CN109851715B - 一种加氢石油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢石油树脂及其制备方法，一般来说，现如今制备碳五石油树脂所用的催化剂都是三氯化铝，但是三氯化铝遇水易分解，催化剂容易发生除脱不彻底的情况，使用后不仅会产生大量工业废水，对环境造成污染，石油树脂中残留的氯离子和铝离子会影响生成的碳五石油树脂的质量；而本发明中利用三氯化铝和甲基磺酸反应合成甲基磺酸铝，甲基磺酸铝遇水不分解，同时催化效果良好，反应活性高，是一种环境友好的催化剂。本发明配方设计合理，制备工艺简单，不仅有效制备了一种品质较好的加氢石油树脂，提高了软化点，降低杂质，同时优化了制备工艺，节约成本，具有更好的实用性和推广性。

Description

一种加氢石油树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油树脂加工技术领域，具体是一种加氢石油树脂及其制备方法。

背景技术

石油树脂，是一种石油裂解所副产的C5、C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，石油树脂因来源为石油衍生物而得名，它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘性和热稳定性好的特点。

随着石油树脂的研究越来越深入，市场中对于石油树脂的要求也是越来越高，而具有高质量、高软化点的石油树脂的产量无法满足现如今的需求，这给我们带来不便。

同时在现如今的石油树脂制备技术中，制备得到的成品中含有大量的杂质和不饱和键，因此我们一般对石油树脂进行加氢操作，提高石油树脂的质量，但在加氢过程中，石油树脂中的氯离子、硫元素会大大影响石油树脂的加氢效果，给我们带来极大不便。

针对这种情况，我们设计了一种加氢石油树脂及其制备方法，有效提高石油树脂的色相和软化点，这是我们亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢石油树脂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种加氢石油树脂，所述石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分65-80份、第一催化剂4-8份、异戊烯15-25份、甲苯90-120份、溶剂100-120份、第二催化剂2-6份、第三催化剂5-10份。

较优化地，所述第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，所述三氯化铝和甲基磺酸的质量比为1：（1-1.2）。

较优化地，所述第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素30-40份、四水合钼酸铵95-105份、六水合硝酸钴21-33份、硫酸钛25-50份、硫酸铝15-50份、氨水20-30份。

较优化地，所述第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝90-110份、磷化镍0.5-2份、磷化钌0.1-1份、氯化铈0.5-2份、四氯化锡0.5-2份。

较优化地，所述溶剂为环己烷、乙基环己烷、矿物精油中的一种。

本发明中提供了一种加氢石油树脂及其制备方法，包括碳五馏分、第一催化剂、异戊烯、甲苯等组分，一般来说，现如今制备碳五石油树脂所用的催化剂都是三氯化铝，但是三氯化铝遇水易分解，催化剂容易发生除脱不彻底的情况，使用后不仅会产生大量工业废水，对环境造成污染，石油树脂中残留的氯离子和铝离子会影响生成的碳五石油树脂的质量；而本发明中碳五馏分在第一催化剂的作用下，通过阳离子聚合制备碳五石油树脂，第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，通过三氯化铝和甲基磺酸反应合成甲基磺酸铝，甲基磺酸铝遇水不分解，同时催化效果良好，反应活性高，是一种环境友好的催化剂，通过廉价的三氯化铝进行制备，不仅有效降低了使用成本，同时也降低了碳五石油树脂的杂质含量。

本发明中利用异戊烯对制备的碳五石油树脂进行改性，通过异戊烯与碳五馏分中的二烯烃共聚合，使得制备的碳五石油树脂色泽浅、软化点高，提高了碳五石油树脂的应用范围。

本发明在制备过程中利用第二催化剂、第三催化剂进行二段加氢，首先通过第二催化剂脱去碳五石油树脂中含有的硫元素，再用第三催化剂加氢，除去碳五树脂中含有的不饱和双键，这样设计可以有效提高第三催化剂的使用寿命，避免了硫中毒现象的发生，同时使用二段加氢的方法时反应气压较低，节约成本，实用性更好。

