JP2015513321A - 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 Download PDF

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Abstract

低ｚ−平均分子量で、高軟化点の、分子量分布が狭いポリスチレン樹脂、ならびに、その製造方法及び使用方法を提供する。重合の間の不活性溶媒の使用及び／又は反応体の添加の順序は最終のホモポリマー樹脂のユニークな特性に寄与することができる。ポリスチレン樹脂は部分的に又は完全に水素化されていることができ、そして種々のホットメルト接着剤及びゴム組成物における粘着付与剤としての特定の用途を有することができる。

Description

関連出願
本出願は２０１２年１月１８日に出願された米国仮出願番号第６１／５８７，６８１号の優先権を主張する。その開示を本明細書の記載と矛盾しない範囲で参照により本明細書中に取り込む。
発明の分野
本発明は低分子量ポリスチレン樹脂の製造方法及び装置に関する。別の態様において、本発明はこのような樹脂の使用、特に、接着剤組成物の成分としての使用に関する。
背景
炭化水素樹脂はポリマー系における変性剤としての用途、又は、接着剤、ゴム、ホットメルトコーティング、印刷インク、床材及び他の系における添加剤としての用途を含む、さまざまな用途で広く有用である。多くの用途では、特定の性質を有する炭化水素樹脂の選択は樹脂の他の成分との適合性を確保し、及び／又は、所望の熱安定性、ある範囲の機械的特性、及び／又はある程度の加工性を有するポリマー系を製造するために重要であることができる。例えば、いくつかの用途において、狭い分子量分布と高い軟化点を有する樹脂は必要とされ得る。過去には、このタイプの樹脂は、しばしば、分解石油蒸留物の成分などの複数の石油系化合物、天然産物蒸留からのツルペンチン画分、コールタールＣ１０オレフィン、及び/又は、芳香族化合物のフリーデル−クラフツ反応から生じる純粋な芳香族モノマーの共重合によって製造された。スチレンはより安価で、より入手可能な純粋モノマーである。しかしながら、合理的に低いｚ−平均分子量及び狭い多分散性を有する、所望の高軟化点を有するスチレンのホモポリマーを製造することは困難である。
したがって、狭い分子量分布、低いｚ−平均分子量及び高い軟化点を有する炭化水素系樹脂が存在することが必要とされている。その樹脂は、例えば、接着剤組成物中の粘着付与剤としての用途を含む、多くの最終用途で広く適用可能であり、有用であるはずである。
要約
本発明の１つの実施形態はスチレン系樹脂の製造方法であって、（ａ）少なくとも、固体酸触媒、不活性溶媒及びスチレンを組み合わせ、それによって反応混合物を形成すること、及び（ｂ）該反応混合物中のスチレンの少なくとも一部を重合して、それによって、環球式軟化点が少なくとも７０℃であり、そしてｚ−平均分子量（Ｍｚ）が４，０００ダルトン以下であるポリスチレンポリマーを製造することを含み、前記不活性溶媒はプロトンＮＭＲによって測定して、１０％以下の芳香族水素含有量を有する、方法に関する。
本発明の別の実施形態は、スチレン系樹脂の製造方法であって、（ａ）少なくとも、固体酸触媒、溶媒及び1種以上のモノマーを組み合わせて、それによって、反応混合物を形成すること、ここで、スチレンは前記１種以上のモノマーの少なくとも９５質量％を構成する、及び、（ｂ）前記反応混合物中のスチレンの少なくとも一部を重合し、それによって、環球式軟化点が少なくとも７０℃であり、そして多分散性指数が２．０以下であるポリスチレンポリマーを提供することを含む、方法に関する。
本発明のさらに別の実施形態は、スチレン部分以外の部分を５質量％以下で含有するスチレン系樹脂であって、環球式軟化点が少なくとも７０℃であり、そしてｚ−平均分子量（Ｍｚ）が３，５００ダルトン以下であり、そして多分散性指数が２．０以下であるスチレン系樹脂に関する。
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）少なくとも１５質量％で、８５質量％以下の１種以上の接着剤ベースポリマー、（ｂ）少なくとも５質量％で、７５質量％以下の粘着付与剤、（ｃ）３５質量％以下のオイル、（ｄ）４０質量％以下の１種以上のワックス、及び、（ｅ）１０質量％以下の１種以上の追加成分を含む、接着剤組成物であって、前記粘着付与剤は、環球式軟化点が少なくとも７０℃で、１２５℃以下であり、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）が４，０００ダルトン以下であり、そして多分散性指数が２．０以下であるスチレン系樹脂を含み、該スチレン系樹脂はスチレン部分以外の部分を５質量％以下で含有する少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂である、接着剤組成物に関する。
図面の簡単な説明
本発明のさまざまな実施形態は、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。
図1は本明細書に記載のとおりのポリスチレン樹脂を製造するように操作可能な、本発明の１つの実施形態に従って構成されたポリスチレン製造設備の概略図である。 図２はいくつかの比較及び本発明の不織布接着剤の動的機械的分析の結果のグラフ要約であり、特に、本発明の実施形態に従って配合された不織布接着剤の低い適用温度及び望ましい接着特性を示す。 図３はいくつかの比較及び本発明のパッケージング接着剤の動的機械的分析の結果のグラフ要約であり、特に、本発明の実施形態に従って配合されたパッケージ接着剤の低い適用温度及び望ましい接着特性を示す。 図４はいくつかの比較及び本発明の不織布接着剤についての初期（配合）及び最終（老化後）のレオロジー曲線のグラフ要約であり、特に、本発明の実施形態に従って配合された不織布接着剤のより高い熱安定性を示す。 図５はいくつかの比較及び本発明のパッケージ接着剤についての初期（配合）及び最終（老化後）のレオロジー曲線のグラフ要約であり、特に、本発明の実施形態に従って配合されたパッケージ接着剤のより高い熱安定性を示す。 図６はいくつかの比較及び本発明のパッケージ接着剤組成物に対して行ったＳＡＦＴの結果を要約しており、特に、本発明の実施形態に従って配合されたパッケージ接着剤の少なくとも同等の性能を示す。
詳細な説明
発明の実施形態に係る低ｚ−平均分子量で、高軟化点スチレン系樹脂を製造するための方法及び装置を提供する。本明細書に使用されるときに、用語「スチレン系樹脂」とは、広義には、水素化されていないか、又は、少なくとも部分的に（すなわち、部分的に又は完全に）水素化されたポリスチレン樹脂を指す。１種以上の本発明のスチレン系樹脂は、例えば、いくつかのタイプの接着剤又はゴム組成物中の粘着付与性樹脂としての使用を含む、さまざまな最終使用用途のために特に適切であることができる。ここで、本発明のスチレン系樹脂、ならびに、その製造方法及び使用方法に関する詳細を、図面を概略的に参照しながら詳細に議論する。
図１を最初に参照して、本発明の１つの実施形態に従って構成されたポリスチレン製造設備１０の概略図が提供されている。図１に示すように、導管１１０におけるモノマーフィード流及び導管１１２における触媒含有フィード流を重合反応器１２中で溶媒と組み合わせることができる。得られた樹脂は、その後、場合により、水素化ゾーン１６中で少なくとも部分的に又は完全に水素化されうる。本明細書に記載の種々の実施形態により製造される１種以上のスチレン系樹脂はｚ−平均分子量（Ｍｚ）が約４，０００ダルトン以下、約３，５００ダルトン以下、約３，０００ダルトン以下、約２，５００ダルトン以下、約２，３００ダルトン以下、又は、約２，２００ダルトン以下であることができ、又は、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約８５℃又は少なくとも約９０℃という、予想外に高い環球式軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ−２８）を示すことができる。本発明のスチレン系樹脂のさらなる特性、ならびにその使用は、まもなく詳細に説明されるであろう。
