KR20190098920A - 검댕 취급 특성을 가지고 있는 그라프팅된 폴리머 - Google Patents

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지앙 승
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에프톤 케미칼 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 분산제 특성을 갖는 점도 지수 개질제 및 상기 점도 지수 개질제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 엔진 씰의 악화를 최소화하면서, 엔진 윤활유 조성물의 검댕 또는 슬러지 취급 특성을 개선하기 위한, 본 개시내용의 점도 지수 향상제를 포함하는 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

검댕 취급 특성을 가지고 있는 그라프팅된 폴리머{GRAFTED POLYMER WITH SOOT HANDLING PROPERTIES}
본 개시내용은 분산제 특성을 갖는 점도 지수 개질제, 이들의 첨가제 농축물, 및 이러한 점도 지수 개질제와 농축물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 동시에 엔진 씰의 악화를 최소화하면서 엔진 윤활유 조성물의 검댕 또는 슬러지 취급 특성을 개선하기 위한 본 명세서에서의 분산제 점도 지수 향상제를 포함하는 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
엔진 윤활제는 연비를 향상시키고 배기가스를 감소시키는 경향이 있는 증가된 엔진 보호를 제공한다. 그러나, 향상된 연비 및 감소된 배기가스의 이점을 달성하기 위해 엔진 보호 및 윤활 특성을 희생하는 것은 일반적으로 바람직하지 않으며, 대부분의 윤활제는 종종 이러한 특성들 사이의 균형을 모색한다. 예를 들어, 윤활제에서의 마찰 개질제의 양의 증가는 연비 목적에 유익할 수 있지만, 그러나 윤활제가 물과 같은 외부 오염물질에 의해 부과된 마모 응력을 취급하는 감소된 능력으로 이어질 수 있다. 마찬가지로, 윤활제 내에 마모 방지제의 양의 증가는 마모에 대한 향상된 엔진 보호를 제공할 수 있지만, 그러나 촉매 성능에 해로운 것과 같은 다양한 기전을 통해 배기가스를 또한 증가시킬 수 있다.
마찬가지로, 윤활제의 검댕 및 슬러지 취급 구성요소도 유사한 균형을 달성해야한다. 예를 들어, 윤활제의 검댕 및 슬러지 취급 특성은 윤활제 내 분산제의 양이 증가함에 따라 종종 향상되지만, 분산제의 양을 증가시키는 것은 탄성중합체 혼용성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이것은 분산제가 전형적으로 씰에 해로운 아민-함유-화합물이기 때문에 발생할 수 있다. 분산제 안으로 다환방향족 작용기를 도입하는 것은 검댕 오염의 윤활유 특징에서 점도 증가를 조절하는 분산제의 능력을 개선시킨다. 따라서, 방향족 무수물과 반응하고 환형 카보네이트로 캡핑된 분산제는 통상적인 분산제보다 더 나은 검댕 취급 능력을 제공하는 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 작용화된 분산제는 종종 상대적으로 낮은 처리 속도에서도 불량한 탄성중합체 혼용성을 나타낸다.
일 양태에서, 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제가 기재된다. 본 점도 개질제는 하기의 반응 생성물을 포함한다: (a) 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.10 내지 0.80개의 아실 기가 그라프팅된 올레핀 공중합체를 포함하는 아실화된 올레핀 공중합체로, 여기서 상기 올레핀 공중합체는 약 500 내지 100,000 (및 다른 접근법에서, 약 500 내지 약 40,000)의 수 평균 분자량을 가지는, 올레핀 공중합체; (b) 식 I의 폴리아민 화합물:
Figure pat00001
(식 I); 및
c) 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있는, 디카복실산 또는 이의 무수물
Figure pat00002
(고리 모이어티 A);
여기서 고리 모이어티 A는 그 위에서 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 상기 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1 -4 알킬, C1 -4 알킬카보닐, C1 -4 알콕시, C1 -4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1 -4 알킬), 및 N(C1 -4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다. 식 I에서, X는 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 그리고 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환되고; 각각의 R'는 수소 또는 C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3-7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환된다.
