JPH09132614A - スチレン樹脂の製造法 - Google Patents
スチレン樹脂の製造法Info
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- JPH09132614A JPH09132614A JP31158295A JP31158295A JPH09132614A JP H09132614 A JPH09132614 A JP H09132614A JP 31158295 A JP31158295 A JP 31158295A JP 31158295 A JP31158295 A JP 31158295A JP H09132614 A JPH09132614 A JP H09132614A
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Abstract
軟化点のバランスの悪さを改善し、粘着付与剤として実
質使用可能なスチレン樹脂の製造法を提供する事を目的
とする。 【構 成】 有機溶媒中の水分を200〜600ppm
に調整し、所定量の三沸化ホウ素系触媒を仕込んだ後、
反応温度25〜45℃の条件下で、且つモノマー滴下ス
ピードと触媒量の関係M/(P×C)が40〜120
(1/時間)になるようスチレンを滴下し、重合する。
ただし、M:スチレンの重量、P:三沸化ホウ素系触媒
の三沸化ホウ素の重量、T:スチレンの滴下時間。
Description
の粘着付与剤として有用な、低分子量で、かつ分子量分
布幅の狭いオリゴマー状のスチレン樹脂の製造法に関す
るものである。
ム系粘着剤では使用不可能であった分野にまで粘着応用
製品を拡大し、現在ではテープ、ラベル、両面粘着テー
プ、粘着シート、ステッカー等、幅広い分野で使用され
ている。
て、粘着付与剤を必要としないとされていたが、それ自
体がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート等のような極性の高いモノマ
ーから合成されているため、ポリエチレン、ポリプロピ
レンのような極性の低いポリオレフィン系の被着体に対
しては粘着力が劣るという欠点があった。
極性を改質し、各種被着体に適応させる目的で粘着付与
剤が添加されることが多くなった。
脂として、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール
樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、キシレン樹脂、スチレ
ン樹脂(ピュアーモノマー系)等を例示できる。
透明性、耐候性の良さを生かした形での用途には、無
色、透明かつ耐候性の良いスチレン系樹脂が賞用され
る。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニル
トルエン等のアルキルスチレン類を重合して得られるア
ルキルスチレン系樹脂がある。これらは通常、モノマー
純度が高く、色調が無色の樹脂でピュアーモノマー樹脂
とも呼ばれている。
添加する場合、相溶性が問題となってくる。相溶性は粘
着付与樹脂の分子量や、アクリル系粘着剤、粘着付与樹
脂の両者の極性等に左右される。
物性に影響し、軟化点が高いと低温接着性に劣り、反対
に軟化点が低いと高温接着性に劣ることになり、軟化点
は70〜100℃程度が好ましいとされている。
スチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等
のアルキルスチレン類を重合して得られるアルキルスチ
レン系樹脂は、低分子量で且つ分子量分布幅が狭く、相
溶性に優れ、さらに軟化点も70〜80℃のものがあ
り、賞用されている。
ルスチレン類は、通常入手が困難で、かつコスト高とな
るため好ましくない。
るが、スチレン樹脂は粘着付与樹脂として広く使用され
るまでには至っていない。その理由は、スチレン樹脂は
一般に分子量分布幅が広く、且つ高分子量成分の含有量
が比較的多いため、アクリル系粘着剤との相溶性に欠け
るためである。特に粘着付与剤として適当な軟化点70
〜100℃品では、高分子量成分が多くなりすぎ、実質
粘着付与剤として使用できないのが現状である。
脂の場合、相溶性に関係する分子量(特に高分子量成
分)と軟化点のバランスに欠けており、低分子量で、分
子量分布幅が狭く(特にMz/Mw比の小さい)、且つ
粘着付与剤として適当な軟化点を有する樹脂が望まれて
いる。
レン樹脂の欠点である相溶性と軟化点のバランスの悪さ
を改善し、粘着付与剤として使用可能なスチレン樹脂の
製造法を提供する事を目的とする。
決するため、スチレンのカチオン重合過程で生成する高
分子量生成物を如何に減少させ、低分子量で分子量分布
幅の狭いスチレン樹脂を得るかについて鋭意研究を行っ
た。その結果、ある特定の条件下でスチレンを反応させ
ると、高分子量成分の生成が少なく、低分子量で分子量
分布幅が狭く、相溶性と軟化点のバランスの改善された
