JP2001508103A - 炭化水素樹脂の製造のための触媒としての金属ハライド固体酸及び担持された金属ハライド - Google Patents
炭化水素樹脂の製造のための触媒としての金属ハライド固体酸及び担持された金属ハライドInfo
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Abstract
(57)【要約】
担持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸が、純粋なモノマー、Ｃ５モノマー、及びＣ９モノマーの少なくとも１種を含む供給原料流れを重合して炭化水素樹脂を製造するための触媒として使用される。自由に会合した水が固体酸触媒から使用前に除かれる。約５℃〜１７０℃の範囲内の軟化点（環球）を有する樹脂が製造できる。これらの触媒はしばしば伝統的なフリーデルクラフツ触媒を超える利点を与えるが、これは酸のサイトが固体の主要な部分であるからである。固体酸触媒は比較的に無害で再使用可能な触媒であり、これは酸残部または副生物と共に、得られた樹脂生成物の不純物をなくすかまたは少なくとも減じる。
Description
【発明の詳細な説明】
炭化水素樹脂の製造のための触媒としての
金属ハライド固体酸及び担持された金属ハライド
関連出願への相互参照
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条（ｅ）の米国仮出願番号６０／０３５
，２１７号（１９９７年１月８日出願）、米国仮出願番号６０／０３４，５７９
号（１９９７年１月９日出願）、及び米国仮出願番号６０／０３５，７９７号（
１９９７年１月１０日出願）に基づく優先権を主張する。これらの開示は明らか
にその全体において、参照によって本明細書に組み込まれる。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、担持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸の少なくとも１種
を使用して純粋なモノマー、Ｃ５モノマー及びＣ９モノマーの少なくとも１種を
含む供給原料流れを重合して炭化水素樹脂を製造するための触媒として有用な担
持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸、担持された金属ハライド及び金
属ハライド固体酸の少なくとも１種を使用して炭化水素樹脂を製造する方法、並
びにそのような方法によって製造された炭化水素樹脂に関する。
２．背景の議論
炭化水素樹脂は、熱または触媒重合によって製造される低分子量の熱可塑性物
質である。この樹脂はいくつかの異なるモノマー原料から誘導され得る。モノマ
ー源は油精製からの分解石油留分、ターペンタイン画分（例えば、天然生成物蒸
留からのテルペン）、ペーパーミル副生物流れ、コールタール及び種々の純粋な
オレフィン性モノマー類である。
発明の概要
本発明は、炭化水素樹脂の製造を含む。さらに詳細には、本発明は、担持され
た金属ハライド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種を使用して、炭化
水素モノマーの供給原料を重合することに関する。
炭化水素樹脂は、少なくとも１種の純粋なモノマー、Ｃ５モノマー、及びＣ９
モノマーから、比較的に環境的に温和、リサイクル可能な、担持された金属ハラ
イド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種（自由に会合した水が除かれ
てよい）を使用して製造される。本発明において、炭化水素樹脂はカチオン重合
（例えばフリーデルクラフツ）によって製造され、ここで純粋なモノマー、Ｃ５
モノマー、及びＣ９モノマーの少なくとも１種を含む供給原料流れが好ましくは
担持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種によって
処理される。
図面の簡単な説明
本発明はさらに、次の詳細な説明において、言及される複数の非限定の図面を
参照して記述される。図面中、
図１〜４は種々の純粋モノマー樹脂重合の回帰分析から得られた等高プロット
を示す。
発明の詳細な説明
ここに示された詳細は、例によるものであり、そして本発明の種々の態様の例
示の議論の目的のために過ぎず、そして最も有用で、本発明の原理及び概念的な
面の記述を容易に理解されると考えられるものを与える目的で提示される。これ
に関して、本発明の基本的理解のために必要であるものよりも詳細に本発明の詳
細を示す試みはされていない。図面と共にされる説明は、本発明のいくつかの形
態がいかにして実際において具体化され得るかを本発明の当業者に明らかにする
。
実施例１−３
これらの実施例は、純粋なモノマーの重合のための触媒としての、シリカ上に
担持された塩化亜鉛の効果を例示する。
触媒の調製は、７５〜１００ｍＬのメタノール内の試薬級塩化亜鉛２０ｇを溶
解すること、合成非晶質シリカ、グレード「ＥＰ−１２」（英国ワーリントンの
クロスフィールドリミテッド）のスラリーに添加することを含む。溶液を１時間
攪拌する。溶媒をゆっくりとロータリーエバポレーター内で除去し、混合物の沸
騰を防ぐ。回転蒸発の後、物質は自由流動性の固体であるべきである。固体を注
意深く２時間２ｍｍＨｇで４０℃において加熱し、続いて１００℃において２ｍ
ｍＨｇで２時間加熱し、最後に１４０℃において２ｍｍＨｇで１時間加熱するこ
とによってか焼する。触媒を、使用前に窒素を満たしたグローブ袋内で取り扱う
。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１２年２月２３日（２０００．２．２３）
【補正内容】
明細書
炭化水素樹脂の製造のための触媒としての
金属ハライド固体酸及び担持された金属ハライド
関連出願への相互参照
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条（ｅ）の米国仮出願番号６０／０３５
，２１７号(１９９７年１月８日出願)、米国仮出願番号６０／０３４，５７９号
(１９９７年１月９日出願)、及び米国仮出願番号６０／０３５，７９７号（１９
９７年１月１０日出願）に基づく優先権を主張する。これらの開示は明らかにそ
の全体において、参照によって本明細書に組み込まれる。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、担持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸の少なくとも１種
を使用して純粋なモノマー、Ｃ５モノマー及びＣ９モノマーの少なくとも１種を
含む供給原料流れを重合して炭化水素樹脂を製造するための触媒として有用な担
持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸、担持された金属ハライド及び金
属ハライド固体酸の少なくとも１種を使用して炭化水素樹脂を製造する方法、並
びにそのような方法によって製造された炭化水素樹脂に関する。
２．背景の議論
炭化水素樹脂は、熱または触媒重合によって製造される低分子量の熱可塑性物
質である。この樹脂はいくつかの異なるモノマー原料から誘導され得る。モノマ
ー源は油精製からの分解石油留分、ターペンタイン画分（例えば、天然生成物蒸
留からのテルペン）、ペーパーミル副生物流れ、コールタール及び種々の純粋な
オレフィン性モノマー類である。
得られた炭化水素樹脂は、使用したモノマー及び特定の反応条件に依存して、
無色から淡黄色、琥珀または濃い茶色の範囲の色の、粘稠な液体から硬質の脆い
固体までの広範囲に及び得る。通常、純モノマー樹脂は無色、C9モノマー樹脂は
茶色、及びC5モノマー樹脂は黄色となり易い。
炭化水素樹脂は、接着剤、ゴム、ホット-メルトコーティング、印刷用インキ
、塗料、フローリング及び他の用途における改質剤として多岐にわたり使用され
る。
この樹脂は、通常、他の材料を改質するために使用する。
純モノマー炭化水素樹脂は、スチレン-ベースのモノマー類(例えば、スチレン
、アルファ-メチルスチレン、ビニルトルエン及び他のアルキル置換スチレン類)
の、例えば、非担持(unsupported)ルイス酸(例えば、三フッ化硼素(BF3)、三フ
ッ化硼素の錯体、三塩化アルミニウム(AlCl3)、塩化アルキルアルミニウム)など
のフリーデル-クラフツ重合触媒を使用するカチオン重合により製造することが
できる。
同様に、脂肪族C5炭化水素樹脂は、"C5モノマー類"とも称される、C5及びC6パ
ラフィン類、オレフィン類及びジオレフィン類を含有する分解石油流のカチオン
重合により製造することができる。これらのモノマー流は、シクロペンテン、ペ
ンテン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-2-ペンテン、シクロペンタジエン及びジ
シクロペンタジエンと共に基本的な反応成分である、例えば、1,3-ペンタジエン
などのカチオン重合性モノマー類から構成される。重合は、例えば、ルイス酸(
例えば、三フッ化硼素(BF3)、三フッ化硼素の錯体、三塩化アルミニウム(AlCl3)
、若しくは塩化アルキルアルミニウム)などのフリーデル-クラフツ重合触媒によ
り触媒作用を受ける。反応性成分に加えて、供給流中の非-重合性成分としては
、例えば、ペンタン、シクロペンタン、または2-メチルペンタンなどの不飽和成
分と共に同時蒸留(co-distill)され得る飽和炭化水素類が挙げられる。このモノ
マー供給流は、連鎖移動剤としてC4若しくはC5オレフィン類またはダイマー類と
共重合することができる。
また、芳香族C9炭化水素樹脂は、ナフサ分解から得られた石油留出物由来で、
"C9モノマー類"と称される、芳香族C8、C9及び／またはC10不飽和モノマー類の
カチオン重合により製造することができる。これらのモノマー流は、カチオン重
合性モノマー類(例えば、スチレン、アルファ-メチルスチレン、ベータ-メチル
スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、及びこれらの成分の他のアルキル置換誘導体)から構成される。重合は、非
担持ルイス酸(例えば、三フッ化硼素(BF3)、三フッ化硼素の錯体、三塩化アルミ
ニウム(AlCl3)、塩化アルキルアルミニウム)などのフリーデル-クラフツ重合触
媒により触媒作用を受ける。反応性成分に加えて、非重合性成分としては、芳香
族炭化水素類、例えば、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、
インダン、メチ
ルインダン、ナフタレン及び他の同様のものが挙げられる。供給流のこれらの非
重合性成分は、アルキル化反応により樹脂内に取り込むことができる。
非担持ルイス酸は、炭化水素樹脂を製造するためのカチオン重合反応に有効な
触媒であるが、幾つか欠点がある。慣用の非担持ルイス酸は、反応物をクエンチ
して、酸を中和させる工程が必要な、使い捨ての触媒である。
さらに、慣用の非担持ルイス酸では、得られた樹脂生成物から触媒塩残渣を除
去しなければならない。一度、触媒の中和によって生成した塩残渣を除去したら
、これらの残渣を廃棄するにはさらにコストがかかる。従って、触媒残渣量、特
に、これらの反応で発生したハロゲン-含有分子(種：species)の量を減少させる
ことが特に重要である。
慣用の非担持ルイス酸触媒(例えば、AlCl3及びBF3)を使用する際の別の問題と
しては、これらが危険物であるという点が挙げられる。これらの慣用のルイス酸
触媒は、水分に暴露した際に非常に腐食性の酸性ガス(例えば、HF、HCl)を発生
する。
慣用のルイス酸の他に、特定の固体酸触媒を使用した研究が行われてきた。本
明細書中、その開示全体を参照として含む、BITTLESら.，"Clay-Catalyzed Reac
tions of Olefins．I．Polymerization of Styrene"，Journal of Polymer Scie nce;Part A
，Vol．2，1221-31頁(1964)及びBITTLESら.，"Clay-Catalyzed React
ions of Olefins．II．Catalyst Acidity and Measurement"，Journal of Polym er Science;Part A
，Vol．2，1847-62頁(1964)は、いずれも、ベンゼン溶液の凝
固点降下により測定して440〜2000の範囲の分子量を有するポリマーを得るため
に、酸性クレー触媒(clay catalyst)によるスチレンの重合を開示する。これら
の文献は、真空下で触媒を加熱することによって重合用に製造し、触媒が水分を
吸着した場合には、触媒の活性は、真空下で再加熱することにより回復すること
ができることを開示する。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、SALT，"The Use of Activated
Clays as Catalysts in Polymerization Processes，with Particular Referenc
e to Polymers of Alpha Methyl Styrene"，Clay Minerals Bulletin，Vol．2，
55-58頁(1948)は、ダイマー(二量体)から約3000の分子量を変動するポリマーを
得るためにクレー触媒を使用することによる、スチレン及び／またはアルファ-
メチルスチレンの重合を開
示する。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、CHENらの米国特許第5,561,095
号は、約300〜300,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリマーを得るために
