气压下进行，聚合温度-10℃～50℃，苯乙烯采用滴加方式进料。
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