CN107022051B - 一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：a）将马来酸酐和α‑烯烃在固体酸催化剂和可选择性添加或不添加溶剂的条件下，反应生成聚烯烃琥珀酸酐；b）将所述聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺进行酰胺化反应，直至没有水分脱出时反应结束，即得聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。本发明的方法采用固体酸催化剂催化该反应，一方面反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化；另一方面催化剂来源广泛，廉价易得，成本低；再一方面生产工艺操作简单，工艺过程安全性高，且所获的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂具有较高的碱值，适于用在润滑剂组合物中，并能有效提升这些组合物的分散性能及清净性能。

Description

一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂、其制备方法及应用，属于润滑油分散剂领域。
背景技术
在油品中加入分散剂，能有效防止积炭和油泥生成，延长换油期，节省能源及经济支出。一般分散剂主要是指无灰分散剂，其分子结构中无金属元素，燃烧后无灰分。其中丁二酰亚胺分散剂是用途最广泛和使用量最多的一种无灰分散剂，其使用量占到整个分散剂用量的80﹪以上。
要制备聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂最关键的步骤是制备聚烯烃琥珀酸酐，即烃化反应。目前，已经公开的聚烯基琥珀酸酐的制备方法主要分为氯化工艺、热加合工艺、自由基法工艺、液体酸催化工艺，这些方法都是通过改变催化剂而进行的。
例如，US3361673、US3202678、US3202679、US3676089、EP0623631、EP0629638等公开了一种通过热加合方式来制备聚烯烃琥珀酸酐的方法，但是该方法必须使用α-烯基含量70mol﹪以上的高活性聚烯烃，原料成本相对较高，而且由于该方法反应温度在200oC以上，并且反应时间较长，导致生产能耗高，在反应过程中易发生不饱和酸聚合、聚烯烃和不饱和酸共聚、烯烃齐聚或发生不饱和酸高温分解等副反应。
US3172892、US3231587、FR2321508等公开了采用氯气引发烃化反应制备聚烯烃琥珀酸酐的方法，该方法生产过程中须使用腐蚀性和毒性极强的氯气以及在反应过程中会生成大量的氯化氢副产物，从而会对生产设备造成严重的腐蚀及对环境造成污染，另外产品中带有残氯而对其使用性能产生不良的影响。
US5319030、CN00133347.X、CN200810011482.5、EP0624602、JP2004256668、EP0744413等描述了采用自由基催化剂引发烃化反应，但是自由基引发剂的加入，反应体系中易发生不饱和酸聚合、聚烯烃和不饱和酸的共聚，另外自由基引发剂如过氧化二叔丁基蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，这种不安全性限制了其在工业上的生产。
US5420207、EP014288、US3819660、US5777025、US20040102338等公开了采用如磺酸等的液体酸作催化剂来制备聚烯基琥珀酸酐，但是在此类工艺过程中，很难除去催化剂，同时磺酸等腐蚀性液体酸直接与反应釜长时间高温接触，对反应设备有强烈的腐蚀性，容易造成设备的损坏。
又如，US3912764、CN200810109265.X、CN201110096164.5、US20110111994等公开了采用氯气与热相结合催化烃化反应，但是反应过程中仍需使用氯气。
CN94105377.6、US5625004、US5286799、US6451920、CN104326962等公开了采用自由基与热相结合或者自由基引发剂与液体酸相结合的方法催化烃化反应，但是该方法相对使用单一的自由基法、热加合法与液体酸法，工艺复杂，并且仍没有克服自由基法与液体酸法的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提出一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法。
本发明的另一重要目的在于提供所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其包括以下步骤：
a) 将马来酸酐和α-烯烃在固体酸催化剂和可选择性添加或不添加溶剂的作用下，反应生成聚烯烃琥珀酸酐；
b）将所述聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺进行酰胺化反应，直至没有水分脱出时反应结束，即得聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。
较为优选的，所述固体酸催化剂是通过将游离酸与固体吸附剂在一反应器内混合得到和/或用游离酸活化固体吸附剂得到。
较为优选的，所述游离酸包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任一种或两种以上的组合；所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
较为优选的，所述固体吸附剂选自含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案之中还提供了所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的用途。
例如，在一些实施案例中提供了一种润滑油组合物，其包含所述的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。
进一步的，在一些实施例中，所述润滑油组合物还可包含其它多种添加剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明的制备方法采用固体酸催化剂催化该反应，一方面反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，另一方面催化剂来源广泛，廉价易得，成本低；
（2）本发明的制备方法中的固体酸催化剂与液体酸相比，不是与反应设备直接接触，在长时间高温反应条件下对设备的腐蚀性有限，并且酸催化剂吸附在固体吸附剂的空隙中，其能够在反应过程中长时间起到催化的作用；
（3）本发明在制备聚烯烃琥珀酸酐的过程中，只需将反应原料及催化剂通过一锅法直接反应得到，因此生产工艺操作简单，工艺过程安全性高；