本发明中第二催化剂选择以二氧化钛-氧化铝为载体，通过尿素燃烧法制备Co-Mo/Al₂O₃-TiO₂催化剂，制备过程中添加了尿素，可有效提高催化剂的平均孔径，同时负载的金属组分容易形成多层晶体结构，金属组分的密度较大，活性高，脱硫效果更好；同时本发明中选择了二氧化钛-氧化铝作为载体，相比较氧化铝来说，二氧化钛的添加改变了催化剂表面的电子状态，降低了Mo与载体的相互作用，催化剂硫化后可以产生更多的活性相，使得Co-Mo/Al₂O₃-TiO₂催化剂的脱硫活性更高，脱硫效果更好。

本发明制备的二氧化钛-氧化铝载体易氨水为沉淀剂，以硫酸钛、硫酸铝为钛源和铝源，通过共沉淀法进行制备，制备的二氧化钛-氧化铝载体中更容易生成Ti-O-Al结构，同时二氧化钛在氧化铝的表面是均匀分散的，降低了载体与Mo的相互作用，保证第二催化剂的催化活性。

本发明中第三催化剂是以氧化铝为载体，磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡为活性组分，其中加入了少量的稀土离子铈，可以提高磷化镍、磷化钌对碳五石油树脂的加氢活性，添加了第四主族元素锡，能够明显延长磷化镍、磷化钌的寿命。

较优化地，一种加氢石油树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)准备原料；

2)碳五树脂的制备；

3)加氢，得到所述加氢石油树脂。

较优化地，包括以下步骤：

1)准备原料：

a)按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；

b)第一催化剂的制备：按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，真空干燥箱干燥，得到第一催化剂；

c)第二催化剂的制备：按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH，沉淀老化，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，烘干，540-560℃下焙烧2-4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40-60℃下加热2-3h；再在500-510℃下将其点燃，10-15min后得到所述第二催化剂；

d)第三催化剂的制备：按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂；

2)将步骤1）准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入步骤1）制备的第一催化剂，加热升温，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应4-5.5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；

3)将步骤2）制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在步骤1）制备的第二催化剂作用下脱硫，反应温度为250-280℃，反应压力为18-24MPa，空速为3-6，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；

4)取步骤3）处理的物料A与步骤1）制备的第三催化剂接触，反应温度为250-350℃，反应压力为8-12MPa，空速为2-4，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

较优化地，包括以下步骤：

1)准备原料：

a)按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；

b)第一催化剂的制备：按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，于95-105℃真空干燥箱干燥2-3h，得到第一催化剂；本发明中首先进行第一催化剂的制备，通过廉价的三氯化铝和甲基磺酸反应，生成催化活性高的甲基磺酸铝，降低了碳五石油树脂中氯离子、铝离子的杂质影响，提高了碳五石油树脂的软化点；

c)第二催化剂的制备：按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH为8，沉淀老化2-3h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，110-130℃烘干，540-560℃下焙烧2-4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌1-2h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40-60℃下加热2-3h；再在500-510℃下将其点燃，10-15min后得到所述第二催化剂；本发明中首先通过共沉淀法制备二氧化钛-氧化铝载体，再通过尿素燃烧法制备得到第二催化剂，不仅有效提高了二氧化钛-氧化铝载体的孔径，而且提高了脱硫活性，脱硫效果更加彻底；

d)第三催化剂的制备：按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂；本发明中制备了第三催化剂，有效催化碳五石油树脂加氢反应，同时第三催化剂的稳定性较高，催化活性高，加氢效果更好，使得加氢后的石油树脂品质较好，色相浅、软化点高；

2)将步骤1）准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入步骤1）制备的第一催化剂，加热升温至60-70℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应4-5.5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；本发明中首先利用第一催化剂催化，甲苯为溶剂，制备碳五石油树脂，同时利用异戊烯对石油树脂进行改性，提高碳五石油树脂的软化点；

