CN1483013A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提供优异烟灰分散性能的润滑油组合物，其含有高分子量分散剂与包含连接的芳族低聚物的烟灰分散剂的组合物。

Description

润滑油组合物
发明领域
本发明涉及曲轴箱润滑油组合物。更具体地说，本发明针对的是具有足以使润滑油组合物通过工业标准T8测试的烟灰分散特性，同时添加剂氮数量减少的润滑油组合物。
发明背景
润滑油组合物包括主要量的基础油和改进性能并增加润滑油使用寿命的添加剂。含氮分散剂是通常使用的润滑油添加剂。分散剂的功能是使在油的使用过程中通过氧化作用和其它机理形成的不溶性物质在油内保持悬浮，以防止污泥絮凝和不溶性物质沉淀。分散剂的另一功能是减少烟灰颗粒的凝聚，因而减少在使用过程中润滑油粘度的增加。目前一直需要可提供改进的性能、包括改善的烟灰分散性的曲轴箱润滑油。
为改善烟灰分散性，工业上已转向使用较高分子量的物质，其与较低分子量物质相比具有优异的分散性，并且高分子量分散剂的使用量日益增加。然而，分散剂是昂贵的。另外，形成高分子量、含氮分散剂的普通方法留有残余的氯，其随分散剂引入到润滑油中。氯的存在在处理使用过的润滑油时导致问题，因而需求含氯数量减少的润滑油。另外，较大量的高分子量分散剂不能良好地混合在还含有高碱性清洁剂的润滑油中。再有，来自分散剂的高含量的碱性胺在使用中会破坏发动机内的密封。因而，有利的是使用减少数量的高分子量含氮分散剂来提供具有足够烟灰分散性的润滑油。
授予Davis(1931)的U.S.专利1815022公开了通过萘的FreidelCraft烷基化形成的萘与基本上线性的氯化蜡的缩合物。这种化合物被描述为起蜡结晶改性剂或润滑油流动改进剂(LOFI)添加剂的作用，并被添加到油中以改进润滑油的冷流动特性。这些化合物已有许多年不使用了，并且由于高氯含量，这些化合物被认为不适于在现代客车或重载柴油机发动机油配方中使用。在现代配方中，这些化合物已由富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯基LOFI所取代。
授予Davis的U.S.专利4708809叙述了含有如下通式的酚类化合物的润滑油组合物：
                 (R)a-Ar-(OH)b
其中R为具有10个或更多个脂肪族碳原子的饱和烃基；a和b各自独立地为在Ar中存在的芳核数量的1至3倍；Ar为可任选取代的单环、稠合环或连接的多环片段。据称，在与燃料混合的润滑油组合物中添加少量的这种化合物，会导致在二冲程发动机中活塞环粘附的减少。
发明简述
简要而言，本发明针对的是曲轴箱润滑油，其包含以重量计主要量的润滑油粘度的油、以重量计较少量的高分子量含氮分散剂和足以给所述润滑油组合物提供改进的烟灰分散性能的一定数量的油溶性或油可分散的芳族烃基低聚物。
附图简要说明
图1图示对比了使用Haake炭黑试验测量的如下润滑油中烟灰诱导的粘度增加：含有高分子量分散剂的配制润滑油；含有高分子量分散剂与1wt％本发明的烷基化的、连接的芳族低聚物的组合物的配制润滑油；和含有高分子量分散剂与1wt％的作为对比的未连接的烷基化芳族化合物的组合物的配制润滑油。
图2图示对比了使用Haake炭黑试验测量的如下润滑油中烟灰诱导的粘度增加：含有高分子量分散剂的配制的润滑油；含有高分子量分散剂与2wt％本发明的烷基化的、连接的芳族低聚物的组合物的配制润滑油；和含有高分子量分散剂与1wt％的作为对比的未连接的烷基化芳族化合物的组合物的配制润滑油。
发明的详细说明
本发明的润滑油组合物包含主要数量的润滑油粘度的油。在本发明中适用的润滑油粘度的油可选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。所述润滑油的粘度范围可从轻馏分矿物油至重润滑油，如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油机油。通常，在100℃下测量的油的粘度范围为约2厘沲至约40厘沲，尤其是约4厘沲至约20厘沲。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；煤油和链烷烃、环烷烃和链烷烃-环烷烃混合类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理过的矿物油。由煤或页岩衍生的润滑油粘度的油也用作适用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和共聚合烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如，十二烷基苯，四癸基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫醚和其衍生物、类似物和同系物。
其中端羟基已通过酯化、醚化等进行了改性的烯化氧聚合物和共聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些物质的实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单-和多羧酸酯，如，四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适用的合成润滑油包括二羧酸(如，邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebasic acid)、富马酸、己二酸、二聚亚油酸、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、二聚亚油酸的2-乙基己基二酯和通过一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸进行反应形成的混合酯。
适于作为合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制备的那些。
硅-基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳基氧基硅油和硅酸酯油构成另一类适用的合成润滑剂；这类油包括硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基-苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成润滑油包括含磷酸的液体酯(如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸二乙基酯)和聚四氢呋喃。
未精制、精制和再精炼的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是未经纯化处理而由天然或合成来源直接得到的那些。例如，由干馏操作直接得到的页岩油；由蒸馏直接得到的石油润滑油；或由酯化直接得到的酯油未经进一步处理来使用即为未精制油。精制油与未精制油相似，不同之处是，所述油在一或多个纯化步骤中进一步处理来改进一或多项性能。许多这种纯化技术如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员公知的。再精制油是通过与用来提供精制油所使用的方法相似的方法得到的，但起始的油已使用过。这种再精制油还称为回收或再加工油，并常常经过使用除去废弃添加剂和油降解产物的技术的附加加工处理。