이전의 단락으로부터의 양태의 일부 구현예에서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위이고, 그리고 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 n은 정수 1 내지 20이고; 및/또는 X는
Figure pat00003
이고; 및/또는 X는 식, -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이고, 그리고 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 정수 1 내지 50이고; 및/또는 X는 폴리에테르 디아민을 형성하는 모이어티이고; 및/또는 여기서 고리 모이어티 A는
Figure pat00004
이고; 및/또는 여기서 올레핀 공중합체는 에틸렌과 3 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬렌의 공중합체이고; 및/또는 여기서 올레핀 공중합체는 약 500 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가지고; 및/또는 여기서 올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 추가로 적어도 하나의 카복실 산 및/또는 디카복실산 무수물 기를 포함하는 아실 반응물로부터 수득되고; 및/또는 여기서 올레핀 공중합체는 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.2 내지 0.5 아실 기가 그라프팅된다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 이전의 두 단락에서 기재된 바와 같은 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함하는 첨가제 농축물을 포함한다. 일부 접근법에서, 본 첨가제 농축물은 희석제 오일 내에 약 10 내지 약 60 중량 퍼센트의 상기 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 윤활유 조성물이 제공된다. 본 윤활유 조성물은 다량의 기유 및 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함한다. 일부 접근법에서 높은 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제는 하기의 반응 생성물을 포함한다: (a) 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.10 내지 0.80개의 아실 기가 그라프팅된 올레핀 공중합체를 포함하는 아실화된 올레핀 공중합체로, 여기서 상기 올레핀 공중합체는 약 500 내지 100,000 (다른 접근법에서, 약 500 내지 약 40,000)의 수 평균 분자량을 가지는, 올레핀 공중합체; (b) 식 I의 폴리아민 화합물:
Figure pat00005
(식 I); 및
(c) 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있는, 디카복실산 또는 이의 무수물
Figure pat00006
(고리 모이어티 A);
여기서 고리 모이어티 A는 그 위에서 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 상기 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1 -4 알킬, C1 -4 알킬카보닐, C1 -4 알콕시, C1 -4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1 -4 알킬), 및 N(C1 -4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다. 식 I에서, X는 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 그리고 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환되고; 각각의 R'는 수소 또는 C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3-7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환된다.
이전의 단락의 윤활유 조성물 양태의 일부 구현예에서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위이고, 그리고 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 n은 정수 1 내지 20이고; 및/또는 X는
Figure pat00007
이고; 및/또는 X는 식, -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이고, 그리고 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 정수 1 내지 50이고; 및/또는 X는 폴리에테르 디아민을 형성하는 모이어티이고; 및/또는 고리 A는
Figure pat00008
이고; 및/또는 올레핀 공중합체는 에틸렌과 3 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬렌의 공중합체이고; 및/또는 올레핀 공중합체는 약 500 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가지고; 및/또는 올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 추가로 적어도 하나의 카복실 산 및/또는 디카복실산 무수물 기를 포함하는 아실 반응물로부터 수득되고; 및/또는 올레핀 공중합체는 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.2 내지 0.5 아실 기가 그라프팅된다.
도 1은 본 명세서에서의 조성물의 검댕 분산을 평가하기 위한 점도 (Pa-s) 대 전단율 (1/s)의 그래프이다.
엔진 또는 크랭크실 윤활유 조성물은 불꽃 점화 및 압축 점화 엔진을 함유하는 차량에서 사용된다. 그와 같은 엔진은 자동차, 트럭, 및/또는 기차 적용에서 사용될 수 있어, 몇 가지 예를 시사하지만, 비제한적으로, 가솔린, 디젤, 알코올, 압축된 천연 가스, 및 기타 동종의 것을 포함하는 연료로 작동될 수 있다. 본 명세서에서의 윤활제 또는 윤활유 조성물은 일부 상황에서 ILSAC GF-5 및/또는 API CJ-4 윤활제 표준을 충족하거나 초과하는 엔진 또는 크랭크실 윤활제, 예컨대 자동차 크랭크실 윤활제로서 사용하기에 적합할 수 있다.