3)将步骤2）制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在步骤1）制备的第二催化剂作用下脱硫，反应温度为250-280℃，反应压力为18-24MPa，空速为3-6，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；本发明利用第二催化剂进行脱硫加氢，降低碳五石油树脂中的硫含量，提高第三催化剂的使用寿命；

4)取步骤3）处理的物料A与步骤1）制备的第三催化剂接触，反应温度为250-350℃，反应压力为8-12MPa，空速为2-4，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。本发明最后通过第三催化剂进行催化加氢，有效除去碳五石油树脂中的不饱和双键，提高碳五石油树脂的品质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先对第一催化剂进行改性，使用不易水解的甲基磺酸铝，降低石油树脂中的氯离子杂质影响，再通过异戊烯改性，提高碳五石油树脂的软化点，制备碳五石油树脂后，通过第二催化剂、第三催化剂进行二段加氢，脱硫后再进行二段加氢，得到的加氢石油树脂的软化点高，杂质少，色相浅。

本发明提供了一种加氢石油树脂及其制备方法，配方设计合理，制备工艺简单，不仅有效制备了一种品质较好的加氢石油树脂，提高了软化点，降低杂质，同时优化了制备工艺，节约成本，具有更好的实用性和推广性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

首先准备原料，按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；制备第一催化剂，按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，于95℃真空干燥箱干燥2h，得到第一催化剂；制备第二催化剂，按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH为8，沉淀老化2h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，110℃烘干，540℃下焙烧2h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌1h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40℃下加热2h；再在500℃下将其点燃，10min后得到所述第二催化剂；再制备第三催化剂，按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂。

再将准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入第一催化剂，加热升温至60℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应4h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；接着将制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在第二催化剂作用下脱硫，反应温度为250℃，反应压力为18MPa，空速为3，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；最后将物料A与第三催化剂接触，反应温度为250℃，反应压力为8MPa，空速为2，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

本实施例中，石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分65份、第一催化剂4份、异戊烯15份、甲苯90份、溶剂100份、第二催化剂2份、第三催化剂5份。

其中所述第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，所述三氯化铝和甲基磺酸的质量比为1：1；第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素30份、四水合钼酸铵95份、六水合硝酸钴21份、硫酸钛25份、硫酸铝15份、氨水20份；第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝90份、磷化镍0.5份、磷化钌0.1份、氯化铈0.5份、四氯化锡0.5份；溶剂为环己烷。

实施例2：

首先准备原料，按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；制备第一催化剂，按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，于100℃真空干燥箱干燥2.5h，得到第一催化剂；制备第二催化剂，按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH为8，沉淀老化2.5h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，120℃烘干，550℃下焙烧3h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌1.5h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，50℃下加热2.5h；再在505℃下将其点燃，13min后得到所述第二催化剂；再制备第三催化剂，按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂。

再将准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入第一催化剂，加热升温至65℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；接着将制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在第二催化剂作用下脱硫，反应温度为265℃，反应压力为20MPa，空速为5，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；最后将物料A与第三催化剂接触，反应温度为300℃，反应压力为10MPa，空速为3，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

本实施例中，石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分70份、第一催化剂6份、异戊烯20份、甲苯115份、溶剂110份、第二催化剂4份、第三催化剂8份。

其中第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，所述三氯化铝和甲基磺酸的质量比为1：1.1；第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素35份、四水合钼酸铵100份、六水合硝酸钴28份、硫酸钛35份、硫酸铝35份、氨水25份；第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝100份、磷化镍1.2份、磷化钌0.5份、氯化铈1.5份、四氯化锡1.2份；溶剂为乙基环己烷。

实施例3：

首先准备原料，按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；制备第一催化剂，按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，于105℃真空干燥箱干燥3h，得到第一催化剂；制备第二催化剂，按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH为8，沉淀老化3h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，130℃烘干，560℃下焙烧4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌2h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，60℃下加热3h；再在510℃下将其点燃，15min后得到所述第二催化剂；再制备第三催化剂，按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂。