、C3−C23アルファ-オレフィン類を含むオレフィン類を重合するための担持ルイ
ス酸触媒を開示する。ルイス酸担体の例としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト及びクレーが挙げられる。CHENらの実施例１は、シリカ上に担持した
ルイス酸を真空下で加熱することを開示する。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、WHEELERらの米国特許第3,799,9
13号は、約350〜1200の範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリマーを得るために
、アルファ-メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン及びスチレンを含む重
合性成分を重合するためのフリーデル-クラフツ触媒を開示する。塩化亜鉛が、
フリーデル-クラフツ触媒の一例として開示されている。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、SAINESの米国特許第3,652,707
号は、約700〜約2500の分子量を有するポリマーを得るために、ペンテン、スチ
レン及びメチルスチレンを含むオレフィン炭化水素の重合用のフリーデル-クラ
フツハロゲン化金属触媒を開示する。塩化亜鉛が、フリーデル-クラフツハロゲ
ン化金属触媒の一例として開示されている。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、PENGらの"Electrophilic Polym
erization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminum Triflate"，Eur ．Polym ．J
，Vol．30，No.1，69-77頁(1994)は、種々の数平均分子量を有するポリマー
を得るために、ピペリレン重合用のアルミニウムトリフレート(aluminum trifla
te)を開示する。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、欧州特許出願第0 352 856 A1号
は、例えば、炭素原子6個〜24個を有するオリゴマーを得るために、C3〜C6オレ
フィン類のオリゴマー化のための、アルミニウムトリフレート、セリウムトリフ
レートの使用を開示する。
本明細書中、その開示全体を参照として含む、GANDINIらの"The Heterogeneou
s Cationic Polymerization of Aromatic Monomers by Aluminum Triflate"，Po lymer Preprints
，American Chemical Society，359-360頁(1996)は、約3000の
数平均分子量(Mn)を有するポリマーを得るために、C9同族モノマー類(C9 relate
d monomers)を
重合するためのアルミニウムトリフレートの使用を開示する。この文献は、アル
ミニウムトリフレートが、特定の石油留分由来の芳香族モノマーと溶媒との混合
物の直接"樹脂化"に有用であったことを開示する。
一般的に、樹脂の製造に関しモノマーを重合するために固体酸触媒を使用する
ことを開示する、本明細書中、その開示全体を参照として含む他の文献としては
、LEPERTの米国特許第4,068,062号、LEPERTの米国特許第4,130,701号、LEPERTの
米国特許第4,245,075号及びLUVINHの米国特許第4,824,921号が挙げられる。
発明の概要
本発明は、炭化水素樹脂の製造を含む。さらに詳細には、本発明は、担持され
た金属ハライド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種を使用して、炭化
水素モノマーの供給原料を重合することに関する。
炭化水素樹脂は、少なくとも１種の純粋なモノマー、Ｃ５モノマー、及びＣ９
モノマーから、比較的に環境的に温和、リサイクル可能な、担持された金属ハラ
イド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種（自由に会合した水が除かれ
てよい）を使用して製造される。本発明において、炭化水素樹脂はカチオン重合
（例えばフリーデルクラフツ）によって製造され、ここで純粋なモノマー、Ｃ５
モノマー、及びＣ９モノマーの少なくとも１種を含む供給原料流れが好ましくは
担持された金属ハライド及び金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種によって
処理される。
使用前に、重合に対する触媒の酸性度及び活性を最大化するために、該固体と
結合した自由結合水を除去するために固体酸触媒及び／または担体を処理するこ
とができる。例えば、使用前に、自由結合水を除去するのに十分な時間、触媒及
び／または担体をカ焼するか、及び／または触媒及び／または担体を減圧に暴露
することができる。例えば、カ焼は、約700℃以下の温度、好ましくは約50〜500
℃の温度で行うことができる。カ焼は、約8時間以下、好ましくは約1〜4時間、
減圧下で実施することができる。
一態様においては、本発明は、炭化水素樹脂を製造するための担持ハロゲン化
金属固体酸触媒の存在下で、純モノマー、C5モノマー類及びC9モノマー類からな
る群から選択される少なくとも一種を含む供給流を重合することを含む、炭化水
素樹脂の製造法であって、実質的に全ての自由結合水を該担持ハロゲン化金属固
体酸触媒から除去する、該方法に関する。
一態様においては、本発明は、炭化水素樹脂を製造するためのZrCl4の存在下
で、純モノマー、C5モノマー類、及びC9モノマー類からなる群から選択される少
なくとも１種を含む供給材料を重合することを含む、炭化水素樹脂の製造法に関
する。
担持ハロゲン化金属固体酸触媒は、クレー、シリカ、シリカ-アルミナ、メソ
ポーラスシリカ、メソポーラスシリカ-アルミナ、イオン交換樹脂、ゼオライト
上のルイス酸を含み得る。ルイス酸としては、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3
、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからな
る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
クレー担体としては、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モン
モリロナイト、クラリット(clarit)、フラー土、ヘクトライト、及びベイドライ
ト(beidellite)からなる群から選択される少なくとも１種などの天然クレー鉱物
；サポナイト及びハイドロタルサイト(hyrotalcite)からなる群から選択される
少なくとも一種などの合成クレー；硫酸及び塩酸からなる群から選択される少な
くとも１種で処理したモンモリロナイト；並びに、酸化アルミニウム柱状クレー
、セリウム改質アルミナ柱状クレー、及び酸化金属柱状クレーからなる群から選
択される少なくとも一種を含む改質クレーが挙げられる。
ゼオライト担体としては、ゼオライトＹ、ゼオライトβ、MFI、MEL、NaX、NaY
、ファウジャサイト(faujasite)、及びモルデナイト(mordenite)からなる群から
選択される少なくとも１種が挙げられる。
本発明の別の態様においては、担持ハロゲン化金属固体酸触媒としては、ポリ
マーグラフト化ハロゲン化アルミニウム(polymer grafted aluminium halide)が
挙げられる。
本発明の別の態様では、供給流は、約20重量％〜80重量％のモノマー及び約80
重量％〜20重量％の溶媒を含む。好ましくは、供給流は、約30重量％〜70重量％
のモノマー及び約70重量％〜30重量％の溶媒を含む。より好ましくは、供給流は
、約50重量％〜70重量％のモノマー及び約50重量％〜30重量％の溶媒を含む。溶
媒は、芳香族溶媒を含んでもよい。芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン及
び芳香
族石油溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が拳げられる。溶媒は、脂
肪族溶媒を含んでもよい。本発明は、さらに、溶媒のリサイクルも含み得る。
本発明の一態様では、供給流は、少なくともC5モノマー類を含む。供給流は、
シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン成分を約100℃〜160℃の温度
に加熱し、次いで蒸留により分留することにより供給流から除去した、少なくと
もC5モノマー類を含んでもよい。C5モノマー類としては、イソブチレン、2-メチ
ル-2-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2-ペ
ンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエ
ン、イソプレン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペンタジエン及
び、ジシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ
る。供給流としては、少なくともC5モノマー類が挙げられ、該供給流は、少なく
とも50重量％の1,3-ペンタジエンと共に少なくと約70重量％の重合性モノマーを
含む。供給流は、低レベルのイソプレンを含み、通常、少量の2-メチル-2-ブテ
ンを含み、１種以上のシクロジオレフィン類を含み得る。
供給流は、少なくともC5モノマー類を含み得、該供給流は、さらに、約40重量
％以下の連鎖移動剤、好ましくは少なくとも20重量％以下の連鎖移動剤を含む。
連鎖移動剤としては、C4オレフィン類、C5オレフィン類、C4オレフィン類のダイ
マー、及びC5オレフィン類のダイマーからなる群から選択される少なくとも１種
が挙げられる。連鎖移動剤としては、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、2-メ
チル-2-ブテン、そのダイマー、及びそのオリゴマーからなる群から選択される
少なくとも１種が挙げられる。
本発明の一態様では、供給流は、約30重量％〜95重量％のC5モノマー類と、約
70重量％〜5重量％の、純モノマー、C9モノマー類及びテルペン類からなる群か
ら選択された少なくとも１種を含む副供給流(cofeed)とを含む。好ましくは、供
給流は、約50重量％〜85重量％のC5モノマー類と、約50重量％〜15重量％の、純
モノマー、C9モノマー類、及びテルペン類からなる群から選択される少なくとも
１種を含む副供給流とを含む。
本発明の別の態様では、供給流は、少なくともC9モノマー類を含む。C9モノマ
ー類としては、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン及
び、そのアルキル化誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ
る。C9モノマー類としては、少なくとも約20重量％の重台性不飽和炭化水素が挙
げられる。C9モノマー類としては、少なくとも約30重量％〜75重量％の重合性不
飽和炭化水素類が挙げられる。C9モノマー類としては、約35重量％〜70重量％の
重合性不飽和炭化水素類が挙げられる。
本発明の一態様では、供給流は、約30重量％〜95重量％のC9モノマー類と、約
70重量％〜5重量％の、純モノマー、C5モノマー類、及びテルペン類からなる群
から選択される少なくとも１種を含む副供給流とを含む。好ましくは、供給流は
、約50重量％〜85重量％のC9モノマー類と、約50重量％〜15重量％の、純モノマ
ー、C5モノマー類、及びテルペン類からなる群から選択される少なくとも１種を
含む副供給流とを含む。
多くの担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒は、モノマー供給流
中の制御量の水の存在下で最も効果的に機能する。本発明のこの態様では、供給
流は、約500ppm未満、好ましくは約200ppm未満、より好ましくは約100ppm未満、
最も好ましくは約50ppm未満しか水を含んではならない。
本発明の別の態様では、供給流を、バッチ式反応器中、モノマー重量をベース
として、約0.5重量％〜30重量％、好ましくは約1重量％〜20重量％、より好まし
くは約3重量％〜15重量％、最も好ましくは0.5重量％〜5重量％の触媒と接触さ
せる。
本発明のさらに別の一態様では、触媒を供給流に添加する。
本発明の別の態様では、供給流を溶媒中の触媒のスラリーに添加する。供給流
を、触媒の固定床上を通過させてもよい。
本発明の別の態様では、供給流を、反応器中に、触媒のスラリーと一緒に同時
に供給する。
本発明の一態様では、重合を、連続法またはバッチ法として実施する。バッチ
法での反応時間は、反応温度で、約30分〜8時間、好ましくは約1時間〜4時間で
ある。
本発明の一態様では、供給流は、約−50℃〜150℃、好ましくは−20℃〜100℃
、より好ましくは約0℃〜70℃の反応温度で重合する。
本発明の別の態様では、重合は、炭化水素樹脂から触媒を除去することにより
停止する。触媒は、濾過により炭化水素樹脂から除去してもよい。炭化水素樹脂
は、触媒を含む固定床反応器から除去してもよい。
本発明の一態様では、未反応モノマー、溶媒及び低分子量オリゴマーを除去す
るために、炭化水素樹脂をストリッピングする。未反応モノマー、溶媒及び低分
子量オリゴマーは、リサイクルすることができる。