배경기술에서 언급된 바와 같이, 엔진 오일은 통상적으로 많은 첨가제를 포함한다. 분산제는 슬러지, 탄소, 검댕, 산화 생성물 및 기타 침착 전구체를 확산시키는 데 도움이 되는 엔진 오일에 대한 일반적인 첨가제이다. 분산제는 엔진 부품을 청결하게 유지하고, 엔진 수명을 연장하며 적절한 배기가스와 양호한 연비를 유지하는데 도움이 되도록 돕는다. 결과는 감소된 퇴적물 형성, 오일 산화 감소 및 점도 증가 감소이다. 일부 접근법에서, 분산제는 입자-대-입자 응집을 억제함에 의해 이를 달성한다. 따라서, 윤활유 조성물 내의 분산제의 양이 증가함에 따라 윤활제의 검댕 및 슬러지 취급 특성은 향상되지만, 분산제의 양을 증가시키는 것은 일부 사례에서 탄성중합체 씰에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 다른 한편으로, 양호한 검댕 취급 특성 및 점도 변형 특성을 가지고, 동시에, 또한 이전의 윤활제 및 이전의 점도 개질제와 비교하여 엔진 씰에 덜 파괴적인 (즉, 씰 친화적인) 분산제 점도 지수 개질제, 및 이러한 분산제 점도 지수 개질제를 포함하는 윤활유가 본 명세서에 기재된다.
보다 세부 사항으로 돌아가면, 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제가 본 명세서에 기재된다. 일 양태에서, 본 분산제 점도 지수 개질제는 (a) 아실화된 올레핀 공중합체; (b) 폴리아민; 및 (c) 아실화된 올레핀 공중합체와 폴리아민 사이 반응 생성물의 일차 아민과 반응할 수 있는 디카복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 선택된 디카복실산 또는 무수물은 일차 아민의 캡핑제를 제공하여 말단 일차 아민에 대한 고리 구조 그리고 바람직하게는 캡핑제를 형성한다. 캡핑된 아민은 본 명세서에서의 분산제 점도 지수 개질제를 보다 씰 친화적으로 하지만, 첨가제가 그것의 분산제 및 점도 지수 특성을 동시에 유지할 수 있게 한다.
일부 접근법에서, 아실화된 올레핀 공중합체는 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 약 0.10 내지 약 0.80개의 아실 기가 그 위에 그라프팅되고 그리고 올레핀 공중합체 백본은 약 500 내지 100,000 (다른 접근법에서, 약 500 내지 약 40,000)의 수 평균 분자량을 가지는 올레핀 공중합체를 포함한다. 일부 접근법에서, 폴리아민은 식 I의 화합물일 수 있다:
Figure pat00009
(식 I)
여기서 X는 이들의 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 식 I의 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환된다. 각각의 R'는 수소 또는 C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 그리고 각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3 -7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 접근법에서, R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환된다. 디카복실산 또는 이의 무수물은 이것이 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있도록 선택된다
Figure pat00010
(고리 모이어티 A)
여기서 고리 모이어티 A는 그 위에서 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이다. 상기 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1 -4 알킬, C1 -4 알킬카보닐, C1 -4 알콕시, C1 -4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1 -4 알킬), 및 N(C1 -4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다.
폴리아민 : 식 I의 일부 구현예에서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위일 수 있고, 여기서 R'는 본 명세서에서 정의된다. 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티일 수 있고, 그리고 n은 정수 1 내지 20, 예를 들어, 1 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4 또는 종점 1과 20 이내에서 정의된 다른 범위일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 알킬렌 모이어티는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 이소부틸이다. 추가 구현예에서, 알킬렌 모이어티는 에틸이다. 또 다른 추가의 구현예에서, 알킬렌 모이어티는 이소프로필이다.