本発明の１つの実施形態によれば、導管１１０におけるモノマーフィード流は、１種以上の純粋なモノマーを含むことができる。本明細書に使用されるときに、用語「純粋なモノマー」は１種以上の高度に精製されたモノマー種を指す。対照的に、「Ｃ５モノマー」又は「Ｃ９モノマー」などのモノマー種は複数のモノマー種の混合物を含み、典型的には、分解石油又はツルペンチン画分から誘導され、低濃度の複数の異なるタイプのモノマーを含み、それぞれが類似の沸点範囲及び／又は分子量を有する。適切な純粋なモノマーの例としては、限定するわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、β−メチルスチレン及びそれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、純粋なモノマーはスチレン系の純粋なモノマーであることができ、そして反応器１２に導入されるモノマーの少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９９質量％、又は、実質的にすべてのモノマーの量でスチレンを含むことができる。結果的に、いくつかの実施形態では、ポリスチレンポリマー又はスチレン系樹脂は、スチレン部分以外の部分を約５質量％以下、約２質量％以下、約１質量％以下又は約０．５質量％以下の量で含むポリスチレンホモポリマーであることができる。本明細書に使用されるときに、用語「スチレン部分」は、スチレンから誘導される１つ以上の部分を指し、スチレンの非水素化部分又は少なくとも部分的に水素化された部分を含むことができる。他の実施形態では、２種以上の上記の純粋なモノマーは、重合反応器１２中で共重合し、それによって、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％又は少なくとも１５質量％の１種以上の非スチレン部分を含むポリスチレンコポリマーを提供することができる。
導管１１２における触媒含有フィード流は任意の適切なタイプの固体重合触媒を含むことができる。本発明の１つの実施形態によれば、固体重合触媒はハメットスケールで約−３より酸性度が大きい金属酸化物固体酸触媒を含むことができる。適切な金属酸化物固体酸触媒の例は、米国特許第６，１３３，３８６号及び同第６，３１０，１５４号明細書に記載されており、その全体を本開示と矛盾しない範囲で参照により本明細書に取り込む。本明細書に使用されるときに、用語「固体酸」はｐＫｌａ＜０である塩基性ハメット指示薬の色を変化させる任意の固体を指す。適切な固体酸触媒の例としては、限定するわけではないが、酸活性化クレイ、シリカ−アルミナ、非晶性シリカ−アルミナ、シリカ上のブレンステッド酸、シリカ−アルミナ上のブレンステッド酸、ゼオライト、メソポーラスシリカ−アルミナ、メソポーラスシリカ上のブレンステッド酸、メソポーラスシリカ−アルミナ上のブレンステッド酸及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
１つの実施形態では、酸活性化クレイは、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、クラリット、フラー土、ヘクトライト又はバイデライトなどの天然に存在する粘土鉱物を含むことができる。モンモリロナイトは硫酸及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のもので処理することができる。酸活性クレイは合成クレイをも含んでよい。合成クレイはサポナイト及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のものを含むことができる。酸性活性クレイは柱状粘土などの変性クレイを含むことができる。柱状粘土は酸化アルミニウム柱状粘土、セリウム変性アルミナ柱状粘土及び金属酸化物柱状粘土からなる群より選ばれる少なくとも一種のものを含むことができる。酸活性化クレイは、クレイ上のブレンステッド酸を含むことができ、ブレンステッド酸としては、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のものが挙げられる。本発明の実施形態における使用に適した市販の固体酸クレイ触媒の１つの例はFILTROL F-22酸性クレイ触媒（BASF、Iselin、NJから市販されている）である。
１つの実施形態において、固体酸クレイ触媒は、重合反応器１２で使用する前に、結合水及び／又は自由結合水（freely associated water）を除去するために処理されてよく、それによって、触媒の酸度及び活性を最大化することができる。１つの実施形態では、導管１１２における固体酸クレイ触媒の湿分含有量は反応器１２中の固体酸クレイ触媒の合計質量を基準として、少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、又は、少なくとも約４質量％及び／又は約１０質量％以下、約８質量％以下又は約７質量％以下であることができる。同様に、導管１１０におけるモノマーフィード流中の遊離水含有量は、フィード流の総体積に基づいて、体積基準で約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下又は約５０ｐｐｍ以下に限定されうる。
いくつかの実施形態において、導管１１０内のモノマーフィード流、及び／又は、導管１１２内の触媒含有フィード流は、場合により、反応器１２に導入される前、又は、その直後に１種以上の重合溶媒と組み合わせることができる。存在するときには、各流れの中の溶媒の量は、流れの合計質量を基準として、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約３５質量％、及び／又は、約５０質量％以下、約４０質量％以下、又は、３０質量％以下であることができる。溶媒は任意の適切なタイプの重合溶媒とすることができ、リサイクル溶媒、新鮮溶媒又はそれらの組み合わせを含むことができる。
１つの実施形態において、重合溶媒は反応性溶媒を含むことができる。本明細書に使用されるときに、用語「反応性溶媒」及び「反応性重合溶媒」は重合反応に参加する溶媒を指す。多くの反応溶媒は２０％を超える芳香族水素含有量を有する。本明細書に使用されるときに、用語「芳香族水素含有量」は、例２で本明細書中に記載されるプロトンＮＭＲ手順によって決定されるときに、芳香族水素の積分面積／全水素の積分面積の比を指す。適切な反応性重合溶媒の例としては、限定するわけではないが、ベンゼン、キシレン及びトルエンなどのアルキル置換ベンゼン、及び、軽質芳香族石油蒸留物、例えば、「Aromatic A-100」(Exxon Mobile Chemical Companyから市販)、「HiSol 10」(Ashland Chemical Inc.から市販)及び「Cyclosol 53」(Shell Chemical Companyから市販)を挙げることができる。
本発明の別の実施形態では、重合溶媒は不活性溶媒を含むことができる。本明細書に使用されるときに、用語「不活性溶媒」及び「不活性重合溶媒」は重合反応に有意に参加しない溶媒を指す。いくつかの実施形態において、不活性溶媒は純粋アニリン点（straight aniline point）（ＡＳＴＭ Ｄ６１１−０７）が少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃又は少なくとも約５０℃であることができる。理論に縛られることを望まないが、多くの反応性溶媒とは異なり、不活性溶媒の分子構造は成長するポリマー鎖をアルキル化しないであろうという仮説が立てられる。したがって、不活性溶媒中で重合された樹脂は、例１において簡単にさらに示されるように、反応性溶媒中で重合された同様の樹脂と比較して、所与の重合温度で、期待されるよりも高い軟化点を示すことができることが予期せずに発見された。
不活性溶媒は１種以上の脂肪族炭化水素化合物を含むことができ、該化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの異性体などの直鎖状脂肪族炭化水素、テトラメチルシクロヘキサン及びトリメチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンを含む脂環式炭化水素及びそれらの異性体、塩化メチレンなどのハロゲン置換炭化水素化合物、及び、非芳香族蒸留物ブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態において、不活性溶媒は、なおもその非反応性官能性を維持しながら、少量の１種以上の反応性芳香族炭化水素化合物を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、不活性溶媒は、本例２で明細書中に記載されるプロトンＮＭＲ手順によって決定して、約１０％以下、約７％以下、約５％以下、約２％以下、又は、約１％以下の芳香族水素含有量を有することができる。適切な不活性溶媒の例としては、限定するわけではないが、ミネラルスピリット、例えば、ホワイトスピリッツ、ストッダード溶媒、無臭ミネラルスピリット、ルール６６ミネラルスピリット、リサイクル水素化溶媒（Recyled Hydrogenation Solvent）（Eastman Chemical Companyから市販）及びそれらの組み合わせなどのを挙げることができる。