本発明の一態様では、炭化水素樹脂溶液から炭化水素樹脂を分離する。
本発明の一態様では、炭化水素樹脂は、ASTM-E28"Standard Test Method for
Softening Point by Ring and Ball Apparatus"により測定して、約5℃〜170℃
の間の軟化点を有する。供給流は、少なくともC5モノマー類を含み、得られた炭
化水素樹脂の軟化点は、約50℃〜150℃である。供給流は、少なくともC9モノマ
ー類を含み、得られた炭化水素樹脂の軟化点は、約70℃〜160℃である。
本発明の一態様では、供給流は、少なくとも純モノマーを含み、得られた炭化
水素樹脂は、約400〜2000の範囲の数平均分子量(Mn)、約500〜5000の範囲の重量
平均分子量(Mw)、約500〜10,000の範囲のＺ平均分子量(Mz)、及びMw/Mn(但し、M
n、Mw及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより測定する)により測
定した、約1.2〜3.5の多分散性(PD)を有する。
本発明の一態様では、供給流は、少なくともC5モノマー類を含み、得られた炭
化水素樹脂は、約400〜2000の範囲の数平均分子量(Mn)、約500〜3500の範囲の重
量平均分子量(Mw)、約700〜15,000の範囲のＺ平均分子量(Mz)、及びMw/Mn(但し
、Mn、Mw及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより測定する)により
測定した、約1.2〜5の多分散性(PD)を有する。
本発明の別の態様では、供給流は、少なくともC9モノマー類を含み、得られた
炭化水素樹脂は、約400〜1200の範囲の数平均分子量(Mn)、約500〜2000の範囲の
重量平均分子量(Mw)、約700〜6000の範囲のＺ平均分子量(Mz)、及びMw/Mn(但し
、Mn、Mw及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより測定する)により
測定した、約1.2〜3.5、好ましくは1.2〜2.5の多分散性(PD)を有する。
本発明の別の態様では、炭化水素樹脂を水素化する。
図面の簡単な説明
本発明はさらに、次の詳細な説明において、言及される複数の非限定の図面を
参照して記述される。図面中、
図１〜４は種々の純粋モノマー樹脂重合の回帰分析から得られた等高プロット
を示す。
発明の詳細な説明
ここに示された詳細は、例によるものであり、そして本発明の種々の態様の例
示の議論の目的のために過ぎず、そして最も有用で、本発明の原理及び概念的な
面の記述を容易に理解されると考えられるものを与える目的で提示される。これ
に関して、本発明の基本的理解のために必要であるものよりも詳細に本発明の詳
細を示す試みはされていない。図面と共にされる説明は、本発明のいくつかの形
態がいかにして実際において具体化され得るかを本発明の当業者に明らかにする
。
本明細書における全てのパーセント測定は、他に記載しない限り、所与のサン
プル重量の100％をベースとして重量により測定する。従って、例えば、30％と
は、サンプル各100重量部のうちの30重量部を表す。
他に記載しない限り、化合物または成分に関する参照は、化合物または成分そ
れ自体、並びに他の化合物または成分との組み合わせ、例えば、化合物の混合物
を含む。
詳細に記載する前に、以下の用語の定義により、本発明が理解し易くなるだろ
う。
固体酸とは、pKa＜0の塩基性ハメットインジケーターの色を変化させる固体で
ある。
ハロゲン化金属固体酸(metal halide solid acid)とは、ハロゲン化物に共
有結合した金属を含む固体酸である。
担持ハロゲン化金属固体酸(supported metal halide solid acid)とは、
ハロゲン化物に共有結合した金属を含む化合物と会合した担体(例えば、シリカ
、シリカ-アルミナ、クレー、ゼオライト)を含む固体触媒である。
炭化水素樹脂とは、分解石油留分、テルペン類、コールタール留分、または純
オレフィン性モノマー(但し、該モノマー類の一種は、少なくともC5以上である)
の熱または触媒重合により合成した、低分子量(即ち、サイズ排除クロマトグラ
フィー：SECにより測定して約200〜約3000未満の数平均分子量)の、熱可塑性ポ
リマ
ーである。
純モノマー(pure monomer)とは、合成的に生成したか、または高度に精製し
たモノマー種を含む組成物であり、例えば、エチルベンゼン由来のスチレンまた
はクメン由来のアルファメチルスチレンである。
純モノマー供給流とは、任意の数の純モノマー種を含む組成物である。
C5モノマー類とは、周囲圧力で約20℃〜100℃の範囲で沸騰するC5及び／また
はC6オレフィン種を含む不飽和炭化水素類を含有する、石油加工(例えば、分解)
から誘導した組成物である。
C9モノマー類とは、周囲圧力で約100℃〜300℃の範囲で沸騰する不飽和芳香族
C8、C9及び／またはC10オレフィン種を含有する、石油加工(例えば、分解)から
誘導した組成物である。
自由結合水とは、水が化学吸着及び／または物理吸着(physiosorbe)した、固
体酸触媒または担体と結合した水である。
本発明の一般的な概観として、純モノマー(例えば、スチレンベースのモノマ
ー類)、C5モノマー類、及びC9モノマー類の少なくとも１種を含有する供給流の
カチオン重合用の触媒として、少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲ
ン化金属固体酸を使用することにより炭化水素樹脂を製造する。約５℃〜170℃
、より好ましくは約30℃〜150℃の範囲の軟化点(環球法：Ring and Ball)を有す
る樹脂を製造することができる。酸の部位が固体と一体となっているか、ルイス
酸が固体上に担持されているため、これらの触媒は、従来の非担持ルイス酸重合
触媒よりも都合がよい。さらに、担持ルイス酸に関しては、ルイス酸は固体上に
担持されているので、反応溶液から除去することができる。
本発明をより詳細に見ていくと、炭化水素樹脂は、純モノマー、C5モノマー類
、及びC9モノマー類の少なくとも１種を含有する供給流を、少なくとも１種の担
持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒と接触させる、重合反応により
製造する。本発明で有用な担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒の
例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
クレー上のルイス酸
クレー上のルイス酸としては、以下のものが挙げられる。
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
ハロゲン化ランタニド。
ルイス酸を担持するクレーとしては、以下のものが挙げられる。
天然クレー鉱物、例えば、
カオリナイト
ベントナイト
アタパルジャイト
モンモリロナイト
クラリット(Clarit)
フラー土
ヘクトライト
ベイドライト(Beidelite)。
合成クレー、例えば、
サポナイト
ハイドロタルサイト。
硫酸または塩酸で処理したモンモリロナイトクレー
改質クレー(即ち、主鎖の元素置換により改質したクレー)、例えば、
酸化アルミニウム柱状クレー
セリウム改質アルミナ柱状クレー
酸化金属柱状クレー。
シリカまたはシリカ-アルミナ上のルイス酸、例えば、
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
ハロゲン化ランタニド。
メソポーラスシリカまたはシリカ-アルミナ上のルイス酸、例えば、
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BCl3
BiCl3
ハロゲン化ランタニド。
イオン交換樹脂上のルイス酸、例えば、
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
BCl3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BiCl3
ハロゲン化ランタニド。
天然または合成ゼオライト上のルイス酸
ゼオライト上のルイス酸としては、例えば、
ZnCl2
AlCl3
AlBr3
BF3
BCl3
FeCl3
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
BiCl3
ハロゲン化ランタニド。
ゼオライト担持ルイス酸としては、例えば、
ゼオライトＹ
ゼオライトβ(即ち、BEA)
MFI(例えば、"Zeolite Sacony Mobil-5"("ZSM-5"))
MEL(例えば、"Zeolite Sacony Mobil-11"("ZSM-11"))
NaX
NaY
ファウジャサイト(Faujasite：即ち、FAU)
モルデナイト(Mordenite：即ち、MOR)。
ポリマーグラフト化ハロゲン化アルミニウム
固体無機酸
ZnCl2
HfCl4
ハロゲン化ランタニド。
上記の如く、上記リストの担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒
は、全てを網羅するものではない。本発明で有用な他の担持ハロゲン化金属及び
ハロゲン化金属固体酸触媒を選択する場合には、一般的に、その担持ハロゲン化
金属及びハロゲン化金属固体酸触媒は、ハメットスケールで約−3以上の酸性で
なければならない。
上記リストに記載されたハロゲン化ランタニドの例としては、ScCl3、YCl3、L
aCl3、YbCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyC
l3、HoCl3、HoBr3、ErCl3、TmCl3及びLuCl3が挙げられる。
ゼオライトに関し、BEA、MFI、MEL、FAU及びMORなる名称は、列記した種類の
骨組構造型のIUPACの定義である。
上記リストに記載されたポリマーグラフト化ハロゲン化アルミニウムの例は、
本明細書中、その全体が参照として含まれる、CHUNGらの米国特許第5,414,177号
、及びCHUNGらの米国特許第5,409,873号に知見される。
使用前、固体触媒及び／または担体は、触媒の酸性度及び重合に対する活性を
最大化させるために、自由結合水を除去する処理にかける。自由結合水は、熱処
理、減圧処理、乾燥雰囲気処理(例えば、窒素若しくは空気)または、それらの組
み台わせを含む種々の方法により除去することができる。特に理論的根拠はない
が、自由結合水の除去により、ルイス酸触媒の酸強度が最大化し且つ重合の再現
性が高くなる。
自由結合水は、通常、触媒を融合させることなく、一般的に、ハロゲン化金属
固体酸及び／または担体を高温に加熱することを意味するカ焼によって固体酸触
媒及び／または担体から除去することができる。ハロゲン化金属固体酸及び／ま
たは担体は、例えば、窒素若しくは乾燥空気などの不活性雰囲気下、または減圧
下でカ焼することができる。カ焼は、好ましくは約8時間以下またはそれ以上、
より好ましくは約1時間〜4時間、好ましくは約700℃以下、より好ましくは約100
℃〜400℃以下の温度で実施する。
ハロゲン化金属固体酸触媒及び／または担体から除去した自由結合水は、ハロ
ゲン化金属固体酸触媒及び／または担体と結合した水(物理吸着水)またはヒドロ
キシル基(化学吸着水)由来のものであってもよい。実質的に全ての自由結合水を
除去することとは、全てまたは本質的に全ての物理吸着水を除去すること及び少
なくとも大部分の化学吸着水を除去することを意味する。
担持ハロゲン化金属酸触媒に関しては、固体酸触媒は、本質的に、単一種の担
体上の単一種のハロゲン化金属(例えば、ルイス酸)からなる。しかしながら、担
持ハロゲン化金属固体酸触媒は、単一種または種々の型の担体上の単一種または
種々の型のハロゲン化金属の任意の組み合わせを含むことができる。
担体とハロゲン化金属を混合する前に、担体をカ焼することができる。担体と
ハロゲン化金属とを混台する前に担体をカ焼することの重要性は、ハロゲン化金
属に依存して変動する。例えば、担持AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、HfCl4、FeCl3
及びBCl3の場合には、カ焼は必須である。担持ZrCl4及びBiCl4の場合には、カ焼
は重要である。対照的に、担持FeCl3及びZnCl2は、担体を予備カ焼してもしなく
ても使用し得る。
少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒をカ焼す
る条件を制御(例えば、カ焼段階が起きる温度または時間を制御)することによっ
て、例えば、その軟化点または分子量などの得られた樹脂の物理的特性を調節す
ることができると考えられている。
本発明の多くの担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒は、供給流
中の制御量の水の存在下で、最も有効である。例えば、供給流は、約500ppm末満
、好ましくは約200ppm未満、より好ましくは約100ppm未満、最も好ましくは約50
ppm未満の水を含み得る。
純モノマー供給流は、比較的純粋なスチレン-ベースのモノマー類、例えば、
スチレン、アルファ-メチルスチレン、ベータ-メチルスチレン、4-メチルスチレ
ン、及びビニルトルエン留分などを含有してもよい。モノマーは、所望の樹脂特
性を与えるために純粋な成分として、または２種以上のモノマー流のブレンドと
して使用することができる。好ましいブレンドは、約20重量％〜90重量％のアル
ファ-メチルスチレンと、約80重量％〜10重量％の１種以上のコモノマー類、好
ましくは、スチレン、ビニルトルエン、4-メチルスチレンまたはこれらの成分の