식 I의 다른 접근법에서, X는 식, -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이고, 그리고 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 정수 1 내지 50, 예를 들어 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5, 1 내지 3, 5 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 30, 30 내지 40, 또는 40 내지 50이다. 알킬렌 모이어티는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 이소부틸일 수 있다. 추가 구현예에서, 알킬렌 모이어티는 에틸이다. 또 다른 추가의 구현예에서, 알킬렌 모이어티는 이소프로필이다. 일 접근법에서, X는 폴리에테르 디아민을 형성하는 모이어티이다.
식 1의 각각의 R'는 수소, C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R'는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 페닐, 및 벤질로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 추가 구현예에서, 각각의 R'는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 및 벤질로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 추가의 구현예에서, 각각의 R'는 수소, 메틸, 및 벤질로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 여전히 또 다른 추가의 구현예에서, 각각의 R'는 수소 및 메틸로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R'는 수소이다.
각각의 R"는 C3 -7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환된다. 식 I의 일부 구현예에서, 각각의 R"는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 피롤릴, 피리딜, 피리미딜, 피페리딜, 모폴리노, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 식 I의 일부 구현예에서, 각각의 R"는 사이클로프로필, 모폴리노, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, R"는 비치환된다.
수많은 폴리아민이 작용화된 분산제 점도 지수 개질제를 제조하는데 있어서 식 1의 폴리아민으로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예시적인 폴리아민은 아미노구아니딘 바이카보네이트 (AGBC), 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜트아민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 및 무거운 폴리아민을 포함할 수 있다. 무거운 폴리아민은 소량의 저급 폴리아민 올리고머 예컨대 TEPA 및 PEHA를 가지지만, 분자당 7개 또는 그 초과 질소 원자, 2개 또는 그 초과 일차 아민과 통상적인 폴리아민 혼합물보다 광범위한 분지화를 갖는 1차 올리고머를 갖는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌-치환된 석신이미드 분산제를 제조하기 위해 사용될 수 있는 추가의 비제한적인 폴리아민은 미국 특허 번호 6,548,458에서 개시되어 있으며, 그것의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 편입된다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 폴리아민은 테트라에틸렌 펜트아민 (TEPA)으로부터 선택될 수 있다.
아민 캡핑제: 아실화된 올레핀 공중합체와 폴리아민의 반응 생성물은 형성된 공중합체/폴리아민 생성물의 유리 일차 아민과 반응하여 일차 아민을 캡핑하는 상기에 기재된 바와 같은 고리 모이어티 A를 형성할 수 있는 디카복실산 또는 이의 무수물과 추가로 반응될 수 있다. 일 접근법에서, 형성된 고리 모이어티 A는 그 위에 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 상기 고리 또는 그 위에 융합된 고리들은 페닐, 나프틸, 퓨릴, 티오페닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 옥사졸릴, 타졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 2H-피라닐, 4-H-프라닐, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라졸릴, 피라질, 또는 1,3,5-트리아질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, 옥소, 하이드록실, C1 -4 알킬, 또는 -NH2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다. 다른 접근법에서, 고리 모이어티 A는 비치환된다. 추가의 접근법에서, 캡핑제는 연결 질소가 폴리아민의 일부인 하기 고리 구조로부터 고리 모이어티 A를 형성하도록 선택된다:
Figure pat00011
일부 접근법에서, 캡핑제는 카복실 산 또는 무수물 관능기가 방향족기에 직접적으로 융합되는 카복실 또는 폴리카복실 산 또는 폴리무수물로부터 선택될 수 있다. 그와 같은 카복실-함유 방향족 화합물은 1,8-나프탈산 또는 무수물 및 1,2-나프탈렌디카복실산 또는 무수물, 2,3-디카록실산 또는 무수물, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 프탈산 무수물, 파이로멜리트 무수물, 1,2,4-벤젠 트리카복실산 무수물, 디펜산 또는 무수물, 2,3-피리딘 디카복실산 또는 무수물, 3,4-피리딘 디카복실산 또는 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 또는 무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실 무수물, 피렌 디카복실산 또는 무수물, 등으로부터 선택될 수 있다.
