CN1583986A - 使用二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的低硫、低灰分、低磷润滑剂添加剂组合物 - Google Patents

使用二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的低硫、低灰分、低磷润滑剂添加剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的油溶性润滑剂添加剂组合物。此外，本发明还提供基于该润滑剂添加剂组合物的润滑油及其使用方法。

Description

使用二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的低硫、低灰分、 低磷润滑剂添加剂组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物、其制备方法和用途。更具体地说，本发明涉及一种油溶性润滑添加剂组合物以在充分调配的润滑油中实现低硫、低灰分和低磷。
背景技术
燃烧发动机产生可能会污染我们环境的排放物。为响应提高管理和对环境的关注，发动机制造商已认识到需要减少发动机排放物。在减少废气中排放物的努力中，制造商已经使用了微粒收集器和催化转化器。然而，在发动机中使用的润滑油常常对设备如催化转化器或微粒收集器是有害的。例如，润滑油中存在的磷被认为妨碍催化效率。而且，人们认为润滑油中存在的硫在氧化和中和后可能形成堵塞废气收集器的硫酸盐，从而妨碍它们氧化并烧掉收集的有机颗粒物。因此，发动机制造商需要硫、灰分和磷含量越来越低的润滑油。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种油溶性润滑添加剂组合物，该组合物可以用于配制在气油发动机或柴油发动机中使用的低硫、低灰分、低磷含量的油。此外，本发明的第二个目的是提供硫、灰分和磷含量极小的润滑油。
另外，本发明的另一个目的是提供一种润滑机器活动部件的方法。
本发明提供一种油溶性润滑剂添加剂组合物，该组合物包含(1)至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐，和(2)至少一种去垢剂，其中二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与去垢剂的重量比为约0.05∶1-约3∶1。
在一个实施方案中，本发明的油溶性润滑剂添加剂组合物含有的硫含量和磷含量足以生产硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
在一个实施方案中，至少一种去垢剂中的至少一种选自磺酸钙、磺酸镁、磺酸钠、非硫化的曼尼希(Mannich)酚盐、硫化的酚盐、水杨酸盐、高碱性的水杨酸盐、水杨醇、高碱性的水杨醇、高碱性的羧酸和它们的组合。
另外，本发明包括一种含本发明油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，该润滑油的总碱值小于约10，并具有至少一种选自下面的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，灰分含量低于约1.2重量％。
本发明还包括由上述润滑油润滑的机器。尽管该机器可以是本发明润滑油将为其提供令人满意润滑作用的任何机器，但是预想，这种机械设备包括燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴(hypoid axles)和齿轮箱。本发明还包括含上述本发明油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
本发明还包括一种润滑发动机曲轴箱的方法，该方法包括以下步骤：用含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充曲轴箱。
本发明还提供一种用于润滑机器活动部分的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种活动部件与含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂接触。尽管该方法可以成功地应用于各种机器，但是预想，这种机械设备包括燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
本发明提供第二种本发明的油溶性润滑剂添加剂组合物，该组合物含：(1)至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐和(2)至少一种分散剂，其中该二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与该分散剂的重量比为约1∶4-约1∶20。
在另一个实施方案中，上述油溶性润滑剂添加剂组合物具有的硫含量和磷含量足以生产硫含量低于约0.3重量％，且磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
在上述油溶性润滑剂添加剂组合物中使用的至少一种分散剂具有约1,000-约20,000amu的分子量在本文中也是有用的。在一个实施方案中，至少一种分散剂是己与聚胺反应的马来酸酐官能化的聚异丁烯聚合物。该至少一种分散剂也可以是曼尼希(Mannich)反应的产物。而且，该至少一种分散剂同样可以是乙烯-丙烯型分散剂。
在一个实施方案中，更优选的是，上述油溶性润滑剂添加剂组合物另外含至少一种选自下面的组分：粘度指数改进剂和倾点下降剂。
另外，在本文中有用的是，含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油具有小于约10的总碱值和至少一种选自下面的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，灰分含量低于约1.2重量％。在一个实施方案中，润滑油的灰分含量低于约1.0重量％，在另一个实施方案中，润滑油的灰分含量低于约0.8重量％。