導管１１０及び１１２におけるモノマー及び触媒含有フィード流は任意の適切な順序で反応器１２に導入されうる。１つの実施形態において、反応器１２にモノマーを初期装填した後に、触媒又は予備混合触媒／溶媒スラリーは反応器１２に導入されうる。触媒又は触媒／溶媒スラリーのモノマーに対するこの添加は「ストレート添加」と呼ばれる。別の実施形態において、導管１１０におけるモノマーフィード流は、予備混合触媒／溶媒スラリーに、又は、重合反応器１２に初期的に装填した又は入れたペレット化触媒の固定床に、増分的又は連続的のいずれかで添加されてよい。触媒又は触媒／溶媒スラリーへのモノマーの添加は「リバース添加」とも呼ばれる。いくつかの実施形態において、導管１１０及び１１２中のモノマー及び触媒含有フィード流は実質的に同時に重合反応器１２中に導入されてよい（図１に示さず）。
触媒、溶媒及びモノマーを組み合わせるために用いられる特定の反応シーケンスに関係なく、重合反応器１２中に得られた反応混合物は、反応器１２に導入されたモノマーの総質量を基準にして、少なくとも約１質量％、少なくとも約１．５質量％、少なくとも約２質量％及び／又は約１０質量％以下、約７質量％以下、約５質量％以下、約４質量％以下又は約３質量％以下の触媒装填量を有することができる。さらに、組み合わせた反応混合物は、モノマーフィードの重合の間に、溶媒／モノマー（又はスチレン／モノマー）の質量比が少なくとも約３０：７０、少なくとも約４０：６０又は少なくとも約４５：５５、及び／又は、約６０：４０以下、約５０：５０以下、又は、約４０：６０以下であることができる。いくつかの実施形態において、重合反応器１２の組み合わせた反応混合物は、１種以上の任意成分、例えば、連鎖移動剤（又は連鎖移動剤として挙動する化合物）を含むことができる。連鎖移動剤及び関連化合物の例として、限定するわけではないが、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、それらの二量体又はオリゴマー及びそれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合には、これらの追加成分は組み合わせた反応混合物の総質量の約１０質量％以下、約７質量％以下、約５質量％以下又は約２％質量以下を占めることができる。
重合の間に、反応器１２内の反応媒体の平均温度は少なくとも約０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、及び／又は、約１１０℃以下、約１０５℃以下、約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下、又は、約８０℃以下であることができる。いくつかの実施形態において、重合反応器１２は実質的に等温で操作することができ、それにより、反応の持続時間の間、平均反応温度は、約５℃以下又は約２℃以下で変化する。例えば、外部熱交換器ループ、１つ以上の内部冷却コイル及び／又は反応器冷却ジャケットを含む、反応器１２内の反応温度を制御するための任意の適切な装置を使用することができる。
所望のポリスチレン収率を達成するために十分な時間、重合反応を行うことができる。１つの実施形態によると、滞留時間、すなわち、反応温度での反応時間は少なくとも約３０分、少なくとも約４５分又は少なくとも約１時間、及び／又は、約８時間以下、約６時間以下又は約４時間以下であることができる。結果として、ポリスチレン収率は、反応器１２にフィードされる総モノマーを基準として、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、又は、少なくとも約９５％であることができる。重合反応は、連続、バッチ又は半バッチモードで行うことができ、そして反応器１２は任意の適切なタイプの反応器を含むことができ、該反応器としては、例えば、固定床反応器、流動床反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー型反応器、連続ループ反応器及びそれらの組み合わせが挙げられる。
完了すると、重合反応は物理的に固体触媒から液体反応媒体を分離することにより停止されうる。図１に示す１つの実施形態において、導管１１４を介して重合反応器１２から取り出される反応混合物は触媒フィルタ２０を通過することができ、ここで、ポリスチレン生成物、未反応モノマー、さまざまな反応副生成物及び溶媒を含む樹脂溶液は固体酸触媒から分離されうる。図１に示すとおり、液相樹脂溶液は導管１１８を介して分離／精製ゾーンに送られ、一方、触媒フィルタ２０から導管１１６を介して取り出された固体酸触媒は、必要に応じて、導管１１６ａを介して、再利用のために重合反応器１２にリサイクルされうる。いくつかの実施形態において、分離された触媒の少なくとも一部は単一使用触媒であってもよく、そして導管１１６ｂで示すように、触媒の少なくとも一部は、触媒フィルタ２０から取り出した後に廃棄されうる。
１つの実施形態において、ポリスチレン製造装置１０は、非水素化ポリスチレン樹脂を製造するように構成することができる。本実施形態によれば、触媒フィルタ２０から取り出された樹脂溶液は真空分離カラム２２中に導入でき、ここで、溶媒及び重合体油（すなわち、スチレンダイマー、トリマー及びオリゴマー、ならびに他の反応副生成物）をフラッシュ蒸発によりポリスチレン製品から分離することができる。真空分離カラム２２から取り出された溶媒及びオイルを含む蒸気オーバーヘッド流は、その後、導管１２０を介して溶媒回収カラム２４に送ることができ、ここで、重合溶媒はより重い重合体油から真空フラッシュ蒸発により分離することができる。図１に示すように、導管１２２内の回収された溶媒の少なくとも一部は、次の再使用のために重合反応器１２にリサイクルされる前に凝縮器２６により冷却され、少なくとも部分的に凝縮されうる。溶媒回収カラム２４から取り出されたオイルリッチの液体流を、さらなる処理、貯蔵、及び／又は、廃棄のために導管１２４を介して送ることができる。
上記で簡単に述べたように、導管１２６を介して真空分離カラム２２から取り出された非水素化ポリスチレンは物理的及び／又は化学的特性のユニークな組み合わせを有することができる。具体的には、本発明の実施形態により製造される非水素化ポリスチレンは予想外に高い軟化点及び低ｚ−平均分子量を、比較的狭い多分散性でもって示すことができる。例えば、本発明の１つの実施形態において、非水素化ポリスチレンはｚ−平均分子量（Ｍｚ）が少なくとも約５００ダルトン、少なくとも約１，０００ダルトン、少なくとも約１，５００ダルトン、及び／又は、約４，０００ダルトン以下、約３，５００ダルトン以下、約３，０００ダルトン以下、約２，５００ダルトン以下、約２，３００ダルトン以下、又は約２，２００ダルトン以下であり、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として測定される多分散性指数は、例２中に詳細に説明されているＧＰＣ法により決定して、少なくとも約１．１、少なくとも約１．２又は少なくとも約１．５、及び／又は、約３．５以下、約３．０以下、約２．５以下、約２．０以下、約１．９以下、約１．７以下、又は、約１．６５以下である。
同一又は他の実施形態では、非水素化ポリスチレンは環球式軟化点（ＡＳＴＭ−Ｅ２８）が少なくとも約５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約８５℃又は少なくとも約９０℃及び／又は約１６５℃以下、約１５０℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下、約１１５℃以下、約１１０℃以下又は約１０５℃以下である。これは従来のポリスチレンとは対照的であり、従来のポリスチレンは、典型的には、上述の平均分子量で、より低い軟化点及び／又はより広い多分散性を示す。
本発明のいくつかの実施形態において、図１に示すポリマー製造装置１０はさらに又は代わりに、部分的に又は完全に水素化されたポリスチレン樹脂を製造するように構成することができる。これらの実施形態によると、図１に示すように、導管１１８を介して触媒フィルタ２０から取り出される樹脂溶液の少なくとも一部又は全ては導管１３０を介して水素化ゾーン１６に送られることができる。重合溶媒が芳香族溶媒を含む１つの実施形態では、ポリスチレン樹脂は芳香族溶媒から分離され、その後、水素化される前に脂肪族溶媒中に再溶解されうる（図１に示さず）。重合溶媒が不活性又は脂肪族溶媒を含む別の実施形態では、ポリスチレンは同一の重合溶媒中で水素化されうる（すなわち、重合溶媒は水素化ゾーン１６における水素化溶媒として利用することができる）。
水素化ゾーン１６は、導管１３０中のポリマー樹脂を少なくとも部分的に水素化することができる任意の装置又は方法であることができる。適切な水素化装置及び方法の例は米国特許第５，４９１，２１４号明細書に記載されており、その開示を本開示と矛盾しない範囲で参照により本明細書に取り込む。１つの実施形態において、ポリスチレンは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃の温度、及び／又は、約３５０℃以下、約３００℃以下又は約２５０℃以下で、少なくとも約１０分間、少なくとも約１５分又は少なくとも約２０分及び／又は約２時間以下、約１．５時間以下又は約１時間以下の反応時間で水素化されうる。水素化ゾーン内の圧力は少なくとも約２００ｐｓｉｇ、少なくとも約５００ｐｓｉｇ又は少なくとも約７５０ｐｓｉｇ及び／又は約１，５００ｐｓｉｇ以下、約１，２５０ｐｓｉｇ以下又は約１，１００ｐｓｉｇ以下であることができ、その圧力は反応混合物が加熱されるとき及び／又は所望の水素化温度に達成したときに課されることができる。適切な水素化触媒の例としては、限定するわけではないが、担持ニッケル、白金、パラジウム、銅／亜鉛、遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