高分子量分散剂
适用于的本发明高分子量分散剂包括已知当添加到润滑油中时能有效减少汽油和柴油发动机使用时沉积物形成的高分子量无灰(无金属)分散剂。适用于本发明组合物中的无灰高分子量分散剂包括油溶性的具有能够与要分散的颗粒缔合的官能团的聚合长链主链。通常，这种分散剂包括通常经桥联基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性片段。无灰高分子量分散剂可例如选自长链烃取代的单和多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有与其直接连接的多胺片段的长链脂肪族烃；和通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
“高分子量”分散剂是数均分子量大于或等于4000，如为4000至20000之间的分散剂。精确的分子量范围取决于用来形成分散剂的聚合物的类型、存在的官能团的数目和所采用的极性官能团的类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂是用数均分子量为约1680至约5600的聚合物主链形成的一种分散剂。通常市售的聚异丁烯基分散剂含有数均分子量范围为约900至约2300的聚异丁烯聚合物，其由马来酸酐(MW＝98)官能化，并由分子量为约100至约350的聚胺衍生。也可以使用较低分子量的聚合物，通过将多个聚合物链引入到分散剂中来形成高分子量分散剂，其可使用本领域中已知的方法来实现。
聚合物分子量，特别是 Mn，可由各种已知技术来确定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外还提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland and D.D.Bly，“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979)。如要确定含胺分散剂(如PIBSA聚胺或PIBSA-PAM)的分子量，胺的存在会引起所述分散剂被柱吸附，导致测定的分子量不准确。熟悉GPC设备操作的人明白，这一问题可通过使用混合溶剂体系来消除，如四氢呋喃(THF)与少量吡啶混合，而不是纯的THF。还可通过用乙酸酐来将所述胺封端并基于封端基团的数量来校正分子量来解决所述问题。测定分子量尤其是较低分子量聚合物的另一种适用的方法是蒸气压渗透压测定法(参见例如ASTM D3592)。
聚合物的聚合度Dp为：
并且对于两种单体的共聚物，Dp可如下计算：
优选地，在本发明中使用的聚合物主链的聚合度至少为30，通常为30至165，更优选为35至100。
在本发明中采用的优选的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烃。一类适用的聚合物包括乙烯和/或通式为H2C＝CHR1的至少一种C3至C28α-烯烃的聚合物，其中R1为包含1至26个碳原子的直链或支链烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不饱和键，优选高度的末端亚乙烯基不饱和键。在本发明中采用的一类优选的聚合物包括乙烯与至少一种以上通式的α-烯烃的共聚物，其中R1为1至18个碳原子的烷基，更优选为1至8个碳原子的烷基，最优选为1至2个碳原子的烷基。因而，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十三烯-1、十四烯-1、十五烯-1、十六烯-1、十七烯-1、十八烯-1、十九烯-1和它们的混合物(如丙烯和丁烯-1的混合物等)。这种聚合物的实例是丙烯均聚物，丁烯-1的均聚物，丙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物等，其中所述聚合物含有至少-些末端和/或内部不饱和键。优选的聚合物是乙烯和丙烯及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可含有少量的如0.5至5％摩尔的C4至C18非共轭二烯烃共聚单体。但优选本发明的聚合物只包含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。在本发明中采用的聚合物的乙烯摩尔含量优选范围为20至80％，更优选30至70％。当丙烯和/或丁烯-1用作与乙烯共聚的共聚单体时，这种共聚物的乙烯含量最优选为45至65％，但可存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可在包含至少一种金属茂(如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系存在下，通过α-烯烃单体，或α-烯烃单体混合物，或包含乙烯和至少一种C3至C28α-烯烃单体的混合物的聚合来制备。使用这种方法，可提供其中95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基类型不饱和键的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和键的聚合物链的百分比可通过FTIR光谱分析、滴定或C13NMR来确定。这后一类型的共聚物可以如下通式来表征：POLY-C(R1)＝CH2，其中R1为C1至C26烷基，优选C1至C18烷基，更优选C1至C8烷基，最优选C1至C2烷基，(如甲基或乙基)，且其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长度根据在聚合中选择使用的共聚单体而变化。少量的聚合物链可含有末端乙烯基不饱和键，即POLY-CH＝CH2，并且一部分聚合物可含有内部单不饱和键，如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和共聚物可通过公知的金属茂化学来制备，也可按照在U.S.专利5498809；5663130；5705577；5814715；6022929和6030930中所述来制备。
适用的另一类聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。这类中的普通聚合物包括在Lewis酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下，通过丁烯含量为约35至约75wt％，异丁烯含量为约30至约60wt％的C4炼厂物流(refinery stream)的聚合得到的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的优选的单体源是石油进料物流如萃余液II。这些原料已在现有技术中如在U.S.专利4952739中公开。聚异丁烯是本发明的最优选的主链，因为其易于通过丁烯物流的阳离子聚合(如使用AlCl3或BF3催化剂)来获得。这种聚异丁烯通常含有位于所述链上的残余的不饱和键，数量为每聚合物链约一个烯属双键。