ブレンドとを含む。さらに、他のアルキル化スチレン、例えば、t-ブチルスチレ
ンまたはフェニルスチレンを、本発明のモノマーとして使用することができる。
所望により、供給流を乾燥することができ、該供給流は、好ましくは約200ppm未
満、より好ましくは約100ppm未満、最も好ましくは約50ppm未満の水を含む。
C5樹脂の場合、石油供給流は、約20℃〜100℃、好ましくは約30℃〜70℃の範
囲で沸騰する不飽和C5及び／またはC6オレフィン類及びジオレフィン類を含む。
場合により、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン成分を、好まし
くは約100℃〜160℃の温度でヒートソーキング(heat soaking)し、次いで蒸留に
より分留することによって供給流から除去する。これらの供給原料中に知見され
るモノマーとしては、オレフィン類(例えば、イソブチレン、2-メチル-2-ブテン
、1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、並びに2-ペンテン
)、シクロオレフィン類(例えば、シクロペンテン、及びシクロヘキセン)、ジオ
レフィン類(例えば、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、イソプレン、1,3-
ヘキサジエン、及び
1,4-ヘキサジエン)、シクロジオレフィン類(例えば、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、及びこれらのシクロジオレフィン類の置換誘導体及びコダイ
マー(codimer))が挙げられるが、これらに限定されない。この種の供給流の市販
サンプノレとしては、Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX製の"Naph
tha Petroleum 3 Piperylenes"、いずれもShell Nederland Chemic B.V.，Hoogv
ilet，オランダ製の標準"Piperlylene Concentrate:ピペリレン濃縮物"または"S
uper Piperylene Concentrate:スーパーピペリレン濃縮物"が挙げられるが、こ
れらに限定されない。C5供給流は、通常、少なくとも約50重量％の1,3-ブタジエ
ンと共に少なくとも約70重量％の重台性モノマーを含む。C5供給流は、低レベル
のイソプレンを含有し、通常、少量の2-メチル-2-ブテンを含有し、１種以上の
シクロジオレフィン類を含み得る。
C5モノマー供給流に関しては、反応性成分に加えて、供給流中の非重合性成分
としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、または2-メチルペンタンなどの
不飽和成分と同時に蒸留し得る飽和炭化水素類が挙げられる。このモノマー供給
流は、連鎖移動剤としてC4またはC5オレフィン類またはダイマー類と共重合する
ことができる。連鎖移動剤を添加すると、モノマーだけを使用して製造した場合
よりも、より低く且つより狭い分子量分布の樹脂を得ることができる。連鎖移動
剤は、ポリマー開始部位を再生するような方法で鎖を停止させることにより、生
成するポリマー鎖の生長反応を停止する。これらの反応で連鎖移動剤として挙動
する成分としては、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテンまた
は、これらのダイマー若しくはオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されな
い。連鎖移動剤は、純粋な形または溶媒中に稀釈して反応物に添加することがで
きる。供給流は、所望により乾燥することができ、好ましくは約500ppm未満、よ
り好ましくは約200ppm未満、最も好ましくは約50ppm未満の水を含む。
C9モノマー樹脂の場合、供給流は、大気圧で約100℃〜300℃の沸点範囲を有す
る、不飽和芳香族C8、C9及び／またはC10モノマー類を含む。芳香族C8〜C10供給
流(C9供給流とも称する)は、石油留分からの水蒸気分解により誘導することがで
きる。これらの供給原料中に見られるモノマーとしては、スチレン、ビニルトル
エン、インデン、ジシクロペンタジエン、及びこれらの成分のアルキル化誘導体
が挙げられるが、これらに限定されない。この種の供給流の市販サンプルとし
ては、Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX製の"LRO-90"、DSM，Gele
en，オランダ製の"DSM C9 Resinfeed Classic"、Dow Chemical Company，Midlan
d，Michigan製の"RO-60"及び"RO-80"、並びにDow Chemical Company，Terneuzen
，オランダ製の"Dow Resin Oil 60-L"が挙げられるが、これらに限定されない。
C9供給流は、通常、少なくとも約20重量％、好ましくは約30重量％〜75重量％、
最も好ましくは約35重量％〜70重量％の重合性不飽和炭化水素類を含有する。残
余は、通常、アルキル化反応により樹脂内に取り込むことができる、アルキル化
置換芳香族類である。供給流は、所望により乾燥することができ、好ましくは約
500ppm未満、より好ましくは約200ppm未満、最も好ましくは約50ppm未満の水を
含む。
供給流は、純モノマー、C5モノマー類またはC9モノマー類に限定され得る。或
いは、副供給流を、純モノマー、C5モノマー類、またはC9モノマー類の主供給流
と組み合わせて使用することができる。主供給流に依存して、純モノマー、C5モ
ノマー類、C9モノマー類またはテルペン類でも、及びこれらの任意の組み合わせ
を副供給流として供給することができる。テルペン供給原料としては、d-リモネ
ン、アルファ-及びベータ-ピネン、並びにジペンテンが挙げられるが、これらに
限定されない。主供給流と副供給流からの樹脂は、約30重量％〜95重量％の主供
給流と約70重量％〜5重量％の副供給流、好ましくは約50重量％〜85重量％の主
供給流と約50重量％〜15重量％の副供給流の範囲で製造することができる。
重合供給流は、好ましくは約20重量％〜80重量％、より好ましくは約30重量％
〜70重量％、最も好ましくは約40重量％〜70重量％のモノマーを含む。C5樹脂の
場合、供給流は、約40重量％以下、より好ましくは約20重量％以下の上記連鎖移
動剤を含み得る。供給流は、約80重量％〜20重量％の溶媒、例えば、トルエン、
オクタン、高沸点芳香族溶媒、脂肪族溶媒または溶媒ブレンドをも含む。
純モノマー重合用の溶媒に関しては、好ましい溶媒は、芳香族溶媒である。通
常、トルエン、キシレン、または軽質芳香族石油溶媒、例えば、Exxon Chemical
Company、Houston，TX製の"Aromatic 100"、Ashland Chemical Incorporated，
Columbus，OH製の"HiSol 10"、及びShell Chemical Company，Houston，TX製の"
Cyclosol 53"を使用することができる。これらの溶媒は、新品を使用することが
できるか、本工程からリサイクルすることができる。溶媒は、通常、約200ppm未
満、好
ましくは約100ppm末満、最も好ましくは約50ppm末満の水を含む。
C5重合に関しては、好ましい溶媒は、芳香族溶媒である。通常、未反応樹脂油
成分は、溶媒として工程からリサイクルされる。リサイクル溶媒に加えて、トル
エン、キシレンまたは芳香族石油溶媒、例えば、Exxon Chemical Company，Hous
ton，TX製の"Solvesso 100"及びShell Chemical Company，Houston，TX製の"She
llsol A"を使用することができる。これらの溶媒は、新品を使用することができ
るか、本工程からリサイクルすることができる。溶媒は、通常、約500ppm未満、
好ましくは約200ppm未満、最も好ましくは約50ppm未満の水を含む。
C9重合に関しては、好ましい溶媒は、芳香族溶媒である。通常、未反応樹脂油
成分は、溶媒として工程からリサイクルされる。リサイクル溶媒に加えて、トル
エン、キシレンまたは芳香族石油溶媒、例えば、Exxon Chemical Company，Hous
ton，TX製の"Solvesso 100"及びShell Chemical Company，Houston，TX製の"She
llsol A"を使用することができる。これらの溶媒は、新品を使用することができ
るか、本工程からリサイクルすることができる。溶媒は、通常、約200ppm未満、
好ましくは約100ppm未満、最も好ましくは約50ppm未満の水を含む。
重合反応条件に関しては、一番重要な変数は、使用する少なくとも１種の担持
ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒の量である。少なくとも１種の担
持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸は、好ましくは、モノマーの重量を
ベースとして、約0.1重量％〜30重量％のレベルで使用する。純モノマー樹脂に
関しては、少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸濃度
は、好ましくは約0.1重量％〜15重量％、より好ましくは約0.5〜10重量％、最も
好ましくは約0.5重量％〜8重量％である。C5モノマー類に関しては、少なくとも
１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸濃度は、好ましくは約0.5
重量％〜30重量％、より好ましくは１重量％〜20重量％、最も好ましくは約3重
量％〜15重量％である。C9モノマー類に関しては、少なくとも１種の担持ハロゲ
ン化金属及びハロゲン化金属固体酸濃度は、好ましくは約0.5重量％〜30重量％
、より好ましくは1重量％〜20重量％、最も好ましくは約3重量％〜15重量％であ
る。
反応で第二に重要な変数は、反応順序、即ち、反応体を混合する順序及び方法
である。一つの反応順序では、反応温度を制御しながら、触媒をモノマー溶液に
漸増的に添加することができる。或いは、別の反応順序では、モノマーを、溶媒
中の少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒のスラ
リーに漸増的に添加することができる。モノマーを触媒スラリーに添加する場合
、設定した触媒レベル及び反応温度では、実質的に低い軟化点の樹脂が得られる
。以下の段落で詳細に説明するように、触媒をモノマーに添加した場合の樹脂と
比較して、モノマーを触媒溶液に添加した場合に、低分子量及び狭い多分散性(P
D:即ち、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定したMw/Mn)が得られる。
樹脂の平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー、SECを使用して測定す
る・分析用に設定したカラムは、Waters Corporation，Milford，MA製の一連の(
パートNo．各々WAT 010571，010571，010572，010570)の孔径500、500、1000及
び100Aの4本のWaters"Ultrastyragel"カラムからなっていた。分子量較正は、狭
い分子量分布のポリスチレンポリマーの標準セットのピーク溶離時間から算出し
た。較正設定は、162〜43,900のピーク分子量の範囲で18種類の標準を含んでい
た。狭い分子量分布標準のピーク分子量は、(MwMn)1/2(ASTM試験法D3536-76)に
等しいものとして定義する。較正曲線は、log MW対Vc/Vf(但し、Vcは、標準の溶
離容量であり、Vfは、参照ピークの溶離容量であり、酸素は、注入した溶液中に
溶解した空気として存在する)のプロットの三次多項式曲線により定義される。
カラム及び検出セル(Hewlett-Packard Differential Refractometer)を40℃に保
持した。溶媒(移動相)はブチル化ヒドロキシトルエン(BHT，2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノール)250ppmを安定剤として含むテトラヒドロフラン(BHT含有テト
ラヒドロフランは、Burdick and Jackson，Muskegon，MIより市販されている)で
ある。移動相リザーバーをへリウムでパージし、１ml/分の流速に保持した。こ
れらの条件下で、BHTは35.86分で溶離した。0.25％重量／容量でサンプルをTHF
に溶解させ、0.45ミクロン孔径"TEFLON"(ポリテトラフルオロエチレン)メンブラ
ンフィルターを通して濾過してから、クロマトグラフに注入(200マイクロリット
ル)した。報告された分子量は、較正曲線から算出した"ポリエチレン相当"分子
量である。
本発明の純モノマー樹脂に関しては、本発明を使用して製造した樹脂は、約40
0〜2000の範囲の数平均分子量(Mn)、約500〜5000の範囲の重量平均分子量(Mw)、
約500〜10,000の範囲のＺ平均分子量(Mz)及び、約1.2〜3.5、典型的には約1.2〜
2.5
のMw/Mnにより測定した多分散性(PD)を有する。C5炭化水素樹脂に関しては、本
発明を使用して製造した樹脂は、約400〜2000の範囲の数平均分子量(Mn)、約500
〜3500の範囲の重量平均分子量(Mw)、約700〜15,000の範囲のＺ平均分子量(Mz)
及び、約1.2〜5、典型的には約1.2〜3.5のMw/Mnにより測定した多分散性(PD)を