図１に示すように、導管１３２を介して水素化ゾーン１６を出てくる水素化された樹脂溶液は、その後、溶媒回収カラム２８に送られることができ、そこで、少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂生成物は水素化溶媒から分離されうる。いくつかの実施形態において、別個の溶媒回収カラム２８を利用するのではなく、真空分離カラム２２は導管１３２を介して水素化ゾーン１６から取り出される少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂生成物の少なくとも一部を処理するように操作可能である。カラム２８が存在するときに、導管１３４を介して取り出される蒸気オーバーヘッド流は、その後、さらなる溶媒回収カラム２５に送られることができ、そこで、重合溶媒を重合体油からフラッシュ真空蒸発によって分離することができる。図１に示すように、導管１３７中のさらなる回収カラム２５のオーバーヘッドから取り出される回収溶媒は、その後の再利用のために重合反応器１２にリサイクルされる前に、凝縮器３０を通る通路を介して冷却されそして少なくとも部分的に凝縮されうる。さらなる溶媒回収カラム２５から取り出されるオイルリッチの液体流は、導管１３５を介してさらなる処理、貯蔵及び／又は廃棄のために送られることができる。
導管１３６を介して水素化ゾーン１６から取り出される、得られる少なくとも部分的に水素されたポリスチレン樹脂は、例２中で本明細書に記載されるプロトンＮＭＲ法によって測定して、芳香族水素含有量が少なくとも約２％、少なくとも約５％又は少なくとも約７％、及び／又は、約２５％以下、約２０％以下又は約１５％以下であることができる。いくつかの実施形態において、水素化ゾーン１６から出てくるポリスチレン樹脂は完全に水素化されていてよく、それにより、樹脂は本明細書に記載されるプロトンＮＭＲ法によって測定して、芳香族水素含有量が約７％以下、約５％以下又は約２％以下であることができる。
いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂は混合メチルシクロヘキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）が少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃又は少なくとも約８０℃、及び／又は、ジアセトンアルコール曇り点（ＤＡＣＰ）が少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃又は少なくとも約４０℃、及び／又は約７５℃以下、約７０℃以下又は約６５℃以下であることができる。下記の例３に記載のようにＭＭＡＰ及びＤＡＣＰ曇り点は決定される。
部分的に又は完全に水素化される場合のいくつかの実施形態では、ポリスチレン樹脂は環球式軟化点が少なくとも約５℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約８５℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約９５℃、及び／又は、約１５０℃以下、約１４０℃以下、約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下、約１２０℃以下であることができる。少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂のｚ−平均分子量は少なくとも約５００ダルトン、少なくとも約７５０ダルトン、少なくとも約１，０００ダルトン、及び／又は、約４，５００ダルトン以下、約４，０００以下、約３，５００ダルトン以下又は３，０００ダルトン以下であり、そして多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は少なくとも約１．２、及び／又は、約３．５以下、約３．０以下、約２．５以下、約２．０以下、又は、約１．９以下である。
本発明の１つの実施形態において上記の１種以上のスチレン系樹脂は、接着剤組成物中で粘着付与樹脂として及び／又は粘着付与剤の一部として用いることができる。１つの実施形態において、接着剤組成物は、ホットメルトパッケージング接着剤、ホットメルト不織布接着剤及びホットメルト感圧接着剤からなる群より選ばれるホットメルト接着剤組成物であることができる。下記の表１〜３は、本発明の実施形態に従って調製される例示の接着剤組成物の主要成分の範囲を要約する。
表１〜３に示すように、本発明の種々の実施形態によって配合されるホットメルト接着剤組成物は粘着付与剤と組み合わせて１種以上の接着剤ベースポリマーを含むことができる。ベースポリマー及び粘着付与剤の量は、接着剤配合物の具体的なタイプに依存して変化しうる。１つの実施形態において、接着剤組成物は接着剤組成物の総質量を基準として少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％又は少なくとも約３５％、及び／又は、約８０％以下、約７５％以下、約７０％以下、約６５％以下、約６０％以下、約５５％以下、約３５％以下、約３０％以下又は約２５％以下の１種以上の接着剤ベースポリマーを含むことができる。
適切な接着剤ベースポリマー（エラストマー又は接着剤ポリマー成分とも呼ばれる）の例としては、限定するわけではないが、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）コポリマー及びそれらの組み合わせなどのスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン及び／又はポリオレフィンを含むメタロセンコポリマー、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、オレフィン系ポリマー及びオレフィン系ブロックコポリマー（ＯＢＣ）、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、アクリル系ブロックコポリマー（ＡＢＣ）、ポリエステル、ならびに、上記のポリマーの１つ以上の組み合わせを挙げることができる。市販のベースポリマーの例としては、限定するわけではないが、商品名ENGAGE、AFFINITY、AFFINITY GA、INFUSE及びVERSIFY (Dow Chemical Company, Midland, MIから入手可能)、EXACT、LINXAR、VISTAMAXX (Exxon Chemical Company, Irving, TXから入手可能)、VESTOPLAST (Evonik/Degussa, Essen, Germanyから入手可能)、REXTAC (Rextac/Huntsman, Odessa, TXから入手可能)及びNANOSTRENGTH (Arkema, King of Prussia, PAから入手可能)で販売されるものを挙げることができる。
表１〜３に示すように、接着剤組成物は、総接着剤組成物の少なくとも約１質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、及び／又は、約７０質量％以下、約６５質量％以下、約６０質量％以下、約５５質量％以下、約５０質量％以下、約４５質量％以下の粘着付与剤を含むことができる。本明細書に記載されるとおりのホットメルト接着剤中に用いられる粘着付与剤は、上記に詳細に記載したとおりの１種以上のスチレン系樹脂を含むことができる。１つの実施形態において、粘着付与剤は、少なくとも約８５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、又は、少なくとも約９９質量％の本発明のスチレン系樹脂を含むことができ、又は、本発明のスチレン系樹脂から本質的になり、又は、本発明のスチレン系樹脂からなることができ、一方、他の実施形態において、粘着付与剤は、本発明のスチレン系樹脂との組み合わせで１種以上の他の樹脂を含むことができる。スチレン系樹脂は、具体的な用途又は接着剤組成物に応じて、非水素化樹脂、部分的に水素化された樹脂又は完全に水素化された樹脂であることができる。