本发明还包括由上述润滑油润滑的机器。尽管本发明的润滑油可以用于各种各样的机器，但是预想，特别适合于润滑的机器包括：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
另外，本发明包括含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
另外，本发明包括一种润滑发动机曲轴箱的方法，该方法包括以下步骤：用含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充该曲轴箱。
还提供一种用于润滑机器活动部件的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种活动部件与含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂接触。尽管该方法可以用于各种机器，但人们认为，该方法特别适合于以下机器使用：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
另外，本发明提供一种油溶性润滑添加剂组合物，该组合物含(1)至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和(2)至少一种抗氧化剂，其中该二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与该抗氧化剂的重量比为约10∶1-约1∶5。
优选的是，该油溶性润滑剂添加剂组合物具有的硫含量和磷含量足以生产硫含量低于约0.3重量％，且磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
优选的是，在本发明油溶性润滑剂添加剂组合物中使用的至少一种抗氧化剂选自：烷基化二苯胺、硫化的烯烃、苯酚、受阻酚(hindered pheno1s)和硫化的苯酚(sulfurized phenols)。
本发明还提供一种含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，该润滑油的总碱值小于约10并具有至少一种选自下面的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，灰分含量低于约1.2重量％。在一个实施方案中，该润滑油的灰分含量低于约1.0重量％，在另一个实施方案中，该润滑油的灰分含量低于约0.8重量％。
本发明还包括由上述润滑油润滑的机器。尽管可以用本发明的润滑油润滑各种机器，但该机器优选选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
另外，本发明包括含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
本发明还包括一种润滑发动机曲轴箱的方法，该方法包括以下步骤：用含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充该曲轴箱。
另外，本发明提供一种用于润滑机器活动部件的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种活动部件与含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂接触。预想，此方法可以用于各种机器，这些机器包括：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
本发明还提供另一种油溶性润滑剂添加剂组合物，该组合物含(1)至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；(2)至少一种选自下面的组分：去垢剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂(frictionmodifier)、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
优选的是，上述油溶性润滑剂添加剂组合物具有至少一种选自下面的性质：硫含量低于约3重量％，磷含量低于约1.2重量％。
优选的是，该油溶性润滑剂添加剂组合物基本上无非硫化的曼尼希(Mannich)酚盐。
更优选的是，含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油具有小于约10mg KOH/g的总碱值和至少一种选自下面的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，灰分含量低于约1.2重量％。在一个实施方案中，润滑油的灰分含量低于约1.0重量％，在另一个实施方案中，灰分含量低于约0.8重量％。
本发明包括由上述润滑油润滑的机器。尽管，预想可以用本文描述的润滑油润滑各种机器，但优选的是该机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
本发明还包括含本文中描述的油溶性润滑添加剂组合物的运载工具。
本发明还提供一种润滑发动机曲轴箱的方法，该方法包括以下步骤：用含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充该曲轴箱。
另外，本发明提供一种用于润滑机器活动部件的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种活动部件与含上述油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂接触。
本发明还提供一种获得低硫、低灰分、低磷酸盐的油配制剂的方法，该方法包括：(1)提供含二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的油溶性润滑剂添加剂组合物；和(2)将该油溶性润滑剂添加剂组合物与至少一种基础油混合以形成一种润滑油，该润滑油具有低于约10的总碱值和至少一种选自下面的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，灰分含量低于约1.2重量％。在一个实施方案中，该润滑油的灰分含量低于约1.0重量％，在另一个实施方案中，灰分含量低于约0.8重量％。