（4）本发明所获的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂具有较高的碱值（双挂聚烯烃琥珀酰亚胺碱值45mgKOH以上，单挂聚烯烃琥珀酰亚胺碱值60mgKOH以上，其中现有商品化的双挂聚烯烃琥珀酰亚胺T154总碱值25-30mgKOH，单挂聚烯烃琥珀酰亚胺T151总碱值45-55mgKOH），适于用在润滑剂组合物中，并能有效提升这些组合物的分散性能及清净性能。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。
本发明的一个方面提供一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法。
具体而言，其制备方法包括：
a) 将马来酸酐和α-烯烃在固体酸催化剂和可选择性添加或不添加溶剂的作用下，反应生成聚烯烃琥珀酸酐；
b）将所述聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺进行酰胺化反应，直至没有水分脱出时反应结束，即得聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。
优选的，所述固体酸催化剂是通过将游离酸与固体吸附剂在一反应器内混合得到和/或用游离酸活化固体吸附剂得到。
较为优选的，所述游离酸包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任一种或两种以上的组合，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
较为优选的，所述固体吸附剂选自含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯或C4～C50 α-烯烃、聚异丁烯中的任意一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述α-烯烃选自C8-C30的α-烯烃、聚异丁烯中的任意一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述聚异丁烯包括数均分子量为500-3000的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合。
尤其优选的，所述聚异丁烯包括数均分子量为1000、1300、2300的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合。
进一步优选的，所述α-烯烃中α-烯基的摩尔含量为50%～100%。
较为优选的，α-烯烃与马来酸酐的摩尔比为1:0.8～2，所述固体酸催化剂的有效量为所述马来酸酐用量的0.01wt%-60wt%。
优选的，步骤a）中马来酸酐与α-烯烃的反应条件包括：温度为60℃-300℃，优选为80℃-250℃，时间为1h-60h，优选为2h-30h。
优选的，所述溶剂选自有机溶剂，优选的，所述有机溶剂包括戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、二烷基甲酰胺、二烷基亚砜，甲苯、二甲苯、石油醚、乙腈中的任意一种或两种以上的组合；更为优选的，所述溶剂至少选自甲苯、二甲苯、庚烷、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
在步骤a）结束后，需将固体催化剂除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将固体催化剂与所需要的产物相分离。可以使用助滤剂如硅藻土（Celite），以改善分离效率。
优选的，所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述的聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的摩尔比为1:0.3～2.0。
尤其优选的，所述的聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的摩尔比为1:0.4～1.8。
优选的，步骤b)的反应温度为100～200℃。
在本发明的制备方法中，反应在密闭的反应器中进行，反应系统在惰性气氛下进行反应，有效避免了烯烃的氧化。
本发明的再一个方面提供了所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的用途。
例如，在一些实施案例之中，可以将所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂与多种添加剂复配，调配润滑油组合物。
因而，本发明还提供了一种润滑油组合物，其包含所述的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。
进一步的，在一些实施例之中，所述润滑油组合物还可包含其它多种添加剂。
进一步的，所述润滑油组合物还可包含如下组分中的一种或多种，例如润滑油基础油、清净剂、抗磨剂、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗泡剂、补充摩擦改进剂或其混合物。
如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大发明而不是限制发明的方式提出的。
在如下实施例之中涉及了一些聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备工艺，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1:
将高活性聚异丁烯HRPIB(100g，0.1mol)、马来酸酐 (19.6g，0.2mol)和对甲基苯磺酸活化的白土7.2g加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度200℃，反应时间8小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到聚异丁烯丁二酸酐，酸值121 mgKOH/g。
在一个装有氮气保护的三口圆底烧瓶中加入聚异丁烯丁二酸酐 (100 g，0.09mol)，磁力搅拌，减压抽水，升温至120oC，滴加重多胺(10g，0.04mol)，在150oC下反应直至没有水分脱出时反应结束，得双挂聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，碱值75 mgKOH/g。
本实施例中采用的对甲基苯磺酸活化的白土也可以用前文所列举的其它含有游离酸的酸性白土、其它酸活化的酸性白土替代。
实施例2:
将高活性聚异丁烯HRPIB(100g，0.1mol)、马来酸酐 (17.64 g，0.18mol) 、二甲苯(75 g)和十二烷基苯磺酸活化的白土8.82g加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度145℃，反应时间20小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1，得聚异丁烯丁二酸酐，酸值85 mgKOH/g。
在一个装有氮气保护的三口圆底烧瓶中加入聚异丁烯丁二酸酐 (100 g,0.09mol)，磁力搅拌，减压抽水，升温至135oC，滴加重多胺(23.4g，0.085mol)，在160oC下反应直至没有水分脱出时反应结束，得单挂聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，碱值106mgKOH/g。
实施例3:
将α-烯基摩尔含量为50﹪的聚乙烯(50g，0.42mol)、马来酸酐 (6.57g,0.67mol)和对甲基磺酸活化的蒙脱土3.94g加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度250℃，反应时间2小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1，得聚烯烃琥珀酸酐，酸值86 mgKOH/g。
在一个装有氮气保护的三口圆底烧瓶中加入聚烯烃琥珀酸酐(10 g,0.006mol)，磁力搅拌，减压抽水，升温至150oC，滴加二乙烯三胺 (0.206g，0.002mol)，在176oC下反应直至没有水分脱出时反应结束，得双挂聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂，碱值48 mgKOH/g。
实施例4:
将α-烯基摩尔含量为70﹪的聚α-C10烯烃(20g，0.14mol)、马来酸酐 (13.7g,0.14mol)和对多聚磷酸活化的分子筛3.48g加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度80℃，反应时间30小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1，得聚烯烃琥珀酸酐，酸值76 mgKOH/g。
在一个装有氮气保护的三口圆底烧瓶中加入聚烯烃琥珀酸酐 (10 g,0.006mol)，磁力搅拌，减压抽水，升温至150oC，滴加三乙烯四胺 (0.52g,0.004mol)，在160oC下反应直至没有水分脱出时反应结束，得双挂聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂，碱值63mgKOH/g。
需要说明的是，本发明所揭示的乃是较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (14)

1.一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a) 将马来酸酐和α-烯烃聚合物在固体酸催化剂和可选择性添加或不添加溶剂的作用下，反应生成聚烯烃琥珀酸酐；
b）将所述聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺进行酰胺化反应，直至没有水分脱出时反应结束，即得聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂；
其中，在步骤a）中所述固体酸催化剂是通过将游离酸与固体吸附剂在一反应器内混合得到和/或用游离酸活化固体吸附剂得到；
所述游离酸为烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
2.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述固体吸附剂选自酸性白土、硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃聚合物包括α-烯基的摩尔含量为50%～100%的聚异丁烯中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯包括数均分子量为500-3000的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合。
5.根据权利要求3或4所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯包括数均分子量为1000、1300、2300的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合。
6.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃聚合物与马来酸酐的摩尔比为1:0.8～2，所述固体酸催化剂的有效量为所述马来酸酐用量的0.01wt%-60wt%。
7.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中马来酸酐与α-烯烃聚合物的反应条件包括：温度为60℃-300℃，时间为1h-60h。
8.根据权利要求7所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中马来酸酐与α-烯烃聚合物的反应条件包括：温度为80℃-250℃，时间为2h-30h。
9.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于： 所述的聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的摩尔比为1:0.3～2.0。
11.根据权利要求10所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的摩尔比为1:0.4～1.8。
12.根据权利要求1所述聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤b)的反应温度为100～200℃。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂，其特征在于：包括双挂聚烯烃琥珀酰亚胺、单挂聚烯烃琥珀酰亚胺中的一种或两者的混合物，其中双挂聚烯烃琥珀酰亚胺碱值45mgKOH以上，单挂聚烯烃琥珀酰亚胺碱值60mgKOH以上。
14.一种润滑油组合物，其特征在于：包含权利要求13所述的聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂。
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