存在するときには、１種以上の他の樹脂は脂環式炭化水素樹脂、芳香族変性脂環式樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、スチレン／α-メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン／ビニルトルエンコポリマー樹脂、スチレン／パラ−メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン／インデンコポリマー樹脂、スチレン／メチルインデンコポリマー樹脂、スチレン／Ｃ５コポリマー樹脂、スチレン／Ｃ９コポリマー樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン／スチレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジンエステル、変性ロジン、液状樹脂、完全に又は部分的に水素化されたロジン、完全に又は部分的に水素化されたロジンエステル、完全に又は部分的に水素化された変性ロジン／ロジンエステル、完全に又は部分的に水素化されたロジンアルコール、完全に又は部分的に水素化されたＣ５樹脂、完全に又は部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族変性Ｃ５樹脂、完全に又は部分的に水素化されたＣ９樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／ビニルトルエンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／パラ−メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／インデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／メチルインデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／Ｃ５コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン／Ｃ９コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたＣ５／脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化されたＣ５／脂環式／スチレン／Ｃ９樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族変性脂環式樹脂、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれることができる。
接着剤ベースポリマー又はポリマー及び粘着付与剤に加えて、本発明の種々の実施形態によって配合される接着剤組成物は１種以上の追加の変性剤を含むことができ、該変性剤としては、例えば、オイル、ワックス、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、エンドブロック変性剤／ポリマー強化剤、及び、それらの組み合わせが挙げられる。追加の変性剤のタイプ及び量は、配合される接着剤組成物の特定のタイプに基づいて、さまざまであることができる。例えば、接着剤組成物がホットメルトパッケージング接着剤を含む１つの実施形態において、組成物は総接着剤組成物の少なくとも約１質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、及び／又は、約５０質量％以下、約４５質量％以下、又は、約４０質量％以下の量でワックスを含むことができる。適切なワックスの例としては、限定するわけではないが、微結晶ワックス、ポリエチレン（ｍＰＥ）及びポリプロピレン（ｍＰＰ）ワックスを含むメタロセン触媒によるワックス、パラフィン（Fischer-Tropsch）ワックス、植物ワックス、石油由来の高分岐マレイン化低分子量ワックス、固体油、及び、それらの組み合わせを挙げることができる。
接着剤組成物がホットメルト感圧接着剤又はホットメルト不織布接着剤を含む別の実施形態において、組成物は総接着剤組成物の少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約５質量％、及び／又は、約３０質量％以下、約２５質量％以下、又は、約２０質量％以下の量で１種以上のオイルを含むことができる。適切なオイルの例としては、限定するわけではないが、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、水素化処理された鉱物油、芳香油、トリグリセリド油及びそれらの組み合わせを挙げることができる。また、接着剤組成物は、１種以上のエキステンダー油、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、ナタネ油、鉱油及びそれらの組み合わせを含むことができる。
ワックス及び／又はオイルに加えて、接着剤組成物は１種以上の酸化防止剤、可塑剤（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、非フタレート可塑剤及び／又は塩素化パラフィン）、充填剤（例えば、カーボンブラック、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛）、エンドブロック変性剤／ポリマー強化剤及びそれらの組み合わせ、ならびに、特定の用途のために最終配合物を適切なものとする他の任意の添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、上記のとおりの１種以上のスチレン系樹脂は、１種以上のポリマー材料を含むポリマー系に添加されてよく、それによって、得られるポリマー系の安定性、加工性及び／又は機械及び及び熱特性を改善することができる。上述のとおりのスチレン系樹脂をポリマー変性剤として使用するいくつかの実施形態において、樹脂は１種以上のポリマーの混合物の少なくとも約１質量％、少なくとも約５質量％又は少なくとも約７質量％、及び／又は、約６０質量％以下、約５５質量％以下、又は、約５０質量％以下の量で使用されることができる。組成物の総質量を基準として少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、及び／又は、約９９％以下、約９５％以下、又は、約９０％以下の量で存在することができるポリマーは、上記の接着剤ベースポリマーからなる群より選ばれることができる。１種以上のポリマー系の加工性を向上させるために利用されるスチレン系樹脂は、上記で詳細に説明したように、水素化されていないか、又は、少なくとも部分的に水素化されていることができる。
本発明の種々の実施形態に係る接着剤組成物は任意の適切な方法を用いて調製することができる。例えば、接着剤組成物の成分は、シグマブレードミキサー、プラスチコーダー（Plasticorder）、ブラベンダーミキサー、二軸スクリュー押出機中で、又はインカンブレンド（パイントカン）（in-can blend (pint-cans)）により混合されうる。得られた接着剤混合物は、次いで、例えば、押出成形、圧縮成形、カレンダー加工又はロールコーティング技術（例えば、グラビア、リバースローリングなど）を含む適切な技術によって所望の形状に成形することができる。接着剤はカーテンコーティング又はスロットダイコーティングにより適切な基材に塗布され、又は、従来の不織布適用装置を用いて適切な速度で適切なノズル構成によりスプレイ塗布されうる。
１つの実施形態において、本明細書に記載されるとおりの接着剤組成物は、ブレンドされた組成物を溶融させ、そして適切な量（例えば、０．１〜１００ｇ／ｍ2）の接着剤ブレンドを所望の基材（例えば、テキスタイル布、紙、ガラス、プラスチック、不織布及び／又は金属）に適用することによって基材に適用し、それによって接着剤物品を形成することができる。本発明に係る接着剤組成物から構成される接着剤物品の例としては、限定するわけではないが、パッケージングテープ、ダクトテープ、マスキングテープ、不可視テープ、絶縁テープ（electrical tape）、ガファーテープ、ホッケーテープ及びその他の特殊テープなどのテープ、紙ラベル、飲料ラベル、スマートラベル、消費者向け電子ラベル、医薬品ラベル、グラフィックアート用ラベルなどのラベル、ケースシーリング、ブックバインダー、段ボール箱接着剤、折りたたみカートン接着剤、グルースティックなどを含むパッケージング用途品、及び、おむつの構造用接着剤、おむつ弾性アタッチメント用接着剤、ストレッチフィルム、女性用ナプキン接着剤、成人用失禁製品接着剤、使い捨てベッド又はペットパッド接着剤、小不織布ラミネートなどを含む不織布用途品を挙げることができる。