スチレン樹脂が得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。即ち、本発明は、スチレンをカチオン
重合する際、溶媒中に三沸化ホウ素系触媒を使用し、溶
媒中の水分量が200〜600ppmになるように調整
し、スチレンモノマーを滴下重合させたものである。
たスチレン樹脂が特に好ましい。
マーの重量がM(kg)で、三沸化ホウ素系触媒の三沸
化ホウ素の重量がC(kg)、スチレンモノマーの滴下
時間がT(時間)であるとき、M/(T×C)が40〜
120(1/時間)であるスチレン樹脂が特に好まし
い。
工業的に使用されている純度(99.6%以上)のもの
で、含有する水分は通常含有する10〜50ppmのも
のであればよい。
触媒である。三沸化ホウ素系触媒はその形態として、三
沸化ホウ素ガス、三沸化ホウ素エチルエーテル錯体、三
沸化ホウ素フェノール錯体、三沸化ホウ素メチルアルコ
ール錯体、三沸化ホウ素エチルアルコール錯体、三沸化
ホウ素酢酸錯体、三沸化ホウ素メチルエーテル錯体、三
沸化ホウ素モノエチルアミン錯体、三沸化ホウ素ピリジ
ン錯体、三沸化ホウ素n−ブチルエーテル錯体、三沸化
ホウ素テトラハイドロフラン錯体等が挙げられるが、三
沸化ホウ素量として所定量使用する限りにおいては、い
ずれの形態であっても構わない。
常使用される芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系
溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒の何れでもよい。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどがある。脂環族炭化
水素系溶媒としてはシクロヘキサン、パラメンタンなど
がある。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタンなどがある。これらの中で、特に好ましくは、経
済性、安全性、さらには、後述する添加水の分散性など
の点からトルエンが好ましい。
いが、通常、スチレン単量体に対して、0.2〜5重量
比、好ましくは0.5〜2重量比の割合である。
600ppmに調整する必要がある。
量を測定し、通常では足りない水分を計量し、溶媒中に
添加することで容易に達成することが出来る。この際、
水分は必ずしも溶媒中に均一分散、または溶解させる必
要はない。
分の生成割合が多く、目的とするスチレン樹脂が得られ
ない。また水分量が600ppm以上では軟化点が低く
なりすぎ、アクリル系粘着剤における耐熱特性の点で劣
り、良くない。
が、より好ましくは30〜40℃である。25℃以下で
は、著しく高分子量成分が出来やすく、また反対に45
℃以上では、充分な軟化点のものが得られない。
用触媒量も重要で、特に好ましくはスチレンモノマーの
重量がM(kg)で、三沸化ホウ素系触媒の三沸化ホウ
素の重量がC(kg)、スチレンモノマーの滴下時間が
T(時間)であるとき、M/(T×C)が40〜120
(1/時間)である。
子量が低くなりすぎて充分な軟化点のものが得られな
い。また反対に120以上では高分子量成分が多くなり
すぎ相溶性に欠ける。
200〜600ppmに調整し、所定量の三沸化ホウ素
触媒を仕込んだ後、好ましくは反応温度25〜45℃の
条件下、あるいは好ましくはモノマー滴下スピードと触
媒量の関係M/(T×C)が40〜120になるようス
チレン単量体を滴下、重合してゆくのである。モノマー
滴下終了後の後反応は、特に制限されるものでなく通常
の0.5〜5時間行えばよい。本発明において反応終了
後に樹脂を回収する方法は常法通りでよく、例えば水、
水蒸気、アルカリ水溶液などで、触媒を失活させ、水洗
などで触媒を除去した後、常圧もしくは減圧蒸留または
水蒸気蒸留などで溶媒および未反応モノマーを留去する
ことにより、無色透明、重量平均分子量Mwが2200
〜3800、Z平均分子量/重量平均分子量が2.0以
下であるスチレン重合体が得られる。該スチレン重合体
はアクリル系粘着剤に相溶性が良好で、軟化点は、90
〜105℃となり粘着付与剤として最適な軟化点を有す
る。
剤の粘着付与剤として使用できるだけでなく、高分子量
成分が少なく、分子量分布幅が狭いという特徴から、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のベースポリマーとの相溶性
が向上し、これらベースポリマーと組み合わせることに
よって、各種粘着剤、ホットメルト接着剤を提供するこ
とができる。
た場合、溶融粘度特性が良好で、低温定着性、保存性の
優れたトナーを提供することができる。さらには、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
スチレン樹脂等の芳香族系プラスチックの改質材に適用
した場合には、優れた成形性改良効果を発揮する。
塗料改質剤としても使用でき、顔料分散剤の場合は優れ
た分散性を発揮し、インキ・塗料改質材に応用した場合