优选的是，该润滑油另外含至少一种选自下面的添加剂：去垢剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
具体实施方式
根据前面的概述，下面给出本发明优选实施方案，即目前考虑为是最佳方式的详细描述。
我们以讨论在本发明中使用的各种组分开始。然后，我们将给出基于本发明油溶添加剂组合物的油配制剂的例子。最终，我们以在CAT 1N发动机试验中对比本发明的油配制剂与控制配制剂来结束。
基础油
本发明中有用的油包括天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。合适的润滑油还包括通过合成石蜡和疏松石腊的异构化获得的基本原料，以及通过加氢裂解原油的芳族和极性组分制造的基本原料。通常，天然润滑油和合成润滑油在100℃下各自具有约1-约40mm2/s(cSt)的运动粘度，尽管典型的应用需要每种基础油在100℃下具有约1-约12mm2/s(cSt)，优选为2-8mm2/s(cSt)的粘度。
天然的润滑油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和由煤或页岩制得的油。优选的天然润滑油是矿物油。
在本发明中使用的矿物油可以包括但不限于所有普通的矿物油基本原料。这包括化学结构为环烷或链烷的油。油是通过使用酸、碱和粘土或其它试剂如氯化铝的常规方法精炼的，或是例如通过用如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙醚等溶剂进行溶剂萃取制造的萃取油。可以对它们进行加氢处理或加氢精制，通过冷冻或催化脱蜡工艺进行脱蜡，或加氢裂化。矿物油可以是由天然粗制原料制造的或由异构化的蜡材料或其它提炼工艺的残余物组成。在一个实施方案中，润滑粘度的油是粘度指数(VI)大于80，优选为大于90；饱和度大于90体积％，且硫含量低于0.03重量％的加氢处理、加氢裂化和/或异构脱蜡的矿物油。
II族和III族基本原料也特别适合于在本发明中使用，典型的是由常规基本原料通过以下步骤制备，使用剧烈氢化步骤来降低常规基本原料中芳族化合物、硫和氮含量，随后通过脱蜡、加氢精制、萃取和/或蒸馏步骤来制造精制的基础油。II族和III族基本原料与常规溶剂精制的I族基本原料的区别在于，它们的硫、氮和芳族化合物的含量非常低。因此，这些基础油在组成上与常规溶剂精制的基本原料非常不同。美国石油协会(American Petroleum Institute)将这些不同的基本原料类型分为：I族，＞0.03重量％硫，和/或＜90体积％饱和度，粘度指数为80-120；II族，≤0.03重量％硫，和≥90体积％饱和度，粘度指数为80-120；III族，≤0.03重量％硫，和≥90体积％饱和度，粘度指数＞120；IV族，聚α-烯烃。由于加氢处理的基本原料和催化脱蜡的基本原料的硫含量和芳族化合物的含量低，所以通常属于II族和III族。
对本发明中使用的各种基本原料的化学组成没有限制。例如，各种I族、II族和III族油中芳族化合物、石蜡与环烷烃的比例可以显著变化。精炼程度和用于制造油的基础油来源通常决定此组成。在一个实施方案中，基础油含VI至少为110的矿物油。
润滑油可以由精炼的油、再精炼的油或它们的混合物获得。用天然源或合成源(例如煤炭、页岩或焦油砂矿沥青)不进行进一步以提纯或处理直接获得未提炼的油。未精炼油的例子包括由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化工艺直接获得的酯油，然后每种油都不进行进一步的处理而被使用。除了用一个或多个提纯步骤处理精炼油(refined oils)从而提高一种或多种性能之外，精炼油与未提炼的油相似。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些技术都为本领域普通技术人员所知。通过以与用于获得精炼油的方法相似的方法处理使用过的油而获得再精炼的油。这些再精炼的油亦被称为回收或再加工的油，常常通过用于除去多余的添加剂和油分解产物的技术而另外进行处理。
合成的润滑油包括烃油和卤取代的烃油如低聚、聚合和均共聚的(interpolymerized)烯烃；烷基苯；聚苯；和烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫以及它们的衍生物、类似物及它们的同系物等。优选的合成油是在100℃下粘度为约1-约12mm2/s(cSt)，优选为2-8mm2/s(cSt)的α-烯烃特别是1-癸烯的低聚物。这些低聚物称为聚α-烯烃或PAOs。
合成的润滑油还包括烯化氧聚合物、共聚体、共聚物及它们的衍生物，其中端羟基已通过酯化、醚化等改性。这类合成油的例子是：通过聚合氧化乙烯或氧化丙烯制备的聚氧化烯聚合物；这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为100-1500的聚丙二醇的二苯醚)；及其单羧酸酯和聚羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C12含氧酸二酯)。
另一类合适的合成润滑油含各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)与二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、subric酸、sebasic酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)的酯。这些酯特定的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、isothalate二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇以及2摩尔2-乙基己酸等反应形成的混合酯(complex ester)等。这类合成油中优选种类的油是C4-C12醇的己二酸酯。