接着剤組成物に加えて、水素化されていないか、又は、少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂を含む、本明細書に記載されるスチレン系樹脂は、他の用途においても有用であることができる。例えば、１つの実施形態において、本明細書に記載されるポリスチレン系樹脂は、例えば、タイヤの１つ以上の構成要素、例えば、タイヤスレッド又はサイドウォールにおいて利用されるゴム組成物中に使用されうる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるとおりの１種以上のスチレン系樹脂は、タイヤゴム組成物中に通常に使用されている種々のタイプのオイルの代わりに使用されて、ゴム組成物の加工性を改善することができ、及び／又は、タイヤの最終的な性能及び／又は機械特性、例えば、弾性率、転がり抵抗、ウェットグリップ、引張強度などを改善することができる。さらに、本明細書に開示される本発明のスチレン系樹脂の他の用途又は使用は本発明の範囲内に入るものと考えられる。
以下の実施例は本発明の特定の実施形態のさまざまな態様を強調することを意図している。しかしながら、これらの実施例は例示の目的のみで含まれるのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定する意図はないことが理解されるべきである。
例１：ポリスチレン樹脂の製造
次のように樹脂Ａを調製した。各々２５０ｇのスチレン及びAromatic A-100溶媒（Exxon Mobil Chemical Company, Houston, TXから市販）を、重合抑制剤及び湿分を除去するために、アルミナの固定床を別々に通過させた後に、５００ｍＬガラス製反応容器に導入した。重合の間の温度を制御するために、容器をドライアイス及びイソプロピルアルコールの外部冷却浴中に沈めた。機械的な攪拌下に、次いで、溶液を０℃に冷却し、６００ｐｐｍの三フッ化ホウ素、ＢＦ3を徐々に４０分かけてモノマー／溶媒ブレンド中にフィードした。４０分後に、得られた反応混合物を反応器中に０℃でさらに３０分間浸漬し、その後、石灰を添加して反応を停止させ、残りのすべてのＢＦ3ガスを中和した。その後、得られたポリマー溶液を、スチームストリッピングして、残留溶媒を除去し、そしてポリスチレン樹脂を回収した。
樹脂Ｂを、以下の例外を除き、樹脂Ａに関して上述したのと同一の手順に従って調製した。２５０ｇのスチレンのサンプルを、Ａ−１００溶媒ではなく、２５０ｇのRecycled Hydrogenation Solvent (RHS, Eastman Chemical Companyから市販)とブレンドした。また、重合及び浸漬温度をそれぞれ３０℃に上げた。
樹脂Ｃを、重合及び浸漬温度をそれぞれ７０℃に上げたことを除いて、樹脂Ｂに関して上述したのと同一の手順に従って調製した。
樹脂Ｄを、反応容器内で、１０ｇのFILTROL F-22酸クレイ触媒(BASF, Florham Park, NJから市販)を２１０ｇのＡ−１００溶媒と組み合わせることにより調製した。攪拌下に、混合物を６５℃に加熱し、２９０ｇのスチレンを６０分にわたって漸増的に反応容器に添加した。スチレンの全てを反応器に添加した後に、反応混合物を６５℃の温度でさらに６０分間浸漬させた。使った酸クレイ触媒をポリマー溶液からろ過し、得られたポリスチレン樹脂を樹脂Ａに関して上述したように回収した。
RHSを反応溶媒として用いたことを除いて、樹脂Ｄに関して上述したのと同一の手順に従って樹脂Ｅを調製した。
樹脂Ａ〜Ｅのそれぞれについて、上記の重合条件を下記の表４に要約する。
回収したならば、樹脂Ａ〜Ｅのそれぞれを分析し以下の特性を決定した：（１）環球式軟化点、（２）混合アニリン曇り点（ＭＭＡＰ）、（３）分子量及び（４）分子量分布（多分散性）。環球式軟化点はASTM E-28 "Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Apparatus" (1996)に従って測定し、ＭＭＡＰはASTM D-611 "Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents" (2007)に従って測定した。上記に報告される数、重量及びｚ−平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）は以下の手順に従って、溶媒としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。各樹脂をBHTで安定化されたBurdick and Jackson GPCグレードTHF中で、流速１ｍｌ／分で周囲温度にて分析した。サンプル溶液は、１０ｍｌのＴＨＦ中に約５０ｍｇの各樹脂を溶解し、それに流速マーカーとして１０μｌのトルエンを添加することによって調製した。オートサンプラーを用いて、５０μｌの各溶液を、直列で、５μｍのガード、Mixed-C（商標）からなるPolymer Laboratories PLgel(商標)カラムセット及びOligopore（商標）カラムに注入した。溶離ポリマーを、３０℃に維持したディテクタセルにより、差動屈折計により検出した。ディテクタシグナルは、Polymer Laboratories Caliber(商標)データ獲得システムによって記録し、クロマトグラムをEastman Chemical Companyで開発されたソフトウェアと統合された。検量曲線は、１８個の２６６〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量を有するほぼ単分散のポリスチレン標品セット及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンを用いて決定した。分子量分布及び平均値をポリスチレン換算値又は以下のパラメータを使用して汎用検量手順によって計算される真の分子量としてのいずれかで報告した。
Ｋps＝０．０１２８ ａps＝０．７１２
ＫCE＝０．００７５７ ａCE＝０．８４２
各樹脂Ａ〜Ｅについての上記の分析の結果を下記の表５に要約する。
表５に示すように、樹脂Ｅは、なおも比較的に低いｚ−平均分子量（例えば、３，０００ダルトン以下）及び比較的に狭い多分散（例えば、２．０以下）を有しながら、比較的に高い軟化点（例えば、７０℃を超える）を示す唯一のポリスチレン樹脂であった。
例２：水素化スチレン樹脂の調製
樹脂Ｅについて例１に記載のとおりに調製したポリスチレン樹脂の２つのサンプルを１−Ｌ水素化オートクレーブにおいて異なる条件下に水素化した。最初の試みの間に、ポリスチレン樹脂のサンプルを１．２５ｇのＮｉ−５２５６Ｐニッケル水素化触媒（BASF、Florham Park, NJから市販）とＲＨＳ中にて混合し、５００ｇの溶液をオートクレーブ中で窒素下に２４５℃の水素化温度に加熱した。所望の温度に達したら、水素を反応器にフィードし、９００ｐｓｉｇに増加し、そして一定に維持し、その間、反応混合物を２５分間機械攪拌した。水素化の最後に、圧力を解放し、そしてポリマー溶液を１００℃に冷却させてからオートクレーブから取り出した。使った触媒をポリマー溶液からろ過し、得られた水素化樹脂（水素化樹脂Ｆ）をスチームストリッピングして、残留溶媒を除去した。
第二の試みは第一の運転と類似の方法で行ったが、オートクレーブ内容物を２４５℃の水素化温度に９００ｐｓｉｇの水素下で加熱した。得られた水素化樹脂（水素化樹脂Ｇ）を上記と同様に回収した。
一旦回収したら、水素化樹脂Ｆ及びＧの各々に関して以下の特性を決定した：（１）環球式軟化点、（２）混合アニリン曇り点（ＭＭＡＰ）、（３）ＤＡＣＰ曇り点、（４）分子量、（５）分子量分布（多分散性）及び（６）芳香族／脂肪族水素含有量。軟化点、ＭＭＡＰ、分子量及び分子量分布は例１において上述したとおりに決定した。ＤＡＣＰ曇り点はASTM D-5773 "Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products (Constant Cooling Rate Method)" (2010)に従って決定し、そして芳香族／脂肪族含有量は下記に詳述するとおりに核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて決定した。
各水素化ポリスチレン樹脂の芳香族水素含有量については、樹脂のＮＭＲスペクトルでの、水素の合計積分面積に対する芳香族水素の積分面積の比をＮＭＲ分析により決定した。ＮＭＲ分析はJEOL 600 MHz Eclipse NMR装置を、パルス間隔１５秒、獲得時間３．６秒、パルス角９０°、Ｘ解像度０．２７Ｈｚ、及び１６に設定したスキャン回数で用いて行った。樹脂のＮＭＲサンプルは既知の量の各水素化樹脂Ｆ及びＧを塩化メチレン−ｄ２中に溶解することにより調製した。合計積分値を１００に正規化した。結果を面積％で報告した。
各水素化樹脂Ｆ及びＧに関する上記の分析結果を下記の表６に要約する。
以後の分析はＳＢＳコポリマーのブレンドを含むホットメルト不織布接着剤組成物中の水素化樹脂Ｆの特定の相溶性を示し、一方、水素化樹脂Ｇはホットメルトパッケージング接着剤組成物中のメタロセンポリオレフィンベースポリマーのブレンドとの良好な相溶性を示したことを示す。本発明の実施形態に係るポリスチレン樹脂を用いた接着剤組成物に関する追加のデータを以下の実施例において簡単に提供することにする。