如上所提到的，所采用的聚异丁烯聚合物通常基于约900至2300的烃链。制备聚异丁烯的方法是公知的。聚异丁烯可通过卤化(如氯化)、末端“烯”反应、或通过使用催化剂(如过氧化物)的自由基接枝来进行官能化，如下所述。
聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应以及由这种化合物制备衍生物的方法在U.S.专利3087936；3172892；3215707；3231587；3272746；3275554；3381022；3442808；3565804；3912764；4110349；4234435；和GB-A-1440219中已公开。使用卤素辅助的官能化(如氯化)方法或热的“烯”反应，通过聚合物或烃在导致在聚合物或烃链，主要是在碳-碳不饱和键(也称为烯属或烯烃属不饱和键)的位置上添加官能片段或试剂，即酸、酸酐、酯片段等的条件下的反应，可使所述聚合物或烃被例如产生羧酸的片段(优选酸或酸酐)官能化。
当使用采用催化剂(如过氧化物)的自由基接枝方法时，所述官能化可沿聚合物链随机实现。通过在60至250℃，优选110至160℃，如120至140℃温度下，使氯或溴通过聚合物达约0.5至10小时，优选1至7小时，而使不饱和α-烯烃聚合物卤化，如氯化或溴化至以聚合物或烃重量计约1至8wt％，优选3至7wt％的氯或溴的程度，可实现选择性官能化。卤化的聚合物或烃(此后称主链)可然后与能够在所述主链添加官能片段的足够的单不饱和反应物，如单不饱和羧酸反应物，在100至250℃，通常约180至235℃下反应约0.5至10小时，如3至8小时，使得得到的产物每摩尔卤化主链含有所需摩尔数量的单不饱和羧酸反应物。作为另一种方案，可混合并加热所述主链和单不饱和羧酸反应物，同时向该热的物质中添加氯。
使用上述三种方法或以任何次序的它们的组合，烃或聚合物主可以例如用产生羧酸的片段(优选酸或酸酐)选择性地在所述聚合物或烃链上的碳-碳不饱和键部位官能化，或沿链随机地官能化。
用来对主链进行官能化的优选的单不饱和反应物包括单和二羧酸物质，即酸、酸酐或酸酯物质，包括(i)单不饱和C4至C10二羧酸，其中(a)羧基是邻位的(即位于相邻碳原子上)，和(b)至少一个、优选两个所述相邻碳原子是所述单不饱和键的部分；(ii)(i)的衍生物，如酸酐或(i)的C1至C5醇衍生的单或二酯；(iii)单不饱和C3至C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即为-C＝C-CO-结构；和(iv)(iii)的衍生物，如(iii)的C1至C5醇衍生的单或二酯。还可使用单不饱和羧酸物质(i)-(iv)的混合物。在与主链反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和键变得饱和。因而，例如，马来酸酐变为主链取代的丁二酸酐，丙烯酸变为主链取代的丙酸。这类单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述物质的低级烷基(如C1至C4烷基)酸酯，如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐通常的用量范围为聚合物或烃重量的约0.01至约20wt％，优选0.5至10wt％。
虽然氯化通常有助于增加起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，但对用于本发明的聚合物或烃，尤其是具有高末端键含量和反应活性的那些优选的聚合物或烃来说，氯化不是必需的。因而，优选所述主链和单不饱和官能度的反应物如羧酸反应物在提高的温度下接触，以引起初始的热“烯”反应发生。烯反应是公知的。
烃或聚合物主链可由各种方法通过沿聚合物链随机连接官能片段而进行官能化。例如，在存在自由基引发剂的条件下，呈溶液或固体形态的聚合物可由上述的单不饱和羧酸反应物进行接枝。当在溶液中进行接枝时，在约100至260℃、优选120至240℃的提高的温度下来进行所述接枝。优选地，自由基引发的接枝在含有例如以初始总油溶液计1至50wt％、优选5至30wt％聚合物的矿物润滑油溶液中来实现。
可使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃且在接枝温度范围内热分解来提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表性实例是偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔丁基过氧化物和二枯烯过氧化物。当使用引发剂时，引发剂通常用量为反应混合物溶液重量的0.005％至1％。通常，前述的单不饱和羧酸反应物物质和自由基引发剂以约1.0∶1至30∶1，优选3∶1至6∶1的重量比使用。所述接枝优选在惰性气氛中进行，如在氮气保护下进行。所得到的接枝聚合物的特征在于具有沿聚合物链随机连接的羧酸(或酯或酸酐)片段。当然应理解，一些聚合物链仍保持为未接枝的。上述自由基接枝可用于本发明的其它聚合物和烃。
所述官能化的油溶性聚合物烃主链可然后用亲核反应物如胺、氨基醇、醇、金属化合物或它们的混合物进一步进行衍生以形成相应的衍生物。用于衍生官能化的聚合物的适用的胺化合物包含至少一种胺，并可包含一种或多种附加的胺或其它反应性或极性基团。这些胺可为烃基胺或可以主要为烃基胺，其中所述烃基包括其它基团，如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基团等。特别适用的胺化合物包括单和多胺，如每分子具有约1至12、如3至12、优选3至9个氮原子的总碳原子数为约2至60、如2到40(例如3至20)的聚烷撑多胺和聚氧化烯多胺。可有利地使用胺化合物的混合物，如由烯烃二卤化物与氨反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如，1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；聚亚乙基胺如二乙氧基三胺；三乙氧基四胺；四乙氧基五胺；和聚亚丙基胺如1，2-亚丙基二胺；和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它适用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类适用的胺是聚酰胺(polyamido)和相关的酰胺型胺类(amido-amines)，如在U.S.专利4857217；4956107；4963275和5229022中公开的。在U.S.专利4102798；4113639；4116876和UK989409中公开的三(羟基甲基)氨基甲烷(TAM)也是有用的。还可使用树枝状(dendrimer)胺、星型胺和梳状结构的胺。相似的，还可使用缩合的胺，如在U.S.专利5053152中公开的。官能化的聚合物使用通用技术与胺化合物进行反应，所述技术例如公开在U.S.专利4234435和5229022以及EP-A-208560中。