用作合成润滑油的酯类还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制造的酯。
基于硅的油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油)包含另一类有用的合成油。这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对-叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)-二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸基膦酸的二乙酯)、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
粘度指数改进剂
粘度指数改进剂赋予润滑油高温和低温可操作性，并使其在高温下保持相当的粘度，在低温下显示可接受的粘度或流动性。粘度指数改进剂通常是包括聚酯在内的高分子量碳氢聚合物。粘度指数改进剂还可以被衍生从而包括其它性能或功能，例如增加分散力性能。这些油溶粘度改性聚合物通常具有103-106，优选为104-106的数均分子量，这是通过凝胶渗透色谱法或渗透压测定法确定的。
在本文中有用的粘度指数改进剂包括基于聚甲基丙烯酸酯的粘度指数改进剂、基于烯烃共聚物的粘度指数改进剂(例如，基于异丁烯和基于乙烯-丙烯共聚物的粘度指数改进剂)、基于聚烷基苯乙烯的粘度指数改进剂、基于氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的粘度指数改进剂和基于苯乙烯-马来酸酐酯共聚物的粘度指数改进剂。
合适的粘度指数改进剂的典型例子参见美国专利US5,075,383；US 5,102,566；US 5,139,688；US 5,238,588和US6,107,257。本文中引入上述文件作为参考。
倾点下降剂
倾点下降剂用于提高油基组合物的低温性能。例如，参见C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith(Lezi us Hiles Co.出版社，Cleveland，Ohio，1967)的“润滑剂添加剂”的第8页。有用的倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯酯和烷基乙烯基醚的三聚物。在美国专利US2,387,501；US 2,015,748；US 2,655,479；US 1,815,022；US2,191,498；US 2,666,746；US 2,721,877；US 2,721,878和US3,250,715中描述了倾点下降剂，本文中引入它们相关的公开内容作为参考。
分散剂
在本发明中使用的分散剂可以是有灰分的或无灰分的。典型地，在本文中使用的合适分散剂包括胺、醇、酰胺或通过桥连基(bridging group)与聚合物骨架连接的酯的极性部分。例如，分散剂可以选自油溶的盐、酯、氨基酯、酰胺、亚胺和长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的恶唑啉；链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接与其连接的聚胺的长链脂肪族烃；长链取代的酚与甲醛以及聚亚烷基聚胺缩合形成的曼尼希(Mannich)缩合产物，和Koch反应产物。该长链脂肪族烃可以是聚合物如聚烯，包括，例如聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物和/或与其它α-烯烃的共聚物。在本文中有用的典型PIB的分子量可以为约950-6000。
适合于在本发明中使用的分散剂的典型例子参见美国专利US5,075,383；US 5,139,688；US 5,238,588和6,107,257。其它的典型例子参见美国专利申请公告2001/0036906A1。本文中引入上述文件的公开内容作为参考。
去垢剂
去垢剂是一种减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和漆状沉积物的形成的添加剂。典型地，去垢剂拥有酸-中和性能，并且能够使细分散的固体保持悬浮。优选地，金属去垢剂优选用于提高得到的润滑油组合物的酸-中和性能、高温去垢能力和抗磨性能。
本文中使用的去垢剂可以是在润滑油配制剂中使用的任何去垢剂，可以是有灰分或无灰分的。适合于在本发明中使用的去垢剂包括通常在润滑油中使用的所有去垢剂，包括金属去垢剂。金属去垢剂的特定例子选自碱金属或碱土金属的磺酸盐、碱金属或碱土金属的酚盐，和碱金属或碱土金属的水杨酸盐。在一个实施方案中，该润滑油配制剂基本上没有硫化的酚盐去垢剂。
在本发明中有用的合适去垢剂的典型例子参见美国专利US6,008,166。其它的合适去垢剂的典型例子参见美国专利申请US2002/0142922A1、US 2002/0004069A1和US 2002/0147115A1。本文中引入上述文件的说明书作为参考。
二烷基单硫代磷酸烷基胺盐
尽管在本发明中可以使用赋予精炼油合适抗磨性能的任何油溶二烷基单硫代磷酸烷基胺盐，但在本发明中使用的优选二烷基单硫代磷酸烷基胺盐的合成方法如下。
将148.50克ARMEEN OL装入装备有热电偶、搅拌器、加料漏斗和冷凝器的圆底烧瓶中。将有效量的亚磷酸二正丁基氢(DBHP)装入加料漏斗中。开始强烈搅拌ARMEEN OL，并向反应器中加入有效量的元素硫。硫加完后，立即开始向反应器中逐滴加入DBHP。反应温度不应超过70℃。可以通过控制DBHP的加入速率来调节温度。用4个小时以上加入DBHP。应该通过每小时进行IR，并核查未反应DBHP的IR来监视该反应的DBHP聚集(buildup)。DBHP加完后，加入正辛胺(13.29克)。在50℃下加热该反应30分钟。