には、塗膜の密着性改良効果が認められる。
独樹脂と比較して高分子量成分の極めて少なく、分子量
分布幅の狭いスチレン樹脂を製造できる。該スチレン樹
脂は、アクリルをはじめ、各種ベースポリマーとの相溶
性が極めて良好で、しかも原料として安価で入手性に優
れたスチレンを使用するため、経済的な粘着付与剤を提
供できる。さらに、電子トナー用樹脂、プラスチック改
質材、顔料分散剤、塗料用添加剤等としても好適に使用
できる。
に具体的に説明するが本発明は特許請求の範囲を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、ppmおよび%は重量基準である。ま
た、実施例中の樹脂の評価は、次の方法により実施し
た。 ・軟化点(環球法) JIS−K−2531による。 ・色相 APHA色数(ハーゼンカラー);APHA法 ・分子量および分子量分布測定 下記条件でGPC測定し、ポリスチレン換算して求めた
ものである。 カラム:TSK−GEL G3000H8+G2000
H8×2本 溶媒:THF(テトラハイドロフラン) 流速:1.0ml/ml サンプル注入量:0.5wt/vol%,250μl注
入 ・アクリル系粘着剤性能試験 ブチルアクリレート系エマルジョン型粘着剤(ブチルア
クリレート/アクリル酸=97/3)にスチレン樹脂を
固形分重量比で10%配合し、ポリエステルフィルムに
アプリケーターを用いて塗工し、乾燥後、のり厚が50
μmの試験片を得て、下記の評価を行った。 <相溶性>アクリル粘着剤を塗布した試験片の透明度を
目視で判定した。 ○ ──透明 △ ──やや白渇 × ──不透明 <ボールタック>J.Dow法(23℃)によるボール
タックを測定。 <耐熱保持力>ステンレス板に試験片を25×25mm
で貼り付け、80℃の恒温槽中で、荷重1kgを掛け、
1時間後のずれを測定。
導入口、モノマー供給ラインを取り付けた内容積200
Lの反応装置を充分乾燥し、窒素ガスで置換した後、ト
ルエン(水分含有量:50ppm)60kg、およびト
ルエン中の水分が300ppmになる様、水を0.01
5kg仕込んだ。次いで三沸化ホウ素エチルエーテル錯
体(三沸化ホウ素含有量:48重量%)0.6kgを仕
込み、10分間攪拌した。次に窒素ガス気流中、攪拌し
ながらスチレンモノマー(水分含有量15ppm)60
kgを2.31時間かけて滴下し、重合した。この時
の、反応条件、M/(T×C)の関係は90(1/時
間)であった。(ただし、M:スチレンモノマー(k
g),T:モノマー滴下時間(時間),C:三沸化ホウ
素触媒量(kg))重合温度は35〜40℃に保った。
スチレンモノマー滴下終了後、同温度にて更に2時間攪
拌し重合を終了とした。重合反応終了後、内容積300
Lの水洗装置に反応生成液を移送し、20Lの水を加え
て触媒を不活性化し、100Lの水で反応生成液を3回
水洗し、触媒を除去した。この反応生成液を200Lの
蒸留装置に移し、大部分のトルエンを大気圧下で留去
し、次いで5mmHgの圧力で、未反応、低沸点重合物
を留去させ、液温が240℃に達した時点で内容物を取
り出した。得られたスチレン樹脂の性状は、APHA色
数=30未満、重量平均分子量=2840、Mz/Mw
=1.97、軟化点=98℃であった。重合結果および
アクリル系粘着剤での性能試験結果を表1に示す。
変更し、M/(T×C)の関係を60(1/時間)にし
た以外は、実施例1と全く同様に行った。重合結果及び
アクリル系粘着剤での性能試験結果を表1に示す。
0.48kg、モノマー滴下時間を4.00時間に変更
し、M/(T×C)の関係を67(1/時間)にした以
外は実施例1と全く同様に行った。重合結果及びアクリ
ル粘着剤での性能試験結果を表1に示す。
0.50kg、モノマー滴下時間を2.08時間に変更
し、M/(T×C)の関係を100(1/時間)にした
以外は実施例1と全く同様に行った。重合結果及びアク
リル粘着剤での性能試験結果を表1に示す。
0.55kg、モノマー滴下時間を2.57時間に変更
し、M/(T×C)の関係を87(1/時間)に変更し
た以外は、実施例1と全く同様に行った。重合結果及び
アクリル粘着剤での性能試験結果を表1に示す。
沸化ホウ素エチルエーテル触媒を0.55kg、モノマ
ー滴下時間を2.55時間、M/(T×C)の関係を8
9(1/時間)に変更した以外は、実施例1と全く同様
に行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験結
果を表1に示す。
沸化ホウ素エチルエーテル触媒を0.55kg、モノマ
ー滴下時間を2.58時間、M/(T×C)の関係を8
7(1/時間)に変更した以外は、実施例1と全く同様
に行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験結
果を表1に示す。
例1)または900ppm(比較例2)に変更した以外
は、実施例1と同様に行った。重合結果及びアクリル粘
着剤での性能試験結果を表2に示す。
3)または45〜50℃(比較例4)に変更した以外
