CN106311284A - 一种固体酸催化剂及在合成橡胶防老剂dtpd中的应用 - Google Patents

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胡立新
郎旭东
谈建新
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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成橡胶防老剂DTPD中的应用，其特征是固体酸催化剂由摩尔分数为7-39％的钛酸酯，25-40％的可溶于水的锌盐，7-15％的可溶于水的铁盐，2-18％的可溶于水的铝盐，7-23％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3。此催化剂用于制备橡胶防老剂DTPD，具有较高的反应活性，而且可以通过过滤进行分离。在这一工艺中可以免除中和和水洗过程，避免了洗料废水的产生，大大减少了生产DTPD过程对环境的不利影响。

Description

一种固体酸催化剂及在合成橡胶防老剂DTPD中的应用
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成橡胶防老剂DTPD中的应用。
背景技术
橡胶防老剂DTPD系对苯二胺类防老剂。该防老剂是轮胎工业用的高效防老剂，具有防臭氧功能，抗曲挠耐龟裂性能。与防老剂4010NA和4020相似，远比防老剂A、D要好。防老剂4020或防老剂4010NA可在早期提供必要的短期防护作用，而防老剂DTPD则能起到长期的防护作用，还能彻底改变应用防老剂4010NA及防老剂4020会使轮胎外观变红的缺陷。因此，防老剂DTPD与防老剂4020或防老剂4010NA混用可以优势互补，有显著的协同效应。
美国专利US 4269763公开了合成防老剂DTPD是以对苯二酚、苯胺、邻甲苯胺为原料，三氯化铁为催化剂，通过缩合反应制备防老剂DTPD。为了让对苯二酚能够反应得比较完全，需要加入过量的苯胺和邻甲苯胺，并在缩合反应结束后采用高温和真空蒸馏的方法除去未反应的苯胺和邻甲苯胺、以及反应未完全的4-羟基二苯胺和2’-甲基-4-羟基二苯胺。
美国专利US 5750786公开了优化对苯二酚和芳胺混合物的配比，催化剂采用用铁的氧化物和四氯化钛的混合物代替三氯化铁，提高了防老剂DTPD的收率。
中国专利CN 102557966A为了降低DTPD的生产成本，将生产过程中蒸馏出来的苯胺、邻甲苯胺、4-羟基二苯胺和2’-甲基-4-羟基二苯胺，再加入适量的邻甲苯胺和催化剂三氯化铁进行反应，使之生成DTPD。
但是残留在物料中的三氯化铁和其他金属卤化物会对防老性DTPD的性能产生显著的不良影响。为了解决好这些问题，一些部门和研究人员对此进行了深入的研究。
中国专利CN 103102507A公开了对反应产物进行水洗的方法，来减少产物中三氯化铁的含量。为了进一步降低三氯化铁在产物中的残留量，采用中和物料并长时间静置沉降的措施。
从实际效果来看，这种处理方法是能够去除部分三氯化铁和金属卤化物的，但依然会留有一定的量难以除尽。因此对产品DTPD的质量仍然有一定得影响。而且会造成大量的废水排放，对环境造成较大的影响。
现有技术虽然对DTPD的合成工艺进行了多种改进，不断地取得了很大的进步，但仍存在着不足之处，仍有需要进一步改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种具有较高反应活性，可用于合成橡胶防老剂DTPD的固体酸催化剂。
本发明另一目的在于使用该催化剂用于绿色工艺合成橡胶防老剂DTPD。
本发明固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为7-39％的钛酸酯，25-40％的可溶于水的锌盐，7-15％的可溶于水的铁盐，2-18％的可溶于水的铝盐，7-23％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3的固体酸。
本发明所说钛酸酯，是指钛酸的酯类化合物，例如但不限于钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸己酯、钛酸辛酯，本发明中较好采用钛酸乙酯，其具有合适的水解速度，且价格较低。
本发明所说可溶于水的锌盐、铁盐、铝盐、锆盐，主要是使其在水溶液中形成金属离子，可由氨沉淀并分离，制得固体酸，因此只要是相应的可溶于水的盐，均可以被作为固体酸原料，均可以通过市售获得。
本发明中原料摩尔比更好为20-28％钛酸乙酯，28-35％可溶于水的锌盐，10-13％可溶于水的铁盐，5-9％可溶于水的铝盐，9-12％可溶于水的锆盐，11-16％H2SO4。
本发明固体酸催化剂的制备，按通常制备固体酸催化剂方法，无特别要求，例如将原料制成水溶液，用有机胺或无机氨调整PH至6-7，分离沉淀物，烘干并粉碎，过筛，用硫酸-氧氯化锆溶液浸渍，烘干、煅烧，粉碎，过筛。
本发明固体酸催化剂在合成橡胶防老剂DTPD中的应用，其特征是在对苯二酚质量的2-10％的SO4 2-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂作用下，使邻甲苯胺、苯胺与对苯二酚在100-290℃温度范围内进行缩合反应，生成橡胶防老剂DTPD。
本发明固体酸催化剂用于合成橡胶防老剂DTPD，具有较高的反应活性而且可以通过过滤进行分离。在这一工艺中可以免除中和和水洗过程，避免了洗料废水的产生，大大减少了生产DTPD过程对环境的不利影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入1N的盐酸50ml，搅拌均匀，保持搅拌继续加入17gFeCl3(0.105mol)、100gZnSO4·7H2O(0.348mol)、21g Al(NO3)3·9H2O(0.056mol)和38g ZrOCl2·8H2O、(0.118mol)，充分溶解搅拌均匀后降温至5℃，然后缓慢滴入51g钛酸乙酯(0.224mol)，继续保温搅拌60分钟，再用10％的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过滤洗涤，70℃烘干24小时，冷却得固体A。将9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)氧氯化鋯溶于282g浓度5％的硫酸水溶液(0.144mol)，用此溶液浸渍所得固体A 4小时后，于100℃烘干4小时，再于550℃煅烧4小时，制得固体酸催化剂。
实施例2：
在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入1N的盐酸50ml，搅拌均匀，保持搅拌继续加入18gFeCl3(0.111mol)、47g ZnCl2(0.345mol)、23g Al(NO3)3·9H2O(0.061mol)和32g ZrOCl2·8H2O(0.10mol)充分溶解搅拌均匀后降温至5℃，然后缓慢滴入57g钛酸乙酯(0.250mol)，继续保温搅拌60分钟后用10％的氨水调pH值至6.8。静置24小时后，过滤洗涤，70℃烘干24小时，冷却得固体A。将9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)溶于239g浓度5％的硫酸水溶液(0.122mol)，用此溶液浸渍所得的得固体A 4小时后，于100℃烘干4小时，再于550℃煅烧4小时，制得固体酸催化剂。
实施例3：
向100升反应釜中加入邻甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、对苯二酚30.0kg和例1制备的固体酸催化剂1400g。启动搅拌，加热升温，进行缩合反应；缩合反应进行中，不断有水分蒸出，到水位线及时将水分离；当温度升到255-265℃时，维持此温度继续反应直至无水分蒸出时，结束缩合反应。趁热过滤物料，分离出催化剂。然后将物料加热升温，启动真空系统，真空度达到0.09Mpa以上，蒸馏出未反应和未反应完全的物料；当温度升到285-290℃，停止加热，关闭真空，结束蒸馏，降温出料，制得橡胶防老剂DTPD 74.0kg，初熔点91.4℃，加热减量0.3％，灰分0.1％。
实施例4：
向100升反应釜中加入邻甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、对苯二酚30.0kg和例2制备的固体酸催化剂1400g。启动搅拌，加热升温，进行缩合反应；缩合反应进行中，不断有水分蒸出，到水位线及时将水分离；当温度升到255-265℃时，维持此温度继续反应直至无水分蒸出时，结束缩合反应。趁热过滤物料，分离出催化剂。然后将物料加热升温，启动真空系统，真空度达到0.09Mpa以上，蒸馏回未反应和未反应完全的物料；当温度升到285-290℃，停止加热，关闭真空，结束蒸馏，降温出料，制得橡胶防老剂DTPD 74.3kg，初熔点91.9℃，加热减量0.2％，灰分0.1％。
此外，本发明还可以用能溶解于水的相应金属盐来代替，钛酸乙酯还可以用其他钛酸酯品种代替。