ARMEEN OL是AKZO Nobel的商品。ARMEEN OL是一种伯油基胺(primary oleyl amine)。AKZO Nobel供应的、适用于本发明的其它胺包括ARMEEN 12D、ARMEEN 16D、ARMEEN 18D、ARMEEN O、ARMEENOD、ARMEEN OLD、ARMEEN C、ARMEEN S和ARMEEN SD。只要成品是油溶的，且其赋予油合适的抗磨性能，则任何伯、仲或叔胺都是合适的。
只要成品是油溶的，且其赋予油合适的抗磨性能，则亚磷酸盐和/或磷酸盐上的烷基可以具有任何长度。
抗氧化剂
有用的抗氧化剂材料包括油溶酚类化合物、油溶硫化有机化合物、油溶胺抗氧化剂、油溶有机硼酸盐、油溶有机亚磷酸盐、油溶有机磷酸盐、油溶有机二硫代磷酸盐及它们的混合物。这些抗氧化剂可以是不含金属的(即不含能够产生硫酸盐灰分的金属)，因此最优选无灰分(硫酸盐灰分值不大于1重量％SASH，这是由ASTM D874确定的)。
在本发明中有用的合适抗氧化剂的典型例子参见美国专利US5,102,566。在本发明中有用的合适抗氧化剂的其它典型例子参见美国专利申请公告US 2001/0012821A1。本文中引入上述文件的公开内容作为参考。
摩擦改性剂
摩擦改性剂用来赋予润滑油组合物适当的摩擦特性。
摩擦改性剂包括以下的化合物如脂肪族胺或乙氧基化脂肪族胺、脂肪族脂肪酸胺、脂肪族羧酸、多元醇的脂肪族羧酸酯例如甘油酚盐这样的脂肪酸的甘油酯、脂肪族羧酸酯-酰胺、脂肪族膦酸酯、脂族磷酸酯、脂肪族硫代膦酸酯、脂肪族硫代磷酸酯等，其中，脂族基通常含多于约8个碳原子以使化合物适当地溶于油。通过一种或多种脂肪族琥珀酸或酸酐与氨反应形成的脂肪族取代的琥珀酰亚胺也是合适的。另外，含钼的摩擦改性剂也适合在本发明中使用。
含钼的摩擦改性剂的典型例子包括以下美国专利中的摩擦改性剂：US 5,650,381；US RE37,363E；US 5,628,802；US 4,889,647；US 5,412,130；US 4,786,423；US 4,812,246；US 5,137,647；US5,364,545；US 5,840,672；US 5,925,600；US 5,962,377；US5,994,277；US 6,017,858；US 6,150,309；US 6,174,842；US6,187,723；US 6,268,316；欧洲专利EP 222143B1；EP 281992B1；EP 719314B1；EP 719315B1；EP 874040A1；EP 892037A1；EP 931827A1；EP 1041134A1；EP 1041135A1；EP 1087008A1；EP 1088882A1；EP；日本专利JP 11035961；和国际公告WO 95/07965；WO 00/08120；WO 00/71649。
合适摩擦改性剂的典型例子参见以下美国专利US 3,933,659；US4,105,571；US 3,779,928；US 3,778,375；US 3,852,205；US3,879,306；US 3,932,290；US 3,932,290；US 4,028,258；US4,344,853；US 5,102,566；US 6,103,674；US 6,174,842；US6,500,786；US 6,500,786；和US 6,509,303。合适摩擦改性剂的其它典型例子参见美国专利申请公告US 2002/0137636 A1。本文中引入上述文件的公开内容作为参考。
CAT 1N发动机试验结果
CAT 1N发动机试验是通常用于评价履带式(Caterpillar)发动机用重型柴油机油合格率的试验。该试验使用单缸铝活塞柴油机。油配制剂的合格率基于以下参数：平均耗油量、活塞沉积物、顶部沟槽填充％、活塞顶部重碳(top land heavy carbon)％。而且，为了通过CAT 1N柴油机试验，不允许使用stuck活塞、活塞环或linerdistress。
为了确定本发明添加剂的功效，将含二烷基二硫代磷酸锌的控制配制剂与这样一种配制剂对比，其中用二烷基单硫代磷酸烷基胺盐替换二烷基二硫代磷酸锌，同时基础油量相应下降。去垢剂#1是一种金属磺酸盐，去垢剂#2是一种市售金属水杨酸盐去垢剂。在此实施例中，二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与混合去垢剂的重量比为0.675∶1.45或约1∶2.14。
组成，重量％基准 控制配制剂 本发明的配制剂
基础油#1 52.00  51.575
基础油#2 27.00  27.00
粘度指数改进剂 8.50  8.50
倾点下降剂 0.20  0.20
分散剂#1 3.00  3.00
分散剂#2 5.03  5.03
去垢剂#1 0.50  0.50
去垢剂#2 0.95  0.95
二烷基单硫代磷酸烷基胺盐 0.00  0.675
二烷基二硫代磷酸锌 0.25  0.00
抗氧化剂#1 0.50  0.50
抗氧化剂#2 0.50  0.50
消泡剂 0.01  0.01
摩擦改性剂 0.50  0.50
操作油 1.06 1.06
100℃下的运动粘度 13.79厘沲 13.17厘沲
下表比较了控制配制剂与本发明配制剂的性能。对于单次试验，标记为“试验#1”的列提供CAT 1N试验的通过/失败界限。如果给出的油配制剂用单次试验不能提供令人满意的结果，则将多次试验一起进行平均，并将此平均值与相应的进行平均的试验次数的通过/失败界限进行比较。即，如果一起平均2次本发明配制剂的试验，则将该平均结果与在“试验#2”列中提供的通过/失败界限比较。
控制配制剂 本发明的配制剂 试验#1 试验#2 试验#3
 TLHC，％ 0  0 3 4 5
 TGF，％ 9  9 20 23 25
 WD 260.9  235.2 286.2 311.7 323
 O.C.，平均值 0.205  0.201 0.5最大值(0-252小时)
 O.C.E.O.T. 0.21  0.212 无损耗
TLHC，％-活塞顶部重碳
TGF，％-顶部沟槽填充
WD-沉积物的重量
O.C.-耗油量
O.C.E.O.T.-测试结束时的耗油量