이용가능한 1차 및/또는 2차 아민 (그리고 바람직하게는 말단 1차 및/또는 2차 아민)의 캡핑은 캡핑되는 이용가능한 1차 및/또는 2차 아민 중 최대 100 퍼센트일 수 있다. 다른 접근법에서, 캡핑은 약 50 퍼센트 내지 약 100 퍼센트일 수 있다. 이를 위해, 1차 및/또는 2차 아민의 몰당 반응된 캡핑제의 몰은 약 0.5 내지 약 1.5, 다른 접근법에서, 약 0.8 내지 약 1의 범위; 그리고 여전히 추가의 접근법에서, 약 1일 수 있다. 캡핑을 위한 바람직한 반응 조건은 약 140℃ 내지 약 170℃의 온도이다. 일 접근법에서, 캡핑은 말단 1차 및/또는 2차 아민이다. 일부 접근법에서, 2차 아민은 또한 다른 화합물 예컨대 말레산 무수물 및 기타 동종의 것으로 캡핑될 수 있다.
아실화된 올레핀 공중합체: 일 접근법에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌과 3 내지 18 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 15, 5 내지 10, 8 내지 12, 10 내지 15, 또는 10 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬렌의 공중합체 백본이다. 일부 접근법에서, 알킬렌은 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 및/또는 네오펜틸렌, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 접근법에서, 폴리머는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C18 알파-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하기 위해 프로필렌에 대신에 적합하거나, 또는 삼원중합체를 형성하기 위해 에틸렌 및 프로필렌과 함께 사용되기에 적합한 다른 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌; aw-디올레핀 예컨대 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔; 분지쇄 알파-올레핀 예컨대 4-메틸부텐-1,5-메틸펜텐-1 및 6-메틸벱텐-1; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
종종 혼성중합체로 지정된 보다 복잡한 폴리머 기재는 제3 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 혼성중합체 기재를 제조하기 위해 일반적으로 사용된 제3 성분은 비-공역 디엔 및 트리엔으로부터 선택된 폴리엔 단량체이다. 비-공역 디엔 성분은 사슬에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는, 디엔 단량체는 그것의 구조에 비닐기의 존재를 특징으로 하고 환형 및 바이사이클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보렌, 1,5-헵타디엔, 및 1,6-옥타디엔을 포함한다. 혼성중합체의 제조에서 1 초과 디엔의 혼합물이 사용될 수 있다. 삼원중합체 또는 혼성중합체 기재를 제조하기 위해 바람직한 비-공역 디엔은 1,4-헥사디엔이다.
트리엔 성분은 사슬에 적어도 2종의 비-접합된 이중 결합 및 최대 약 30개 탄소 원자를 가질 수 있다. 본 개시내용의 혼성중합체를 제조하는데 유용한 전형적인 트리엔은 1-이소프로필리덴-3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴, 1-이소프로필리덴 디사이클로펜타디엔, 디하이드로-이소디사이클로펜타디엔, 및 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐) [2.2.1] 바이사이클로-5-헵텐이다.
에틸렌-프로필렌 또는 더 높은 알파-올레핀 공중합체는, 약 35 내지 75 몰 퍼센트 에틸렌과 약 65 내지 25 몰 퍼센트의 C3 내지 C18 알파-올레핀인 바람직한 몰비, 50 내지 70 몰 퍼센트 에틸렌과 50 내지 30 몰 퍼센트 C3 내지 C18 알파-올레핀인 더 바람직한 비율로, 그리고 55 내지 65 몰 퍼센트 에틸렌과 45 내지 35 몰 퍼센트 C3 내지 C18 알파-올레핀인 가장 바람직한 비율로, 약 15 내지 80 몰 퍼센트 에틸렌과 약 85 내지 20 몰 퍼센트 C3 내지 C18 알파-올레핀으로 구성될 수 있다.
전술한 폴리머의 삼원중합체 변형은 약 0.1 내지 10 몰 퍼센트의 비-공역 디엔 또는 트리엔을 함유할 수 있다.