所述官能化的、油溶性聚合物烃主链还可用羟基化合物如一元醇和多元醇或芳族化合物如苯酚和萘酚进行衍生。优选的多元醇包括亚烷基二醇，其中所述亚烷基基团含有2至8个碳原子。其它适用的多元醇包括丙三醇、丙三醇单油酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单甲醚、季戊四醇、二聚季戊四醇和它们的混合物。酯分散剂还可由不饱和醇来衍生，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇和油醇。能够产生无灰分散剂的另一类醇包含醚醇，包括氧化烯(oxy-alkylene)和氧化亚芳基(oxy-arylene)。这类醚醇的实例是具有高达150个氧化烯基团的醚醇，其中烯烃基团含有1至8碳原子。酯分散剂可为丁二酸的二酯或酸酯，即部分酯化的丁二酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离醇或酚羟基基团的酯。可通过例如在U.S.专利3381022中公开的若干种已知方法中的任一种来制备酯分散剂。
优选的分散剂组包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，尤其是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选的是由丁二酸酐基团取代，并与多亚乙基胺如多亚乙基二胺、四亚乙基五胺，或聚氧化烯多胺如聚氧化丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷，羟基化合物如季戊四醇和它们的组合进行反应而由聚异丁烯衍生的无灰分散剂。一种特别优选的分散剂组合是(A)聚异丁烯用丁二酸酐基团取代，并与(B)羟基化合物如季戊四醇；(C)聚氧化烯多胺如聚氧化丙烯二胺，或(D)聚烷撑二胺如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺反应，每摩尔(A)使用约0.3至约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合包括(A)聚异丁烯基丁二酸酐与(B)聚烷撑多胺如四亚乙基五胺和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如在U.S.专利3632511中所述。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过一摩尔烷基取代的单或多羟基苯与约1至2.5摩尔的羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和约0.5至2摩尔的聚烷撑多胺进行缩合来制备，例如在U.S.专利3442808中公开的。这种曼尼希碱缩合产物可包括金属茂催化进行聚合的聚合物产物作为在苯基上的取代基，或可按与U.S.专利3442808中所述相似的方式与含有在丁二酸酐上取代的这种聚合物的化合物进行反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例公开于以上所述的出版物中。
所述分散剂可通过各种通用的后处理例如硼酸化来进一步进行后处理，如在U.S.专利3087936和3254025中所总体教导的那样。通过用数量足以对每摩尔的酰基化氮组合物提供约0.1至约20原子比例的硼的硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸(boron acid)和硼酸的酯处理酰基含氮分散剂，易于实现分散剂的硼酸化。适用的分散剂含有约0.05至约2.0wt％，例如约0.05至约0.7wt％的硼。在所述产物中呈脱水硼酸聚合物(主要为(HBO2)3)存在的硼据信以胺盐形式，例如二酰亚胺的偏硼酸盐，附着于分散剂的酰亚胺和二酰亚胺上。硼酸化可如下进行：通常以浆状物形式，向酰基氮化合物中添加约0.5至4wt％，例如约1至约3wt％(基于酰基氮化合物的重量)的硼化合物，优选硼酸，并在搅拌条件下在约135℃至约190℃，如140℃至170℃下加热约1至约5小时，随后进行氮汽提。或者，可通过向二羧酸物质和胺的热反应混合物中添加硼酸，同时除去水来进行所述硼处理。在本领域中公知的其它后反应方法也可应用。
本发明组合物中的第三种必需组分是如下通式的取代的芳族烃基低聚物：
在通式I中，各Ar片段代表任选被取代的芳族片段；各L为连接片段，其为碳-碳单键或连接基团，n为约2至约1000的数字，且各T为端基。至少25％的芳族片段(Ar)连接到至少2个连接片段(L)上。在取代的芳族烃基低聚物中，脂族碳原子与芳环原子总数的比值为约0.10∶1至约40∶1。
通式I的芳族片段可为多核碳环片段或单或多核杂环片段。多核碳环片段可包含两个或更多的稠合环，各环具有4至10个碳原子(如萘)。适用的碳环多核片段还可以是连接的单核芳族片段，如联苯，或可包含连接的稠合环(如联萘)。适用的多核碳环芳族片段的实例包括萘、蒽、菲、环戊烯并菲(cyclopentenophenanthrene)、苯并蒽、二苯并蒽、、芘、苯并芘、和蔻及其二聚体、三聚体和更高聚合物。杂环片段Ar包括含一个或多个各含4至10个原子的环的那些，包括选自N、O和S的一个或多个杂原子。适用的单环杂环芳族片段的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶和嘌呤。适用的多核杂环片段Ar包括例如喹啉、异喹啉、咔唑、联吡啶、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉和菲咯啉。各芳族片段(Ar)可独立地选择，这样所有(Ar)片段相同或不同。优选的多环碳环芳族片段是萘。多环杂环相对于单环杂环来说是优选的。优选的杂环芳族片段是喹啉。
各芳族片段Ar可独立地为未取代的或由选自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1中的1至6个基团所取代，其中w为0至3，各Z独立地为O、-N(R1)2、或S，x和y独立地为0或1，各R1独立地为H或直链或支链、饱和或不饱和、具有1至约200个碳原子的烃基，所述烃基任选由选自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2中的一个或多个基团单或多取代，其中w，x，y和Z的定义如上，R2为具有1至约200个碳原子的烃基，T为端基。优选至少60％的芳族片段(Ar)由除H以外的至少一个前述取代基所取代。低聚物必须被取代，以使脂族碳总数与芳香环原子的总数的比值为约0.10∶1至约40∶1，优选约0.10∶1至约15∶1，最优选约4∶1至约7∶1。