正如可以从上表中看出的，本发明的配制剂在CAT 1N试验中运行良好。由于单个试验性能令人满意，所以本发明的配制剂不需要额外的试验。本发明的配制剂显示沉积物的重量明显降低。这些结果证明，通过用二烷基单硫代磷酸烷基胺盐替换二烷基二硫代磷酸锌而赋予调配润滑油提高的性能。
虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应该理解，本发明不限于这些公开的实施方案，而相反地，是用来覆盖包含在引入本文中作为参考的附加权利要求书的精神和范围内的各种改进和等同配置。

Claims (46)

1.一种油溶性润滑剂添加剂组合物，其包含：
至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和
至少一种去垢剂，其中所述二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与所述去垢剂的重量比为约0.05∶1-约3∶1。
2.如权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的油溶性润滑剂添加剂组合物的硫含量和磷含量足以产生硫含量低于约0.3重量％和磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
3.如权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的至少一种去垢剂中的至少一种选自磺酸钙、磺酸镁、磺酸钠、非硫化的Mannich酚盐、硫化的酚盐、水杨酸盐、高碱性的水杨醇、高碱性的羧酸和它们的组合。
4.一种含权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，其中所述的润滑油具小于约10的总碱值，和至少一种选自以下的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，和灰分含量低于约1.2重量％。
5.一种由权利要求4的润滑油润滑的机器。
6.权利要求5的由润滑油润滑的机器，其中所述的机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
7.一种包含权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
8.一种用于润滑发动机曲轴箱的方法，所述方法包括以下步骤：
用含有权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充所述曲轴箱。
9.一种用于润滑机器活动部件的方法，所述方法包括以下步骤：
使含权利要求1的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂与至少一个所述活动部件接触。
10.如权利要求9的用于润滑机器活动部件的方法，其中所述机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
11.一种油溶性润滑剂添加剂组合物，其包含：
至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和
至少一种分散剂，其中所述二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与所述分散剂的重量比为约1∶4-约1∶20。
12.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述油溶性润滑剂添加剂组合物的硫含量和磷含量足以产生硫含量低于约0.3重量％和磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
13.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述至少一种分散剂的分子量为约1,000-约20,000。
14.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述至少一种分散剂是已经与聚胺反应的马来酸酐官能化的聚异丁烯聚合物。
15.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的至少一种分散剂是Mannich反应的产物。
16.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的至少一种分散剂是乙烯-丙烯型分散剂。
17.如权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物，另外含至少一种选自以下的组分：粘度指数改进剂和倾点下降剂。
18.一种含权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，其中所述的润滑油具有小于约10的总碱值，和至少一种选自以下的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，和灰分含量低于约1.2重量％。
19.一种由权利要求11的润滑油润滑的机器。
20.权利要求19的由润滑油润滑的机器，其中所述机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
21.一种含权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
22.一种用于润滑发动机曲轴箱的方法，所述方法包括以下步骤：
用含权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充所述曲轴箱。
23.一种用于润滑机器活动部件的方法，所述方法包括以下步骤：
使含权利要求11的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂与至少一个所述活动部件接触。
24.如权利要求23的用于润滑机器活动部件的方法，其中所述的机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