용어들 폴리머 및 공중합체는 일반적으로 에틸렌 공중합체, 삼원중합체 또는 혼성중합체를 포괄하기 위해 사용된다. 이들 물질은 에틸렌 공중합체의 기본적인 특징이 물질적으로 변화되지 않는 한 소량의 다른 올레핀성 단량체를 함유할 수 있다.
에틸렌-올레핀 공중합체 기재를 형성하기 위해 사용된 중합 반응은 통상적인 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계의 존재에서 일반적으로 수행될 수 있다. 중합 매질은 특정되지 않고 그리고, 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 용액, 슬러리, 또는 기상 공정을 포함할 수 있다. 용액 중합이 이용될 때, 용매는 알파-올레핀의 중합을 위한 반응 조건하에서 액체인 임의의 적합한 불활성 탄화수소 용매일 수 있다; 만족스러운 탄화수소 용매의 예는, 헥산이 바람직한, 5 내지 8 탄소 원자를 갖는 직쇄 파라핀을 포함한다. 방향족 탄화수소, 바람직하게는 단일 벤젠 핵, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 기타 동종의 것을 갖는 방향족 탄화수소; 및 상기에 기재된 직쇄 파라핀성 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 것에 유사한 비점 범위를 갖는 포화된 환형 탄화수소가 특히 적합하다. 선택된 용매는 전술한 탄화수소 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 슬러리 중합이 이용될 때, 중합을 위한 액상은 바람직하게는 액체 프로필렌이다. 중합 매질은 촉매 성분을 방해할 물질이 없는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 올레핀 공중합체 기재는 약 500 내지 약 100,000, 예를 들어 약 500 내지 약 40,000, 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 약 500 내지 약 3,000, 또는 약 1,000 내지 약 40,000, 약 1,000 내지 약 20,000, 약 5,000 내지 약 20,000, 약 1,000 내지 약 30,000, 약 1,000 내지 약 10,000, 또는 약 1,000 내지 약 6,000의 수 평균 분자량을 갖는 오일 가용성 선형 또는 분지형 폴리머와 같은 에틸렌 공중합체 또는 삼원중합체이다.
올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 그리고 추가로 적어도 하나의 카복실 산 및/또는 디카복실산 무수물 그룹을 포함하는 에틸렌성 불포화 카복실 산 또는 무수물 반응물로부터 수득된다. 일 접근법에서, 올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기를 형성하는 반응물은 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 페룰산, 오르토 쿠마린산, 메타 쿠마린산, 파라 쿠마린산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 이타콘산 무수물 또는 이들의 조합에서 선택된다. 또 다른 접근법에서, 올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기를 형성하는 반응물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 더욱 추가의 접근법에서, 올레핀 공중합체 상에 그라프팅된 아실 기를 형성하는 반응물은 말레산 무수물 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 올레핀 공중합체에는 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 약 0.1 내지 약 0.8 아실 기, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.75, 약 0.2 내지 약 0.5, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.4 내지 약 0.5, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 아실 기가 그라프팅된다. 일부 추가 구현예에서, 올레핀 공중합체에는 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 또는 약 0.75 아실 기 또는 이러한 종점 사이 내의 임의의 범위가 그 위에 그라프팅된다.
카복실 반응물에는 폴리머 백본의 1000 수 평균 분자량 단위당 약 0.1 내지 약 0.8 아실 기, 바람직하게는 1000 수 평균 분자량당 약 0.2 내지 약 0.5 아실 기 (또는 이전의 단락에서 기재된 다른 양)를 제공하는 양으로 규정된 폴리머 백본 상에 그라프팅된다. 예를 들어, 그리고 일 접근법에서, 20,000의 Mn을 갖는 공중합체 기재에는 폴리머 사슬당 6 내지 15 카복실 기 또는 폴리머의 몰당 3 내지 7.5 몰의 말레산 무수물이 그라프팅된다. 100,000의 Mn을 갖는 공중합체에는 폴리머 사슬당 30 내지 75 카복실 기 또는 폴리머 사슬당 15 내지 37.5 몰의 말레산 무수물이 그라프팅된다. 작용기의 최소 수준은 최소의 만족스러운 분산 성능을 달성하는데 필요한 수준이다. 최대 작용기 수준 조금 이상에서, 만일 있다면, 추가의 분산 성능이 나타나고 첨가제의 다른 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
아실화된 올레핀 공중합체를 형성하는 그라프팅 반응은 일반적으로, 압출기 또는 집중적인 혼합 장치에서와 같이, 용액 또는 벌크 중 어느 하나에서 자유 라디칼 개시제의 도움으로 수행된다. 중합이 헥산 용액에서 수행될 때, 본 명세서에 참고로 편입된 US 4,340,689; US 4,670,515 및 US 4,948,842에 기재된 바와 같이, 헥산에서 그라프팅 반응을 수행하는 것이 경제적으로 편리하다. 수득한 폴리머 중간체는 그것의 구조 내에 무작위로 카복실 산 아실화 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다.