再将准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入第一催化剂，加热升温至70℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应5.5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；接着将制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在第二催化剂作用下脱硫，反应温度为280℃，反应压力为24MPa，空速为6，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；最后将物料A与第三催化剂接触，反应温度为350℃，反应压力为12MPa，空速为4，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

本实施例中，石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分80份、第一催化剂8份、异戊烯25份、甲苯120份、溶剂120份、第二催化剂6份、第三催化剂10份。

其中第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，三氯化铝和甲基磺酸的质量比为1：1.2；第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素40份、四水合钼酸铵105份、六水合硝酸钴33份、硫酸钛50份、硫酸铝50份、氨水30份；第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝110份、磷化镍2份、磷化钌1份、氯化铈2份、四氯化锡2份；溶剂为矿物精油。

实施例4：

首先准备原料，按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯、第一催化剂和溶剂，备用；制备第二催化剂，按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节PH为8，沉淀老化2.5h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，120℃烘干，550℃下焙烧3h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌1.5h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，50℃下加热2.5h；再在505℃下将其点燃，13min后得到所述第二催化剂；再制备第三催化剂，按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂。

再将准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入第一催化剂，加热升温至65℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；接着将制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在第二催化剂作用下脱硫，反应温度为265℃，反应压力为20MPa，空速为5，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；最后将物料A与第三催化剂接触，反应温度为300℃，反应压力为10MPa，空速为3，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

本实施例中，石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分70份、第一催化剂6份、异戊烯20份、甲苯115份、溶剂110份、第二催化剂4份、第三催化剂8份。

其中第一催化剂为三氯化铝，第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素35份、四水合钼酸铵100份、六水合硝酸钴28份、硫酸钛35份、硫酸铝35份、氨水25份；第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝100份、磷化镍1.2份、磷化钌0.5份、氯化铈1.5份、四氯化锡1.2份；溶剂为乙基环己烷。

实施例5：

首先准备原料，按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯、第一催化剂和溶剂，备用；再制备第三催化剂，按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂。

再将准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入第一催化剂，加热升温至65℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；接着将制备的碳五石油树脂与第三催化剂接触，反应温度为300℃，反应压力为10MPa，空速为3，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

本实施例中，石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分70份、第一催化剂6份、异戊烯20份、甲苯115份、溶剂110份、第三催化剂8份。

其中第一催化剂为三氯化铝；第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝100份、磷化镍1.2份、磷化钌0.5份、氯化铈1.5份、四氯化锡1.2份。

实验1：

取实施例1-5中的成品加氢石油树脂，采用微库仑法分析各个样品的溴价，通过铂钴比色法测定各个样品的色相，再采用环球法测试软化点，记录数据。

环球法：将确定质量的钢球置于填满试样的金属环上，在规定的升温条件下，钢球进入试样，从一定的高度下落，当钢球触及底层金属挡板时的温度，视为其软化点。

溴价：溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示；溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。

色度是样品的外观指标，它反应的是颜色的色调和饱和度；软化点是指物质软化的温度。

实施例1-3中所制备的石油树脂为本发明的技术方案，实施例4中制备的石油树脂中利用三氯化铝为催化剂制备碳五石油树脂，实施例5中仅通过第三催化剂进行催化，没有第二催化剂脱硫工艺，以表中数据可知，实施例1-3中成品的溴价、色相均优化于实施例4、实施例5，同时实施例4、实施例5的数据又优化于普通的碳五石油树脂；实施例1-5中制备的成品的软化点均高于普通碳五石油树脂的软化点，这充分说明了本发明中有效制备了一种品质较好的加氢石油树脂，提高了软化点，降低杂质，具有更好的实用性和推广性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (4)

1.一种加氢石油树脂，其特征在于：所述石油树脂各原料组分如下：以重量计，碳五馏分65-80份、第一催化剂4-8份、异戊烯15-25份、甲苯90-120份、溶剂100-120份、第二催化剂2-6份、第三催化剂5-10份；