有する。C9炭化水素樹脂に関しては、本発明を使用して製造した樹脂は、約400
〜1200の範囲の数平均分子量(Mn)、約500〜2000の範囲の重量平均分子量(Mw)、
約700〜6000の範囲のZ平均分子量(Mz)及び、約1.2〜3.5、典型的には約1.2〜2.5
のMw/Mnにより測定した多分散性(PD)を有する。
上記の如く、触媒をモノマーに添加するよりも、モノマーを触媒溶液に添加す
ると、より狭い多分散性及びより低分子量となると考えられる。反応順の効果を
考慮に入れると、所望により少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン
化金属固体酸を使用することによって、従来の非担持ルイス酸フリーデル-クラ
フツ触媒を使用して得られた場合よりも、より狭い多分散性を得ることができる
ものと予測される。狭い多分散性は、最終用途でポリマーと樹脂とを確実に相溶
させるのに重要である。
第３に重要な反応変数は、反応温度である。これらの反応では、約−50℃〜15
0℃の重合温度を使用することができるが、より好ましい反応温度は、約−20℃
〜100℃、最も好ましい温度は約0℃〜70℃である。純モノマーに関しては、反応
温度は、好ましくは約−50℃〜100℃、より好ましくは約−20℃〜75℃、最も好
ましくは約−10℃〜60℃である。C5モノマー類に関しては、反応温度は、好まし
くは約−50℃〜100℃、より好ましくは約−20℃〜75℃、最も好ましくは約−10
℃〜70℃である。C9モノマー類に関しては、反応温度は、好ましくは約0℃〜150
℃、より好ましくは約10℃〜120℃、最も好ましくは約20℃〜110℃である。温度
は、得られた樹脂の特性に顕著な効果を及ぼすことが知見されている。より低い
反応温度では、より高い分子量及びより高い軟化点の樹脂が製造される。反応温
度における反応時間は、約30分〜8時間が好ましく、約1時間〜4時間がより好ま
しい。
重合工程は、連続的、バッチ式、セミバッチ式、固定床、流動床及びプラグフ
ロー(plug flow)などの種々の反応装置で、連続的、セミバッチ式、またはバッ
チ式工程で実施することができる。例えば、連続法では、モノマー溶液を固定床
中の
触媒上を通過させたり、モノマーを触媒スラリーと共に連続式反応器に同時に供
給することができる。
反応は、生成物から少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属
固体触媒を物理的に分離することにより停止することができる。物理的な分離に
よって、反応溶液を中性にしてもよい。さらに、物理的な分離は、単に濾過した
り、または固定触媒床から樹脂溶液を分離することにより実施することができる
。結果として、多くの少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属
固体酸触媒に関しては、酸官能性及び触媒残渣が樹脂生成物には残らないという
点で、物理的分離は容易且つ完璧である。
酸抽出(leaching)が可能な場合には、酸の中和が必要である。この段階は、通
常"クエンチ"として当業界で公知である。クエンチが必要な少なくとも１種の担
持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒に関しては、従来の非担持ルイ
ス酸触媒による場合よりもより少量しか塩が生成しない。
かくして、少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触
媒を使用すると、反応物をクエンチし、触媒を中和し、次いで得られた生成物か
ら触媒塩残渣を濾過するための余分な工程の必要性を最小化または省略すること
ができる。
一度、少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒及
び樹脂溶液を分離したら、工程を通してリサイクルすることができる未反応炭化
水素類、溶媒、及び低分子量オリゴマーを除去するために、樹脂溶液をストリッ
ピングすることができる。純モノマーを反応させる場合、本発明により、出発モ
ノマーをベースとして約99重量％以下の収量で、無色樹脂を得ることができる。
本発明により得られた樹脂は、通常、ASTM-E28"Standard Test Method for So
ftening Point by Ring and Ball Apparatus"(1996年改訂)により測定して、好
ましくは約5℃〜170℃、より好ましくは約30℃〜150℃の軟化点を有する。純モ
ノマーに関しては、軟化点は、好ましくは約5℃〜170℃、より好ましくは約50℃
〜150℃を変動する。C5炭化水素樹脂に関しては、軟化点は、好ましくは約5℃〜
170℃、より好ましくは約50℃〜150℃、最も好ましくは約70℃〜130℃を変動す
る。C9炭化水素樹脂に関しては、軟化点は、好ましくは約170℃以下であり、軟
化点の範囲は、
最も好ましくは、約70℃〜160℃である。流動性樹脂または室温で液体である樹
脂も、所望により適当な反応条件を使用することによって製造することができる
。
樹脂を製造後、続いて、着色を薄め、着色安定性を高めるために樹脂を水素化
にかけてもよい。樹脂の水素化は、当業界では公知である。水素化に関しては、
本明細書中、その全体を参照として含む、DAUGHENBAUGHらの米国特許第5,491,21
4号を参照されたい。
本発明の樹脂は、接着剤、シーラント、印刷用インキ、保護コーティング、プ
ラスチック、道路標識、フローリングにおける改質剤として、及びドライクリー
ニング リテキスチャラジング剤(retexturizing agent)として使用することが
できる。
本発明の少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒
により、非担持ルイス酸(例えば、AlCl3、AlBr3、BF3、BF3の錯体、TiCl4及びフ
リーデル-クラフツ重合に関して従来使用されるもの)よりも幾つかの好都合な点
が提供される。これら多くの都合の良い点は、酸の部位が固体触媒と一体となっ
ているか、またはルイス酸が固体に担持されているという結果によるものである
。
酸の部位が固体触媒と一体となっているか、またはルイス酸が固体上に担持さ
れているため、樹脂製品または溶媒の触媒残渣による汚染が最小である。その結
果、少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒は、触
媒残渣によって炭化水素樹脂を着色させない。純スチレン-ベースのモノマー類
を使用する場合、得られた樹脂は無色である。
本発明の少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固体酸触媒
は、通常、再生し、リサイクルすることができるため、使用済み触媒の廃棄を最
小とすることができる。対照的に、非担持ルイス酸触媒は、一般的に、使い捨て
の触媒である。
さらに、本発明の少なくとも１種の担持ハロゲン化金属及びハロゲン化金属固
体酸触媒は、従来の非担持ルイス酸触媒(例えば、BF3及びAlCl3)と比較して安全
である。本発明の触媒は、通常、水分に暴露した際に、腐食性若しくは危険な液
体または気体性酸を発生しない。
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。実施例1〜17は純モノマー樹
脂
に関し、実施例18〜53はC5樹脂に関し、実施例54〜76はC9樹脂に関する。これら
の実施例は非限定的であり、本発明の範囲を限定しない。
他に記載しない限り、実施例中の全ての百分率、部などは、重量による。
実施例１−３
これらの実施例は、純粋なモノマーの重合のための触媒としての、シリカ上に
担持された塩化亜鉛の効果を例示する。
触媒の調製は、７５〜１００ｍＬのメタノール内の試薬級塩化亜鉛２０ｇを溶
解すること、合成非晶質シリカ、グレード「ＥＰ−１２」(英国ワーリントンの
クロスフィールドリミテッド)のスラリーに添加することを含む。溶液を１時間
攪拌する。溶媒をゆっくりとロータリーエバポレーター内で除去し、混合物の沸
騰を防ぐ。回転蒸発の後、物質は自由流動性の固体であるべきである。固体を注
意深く２時間２ｍｍＨｇで４０℃において加熱し、続いて１００℃において２ｍ
ｍＨｇで２時間加熱し、最後に１４０℃において２ｍｍＨｇで１時間加熱するこ
とによってか焼する。触媒を、使用前に窒素を満たしたグローブ袋内で取り扱う
。
触媒リサイクル試験は、平坦床タービン撹拌機、冷却コイル、サンプルライン
、サーモウェル、ボトムバルブ及び焼結金属フィルターを備えたジャケット付き
1ガロン反応器で実施した。フィルターはサンプルラインの端と反応器のボトム
バルブシート上に設置し、公称等級７ミクロンであった。反応器のジャケットを
0℃±5℃に制御した。上記の担持塩化亜鉛触媒35グラムとトルエン1000グラムを
反応器に添加した。触媒/トルエン混合物を0℃に冷却した。
アルファ-メチルスチレン866グラムとスチレン366グラムの混合物を、冷却コ
イルを通して−20℃の流体を流すことによって温度を0℃±5℃に制御するような
速度で、1ガロン反応器にポンプで充填した。モノマーの汲み上げ時間は、100分
であった。反応器を0℃でさらに3時間保持した。触媒を、2枚のin situフィルタ
ーを使用して反応器内に保持した。触媒1グラムを除去し、新しい触媒1グラムを
、各リサイクル試験の度に添加した。濾過した反応混合物のアリコートをロータ
リーエバポレーターにかけて蒸発させ、最終条件3mmHg及び190℃で、樹脂生成物
が生成した。
同一触媒を使用する次の反応を、本質的に同一方法で実施した。樹脂の収率及
び特性を表１に示す。
実施例4及び5
以下の実施例は、シリカ触媒上の担持ZnCl2とスチレンベースのモノマー類を
用いて、触媒をモノマーに添加するスキームを使用する純モノマー樹脂の製造に
ついて説明する。
触媒の製造
塩化亜鉛(98％Aldrich，Milwaukee，WI)5.0g(0.037mol)をメタノール(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)50ミリリットルに溶解させた。担持材料13.5g(担体
の正確な量を計る目的で過剰の水を除去するために真空下、150℃でカ焼した、"
EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシリカ)をメタノール
溶液に添加した。このスラリーを室温で30分間撹拌した。2〜5mmHgで穏やかに加
熱しながらロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、さらさらした粉末
が得られた。触媒を、使用前に乾燥窒素パージ下、150℃で２時間カ焼した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。アルファー
-メチルスチレン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)86.6g、スチレン(試薬用、A
ldrich，Milwaukee，WI)36.6g、及びトルエン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI
)36.6gを、
フラスコに加えた。モノマー及び溶媒を以下のようにして乾燥させた。スチレン
ベースのモノマー類は、使用直前に、活性化アルミナ(Fischer 8-16メッシュ、1
ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラムを通して乾燥させ、トル
エンは、使用前に3Åモレキュラーシーブで乾燥させた。
上記の如く製造した触媒、ZnCl2/SiO2を、不活性、無水雰囲気下で固体添加漏
斗に移した。反応フラスコを外部冷却しながら、所望の反応温度を保持するよう
な速度で、触媒を反応フラスコに滴下添加漏斗から15分で添加した。反応物を、
反応温度で全反応時間1〜2時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で触媒から真空濾過した。反応フラ
スコ及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯いだ。
触媒を濾過した後、溶媒を100℃、2〜5mmHgで樹脂溶液から除去した。樹脂油
を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデンサと受
けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂油を窒素パージしながら235
℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽質油生成物を除去した。蒸気
濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または蒸気濃縮物1000mlが集まるま
で、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで235℃での窒素パージによって
、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表２に列記する。
実施例6〜16
以下の実施例は、モノマー類としてスチレン及びアルファ-メチルスチレンと
、触媒としてシリカ上のカ焼ZnCl2を使用する本発明で得られる樹脂特性の範囲
を
示す。2つの変数を組み合わせて、1/2階乗(a half factorial)で計画した実験を
定義する。これらの実施例における変数には、反応温度及び触媒添加量が挙げら
れる。実験誤差を見積もるための反復試験点を含めた。検討した変数に関して各
々測定した応答(measured response)のモデル方程式を得るために、以下の実施