各连接基团(X)可相同或不同，并且可为相邻Ar片段的碳原子间的碳碳单键或连接基团。适用的连接基团包括亚烷基连接基团如-R3-，醚连接基团如-O-、-O(R3)-、-O-((R3)-O)a-和-((R3)-O)a-(R3)-；酰基连接基团，包括-(CO)2-、-(CO)-(R3)-、-(CO)-((R3)-(CO))a、-(CO)-((R3)-(CO))a-(R3)-和-((R3)-(CO))a-(R3)-；酯连接基团，如-(CO2)-、-(CO2)-R3)-、-(CO2)-((R3)-(CO2))a-、-(CO2)-((R3)-(CO))a-(R3)-、-((R3)-(CO2)a-(R3)-、-(OCO)-(R3)-、-(OCO)-((R3)-(OCO))a-和-(OCO)-((R3)-(CO3))a-；酸酐连接基团，包括-(CO2CO)-、-(R3)-(CO2CO)-和-(R3)-(CO2CO)-(R3)-；醚酰基连接基团，如-O-(R3)-(CO)-、-(R3)-O-(R3)-(CO)-、-O-(R3)-(CO)-(R3)-和-(R3)-O-(R3)-(CO)-(R3)-；醚酯连接基团如-O-(R3)-(CO2)-、-(R3)-O-(R3)-(CO2)-、-O-(R3)-(CO2)-(R3)-、-(R3)-O-(R3)-(CO2)-(R3)-、-O-(R3)-(OCO)-、-(R3)-O-(R3)-(OCO)-、-O-(R3)-(OCO)-(R3)-和-(R3)-O-(R3)-(OCO)-(R3)-；酰基-酯连接基团，包括-(CO)-(R3)-(CO2)-、-(R3)-(CO)-(R3)-(CO2)-、-(CO)-(R3)-(CO2)-(R3)-、-(R3)-(CO)-(R3)-(CO2)-(R3)-、-(CO)-(R3)-(OCO)-、-(R3)-(CO)-(R3)-(OCO)-、-(CO)-(R3)-(OCO)-(R3)-和-(R3)-(CO)-(R3)-(OCO)-(R3)-；氨基连接基团，如-N(R1)-、-N(R1)-(R3)-、-N(R1)-((R3)-N(R1))a-和-((R3)-N(R1))a-(R3)-；酰氨基连接基团，如-N(R1)-(CO)-、-N(R1)-(CO)-(R3)-(CO)-N(R1)-、-(CO)-N(R1)-(R3)-N(R1)-(CO)-、-(CO)-N(R1)-(R3)-(CO)-N(R1)-、-(R3)-N(R1)-(CO)-(R3)-(CO)-N(R1)-(R3)-、-(R3)-(CO)-N(R1)-(R3)-N(R1)-(CO)-(R3)-和-(R3)-(CO)-N(R1)-(R3)-(CO)-N(R1)-(R3)-；脲基连接基团，如-N(R1)-(CO)-N(R1)、-(R3)-N(R1)-(CO)-N(R1)、-(R3)-N(R1)-(CO)-N(R1)(R3)-；尿烷连接基团，包括-N(R1)-(CO2)-、-(R3)-N(R1)-(CO2)-、-N(R1)-(CO2)-(R3)-和-(R3)-N(R1)-(CO2)-(R3)-；和硫连接基团，如-Sc-、-(R3)-Sc-、-(R3)-Sc-(R3)-、-SOd-、-(R3)-SOd-、-SOd-[(R3)-SOd]a-、-SOd-[(R3)-SOd]a-(R3)-和-[(R3)-SOd]a-(R2)-；其中R1前面已定义，各R3独立地为具有1至约100个碳原子、更优选1至约30个碳原子、最优选1至约10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，其任选被OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1单或多取代，其中w和Z如前面所定义；a为约1至约40，b为1或2，c为约1至约8，d为约1至约3。
优选的连接基团是亚烷基连接基团如-CH3CHC(CH3)2-，或-C(CH3)2-；二酰基连接基团如-COCO-或-CO(CH2)4CO-；和硫连接基团，如-S1-或-S2-。当芳族片段(Ar)被OH取代基取代时，优选的连接基团是-CH2-。当计算低聚物的脂族与芳族碳的比值时，在连接片段(L)中的脂族原子和芳族原子数包括在内。
各端基(T)独立地选自H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z如前面所定义。
对于本领域普通技术人员来说形成通式I化合物的方法是显而易见的。可在连接之前或之后，通过例如烷基化来取代芳族片段(Ar)。为形成通式I的低聚物，各芳族片段Ar可与多卤代(优选二卤代的)烃(如1，4-二氯丁烷，2，2-二氯丙烷等)或二-或多烯烃(如丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯等)进行反应，以产生具有亚烷基连接基团的通式I化合物。芳族片段Ar与酮或醛(如甲醛、丙酮、二苯甲酮、苯乙酮等)的反应提供了亚烷基连接的化合物。酰基连接的化合物可通过芳族片段Ar与二酸或酸酐(如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐等)进行反应来形成。通过芳族片段Ar与适用的双官能硫化试剂(如硫单氯化物、硫二氯化物、亚硫酰二氯(SOCl2)、硫酰氯(SO2Cl2)等)进行反应，可提供硫、多硫化物、亚硫酰基和磺酰基连接基团。为提供具有亚烷基醚连接基团的通式I化合物，可使羟基取代的芳族片段Ar与二卤化物(如1，2-二氯乙烷、1，3-二碘丙烷、1，6-二氯己烷等)进行反应。其中X为直接的碳碳键的通式I的低聚物，可使用氯化铝与氯化亚铜的混合物经氧化偶联聚合来形成，例如如P.Kovaci c等，J.Polymer Science：PolymerChem.Ed.，21，457(1983)所述。或者，这类低聚物可通过芳族片段Ar与碱金属进行反应来形成，例如在“Catalytic BenzeneCoupling on Caesium/Nanoporous Carbon Catalysts”，M.G.Stevens，K.M.Sellers，S.Subramoney和H.C.Foley，Chemical Communications，2679-2680(1988)中所述。通式I的取代的芳族低聚物的聚合度为2至约1000(对应的n值为1至约998)，优选为约5至约200，最优选为约10至约50。
通式I的新型化合物包括其中各Ar独立地代表可任选被1至4个取代基取代的芳族片段的那些，所述取代基选自H、OR4、-N(R4)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR4、-(CZ)x-(Z)y-R4和-(Z)y-(CZ)x-R4，其中w为0至3，各Z独立地为O、-N(R4)2或S，x和y独立地为0或1，各R4独立地为H、甲基、乙基、丙基或具有3至200个碳原子的支链烃基，所述烃基可任选由选自OR4、-N(R4)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR4、-(CZ)x-(Z)y-R4和-(Z)y-(CZ)x-R4中的一种或多种基团单或多取代，其中w，x，y，T，R4和Z定义如上。
为适当地控制烟灰诱导的粘度增加，通常添加5至12质量％的高分子量分散剂，以最终润滑剂总质量计。这些分散剂所具有的氮含量通常为约1wt％。因而，典型的润滑剂组合物含有来自分散剂的约0.10wt％至约0.12wt％的氮。相反，含有约0.005至10wt％(优选约0.1至约5wt％、更优选约0.5至约2wt％)通式I低聚物的最终润滑剂仅用约2.5至约9.5wt％、优选约2至3wt％的分散剂即提供了相当的烟灰分散剂特性，所述分散剂向润滑剂组合物中只添加约0.025至约0.095wt％、优选约0.02至约0.03wt％的氮。一般地，通式I低聚物数量每增加0.5wt％，可使所需的分散剂数量减少高达2.5wt％。本发明的优选的润滑油组合物可含有一定数量的高分子量分散剂和约0.005至约10wt％的通式I低聚物，所述数量的高分子量分散剂提供约0.008至约0.32wt％的氮，所述含量以润滑油组合物总重量计。