所述第一催化剂包括三氯化铝和甲基磺酸，所述三氯化铝和甲基磺酸的质量比为1：(1-1.2)；

所述第二催化剂各原料组分如下：以重量计，尿素30-40份、四水合钼酸铵95-105份、六水合硝酸钴21-33份、硫酸钛25-50份、硫酸铝15-50份、氨水20-30份；

其中第二催化剂的制备过程为：按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节pH，沉淀老化，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，烘干，540-560℃下焙烧2-4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40-60℃下加热2-3h；再在500-510℃下将其点燃，10-15min后得到所述第二催化剂；

所述第三催化剂各原料组分如下：以重量计，载体氧化铝90-110份、磷化镍0.5-2份、磷化钌0.1-1份、氯化铈0.5-2份、四氯化锡0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂，其特征在于：所述溶剂为环己烷、乙基环己烷、矿物精油中的一种。

3.根据权利要求1所述一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)准备原料：

a)按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；

b)第一催化剂的制备：按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，真空干燥箱干燥，得到第一催化剂；

c)第二催化剂的制备：按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节pH，沉淀老化，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，烘干，540-560℃下焙烧2-4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、

四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40-60℃下加热2-3h；再在500-510℃下将其点燃，10-15min后得到所述第二催化剂；

d)第三催化剂的制备：按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂；

2)将步骤1)准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入步骤1)制备的第一催化剂，加热升温，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应4-5.5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；

3)将步骤2)制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在步骤1)制备的第二催化剂作用下脱硫，反应温度为250-280℃，反应压力为18-24MPa，空速为3-6，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；

4)取步骤3)处理的物料A与步骤1)制备的第三催化剂接触，反应温度为250-350℃，反应压力为8-12MPa，空速为2-4，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。

4.根据权利要求3所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)准备原料：

a)按比例称取碳五馏分、异戊烯、甲苯和溶剂，备用；

b)第一催化剂的制备：按比例称取三氯化铝和甲基磺酸，将三氯化铝放入烧瓶中，加水溶解，再投入甲基磺酸，磁力搅拌，加热并进行蒸馏，至瓶中液体变粘稠，蒸干，于95-105℃真空干燥箱干燥2-3h，得到第一催化剂；

c)第二催化剂的制备：按比例称取尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴、硫酸钛、硫酸铝和氨水，将硫酸钛和硫酸铝加去离子水溶解，缓慢滴加氨水，并进行剧烈搅拌，调节pH为8，沉淀老化2-3h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，110-130℃烘干，540-560℃下焙烧2-4h，得到二氧化钛-氧化铝载体；再将准备的尿素、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴混合，并溶解于蒸馏水中，连续搅拌1-2h，直至成为均匀浆体，再加入制备的二氧化钛-氧化铝载体，40-60℃下加热2-3h；再在500-510℃下将其点燃，10-15min后得到所述第二催化剂；

d)第三催化剂的制备：按比例称取载体氧化铝、磷化镍、磷化钌、氯化铈和四氯化锡，以氧化铝为载体、磷化镍、磷化钌、氯化铈、四氯化锡为活性组分，通过喷涂法制备第三催化剂；

2)将步骤1)准备的甲苯放入玻璃反应器中，边搅拌边加入步骤1)制备的第一催化剂，加热升温至60-70℃，依次缓慢滴加碳五馏分和异戊烯单体，滴加后反应4-5.5h，减压蒸馏，冷却成型，得到碳五石油树脂；

3)将步骤2)制备的碳五石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在步骤1)制备的第二催化剂作用下脱硫，反应温度为250-280℃，反应压力为18-24MPa，空速为3-6，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，得到所述物料A；

4)取步骤3)处理的物料A与步骤1)制备的第三催化剂接触，反应温度为250-350℃，反应压力为8-12MPa，空速为2-4，通过采用固定床高压催化加氢，得到所述加氢石油树脂。