は、実施例1と全く同様に行った。重合結果及びアクリ
ル粘着剤での性能試験結果を表2に示す。
たは1.54時間に変更し、M/(T×C)の関係を3
5(1/時間)(比較例5)または130(1/時間)
(比較例6)に変更した以外は、実施例1と全く同様に
行った。重合結果及びアクリル粘着剤での性能試験結果
を表2に示す。
る、低分子量で分子量分布幅が狭く、アクリル系粘着剤
との相溶性が非常に良好で、かつ軟化点が粘着付与剤と
して有用な90〜105℃のスチレン樹脂が安定して得
られる。該スチレン樹脂はアクリル樹脂のみならず、各
種エラストマーとの相溶性が極めて良好で、しかも原料
として安価で入手性の優れたスチレンを使用するため、
経済性の優れた粘着付与剤を提供できる。さらに該スチ
レン樹脂は、電子トナー用樹脂、プラスチック改質材、
顔料分散剤、塗料用添加剤等としても、好適に使用で
き、その工業的利用価値は極めて高い。
Claims (1)
- 【請求項1】 スチレンを有機溶媒中で三沸化ホウ素系
触媒存在下、カチオン重合させスチレン樹脂を製造する
方法において、反応温度が25〜45℃で、溶媒中の水
分量が200〜600ppmで、且つスチレンの重量が
M(kg)で、三沸化ホウ素系触媒の三沸化ホウ素の重
量がC(kg)、スチレンモノマーの滴下時間がT(時
間)であるとき、M/(T×C)が40〜120(1/
時間)である行うことを特徴とするスチレン樹脂の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31158295A JP3513578B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | スチレン樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31158295A JP3513578B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | スチレン樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09132614A true JPH09132614A (ja) | 1997-05-20 |
JP3513578B2 JP3513578B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=18018980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31158295A Expired - Lifetime JP3513578B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | スチレン樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3513578B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015513321A (ja) * | 2012-01-18 | 2015-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 |
KR20150078149A (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 점착부여 수지 및 이의 제조방법 |
CN110950988A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-03 | 山东迈特新材料科技有限公司 | 一种低分子量聚苯乙烯的制备方法 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP31158295A patent/JP3513578B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015513321A (ja) * | 2012-01-18 | 2015-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 |
KR20150078149A (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 점착부여 수지 및 이의 제조방법 |
CN110950988A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-03 | 山东迈特新材料科技有限公司 | 一种低分子量聚苯乙烯的制备方法 |
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JP3513578B2 (ja) | 2004-03-31 |
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