其它添加剂组分
可在本发明组合物中引入其它添加剂以使它们能够满足特殊的需要。可在润滑油组合物中包含的添加剂的实例是清洁剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防氧化剂、摩擦改性剂、其它分散剂、防泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。以下将对其中一些进行详细讨论。
含金属或形成灰分的清洁剂起减少或除去沉积物的清洁剂作用和酸中和剂或防锈剂的作用，从而减少摩擦和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包含极性头部并具有长的憎水性尾部，极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可含有基本上为化学计算量的金属，在该情况下它们通常被称为中式盐或中性盐，并通常具有0至80的总碱数或TBN(可通过ASTM D2896测量)。通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)进行反应可引入大量的金属碱。所得到的高碱性的清洁剂包含中和的清洁剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性的清洁剂可具有150或更高的TBN，通常具有250至450或更高的TBN。
可使用的清洁剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油溶性羧酸盐。最通用的金属是钙和镁(其在润滑剂中使用的清洁剂中可同时存在)，和钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清洁剂是TBN为20至450的中性和高碱性的磺酸钙，和TBN为50至450的中性和高碱性的钙的酚盐和硫化酚盐。可使用清洁剂的组合，无论高碱性的或是中性的或两者。
磺酸盐可由磺酸来制备，磺酸通常由烷基取代的芳烃进行磺化获得，所述烷基取代的芳烃是例如由石油分馏或通过芳烃烷基化得到的那些。实例包括通过对苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤代衍生物如氯苯、氯代甲苯和氯代萘进行烷基化得到的那些。可在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂来进行所述烷基化。烷芳基磺酸盐中，每个烷基取代的芳族片段通常含有约9至约80或更多的碳原子，优选约16至约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐、硼酸盐和醚进行中和。金属化合物的数量根据最终产物所需的TBN来进行选择，但通常范围为所需化学计量的约100至220wt％(优选至少125wt％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且可通过本领域中公知的方法获得中性或高碱性产物。可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫进行反应，以形成通常为其中2个或更多个酚由含硫桥键桥接的化合物的混合物的产物，来制备硫化酚。
二烃基二硫代磷酸金属盐时常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在润滑油中最通常使用锌盐，数量为润滑油组合物总重量的0.1至10、优选0.2至2wt％。它们可按照公知技术来制备，其中首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一或多种醇或酚与P2S5进行反应，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯和仲醇的混合物进行反应来制备。或者，可制备多种二硫代磷酸，其中在一种二硫代磷酸上的烃基全部是仲基团，而在另一种二硫代磷酸上的烃基全部是伯基团。可使用任何碱性或中性的锌化合物来制备锌盐，但最通常使用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应时使用过量的碱性锌化合物，所以市售添加剂时常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性的二烃基二硫代磷酸的盐，可由如下通式来表示：
Figure A0182115900221
其中R和R’可为相同或不同的含有1至18、优选2至12个碳原子的烃基，包括如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选的R和R’基团是2至8个碳原子的烷基。因而，所述基团例如可为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，在二硫代磷酸中碳原子总数(即R和R’)通常为约5更多。因而二烃基二硫代磷酸锌可包含二烷基二硫代磷酸锌。当润滑油组合物中含磷量为所述组合物总重量的约0.02至约0.12wt％，优选约0.03至约0.10wt％，最优选约0.05至约0.08wt％时，本发明可能是特别有用的。
氧化抑制剂或抗氧化剂减少了矿物油在使用中的变质倾向。在润滑剂中的淤泥、在金属表面上的漆状沉积物以及粘度的增加是氧化变质的征兆。这种氧化抑制剂包括位阻酚类、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基苯酚硫代酯的碱土金属盐、壬基苯酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化(phosphosulfurized)或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、在U.S.专利4867890中叙述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
具有直接与氮相连的至少两个芳基的芳胺构成时常用于抗氧化的另一类化合物。虽然这些物质可以少量使用，但本发明的优选实施方案是不含这些化合物的。它们优选仅以少量来使用，即最高0.4wt％，或更优选总体上避免，除非这种数量是作为所述组合物中的另一种组分的杂质而引入的。
具有直接与一个胺氮相连的至少两个芳基的典型的油溶性芳胺含有6至16个碳原子。所述胺可含有多于两个芳基。总共具有至少三个芳基的化合物(其中两个芳基由共价键或由原子或基团(如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，且两个直接连接到一个胺氮上)也被认为是具有直接连接到氮上的至少两个芳基的芳胺。芳环通常由一或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基中的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的任何这类油溶性芳胺的用量优选不超过活性组分的0.4wt％。
适用的粘度改性剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯的均聚物。