例の結果を使用することができる。これらの実施例において検討した応答として
は、生成物収率、環球法による軟化点、並びに、数平均分子量(Mn)、重量平均分
子量(Mw)及びZ平均分子量(Mz)として定義される分子量分布が挙げられる。
触媒の製造
塩化亜鉛(98％ Aldrich，Milwaukee，WI)20.0g(0.15mol)をメタノール(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)300ミリリットルに溶解させた。担持材料80g("EP12"
，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシリカ)をメタノール溶液に
添加した。このスラリーを室温で30分間撹拌した。2〜5mmHgで穏やかに加熱しな
がらロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、さらさらした粉末が得ら
れた。触媒を、使用前に、全て真空下、40℃で2時間、100℃で1時間、次いで150
℃で2時間カ焼した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。アルファー
-メチルスチレン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)86.6g、スチレン(試薬用、A
ldrich，Milwaukee，WI)36.6g、及びトルエン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI
)36.6gを、フラスコに充填した。使用直前に、スチレンベースのモノマーを、活
性化アルミナ(Fischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアル
ミナ)のカラムを通して乾燥させた。又、トルエンは、使用前に3Åモレキュラー
シーブで乾燥させた。
上記の如く製造した触媒を、不活性、無水雰囲気下で滴下添加漏斗に移した。
反応フラスコを外部冷却しながら、所望の反応温度を保持するような速度で、触
媒を反応フラスコに滴下添加漏斗から15分で添加した。反応溶液を、反応温度で
全反応時間1時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で触媒から真空濾過した。反応フラ
スコ及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯いだ。
触媒を濾過した後、樹脂油を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘ
ッドをつけ、コンデンサと受けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂
油を窒素パージしながら235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽
質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または
蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで23
5℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
各実施例の反応条件を、以下の表３に概説する。各変数レベルを、低位、中位
、及び高位について各々−1、0及び1とコード化した。コード化変数により、各
応答に関するモデル方程式が作り易くなる。各実施例についてコード値を記載し
た。 上記表を、応答(蒸気ストリッピングした生成物収率、環球式軟化点、Mn分子
量、Mw分子量及びMz分子量)の各々についての回帰分析により分析した。この工
程変数(反応温度：TMP、触媒添加量：CAT)を、各々、低位、中位及び高位レベル
について、−1、0及び1とコード化した。このコード化変数をベースとして、以
下の回帰モデルが得られた。モデルにより説明される応答データでの変動割合は
、R2(adj)としてリストした。方程式１
樹脂収率％＝72.8−29.3(CAT)(TMP)−26.3(TMP)2
R2(adj)＝78.9％方程式２
R&B軟化点＝110−33.0(TMP)
R2(adj)＝82.1％方程式３
In[Mn]＝6.86−0.537(TMP)−0.214(CAT)(TMP)
R2(adj)＝93.7％方程式４
In[Mw]＝7.32−0.780(TMP)−0.385(CAT)(TMP)
R2(adj)＝94.0％方程式５
In[Mz]＝7.81−1.02(TMP)−0.45(CAT)(TMP)
R2(adj)＝96.4％
上記回帰方程式を使用すると、対照の変数(control variable)が試験と試験と
の間にある場合の一連の反応条件で得られる全ての樹脂の特性について予測する
こと
ができる。種々の反応条件を使用した時に得られるであろう予測樹脂特性を比較
したり、因子の効果を調査するために、等高線プロットを作成することができる
。各々、生成物収率、Mn、Mw、及びMz分子量対触媒添加量及び反応温度のサンプ
ル等高線プロットが図１〜４に示されている。
実施例17
この実施例では、スチレンベースのモノマーの重合に関して、触媒として担持
三塩化アルミニウムを使用する。
触媒の製造
塩化アルミニウム(-40メッシュ、Vanchlor Co.，Inc.，Lockport，NY)20.0g(0
.15mol)を4Åモレキュラーシーブで乾燥したトルエン(試薬用，Aldrich，Milwau
kee，WI)100ミリリットルに溶解させた。三塩化アルミニウム溶液と接触させる
前に、担持材料80g("EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製の
シリカ)を、全て真空下、40℃で2時間、100℃で1時間、次いで150℃で2時間乾燥
した。三塩化アルミニウム溶液を乾燥担体材料に添加し、得られたスラリーを室
温で30分間撹拌した。40℃付近に温度を維持しながら2〜5mmHgの真空下で溶媒を
除去すると、さらさらした粉末が得られた。使用前に、触媒を貯蔵し、不活性雰
囲気下で取り扱った。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。アルファー
-メチルスチレン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)86.6g、スチレン(試薬用、A
ldrich，Milwaukee，WI)36.6g、及びトルエン(試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI
)36.6gを、フラスコに充填した。使用直前に、スチレンベースのモノマーを、活
性化アルミナ(Fischer8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアル
ミナ)のカラムを通して乾燥させた。トルエンは、使用前に3Åモレキュラーシー
ブで乾燥させた。
モノマーをベースとして2.5重量％の触媒を、不活性、無水雰囲気下で滴下添
加
漏斗に移した。反応フラスコを外部冷却して25℃の反応温度を保持しながら、触
媒を反応フラスコに滴下添加漏斗から15分で添加した。反応溶液を、反応温度で
全反応時間1時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で触媒から濾過した。反応フラスコ
及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯いだ。
触媒を濾過した後、樹脂油を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘ
ッドをつけ、コンデンサと受けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂
油を窒素パージしながら235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽
質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または
蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで23
5℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
以下に、反応条件と樹脂特性をまとめる。
反応温度 25℃
樹脂収量 24％
環球式軟化点 59℃
分子量
Mn 520
Mw 600
Mz 740実施例18〜22
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5供給流の重合に関して、触媒として
種々の支持体上に担持させた塩化亜鉛の効果を示す。
触媒の製造
塩化亜鉛(98％ Aldrich，Milwaukee，WI)27.3g(0.2mol)をメタノール(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)300ミリリットルに溶解させた。担持材料100g("F-22
"及び"F-6"酸処理クレー、Engelhard，Iselin，NJ，"K-10"酸処理クレー、Sud C
hemie，Munich，ドイツ、または"EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イ
ギリス製のシリカ)
をメタノール溶液に添加した。このスラリーを室温で30分間撹拌した。2〜5mmHg
で穏やかに加熱しながらロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、さら
さらした粉末が得られた。触媒を、使用前に、乾燥窒素パージ下、150℃で2時間
カ焼した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)60g及び、上記の如く製造した担持塩化亜鉛触
媒14グラムを充填した。触媒スラリーを撹拌しながら50℃に加熱した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochemi
cal Company，Houston，TX)140gを、滴下添加漏斗から15分で、窒素パージした
反応フラスコに添加した。使用直前に、モノマー及び溶媒を以下のようにして乾
燥した。溶媒は、4Åモレキュラーシーブで乾燥させ、ピペリレン濃縮物は、活
性化アルミナ(Fischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアル
ミナ)のカラムを通して乾燥させた。
反応溶液を、50℃で全反応時間1時間、撹拌した。室温での真空濾過により、
得られた樹脂溶液を触媒から分離した。反応溶液を、真空(2〜5mmHg)下、50℃に
2時間加熱することにより、揮発性成分及び溶媒を除去した。フラスコに、入口
管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデンサと受けフラス
コに接続した。フラスコ中の樹脂油を窒素パージしながら235℃に加熱し、続い
て235〜245℃で蒸気パージして軽質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当た
り1ml未満の油が集まるか、または蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージ
を継続した。蒸気パージ、次いで235℃での窒素パージによって、残存樹脂から
水を除去した。
生成した樹脂の特性を表４に列記する。実施例18〜21は、本発明に従ったもの
であり、比較例22は、比較のためのものである。
実施例23〜25
これらの実施例は、シリカ上に担持した塩化亜鉛を使用した、ピペリレン濃縮
物、C5供給流の重合における反応温度の効果を示す。
反応方法は、実施例18〜22に列記したのと同様であった。使用した触媒は、上
記実施例７に記載したように製造した"EP12"上のZnCl2であった。反応温度は、
以下の表５に記載するように種々変動させ、得られた樹脂の特性を表５に列記す
る。 実施例26〜36
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5供給流の重合における、反応中のシ
リカ上の塩化亜鉛添加量及び全亜鉛添加量の効果について示す。モノマーをベー
スとして一定の重量％のZnCl2のとき、シリカ上のZnCl2の添加量がより低い方が
樹脂収量が高かった。シリカ上の所与のZnCl2添加量では、モノマーに対してよ
り高い触媒添加量の時に収率がより高かった。
触媒の製造
触媒A
シリカ上の塩化亜鉛を、実施例２１に記載の方法により製造した。
触媒B
塩化亜鉛(98％ Aldrich，Milwaukee，WI)13.7g(0.059mol)をメタノール(試薬
用，Aldrich，Milwaukee，WI)150ミリリットルに溶解させた。担持材料25g("EP1
2"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシリカ)をメタノール溶液
に添加した。このスラリーを室温で30分間撹拌した。2〜5mmHgで穏やかに加熱し
ながらロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、さらさらした粉末が得
られた。触媒を、使用前に、乾燥窒素パージ下、150℃で２時間カ焼した。
触媒C、D及びE
触媒C-Eの製造方法は、触媒Bについて概説した方法と同様であった。各触媒に
関する塩化亜鉛添加量は、以下のようであった。シリカ25グラムを使用し、触媒
Cに関しては、20.5グラム、触媒Dに関しては、27.3グラム、触媒Eに関しては34.