例３：ホットメルト接着剤組成物中での使用のための種々の粘着付与性樹脂の分析
ホットメルト接着剤組成物における使用に適するいくつかの異なるタイプの粘着付与性樹脂の一般的な特性を試験しそして比較した。分析した粘着付与剤のリストを下記の表７に提供する。表７に示すように、分析した比較の粘着付与性樹脂は水素化Ｃ９樹脂（粘着付与剤Ａ及びＢ）、水素化石油樹脂（粘着付与剤Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ）及び例１において樹脂Ａに関して記載したのと同様に調製した水素化ポリスチレン樹脂（粘着付与剤Ｃ及びＤ）を含んだ。
分析した本発明の粘着付与性樹脂は、例１において樹脂Ｅに関して記載した方法により製造した、部分的に（粘着付与剤１及び２）及び完全に（粘着付与剤３及び４）水素化されたポリスチレン樹脂の両方を含んだ。特に、本発明の粘着付与剤１〜４は、重合温度６０℃（粘着付与剤１及び３）及び５５℃（粘着付与剤２及び４）でＲＨＳ溶媒の存在下に酸クレイ触媒へのスチレンのリバース添加により調製した。ベース（非水素化）ポリスチレン樹脂の環球式軟化点は８０℃（粘着付与剤１及び３）から８５℃（粘着付与剤２及び４）の範囲であった。
環球式軟化点、ＭＭＡＰ、ＤＡＣＰ、分子量、多分散性、ＮＭＲ脂肪族／芳香族／オレフィン含有量及びガードナー色数を表７に示した粘着付与性樹脂の各々について測定した。すべての特性を上記の例１及び２に上記に議論したとおりに測定し、ASTM D-6166 "Standard Test Method for Color of Naval Stores and Related Products (Instrumental Determination of Gardner Color)" (2008)に従って、ガードナーワニス色数（Gardner varnish color Scales） No. C620C-44 範囲1-9及び9-18で、Hellige 比色計を用いてガードナー色数を測定した。比較の粘着付与剤Ａ〜Ｈ及び本発明の粘着付与剤１〜４の各々に関する上記の分析の結果を下記の表８に要約する。
粘着付与剤として上記に分析した樹脂を用いたいくつかのタイプのホットメルト接着剤組成物を下記の例４〜１１で配合しそして比較した。
例４：ホットメルト接着剤組成物の調製
表７に示す１種以上の粘着付与剤を用いた、ホットメルト不織布接着剤及びホットメルトパッケージング接着剤を含む、ホットメルト接着剤組成物を下記のとおりに調製した。
いくつかのホットメルト不織布接着剤組成物を以下のとおりに調製した。酸化防止剤を接着剤ベースポリマーに添加し、そして得られた混合物を１２５℃〜１７７℃の温度で、ローラーブレード及びシグマブレードを用いてPlasticorder ブラベンダーミキサー中で最初に混練した。数分後に、粘着付与剤及びオイルを添加し、ミキサートルクが平坦になるまで組み合わせた混合物を２０〜４５分間ブレンドした。下記の表１０ａ及び１０ｂは本明細書中に記載されるとおりに調製される比較の不織布接着剤Ａ〜Ｃ、Ｉ及びＪならびに本発明の不織布接着剤１及び５の各々の具体的な配合を要約する。
いくつかのホットメルトパッケージング接着剤を以下のとおりに調製した。接着剤ベースポリマー及び酸化防止剤をパイントサイズカンにおいて組み合わせた。得られた混合物を可変速度モータで制御されそしてヒーティングブロックで１７７℃に加熱されたパドル型攪拌機で窒素ブランケット下に攪拌した。ポリマーが溶融した後に、ワックス及び粘着付与剤をカンに導入し、そして得られた混合物を、均質混合物が得られるまでさらに３０分間攪拌した。得られた組成物をシリコーンライニングされたカードボード片上に注ぎ、そして冷却した。下記の表１０ａ及び１０ｂは、本明細書中に記載されるとおりに調製された、比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及びＫならびに本発明の不織布接着剤２〜４、６及び７の各々についての具体的な組成を要約する。
例５：動的機械分析を用いたホットメルト接着剤組成物の評価
上記の例４で調製したいくつかの接着剤組成物を動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて評価した。ＤＭＡは平行板幾何学形状及び自動歪みモード（最大歪み５％）でTA Instruments Ares RDA3レオメータを用いて行った。周波数は１０Ｈｚであり、加熱速度は６℃／分であった。比較例及び本発明の不織布及びパッケージ接着剤の両方のＧ'及びＴａｎδ（Ｇ"/Ｇ')について値を示しているレオロジー曲線をそれぞれ図２及び３に提供する。
図２に示すとおり、２５℃でのＧ'曲線により明らかなとおり、比較の接着剤Ａ〜Ｃよりも低い軟化点温度を示しながら、本発明の接着剤１はそれぞれのＴａｎδ曲線の比較から明らかなとおり、同等か又はさらには優れた接着タックを維持しているものと結論付けることができる。このため、粘着付与剤として本発明の水素化ポリスチレン樹脂を利用することで、低い塗布温度及び優れた接着強さの両方を有する最適化された接着剤ブレンドがもたらされることを結論付けることができる。
同様に、図３に示すように、本発明の接着剤２〜４は、また、２５℃でのＧ'曲線の比較により明らかなとおり、より低い軟化点温度を示し、一方、それぞれのＴａｎδ曲線の比較から明らかなとおり、同等か又はさらには優れた接着タックを維持している。さらに、本発明の接着剤２〜４の各々についての単一のＴｇ（例えば、Ｇ'曲線の最大ピーク）により明らかなとおり、これらの本発明のブレンドの成分は適切なことに互いに相溶性である。
典型的に、各接着剤の軟化点（例えば、Ｇ'曲線上の最小点）及びＴｇの差異は基材への適用の間の接着剤の「開放時間」と相関を有することができる。図３に示すとおり、本発明の接着剤２〜４の開放時間は比較の接着剤Ｄ〜Ｈの開放時間よりも実質的に大きく、本発明の樹脂がより長い適用「ウィンドー」を有することを示す。これは、比較の接着剤Ｄ〜Ｈの軟化点と比較して低い軟化点であることと組み合わせて、本発明の接着剤２〜４がより高い配合許容度（フレキシビリティー）を有することを示し、それは、Ｔａｎδ曲線により明らかなとおり、同様に製造した比較の接着剤Ｄ〜Ｈよりも良好でないとしても、なおも同程度に機能する。
例６：ホットメルト接着剤組成物の熱安定性の評価
比較の接着剤Ａ〜Ｈ及び本発明の接着剤１〜４の各々の熱安定性を、各組成物を熱的に老化させる前及び後に生成される粘度曲線を比較することにより分析した。初期粘度曲線はブルックフィールド粘度計（DV II, スピンドル#27）を１３０℃〜２１０℃の温度範囲にわたって用いて、比較の不織布接着剤Ａ〜Ｃ及び本発明の不織布接着剤１の各々新規に配合したサンプルについて生成した。その後、各サンプルを、強制通風炉中で１７７℃の温度で７２時間老化した。これらの接着剤の各々の最終粘度曲線を、その後、類似の方法で生成した。比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及び本発明のパッケージング接着剤２〜４では、初期粘度を同様に生成したが、３００°Ｆ、３２５°Ｆ及び３５０°Ｆの温度であった。その後、各サンプルを１７７℃の温度で９６時間強制通風炉中で老化し、その後、類似の方法で最終粘度曲線を生成した。図４は比較の不織布接着剤Ａ〜Ｃ及び本発明の不織布接着剤１の初期及び最終粘度曲線を示しており、一方、図５は比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及び本発明のパッケージング接着剤２〜４の初期及び最終粘度曲線を示している。
図４に示すように、測定した温度範囲にわたって、本発明の不織布接着剤１の初期粘度は比較の不織布接着剤Ａ〜Ｃのいずれの粘度よりも大きく変化せず、本発明の接着剤１はより高い熱安定性を有することを示す。さらに、本発明の接着剤１の粘度が所与の温度でより低いことを示すので、本発明の不織布接着剤１の接着剤適用温度は比較の不織布接着剤Ａ〜Ｃの接着剤適用温度よりも低いものと結論付けることができる。同様に、図５に示すとおり、本発明のパッケージング接着剤２〜４の初期粘度は測定温度範囲にわたって比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈのいずれの粘度よりも少ししか変化せず、本発明のパッケージング接着剤２〜４は、一般に、より高い熱安定性を有することを示す。さらに、所与の温度で、より低い粘度により示されるとおり、本発明のパッケージング接着剤２〜４の接着剤適用温度は比較の接着剤Ｄ〜Ｈの接着剤適用温度よりも低いことが期待され、そのことは基材へのこれらの接着剤を適用する間に有利であることができる。
例７：ホットメルトパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及び２〜４の接着強度