25.一种油溶性润滑剂添加剂组合物，其包含：
至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和
至少一种抗氧化剂，其中二烷基单硫代磷酸烷基胺盐与抗氧化剂的重量比为约10∶1-约1∶5。
26.如权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的油溶性润滑剂添加剂组合物的硫含量和磷含量足以产生硫含量低于约0.3重量％和磷含量低于约0.11重量％的润滑油。
27.如权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的至少一种抗氧化剂中的至少一种选自：烷基化二苯胺、硫化的烯烃、苯酚、受阻酚和硫化的苯酚。
28.一种含权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，其中所述的润滑油具有小于约10的总碱值，和至少一种选自以下的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，和灰分含量低于约1.2重量％。
29.一种由权利要求28的润滑油润滑的机器。
30.权利要求29的机器，其中所述机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
31.一种含权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物的运载工具。
32.一种用于润滑发动机曲轴箱的方法，所述方法包括以下步骤：
用含权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充所述曲轴箱。
33.一种用于润滑机器活动部件的方法，所述方法包括以下步骤：
使含权利要求25的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂与至少一个所述活动部件接触。
34.权利要求33的方法，其中所述机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
35.一种油溶性润滑剂添加剂组合物，其包含：
至少一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和
至少一种选自下面的组分：去垢剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
36.如权利要求35的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述的油溶性润滑剂添加剂组合物具有至少一种选自下面的性质：硫含量低于约3重量％和磷含量低于约1.2重量％。
37.如权利要求35的油溶性润滑剂添加剂组合物，其中所述油溶性润滑剂添加剂组合物基本上不含硫化酚盐。
38.一种含权利要求35的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑油，其中所述润滑油具有小于约10的总碱值，和至少一种选自以下的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，和灰分含量低于约1.2重量％。
39.一种由权利要求38的润滑油润滑的机器。
40.权利要求38的由润滑油润滑的机器，其中所述的机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
41.一种含有权利要求35的油溶性润滑添加剂组合物的运载工具。
42.一种用于润滑发动机曲轴箱的方法，所述方法包括以下步骤：
用含有权利要求35的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂至少部分填充所述曲轴箱。
43.一种用于润滑机器活动部件的方法，所述方法包括以下步骤：
使含有权利要求35的油溶性润滑剂添加剂组合物的润滑剂与至少一个所述活动部件接触。
44.如权利要求43的用于润滑机器活动部件的方法，其中所述的机器选自：燃气发动机、柴油发动机、涡轮发动机、自动传动装置、手动传动装置、双曲面齿轮传动轴和齿轮箱。
45.一种获得低硫、低灰分、低磷酸盐的油配制剂的方法，所述方法包括：
提供一种油溶性润滑剂添加剂组合物，所述油溶性润滑剂添加剂组合物含有一种二烷基单硫代磷酸烷基胺盐；和
将所述油溶性润滑剂添加剂组合物与至少一种基础油混合以形成这样一种润滑油，该润滑油具有小于约10的总碱值和至少一种选自以下的性质：硫含量低于约0.3重量％，磷含量低于约0.11重量％，和灰分含量低于约1.2重量％。
46.权利要求45的方法，其中所述的润滑油另外含有至少一种选自以下的添加剂：去垢剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
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C10 Entry into substantive examination
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AFTON CHEMICAL INTANGIBLES LLC

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Effective date: 20110613

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110613

Address after: Virginia, USA

Patentee after: Afton Chemical Intangibles LLC

Address before: Virginia, USA

Patentee before: Ethyl Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20130729