还可包含与最终油品的其它组分相容的摩擦改性剂和燃料经济剂。这类物质的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，如甘油单油酸酯；长链多羧酸与二元醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如，乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
粘度指数改进剂分散剂同时起粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中所述烃基取代基包括足够长度的链以赋予所述化合物粘度指数改进性能。一般地，粘度指数改进剂分散剂可以是例如乙烯醇的C4至C24不饱和酯、或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与具有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟基胺或醇中和的不饱和C3至C10单或二羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其上还接枝C4至C20不饱和含氮单体或在聚合物主链上接枝不饱和酸，然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇进行反应。
倾点下降剂也称为润滑油流动改进剂(LOFI)，降低了流体流动或可倾倒的最低温度。这种添加剂是众所周知的。改进流体的低温流动性的典型的那些添加剂是C8至C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。通过聚硅氧烷类型如硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡剂可提供泡沫控制。
以上提到的一些添加剂可提供多重效果；这样，例如，一种添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。这一方法是公知的，在这里无须进一步解释。
在本发明中，可能需要包含一种维持混合物粘度稳定性的添加剂。因而，虽然含极性基团的添加剂在预混合阶段中达到了适当低的粘度，但已观察到当长时间贮存时一些组合物的粘度增加。可有效控制这种粘度增加的添加剂包括通过与单或二羧酸或酸酐进行反应而官能化的长链烃，其用于本文此前公开的无灰分散剂的制备中。
当润滑油组合物中含有一种或多种上述的添加剂时，各添加剂通常混合在基础油中，其数量为能够使所述添加剂提供其所需的功能。
虽然不是必需的，但可能希望制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包装)，从而若干种添加剂可同时添加到油中来形成润滑油组合物。
最终的润滑油组合物可采用5至25质量％、优选5至18质量％、通常为10至15质量％的浓缩物，余量为润滑油粘度的油。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常混合在基础油中，基数量为能够使所述添加剂提供其所需的功能。以下列出了当在曲轴箱润滑剂中使用时，这类添加剂的代表性的有效量。列出的所有数值均为活性组分的质量百分比。
    添加剂   质量％(宽)   质量％(优选)
    金属清洁剂     0.1-15     0.2-9
    缓蚀剂     0-5     0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐     0.1-6     0.1-4
    抗氧化剂     0-5     0.01-2
    倾点下降剂     0.01-5     0.01-1.5
    消泡剂     0-5     0.001-0.15
    辅助抗磨剂     0-1.0     0-0.5
    摩擦改性剂     0-5     0-1.5
    粘度改性剂     0.01-10     0.25-3
    基础原料     余量     余量
这里的所有重量百分比(除非另外指明)均基于添加剂的活性组分(A.I.)含量，和/或基于任何添加剂包装或配方的总重量，所述配方是各添加剂的A.I.重量与总油或稀释剂重量的总和。
可参照如下实施例来进一步理解本发明，其中所有份数为重量份数，除非另外指明。
实施例
合成实施例A
萘的烷基化
将约0.4摩尔(51.2g)萘、1.0摩尔(252g)1-十八碳烯和200ml庚烷装填到反应烧瓶中。使约2g三氟化硼鼓泡进入所述液体，并在氮气氛下搅拌。然后将所述反应烧瓶加热至40℃以溶解萘。将温度升高到100℃，反应混合物在这一温度下保持一小时。然后用氢氧化铵溶液对反应混合物进行淬灭。分离有机层，干燥并在200℃真空下汽提。C13NMR分析表明为单和二烷基化萘的混合物。反应历程如下：
Figure A0182115900261
合成实施例B
连接烷基化的萘
将在200ml二氯甲烷中的十二烷基萘(29.6g，0.10mol)加入500ml圆底烧瓶中。十二烷基萘由萘和十二碳烯以与合成实施例A中所述相似的方式衍生。在干燥氮气保护下，在搅拌条件下将所述溶液冷却至5℃。向所述溶液中添加无水氯化铝(14.7g)。经30分钟滴加在150ml二氯甲烷中的己二酰氯(15.2g，0.08mol)的溶液，所述混合物在5℃下搅拌1小时。然后用2小时使所述混合物缓慢升温至室温。随后将所述混合物倾倒在200g冰上。在分液漏斗中分离出有机层，相继用水、5％碳酸氢钠水溶液洗涤，并在旋转蒸发器上汽提，得到22.5g产物(62％)。所述产物的红外光谱在1676cm-1处表现出强吸收峰，为共轭芳酮的特征。凝胶渗透色谱结合C13-NMR分析表明所述产物为三聚体。反应历程如下：
合成实施例C
喹啉烷基化
将约1.0摩尔(129g)喹啉和1.0摩尔(252g)十八碳烯加入到反应烧瓶中。向反应烧瓶中添加由Engelhard Chemicals得到的酸性粘土F-20X约20g，并在氮气氛下，在搅拌条件下将所述反应混合物缓慢加热至180℃。然后将所述反应混合物在这一温度下保持4小时。将所述反应混合物在庚烷中稀释，并过滤以分离出固体催化剂。然后在氮气氛下，在100℃下对庚烷溶液进行汽提直到恒重。GC分析表明，所得产物为单-/二取代的混合物。如希望二取代的产物为多数组分，可使用过量的烯烃。反应历程如下：
合成实施例D
连接烷基化的喹啉
将在200ml二氯甲烷中的约38.1g十八烷基喹啉(0.1mol)加入500ml圆底烧瓶中。在干燥氮气保护下，在搅拌条件下将所述溶液冷却至5℃。向所述溶液中添加无水氯化铝(14.7g)。经30分钟滴加在150ml二氯甲烷中的己二酰氯(15.2g，0.08mol)溶液，所述混合物在5℃下搅拌1小时。然后用2小时使所述混合物缓慢升温至室温。随后将所述混合物倾倒在200g冰上。在分液漏斗中分离出有机层，相继用水、5％碳酸氢钠水溶液洗涤，并在旋转蒸发器上汽提，得到22.5g产物(62％)。所述产物的红外光谱在1676cm-1处表现出强吸收峰，为共轭芳酮的特征。凝胶渗透色谱表明所述产物每链平均含三个烷基喹啉。反应历程如下：
实施例1