比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及び本発明のパッケージング接着剤２〜４の接着強度を広い温度範囲にわたって試験した。接着強度を評価するために、各接着剤をASTM D-4498 "Standard Test Method for Heat-Fail Temperature in Shear of Hot Melt Adhesives" (2007)に規定されるとおりに剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）に付した。さらに、各接着剤のサンプルを段ボール基材片に最初に塗布し（２インチ幅及び２．５インチ長さを有し、リブがサンプルに沿って長さ方向に走るように切断）、次いで、％繊維引き裂きを測定することにより各接着剤の％繊維引き裂きを決定した。比較のパッケージング接着剤Ｄ〜Ｈ及び本発明のパッケージング接着剤２〜４の各々のＳＡＦＴ結果及び％繊維引き裂き結果をそれぞれ図６及び表１０に提供する。
表１０に示すように、本発明のパッケージング接着剤２〜４は、各々、低い温度（−１８℃）及び高い温度（５７℃）の両方で良好な接着性（１００％）を示し、そのことは多くの比較のパッケージング接着剤で達成されていない。この結論は比較及び本発明のパッケージング接着剤の両方にＳＡＦＴ破損温度の同等性を示す、図６に示すデータによりさらに支持される。このように、本発明の高い軟化点の低い分子量の水素化ポリスチレン樹脂は接着剤組成物中の粘着付与剤として用いたときに、ユニークでかつ予期されない特性を付与することができるものと結論付けることができる。
例８：動的機械分析を用いたホットメルト接着剤Ｉ〜Ｋ及び５〜７の評価
上記の例４に記載される比較の不織布接着剤Ｉ及びＪ、比較のパッケージング接着剤Ｋ、本発明の不織布接着剤５及び本発明のパッケージング接着剤６〜８の各々をＤＭＡにより分析した。さらに、各接着剤を注に記したとおり、３３８°Ｆ又は３５０°Ｆでブルックフィールド粘度計を用いて粘度試験に付した。比較の接着剤Ｉ〜Ｋ及び本発明の接着剤５〜７の各々に関するこれらの分析の結果を下記の表１１に要約する。
表１１に示すように、低分子量で高軟化点の水素化ポリスチレン樹脂を粘着付与剤として利用する本発明のパッケージング接着剤５〜８は、従来の接着剤組成物と比較して、なおも望ましい安定性を保持しながら、同等又はさらにはより良好な接着性能を示す。
例９：接着剤マスターバッチ配合物の調製
６つの接着剤マスターバッチを１種又はそれ以上の接着剤ベースポリマーをオイルと組み合わせることにより調製した。各接着剤マスターバッチ１〜６（ＭＢ）の各々の具体的な組成を下記の表１２に要約する。
マスターバッチ１〜６を、その後、例１０及び１１において下記に記載するとおりにいくつかの接着剤組成物を調製するために使用した。
例１０：接着剤マスターバッチから調製されるホットメルト接着剤調製物の調製
不織布接着剤及び感圧接着剤を含むいくつかのホットメルト接着剤組成物を上記の例９に記載されるマスターバッチ１〜６を用いて配合した。各接着剤の成分をPLasticorderブラベンダーミキサー中で混合し、そして接着剤を上記の例４に記載されるとおりに調製した。必要ならば、第二の混合パスを機械スターラ及び１５０℃に設定したヒーティングブロックを備えた１パイントの未ライニング塗料カン中で行い、各接着剤の適切な混合を確保した。本発明の不織布接着剤８〜１０、比較の感圧接着剤Ｋ及び本発明の感圧接着剤１１〜１９の各々の具体的な組成を下記の表１３に要約する。
例１１：接着剤マスターバッチから調製されるホットメルト接着剤の分析
粘度及びＤＭＡ分析の両方を、上記の表１３に要約する本発明の不織布接着剤８〜１０、比較の感圧接着剤Ｋ及び本発明の感圧接着剤１１〜１９に対して行った。各接着剤についてのこれらの分析の結果を下記の表１４に要約する。
表１４に示すように、本発明の感圧接着剤１１〜１９は高いＴａｎδ値により示されるとおりの良好な接着タックを示し、一方、２５℃でのそれぞれのＧ'の値により示されるとおり、なおも比較的に低い適用温度及び良好な剪断接着力を維持した。
例１２：ポリマー系変性剤としての水素化ポリスチレン樹脂
上記の例３に記載されるとおりに調製される本発明の粘着付与剤２をある量と、ベースポリマー及び酸化防止剤（BASF, Florham Park, NJからIRGANOX 1010として市販）の系とを組み合わせることによりいくつかの変性ポリマー系を調製した。各変性ポリマー系１〜５の具体的な配合を下記の表１５に提供する。
配合時に、ＤＭＡ分析を各変性ポリマー系１〜５に対して行い、そして結果を下記の表１６に要約した。
表１６に示すとおり、各変性ポリマー系により示される単一のＴｇ値は各系のベースポリマーと本発明の粘着付与剤との相溶性を示す。さらに、各変性ポリマー系の軟化点は各ベースポリマーの個々の軟化点よりも低く、各系の加工性が改良されている（すなわち、より低い温度になっている）ことを示す。
上記に本発明の好ましい形態は例示の目的のみで示されており、本発明の範囲を解釈するために限定的な意味で使用されるべきでない。上記に示す例示の１つの実施形態に対する明らかな変更は本発明の精神から逸脱することなく当業者によって容易になされることができる。
本発明の発明者は、以下の特許請求の範囲に示すとおりの本発明の文言上の範囲の外側であるが、その範囲から実質的に逸脱しない、あらゆる仕組みに関する場合に、本発明の合理的で公正な範囲を決定しそして評価するために均等論によることをここに宣言する。

Claims (12)

  1. スチレン部分以外の部分を５質量％以下で含有するスチレン系樹脂であって、
    （ａ）環球式軟化点が少なくとも７０℃であり、
    （ｂ）ｚ−平均分子量（Ｍｚ）が３，５００ダルトン以下であり、
    （ｃ）多分散性指数が２．０以下である、
    スチレン系樹脂。
  2. 前記環球式軟化点は少なくとも８０℃であり、前記ｚ−平均分子量（Ｍｚ）は３，０００ダルトン以下であり、そして前記多分散性指数は１．９以下である、請求項１記載の樹脂。
  3. 前記スチレン系樹脂はプロトンＮＭＲにより測定して、芳香族水素含有量が１５％以下である、少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂である、請求項１記載の樹脂。
  4. 前記環球式軟化点は少なくとも８５℃で、１１０℃以下であり、前記ｚ−平均分子量は２，３００ダルトン以下であり、そして前記多分散性指数は１．７以下である、請求項１記載の樹脂。
  5. スチレン部分以外の部分を２質量％未満の量でさらに含有する、請求項１記載の樹脂。
  6. 請求項１記載の前記スチレン系樹脂を含む接着剤組成物。
  7. 請求項１記載の前記スチレン系樹脂を含むタイヤ。
  8. （ａ）少なくとも１５質量％で、８５質量％以下の１種以上の接着剤ベースポリマー、
    （ｂ）少なくとも５質量％で、７５質量％以下の粘着付与剤、
    （ｃ）３５質量％以下のオイル、
    （ｄ）４０質量％以下の１種以上のワックス、及び、
    （ｅ）１０質量％以下の１種以上の追加成分、
    を含む、接着剤組成物であって、
    前記粘着付与剤は、環球式軟化点が少なくとも７０℃で、１２５℃以下であり、ｚ−平均分子量（Ｍｚ）が４，０００ダルトン以下であり、そして多分散性指数が２．０以下であるスチレン系樹脂を含み、該スチレン系樹脂はスチレン部分以外の部分を５質量％以下で含有する少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂である、接着剤組成物。
  9. 前記スチレン系樹脂は、芳香族水素含有量が１５％未満である、少なくとも部分的に水素化されたポリスチレン樹脂である、請求項８記載の組成物。
  10. 少なくとも１５質量％で、３５質量％以下の前記１種以上の接着剤ベースポリマー、少なくとも１質量％で、３０質量％以下の前記オイル、及び、少なくとも１０質量％で、７０質量％以下の前記粘着付与剤を含むホットメルト不織布接着剤組成物であり、前記１種以上の接着剤ベースポリマーは、ＥＶＡ、スチレン系ブロックコポリマー、メタロセン触媒オレフィン系ポリマー、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項８記載の組成物。
  11. 少なくとも２５質量％で、８０質量％以下の前記１種以上の接着剤ベースポリマー、少なくとも５質量％で、５５質量％以下の前記粘着付与剤、及び、少なくとも１質量％で、５０質量％以下の前記１種以上のワックスを含むホットメルトパッケージング接着剤であり、前記１種以上の接着剤ベースポリマーは、スチレン系ブロックコポリマー、オレフィン系ブロックコポリマー、メタロセン触媒オレフィン系ポリマー、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項８記載の組成物。
  12. 少なくとも約１質量％で、約２０質量％以下の非水素化ポリスチレン樹脂をさらに含む、請求項８記載の組成物。
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