2グラムであった。
重合
実施例18〜22に記載の通りに樹脂を製造した。触媒及び触媒添加量については
表６に記載し、得られた樹脂の特性を表６に列記した。
実施例37〜39
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5供給流の重合に関して、触媒として
の非担持ハロゲン化金属の効果を示す。特に、これらの実施例では、固体酸触媒
ZrCl4の効果と慣用のルイス酸FeCl3及びAlCl3との効果を比較する。
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)30g及び、0.008モルの塩化金属触媒、FeCl3
97％、ZrCl4 99.9+％(全てAldrich，Milwaukee，WI)及びAlCl3(Vanchlor Co．I
nc.，Lockport，NY)を充填した。触媒スラリーを撹拌しながら50℃に加熱した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochemi
cal Company，Houston，TX)100gを、滴下添加漏斗から15分で、窒素パージした
反応フラスコに添加した。使用直前に、モノマー及び溶媒を以下のようにして乾
燥した。溶媒は、4Åモレキュラーシーブで乾燥させ、ピペリレン濃縮物は、活
性化アルミ
ナ(Fischer8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラ
ムを通して乾燥させた。
反応溶液を、50℃で全反応時間２時間、撹拌した。固体触媒を、濾過により反
応溶液から濾過した。濾過後、反応溶液を水100ミリリットル中NH4OH 4ミリリ
ットルでクエンチし、分離漏斗で水を除去した。クエンチ後、室温で真空濾過す
ることにより、クエンチ時に形成した触媒塩から樹脂溶液を除去した。
入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデンサと受け
フラスコに接続した丸底フラスコに、樹脂油を入れた。樹脂油を窒素パージしな
がら200℃〜235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして、AlCl3及びZrC
l4反応の軽質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まる
か、または蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ
、次いで235℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表７に列記した。実施例37と39は、本発明に従ったもの
であり、比較例38は比較のためのものである。
1.サンプルは上記ストリッピングしなかった。
実施例40〜44
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5供給流の重合用の触媒としての担持
ハロゲン化金属の効果を示す。
触媒の製造
担持ZnCl2及びFeCl3
塩化亜鉛98+％または塩化鉄97％(いずれもAldrich，Milwaukee，WI)6gをメタ
ノール(試薬用，Aldrich，Milwaukee，WI)100ミリリットルに溶解させた。担持
材料24g("EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシリカ)をメ
タノール溶液に添加した。このスラリーを室温で30分間撹拌した。2〜5mmHgで穏
やかに加熱しながらロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、さらさら
した粉末が得られた。触媒を、使用前に、乾燥窒素パージ下、150℃で2時間カ焼
した。
担持BiCl3、AlCl3及びZrCl4
シリカ担体材料("EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシ
リカ)を、2〜5mmHgの真空下、以下の熱サイクル、室温で0.5時間、35〜40℃で1
時間、100℃で1.5時間、及び150℃で2時間、乾燥した。乾燥した担体を、所望の
ハロゲン化金属6g(塩化ビスマス若しくは四塩化ジルコニウム、Aldrich，Milwau
kee，WIまたは塩化アルミニウム、Vanchlor Chemical，Inc.，Lockport，NY)と
一緒に、不活性雰囲気下、反応フラスコに添加した。トルエン100mlをシリンジ
を介して固体に添加した。触媒スラリーを周囲温度で1時間撹拌し、20℃付近の
温度を維持しながら、2〜5mmHgの真空下で、溶媒を除去した。周囲温度で、真空
下、さらさらした粉末を3時間乾燥した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)30〜50g及び、上記の如く製造した触媒担体上
のハロゲン化金属0.011モルを充填した。触媒スラリーを撹拌しながら50℃に加
熱した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochemi
cal Company，Houston，TX)100gを、滴下添加漏斗から、窒素パージした反応フ
ラスコに15分で添加した。使用直前に、モノマー及び溶媒を以下のようにして乾
燥した。溶媒は、4Åモレキュラーシーブで乾燥させ、ピペリレン濃縮物は、活
性化アルミナ(Fischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアル
ミナ)のカラム
を通して乾燥させた。
反応溶液を、50℃で全反応時間2時間、撹拌した。固体触媒を、濾過により反
応溶液から除去した。反応溶液を水100ml中のNH4OH ４mlでクエンチし、水を分
離漏斗を使用して除去した。クエンチ後、室温で真空濾過により、クエンチ中に
形成した全ての触媒塩残渣から樹脂溶液を分離した。
入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデンサと受け
フラスコに接続した丸底フラスコに、樹脂油を入れた。窒素パージしながら樹脂
油を235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽質油生成物を除去し
た。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または蒸気濃縮物1000mlが
集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで235℃での窒素パージ
によって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表８に列記する。
比較例45
この比較例は、ハロゲン化金属触媒の担体として使用したシリカがC5炭化水素
樹脂合成用の触媒として有効でなかったことを示す。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ン
サ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(試
薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)60g及び、シリカ("EP12"グレード，Crosfiled C
atalysts，Warrington，イギリス)14.0gをフラスコに充填した。使用前に、溶媒
を4Åモレキュラーシーブで乾燥した。触媒スラリーを撹拌しながら50℃に加熱
した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochemi
cal Company，Houston，TX)140gを、滴下添加漏斗から15分で、窒素パージした
反応フラスコに添加した。使用直前に、ピペリレン濃縮物を、活性化アルミナ(F
ischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラム
を通して乾燥させた。反応溶液を、50℃で、全反応時間1時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を、室温で真空濾過によりシリカから分離
した。揮発性物質を50℃で減圧下で除去すると、生成物は残らなかった。
実施例46〜49
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5モノマー供給流の重合用触媒として
シリカ上に担持したZrCl4の再使用について説明する。
触媒の製造
シリカ担体材料("EP12"，Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス製のシ
リカ)を、2〜5mmHgの真空下、以下の熱サイクル、室温で0.5時間、35〜40℃で1
時間、100℃で1.5時間、及び150℃で2時間、乾燥した。乾燥した担体を、四塩化
ジルコニウム(Aldrich，Milwaukee，WI)と一緒に、不活性雰囲気下、反応フラス
コに添加した。10％触媒の添加ではZrCl4 3グラム及びシリカ27グラムであり、
5％触媒添加では、ZrCl4 3グラム及びシリカ57グラムであった。4Åのモレキュ
ラーシーブで乾燥しておいたトルエン100mlをシリンジを介して固体に添加した
。触媒スラリーを周囲温度で1時間撹拌し、20℃付近の温度を維持しながら、2〜
5mmHgの真空下で、溶媒を除去した。周囲温度で、真空下、さらさらした粉末を3
時間乾燥した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ン
サ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(試
薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)70g及び、以下の触媒をフラスコに充填した。使
用前に、溶媒を4Åモレキュラーシーブで乾燥した。10％触媒の場合には、上記
の如く製造した担持触媒25.6グラムを添加した。5％触媒の場合には、上記の如
く製造した担持触媒51.2グラムを添加した。それぞれの場合において、ZrCl4 2.
56グラム、金属塩化物0.011モルを溶液に添加した。触媒スラリーを撹拌しなが
ら50℃に加熱した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochemi
cal Company，Houston，TX)100gを、滴下添加漏斗から15分で、窒素パージした
反応フラスコに添加した。使用前に、ピペリレン濃縮物を、活性化アルミナ(Fis
cher 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラムを
通して乾燥させた。反応溶液を50℃で、全反応時間2時間、撹拌した。
リサイクルの実施例に関して、触媒を放置して沈澱させ、反応溶液をシリンジ
を介してフラスコから除去した。触媒を乾燥トルエン100mlで洗浄し、これもシ
リンジで触媒から除去した。追加の溶媒とモノマーを上記の触媒に添加した。
全ての実施例に関して、反応時間完了後、固体触媒を濾過により反応溶液から
除去した。反応溶液を水100ml中のNH4OH ４mlでクエンチし、水を分離漏斗を使
用して除去した。次いで、室温で真空濾過により、クエンチ中に形成した全ての
触媒塩残渣から樹脂溶液を分離した。
次いで、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデン
サと受けフラスコに接続した丸底フラスコに、樹脂油を入れた。窒素パージしな
がら樹脂油を235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽質油生成物
を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または蒸気濃縮物
1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで235℃での窒
素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表９に列記する。
実施例50及び51
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5モノマー供給流の重合に関し、アル
ミナ上の担持三塩化アルミニウム触媒の使用について説明する。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)40g及び、以下に概説の如く製造した固体に担
持した三塩化アルミニウム触媒、"CAT-59"触媒(UOP，Des Plains，IL)を充填し
た。
使用前に、溶媒を4Åモレキュラーシーブで乾燥した。また、使用前に、触媒
を粉砕して粉末とした。全ての触媒の取り扱いは、窒素パージ雰囲気下で実施し
た。触媒スラリーを撹拌しながら50℃に加熱した。
ピペリレン濃縮物(Naphtha Petroleum 3"Piperylenes"，Lyondell Petrochem
ical Company，Houston，TX)100gを、滴下添加漏斗から15分で、窒素パージした
反応フラスコに添加した。使用直前に、ピペリレン濃縮物は、活性化アルミナ(F
ischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラム
を通して乾燥した。反応溶液を全反応時間1時間、50℃で撹拌した。
反応時間完了時、固体触媒を濾過により反応溶液から除去した。次いで、反応
溶液を水100ml中のNH4OH ４mlでクエンチし、水を分離漏斗を使用して除去した
。クエンチ後、室温で真空濾過により、クエンチ中に形成した全ての触媒塩残渣
から樹脂溶液を分離した。
次いで、得られた樹脂溶液を中性pHになるまで水洗し、MgSO4(試薬用、Aldric
h，Milwaukee，WI)で乾燥した。入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘ
ッドをつけ、コンデンサと受けフラスコに接続した丸底フラスコに、樹脂油を入
れた。窒素パージしながら樹脂油を235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パ
ージして軽質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まる
か、または蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ
、次いで235℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表１０に列記する。
実施例52及び53
これらの実施例は、ピペリレン濃縮物、C5モノマー供給流の重合用の触媒とし
て合成の担持三塩化アルミニウムの使用について示す。
触媒の製造
塩化アルミニウム(-40メッシュ、Vanchlor Co.，Inc.，Lockport，NY)7.5g(0.
06mol)及び担持材料、30gの"EP12"シリカ(Crosfield Catalysts，Warrington，
イギリス製のシリカ)を、4Åモレキュラーシーブで乾燥させたトルエン(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)180ミリリットルと混合した。三塩化アルミニウムと
の接触前に、担持
材料を、全て真空下、40℃で２時間、100℃で1時間、次いで150℃で2時間乾燥し
た。三塩化アルミニウム溶液を乾燥担体材料に添加し、得られたスラリーを室温
で1時間撹拌した。25〜30℃付近に温度を維持しながら2〜5mmHgの真空で溶媒を
除去すると、さらさらした粉末が得られた。使用前に、触媒を貯蔵し、不活性雰
囲気下で取り扱った。
重合
上記実施例50及び51で概説した方法により、樹脂を製造した。製造した樹脂の
特性を表１１に示す。
実施例54〜58
これらの実施例は、C9不飽和芳香族炭化水素供給原料から炭化水素樹脂を製造
するための固体酸触媒として、種々の支持材料上の塩化亜鉛の使用について説明
する。
担持塩化亜鉛触媒を、ZnCl2 27.3g(Aldrich，Milwaukee，WI)をメタノール(試
薬用，Aldrich，Milwaukee，WI)300グラムに溶解させることにより製造した。担
体100グラムをメタノール溶液に添加し、スラリーとして30分撹拌した。使用し
た担体材料は、"F-22"及び"F-6"クレー(Engelhard Corporation，Iselin，NJ)、
"K10"クレー(Sud Chemie/United Catalyst Inc，Louisville，KY)及び"EP12"シ
リカ(Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス)であった。減圧下、ロータ
リーエバポレーターでメタ
ノールを触媒から蒸発させた。触媒を、使用前に、窒素雰囲気下、150℃で2時間
カ焼した。
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)50g及び上記担持ZnCl2触媒15wt％を、フラス
コに充填した。
C9モノマー供給流、"LRO-90"(Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)100gを
、滴下添加漏斗を介してフラスコに添加した。使用直前に、モノマー及び溶媒を
以下のようにして乾燥した。C9モノマー供給流は、活性化アルミナ(Fischer 8-1
6メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラムを通して乾
燥させた。また、使用直前に、トルエンを、3Åモレキュラーシーブで乾燥させ
た。
反応溶液を、50℃の反応温度に加熱した。反応フラスコを外部冷却して所望の
反応温度を保持しながら、モノマーを反応フラスコに滴下添加漏斗から添加した
。モノマー添加時間は、約15分であった。反応溶液を、所望の反応温度で全反応
時間2時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で酸処理クレー触媒から真空濾過し
た。反応フラスコ及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯
いだ。
触媒を濾過した後、100℃、2〜5mmHgで樹脂溶液から溶媒を除去した。また、
樹脂油を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘッドをつけ、コンデン
サと受けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂油を窒素パージしなが
ら235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽質油生成物を除去した
。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または蒸気濃縮物1000mlが集
まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで235℃での窒素パージに
よって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表１２に列記する。実施例54〜57は、本発明によるもの
であり、比較例58は比較のためのものである。 実施例59〜72
以下の実施例は、種々の反応温度及び触媒添加量における担持ZnCl2触媒を使
用して製造したC9樹脂特性における効果を示す。
触媒の製造
塩化亜鉛(98％ Aldrich，Milwaukee，WI)5.0g(0.037mol)をメタノール(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)50ミリリットルに溶解させた。担体材料13.5g(正確