Claims (4)

1.一种应用在合成橡胶防老剂DTPD中的固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为7-39％的钛酸酯，25-40％的可溶于水的锌盐，7-15％的可溶于水的铁盐，2-18％的可溶于水的铝盐，7-23％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为8O4 2-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3的固体酸。
2.根据权利要求1所述固体酸催化剂，其特征在于原料摩尔分数为20-28％钛酸乙酯，28-35％可溶于水的锌盐，10-13％的可溶于水的铁盐，5-9％可溶于水的铝盐，9-12％可溶于水的锆盐，11-16％H2SO4。
3.根据权利要求1所述固体酸催化剂，其特征在于所说钛酸酯为钛酸乙酯。
4.如权利要求1所述固体酸催化剂在合成橡胶防老剂DTPD中的应用，其特征是在对苯二酚质量的2-10％的SO4 2-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂作用下，使邻甲苯胺、苯胺与对苯二二酚在100-290℃温度范围内进行缩合反应，生成橡胶防老剂DTPD。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115181025A (zh) * 2022-07-01 2022-10-14 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249733A (zh) * 1997-01-08 2000-04-05 赫尔克里士公司 用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂
CN101337189A (zh) * 2007-09-28 2009-01-07 江苏国立化工科技有限公司 固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用
CN101591435A (zh) * 2009-04-10 2009-12-02 天津市科迈化工有限公司 橡胶防老剂fr的生产方法
CN101921193A (zh) * 2010-04-30 2010-12-22 句容市兴春化工有限公司 一种带压法制备防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102584596A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 宜兴市聚金信化工有限公司 一种制备防老剂3100的方法
CN103102507A (zh) * 2012-11-16 2013-05-15 江苏国立化工科技有限公司 橡胶防老剂dtpd制备方法
CN103450031A (zh) * 2013-09-18 2013-12-18 南通新邦化工科技有限公司 新型橡胶防老剂制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249733A (zh) * 1997-01-08 2000-04-05 赫尔克里士公司 用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂
CN101337189A (zh) * 2007-09-28 2009-01-07 江苏国立化工科技有限公司 固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用
CN101591435A (zh) * 2009-04-10 2009-12-02 天津市科迈化工有限公司 橡胶防老剂fr的生产方法
CN101921193A (zh) * 2010-04-30 2010-12-22 句容市兴春化工有限公司 一种带压法制备防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102584596A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 宜兴市聚金信化工有限公司 一种制备防老剂3100的方法
CN103102507A (zh) * 2012-11-16 2013-05-15 江苏国立化工科技有限公司 橡胶防老剂dtpd制备方法
CN103450031A (zh) * 2013-09-18 2013-12-18 南通新邦化工科技有限公司 新型橡胶防老剂制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115181025A (zh) * 2022-07-01 2022-10-14 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用
CN115181025B (zh) * 2022-07-01 2024-08-16 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用

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