아실화된 올레핀 공중합체를 형성하기 위한 벌크 과정에서, 올레핀 공중합체는 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열된 고무 또는 플라스틱 가공 장비 예컨대 압출기, 집중적인 혼합기 또는 분쇄기에 공급되고, 그리고 에틸렌성 불포화 카복실 산 시약 및 자유 라디칼 개시제는 용융된 폴리머에 별도로 함께 공급되어 그라프팅을 유효하게 한다. 상기 반응은 선택적으로 본 명세서에 참고로 편입된 US 5,075,383에 따른 에틸렌 공중합체의 전단 및 그라프팅을 유효하게 하는 혼합 조건으로 수행된다. 가공 장비는 일반적으로 질소로 퍼지하여 폴리머의 산화를 방지하고 미반응된 시약과 그라프팅 반응의 부산물 배출에 도움을 준다. 가공 장비에서의 체류 시간은 원하는 아실화의 정도를 제공하고 배출을 통해 아실화된 공중합체의 정제를 허용하기에 충분하다. 아실화된 공중합체를 용해시키기 위한 배출 단계 후 미네랄 또는 합성 윤활유가 가공 장비에 선택적으로 첨가될 수 있다.
폴리머 백본에 에틸렌성 불포화 카복실 산 물질을 그라프팅시키기 위해 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 및 또한 아조 화합물 그리고 바람직하게는 100℃ 초과의 비점을 가지고 그라프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해하여 자유 라디칼을 제공하는 것들을 포함한다. 이들 자유 라디칼 개시제의 대표적인 것은 아조부티로니트릴, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸헥산-2,5-비스-3차부틸 과산화물 및 2,5-딤넨틸헥스-3-인-2,5-비스-3차-부틸 과산화물이다. 개시제는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 1 중량% 사이의 양으로 사용된다.
에틸렌성 불포화 카복실 시약과 에틸렌-올레핀 공중합체의 반응을 유효하게 하는 당해 분야에서 공지된 다른 방법, 예컨대 할로겐화 반응, 열적 또는 "엔" 반응 또는 이들의 혼합이 자유 라디칼 그라프팅 공정 대신에 사용될 수 있다. 이러한 반응은 자유 라디칼 및 산화 부산물의 생성을 피하기 위한 불활성 분위기 하에서 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 반응물을 가열함에 의해 광유 또는 벌크에서 편리하게 수행된다. "엔" 반응은 에틸렌-올레핀 공중합체가 불포화를 함유할 때 그라프팅의 바람직한 방법이다. 본 개시내용에 의해 요구되는, 1000 Mn 당 0.1 내지 0.8 아실 기인, 높은 그라프팅 수준을 달성하기 위해, 자유 라디칼 그라프트 반응으로 "엔" 또는 열적 그라프트 반응을 따르거나 진행할 필요가 있을 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "효과적인 농도"는 기유에 검댕 입자가 충분히 분산되어 있음을 나타내는, 뉴턴의 거동을 나타내는 검댕화된 기유에 필요한 점도 개질제의 농도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "올레핀 공중합체"는 두 가지 또는 그 초과 상이한 유형의 단량체를 포함하는 폴리머를 지칭하고, 여기서 모든 단량체는 적어도 하나의 올레핀 (탄소-탄소 이중 결합)을 함유한다.