な量の担体を得るために、真空下、150℃で乾燥させた"EP12"シリカ、Crosfield
Catalysts，Warrington，イギリス)をメタノール溶液に添加した。スラリーを
室温で30分間、撹拌した。2〜5mmHgで穏やかに加熱しながらロータリーエバポレ
ーターで溶媒を除去すると、さらさらした粉末が得られた。触媒を、使用前に、
乾燥窒素パージ下、150℃で2時間カ焼した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)50g及び上記の如く製造したSiO2上の担持ZnCl2
を、フラスコに充填した。使用前に、トルエンを3Åモレキュラーシーブで乾燥
した。各反応における触媒レベルを、以下の表１３に記載した。
C9モノマー供給流("LRO-90"，Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)100gを
、滴下添加漏斗に添加した。C9モノマー供給流は、使用前に、活性化アルミナ(F
ischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラム
を通して乾燥させた。反応溶液を、以下の表１３に記載した反応温度に加熱した
。反応フラスコを外部冷却して所望の反応温度を保持しながら、モノマー溶液を
反応フラスコに滴下添加漏斗から添加した。モノマー添加時間は、約15分であっ
た。反応溶液を、所望の反応温度で全反応時間2時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で触媒から真空濾過した。反応フラ
スコ及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯いだ。
触媒を濾過した後、樹脂油を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘ
ッドをつけ、コンデンサと受けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂
油を窒素パージしながら235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽
質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または
蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで23
5℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表１３に列記した。 実施例73〜76
これらの実施例は、種々の反応温度及び触媒添加量における、シリカ上の担持
ZnCl2を使用して製造したC9樹脂特性における効果を示す。
触媒の製造
塩化亜鉛(98％ Aldrich，Milwaukee，WI)20.0g(0.15mol)をメタノール(試薬用
，Aldrich，Milwaukee，WI)300ミリリットルに溶解させた。担体材料80g("EP12"
シ
リカ、Crosfield Catalysts，Warrington，イギリス)をメタノール溶液に添加し
た。スラリーを室温で30分間、撹拌した。2〜5mmHgで穏やかに加熱しながらロー
タリーエバポレーターで溶媒を除去すると、さらさらした粉末が得られた。触媒
を、使用前に、いずれも真空下で、40℃で2時間、100℃で1時間、及び150℃で2
時間カ焼した。
重合
500ミリリットル三つ首フラスコに、オーバーヘッドスターラー、還流コンデ
ンサ、ガス入口及び出口、温度計並びに滴下添加漏斗を備え付けた。トルエン(
試薬用、Aldrich，Milwaukee，WI)100g及び上記の如く製造したSiO2上の担持ZnC
l2を、フラスコに充填した。使用前に、トルエンを3Åモレキュラーシーブで乾
燥した。各反応における触媒レベルは、以下の表１４に記載した。
C9モノマー供給流("LRO-90"，Lyondell Petrochemicals，Houston，TX)100gを
、滴下添加漏斗に添加した。使用直前に、C9モノマー供給流を、活性化アルミナ
(Fischer 8-16メッシュ、1ミリリットルモノマーに対して0.3gアルミナ)のカラ
ムを通して乾燥させた。反応溶液を、以下の表１４に記載した反応温度に加熱し
た。反応フラスコを外部冷却して所望の反応温度を保持しながら、モノマー溶液
を反応フラスコに滴下添加漏斗から添加した。モノマー添加時間は、約15分であ
った。反応溶液を、所望の反応温度で全反応時間2時間、撹拌した。
反応時間完了後、得られた樹脂溶液を室温で触媒から真空濾過した。反応フラ
スコ及び触媒フィルターケーキをトルエン約100ミリリットルで濯いだ。
触媒を濾過した後、樹脂油を、入口管と温度計用のアダプターを備えた蒸留ヘ
ッドをつけ、コンデンサと受けフラスコに接続した丸底フラスコに入れた。樹脂
油を窒素パージしながら235℃に加熱し、続いて235〜245℃で蒸気パージして軽
質油生成物を除去した。蒸気濃縮物100ml当たり1ml未満の油が集まるか、または
蒸気濃縮物1000mlが集まるまで、蒸気パージを継続した。蒸気パージ、次いで23
5℃での窒素パージによって、残存樹脂から水を除去した。
生成した樹脂の特性を表１４に列記した。 本発明の態様をより十分に理解するために特定の好ましい態様について記載し
てきたが、本発明をこれらの特定の態様に限定するものではない。他方、付記請
求の範囲により定義されるように、全ての代替物、変形及び等価物が本発明の範
囲に含まれる。
請求の範囲
１．担持された金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種の存在下に、Ｃ５モ
ノマー及びＣ９モノマーより成る群から選択される少なくとも１種を含んで成る
供給原料流れを重合して、炭化水素樹脂を製造することを含む、炭化水素樹脂を
製造する方法であって、
自由に会合した水が担持された金属ハライド固体酸触媒から実質的に全て除去
されている、前記の方法。 ２．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒からの水の除去が、約700℃以下の温 度でのカ焼を含む、請求項１に記載の方法。 ３．前記担持ハロゲン化金属が、ハロゲン化金属及び担体を含み、担体をハロ ゲン化金属と混合する前に実質的に全ての自由結合水を担体から除去する、請求 項１に記載の方法。 ４．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がクレー上のルイス酸を含み、前記ル イス酸は、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、Hf Cl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくとも１種 を含む、請求項１に記載の方法。 ５．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がシリカ上のルイス酸を含み、前記ル イス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、Bi Cl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくとも１種を含む 、請求項１に記載の方法。 ６．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がシリカ−アルミナ上のルイス酸を含 み、前記ルイス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4 、HfCl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくとも １種を含む、請求項１に記載の方法。 ７．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がメソポーラスシリカ上のルイス酸を 含み、前記ルイス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl 4、HfCl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくと も１種を含む、請求項１に記載の方法。 ８．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がメソポーラスシリカ−アルミナ上の ルイス酸を含み、前記ルイス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、T iCl4、ZrCl4、HfCl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択され る少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。 ９．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒がイオン交換樹脂上のルイス酸を含み 、前記ルイス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、H fCl4、BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくとも１ 種を含む、請求項１に記載の方法。 １０．前記ハロゲン化金属固体酸触媒がゼオライト上のルイス酸を含み、前記 ルイス酸は、ZnCl2、AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、 BiCl3及びハロゲン化ランタニドからなる群から選択される少なくとも１種を含 み、ゼオライトは、ゼオライトY、ゼオライトβ、MFI、MEL、NaX、NaY、ファウ ジャサイト及びモルデナイトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、 請求項１に記載の方法。 １１．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒が、ポリマーグラフト化ハロゲン化 アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。 １２．前記供給材料流が少なくとも純モノマーを含み、前記純モノマーは、ス チレン、アルファ-メチルスチレン、ベータ-メチルスチレン、4-メチルスチレン 及びビニルトルエン留分からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求 項１に記載の方法。 １３．前記供給材料流が、イソブチレン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、2 -メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2-ペンテン、シクロペンテン、シ クロヘキセン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキサ ジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペタジエン及びジシクロペンタジエンからな る群から選択される少なくとも１種を含む少なくともC5モノマー類を含む、請求 項１に記載の方法。 １４．前記供給材料流が、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペ ンタジエン、及びそのアルキル化誘導体からなる群から選択される少なくとも１ 種を含む少なくともC9モノマー類を含む、請求項１に記載の方法。 １５．前記供給材料流を、バッチ式反応器中のモノマー重量をベースとして担 持ハロゲン化金属固体酸触媒約0.1重量％〜30重量％と接触させる、請求項１に 記載の方法。 １６．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒を、前記供給材料流に添加する、請 求項１に記載の方法。 １７．前記供給材料流を、溶媒中の担持ハロゲン化金属固体酸触媒のスラリー に添加する、請求項１に記載の方法。 １８．前記供給材料流を、約−50℃〜150℃の反応温度で重合する、請求項１ に記載の方法。 １９．前記供給材料流は少なくとも純モノマーを含み、前記炭化水素樹脂は、 約400〜2000の数平均分子量(Mn)、約500〜5000の重量平均分子量(Mw)、約500〜1 0,000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜3.5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(PD )(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項１に記載の方法。 ２０．前記供給材料流は少なくともC5モノマー類を含み、前記炭化水素樹脂は 、約400〜2000の数平均分子量(Mn)、約500〜3500の重量平均分子量(Mw)、約700 〜15,000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(P D)(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項１に記載の方法。 ２１．前記供給材料流は少なくともC9モノマー類を含み、前記炭化水素樹脂は 、約400〜1200の数平均分子量(Mn)、約500〜2000の重量平均分子量(Mw)、約700 〜6000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜3.5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(P D)(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項１に記載の方法。 ２２．炭化水素樹脂を製造するためのZrCl4の存在下、純モノマー、C5モノマ ー類、及びC9モノマー類からなる群から選択される少なくとも１種を含む供給材 料流を重合することを含む、炭化水素樹脂の製造法。 ２３．前記供給材料流は少なくとも純モノマーを含み、前記純モノマーは、ス チレン、アルファ-メチルスチレン、ベータ-メチルスチレン、4-メチルスチレン 及びビニルトルエン留分からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求 項 ２２に記載の方法。 ２４．前記供給材料流が、イソブチレン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、2 -メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2-ペンテン、シクロペンテン、シ クロヘキセン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキサ ジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペタジエン及びジシクロペンタジエンからな る群から選択される少なくとも１種を含む少なくともC5モノマー類を含む、請求 項２２に記載の方法。 ２５．前記供給材料流が、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペ ンタジエン、及びそのアルキル化誘導体からなる群から選択される少なくとも１ 種を含む少なくともC9モノマー類を含む、請求項２２に記載の方法。 ２６．前記供給材料流を、バッチ式反応器中のモノマー重量をベースとして約 0.1 重量％〜30重量％の担持ハロゲン化金属固体酸触媒と接触させる、請求項２ ２に記載の方法。 ２７．前記担持ハロゲン化金属固体酸触媒を前記供給材料流に添加する、請求 項２２に記載の方法。 ２８．前記供給材料流を、溶媒中の担持ハロゲン化金属固体酸触媒のスラリー に添加する、請求項２２に記載の方法。 ２９．前記供給材料流を、約−50℃〜150℃の反応温度で重合する、請求項２ ２に記載の方法。 ３０．前記供給材料流は少なくとも純モノマーを含み、前記炭化水素樹脂は、 約400〜2000の数平均分子量(Mn)、約500〜5000の重量平均分子量(Mw)、約500〜1 0,000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜3.5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(PD )(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項２２に記載の方法。 ３１．前記供給材料流は少なくともC5モノマー類を含み、前記炭化水素樹脂は 、約400〜2000の数平均分子量(Mn)、約500〜3500の重量平均分子量(Mw)、約700 〜15,000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(P D)(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項２２に記載の方法。 ３２．前記供給材料流は少なくともC9モノマー類を含み、前記炭化水素樹脂は 、約400〜1200の数平均分子量(Mn)、約500〜2000の重量平均分子量(Mw)、約700 〜6000のZ平均分子量(Mz)、及び約1.2〜3.5の、Mw/Mnにより測定した多分散性(P D)(但し、Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー：SECにより決定す る)を有する、請求項２２に記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 ６０／０３５，７９７
(32)優先日 平成９年１月10日(1997．1．10)
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ
，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ
，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，
ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ
Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，
ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ
Ｕ，ＺＷ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．担持された金属ハライド固体酸触媒の少なくとも１種の存在下に、Ｃ５モ ノマー及びＣ９モノマーより成る群から選択される少なくとも１種を含んで成る 供給原料流れを重合して、炭化水素樹脂を製造することを含む、炭化水素樹脂を 製造する方法であって、 自由に会合した水が担持された金属ハライド固体酸触媒から実質的に全て除去 されている、前記の方法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3521797P | 1997-01-08 | 1997-01-08 | |
| US60/035,217 | 1997-01-08 | ||
| US3457997P | 1997-01-09 | 1997-01-09 | |
| US60/034,579 | 1997-01-09 | ||
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