使用台式试验如Haake Carbon Black Test(Haake炭黑试验)可测量组合物控制烟灰诱导的粘度增加的能力以及组合物维持烟灰悬浮的能力。Haake Carbon Black Test包括混合基础油和添加剂组分来提供配制的油。然后将炭黑粉末添加到配制的油中，并将试样混合过夜。然后在Haake流变仪中在0.1秒-1至30秒-1的剪切速率范围内测量炭黑分散体的粘度。通常，使用在0.26秒-1和0.45秒-1剪切速率下的粘度来进行对比。
采用含有清洁剂、抗氧化剂、抗磨剂和4wt％(2％AI)高分子量PIBSA-PAM分散剂的配制的油，在Haake流变仪中，测试作为分散剂增效剂的本发明的连接的芳族低聚物的性能。由分子量为约2200、丁二酸化比值(succination ratio)为约1.1的PIBSA来衍生高分子量PIBSA-PAM分散剂。在4.76％炭黑水平下对配制的油进行测试。在图1和2中分别图示了含1wt％和2wt％连接的芳族低聚物添加剂的配制的油的结果。所述连接的芳族低聚物添加剂是如合成实施例B中所述的C12烷基化萘与己二酰氯的Friedel Craft反应的反应产物。为进行对比，还测试了含有1wt％和2wt％的相似的未连接的烷基化萘的配方和含有4wt％(2％AI)高分子量分散剂的配方。图1和图2中所示的结果清楚证实，与(A)含有4wt％(2％AI)高分子量分散剂和1或2wt％烷基化萘的配方和(B)只含有4wt％(2％AI)高分子量分散剂的配方相比，含有4wt％(2％AI)高分子量分散剂和少量(1或2wt％)本发明的连接的芳族低聚物的配方对烟灰诱导的粘度增加有优异的控制作用(粘度方面至少减少70％)。
这里所述的所有专利、文章和其它材料的公开内容，通过引用均以其整体引入到本说明书中。在前述说明书中已叙述了本发明的原理、优选实施方案和操作方式。但申请人指出的是，他们的发明不应被理解为局限于所公开的特定实施方案，因为所公开的实施方案是说明性的而不是限制性的。在不偏离本发明实质的条件下，本领域普通技术人员可进行改变。

Claims (15)

1.一种润滑油组合物，包含主要量的润滑油粘度的油、少量的高分子量含氮分散剂和少量如下通式的低聚物：
其中各Ar独立地表示选自多核碳环片段、单核杂环片段和多核杂环片段中的芳族片段，所述芳族片段任选由选自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1中的1至6个取代基所取代，其中w为0至3，各Z独立地为O、-N(R1)2或S，x和y独立地为0或1，各R1独立地为H或直链或支链、饱和或不饱和、具有1至约200个碳原子的烃基，所述烃基任选由选自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2中的一个或多个基团单或多取代，其中w，x，y和Z的定义如上，R2为具有1至约200个碳原子的烃基；
各L独立地为连接片段，包括碳-碳单键或连接基团；
各T独立地为H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1，w，x，y和Z定义如上；和
n为2至约1000；
其中至少25％的芳族片段(Ar)与至少2个连接片段(L)相连接，且在低聚物中脂族碳原子总数与在芳族片段(Ar)中芳环原子的总数的比值为约0.10∶1至约40∶1。
2.如权利要求1的润滑油组合物，其中在低聚物中脂族碳原子总数与在芳族片段(Ar)中芳环原子的总数的比值为约4∶1至约7∶1。
3.如权利要求1的润滑油组合物，其中至少60％的芳族片段(Ar)是被取代的。
4.如权利要求1的润滑油组合物，其中烃基R1和R2具有1至约30个碳原子。
5.如权利要求1的润滑油组合物，其中各所述连接片段(L)独立地选自亚烷基连接基团、醚连接基团、酯连接基团、酸酐连接基团、醚-酰基连接基团、醚酯连接基团、酰基酯连接基团、氨基连接基团、酰胺基连接基团、脲基连接基团、尿烷连接基团和硫连接基团，各连接基团任选由OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1单或多取代，其中w，Z和R1定义如权利要求1。
6.如权利要求5的润滑油组合物，其中所述连接片段选自亚烷基连接基团-CH3CHC(CH3)2-和-C(CH3)2-、二酰基连接基团-COCO-和-CO(CH2)4CO-和硫连接基团-S1-或-S2-。
7.如权利要求1的润滑油组合物，其中芳族片段(Ar)选自萘和喹啉。
8.如权利要求1的润滑油组合物，其中所述高分子量分散剂存在的数量可提供约0.008至约0.32wt％的氮，且所述低聚物存在的数量为约0.005至约10wt％，以润滑油组合物总重量计。
9.通式如下的低聚物：
其中各Ar独立地表示选自多核碳环片段、单核杂环片段和多核杂环片段中的芳族片段，所述芳族片段任选由选自H、-OR4、-N(R4)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR4、-(CZ)x-(Z)y-R4和-(Z)y-(CZ)x-R4中的1至6个取代基所取代，其中w为0至3，各Z独立地为O、-N(R4)2或S，x和y独立地为0或1，各R4独立地为H、甲基、乙基、丙基或具有3至约200个碳原子的支链烃基，所述烃基任选由选自-OR4、-N(R4)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR4、-(CZ)x-(Z)y-R4和-(Z)y-(CZ)x-R4中的一个或多个基团单或多取代，其中w，x，y和Z的定义如上；
各L独立地为连接片段，包括碳-碳单键或连接基团；
各T独立地为H、OR1、N(R4)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR4、(CZ)x-(Z)y-R4或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R4，w，x，y和Z定义如上；和
n为2至约1000；
其中至少25％的芳族片段(Ar)与至少2个连接片段(L)相连接，且在低聚物中脂族碳原子总数与在芳族片段(Ar)中芳环原子的总数的比值为约0.10∶1至约40∶1。
10.如权利要求9的低聚物，其中在低聚物中脂族碳原子总数与在芳族片段(Ar)中芳环原子的总数的比值为约4∶1至约7∶1。
11.如权利要求9的低聚物，其中至少60％的芳族片段(Ar)是被取代的。
12.如权利要求9的低聚物，其中所述烃基R4和R5具有1至约30个碳原子。
13.如权利要求9的低聚物，其中各所述连接片段(L)独立地选自亚烷基连接基团、醚连接基团、酯连接基团、酸酐连接基团、醚-酰基连接基团、醚酯连接基团、酰基酯连接基团、氨基连接基团、酰胺基连接基团、脲基连接基团、尿烷连接基团和硫连接基团，各连接基团任选由OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1单或多取代，其中w，Z和R1定义如权利要求1。
14.如权利要求13的低聚物，其中所述连接片段选自亚烷基连接基团-CH3CHC(CH3)2-和-C(CH3)2-、二酰基连接基团-COCO-和-CO(CH2)4CO-和硫连接基团-S1-或-S2-。
15.如权利要求9的低聚物，其中芳族片段(Ar)选自萘和喹啉。
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