다량의 화합물은 일반적으로 약 50 중량 퍼센트 초과를 지칭한다.
본 개시내용의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표, CAS 버전, [Handbook of Chemistry and Physics] 제75판에 따라 확인된다. 추가로, 유기 화학의 일반적인 원리는 문헌 ["Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausolito: 1999] 및 문헌 ["March's Advanced Organic Chemistry", 5th Ed., Ed.: Smith, M.B. and March, J., John Wiley & Sons, New York: 2001]에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 이로써 참고로 편입된다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이, 화합물은 상기 일반적으로 예시된 바와 같거나, 또는 본 개시내용의 특정 부류, 하위부류 및 종으로 예시되는 바와 같은 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "지방족"은 용어들 알킬, 알케닐, 알키닐을 포괄하고, 이들 각각은 선택적으로 아래에 제시된 바와 같이 치환된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬" 기는 1-12 (예를 들어, 1-8, 1-6, 또는 1-4) 탄소 원자를 함유하는 포화된 지방족 탄화수소기를 지칭한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 또는 2-에틸헥실을 포함한다. 알킬기는 1개 이상의 치환체 예컨대 할로, 포스포, 지환족 [예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐], 헤테로지환족 [예를 들어, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐], 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아로일, 헤테로아로일, 아실 [예를 들어, (지방족)카보닐, (지환족)카보닐, 또는 (헤테로지환족)카보닐], 니트로, 시아노, 아미도 [예를 들어, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬)카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬알킬) 카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노 알킬아미노카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 헤테로사이클로알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노, 지환족아미노, 또는 헤테로지환족아미노], 설포닐 [예를 들어, 지방족-SO2-], 설피닐, 설파닐, 설폭시, 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 옥소, 카복시, 카바모일, 지환족옥시, 헤테로지환족옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아릴알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 하이드록시로 치환 (즉, 선택적으로 치환)될 수 있다. 비제한적으로, 치환된 알킬의 일부 예는 카복시알킬 (예컨대 HOOC-알킬, 알콕시카보닐알킬, 및 알킬카보닐옥시알킬), 시아노알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실알킬, 아르알킬, (알콕시아릴)알킬, (설포닐아미노)알킬 (예컨대 (알킬-SO2-아미노)알킬), 아미노알킬, 아미도알킬, (지환족)알킬, 또는 할로알킬을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알케닐" 기는 2-8 (예를 들어, 2-12, 2-6, 또는 2-4) 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 지방족 탄소기를 지칭한다. 알킬기와 마찬가지로, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알케닐기의 예는, 비제한적으로 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함한다. 알케닐기는 1개 이상의 치환체 예컨대 할로, 포스포, 지환족 [예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐], 헤테로지환족 [예를 들어, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로 사이클로알케닐], 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아로일, 헤테로아로일, 아실 [예를 들어, (지방족) 카보닐, (지환족)카보닐, 또는 (헤테로지환족)카보닐], 니트로, 시아노, 아미도 [예를 들어, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로 사이클로알킬) 카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노 알킬아미노카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 헤테로 사이클로 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노, 지환족아미노, 헤테로지환족아미노, 또는 지방족설포닐아미노], 설포닐 [예를 들어, 알킬-SO2- , 지환족-SO2-, 또는 아릴-SO2-], 설피닐, 설파닐, 설폭시, 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 옥소, 카복시, 카바모일, 지환족옥시, 헤테로지환족옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아르알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 하이드록시로 선택적으로 치환될 수 있다. 비제한적으로, 치환된 알케닐의 일부 예는 시아노알케닐, 알콕시알케닐, 아실알케닐, 하이드록시알케닐, 아르알케닐, (알크옥시아릴)알케닐, (설포닐아미노)알케닐 (예컨대 (알킬-SO2-아미노)알케닐), 아미노알케닐, 아미도알케닐, (지환족)알케닐, 또는 할로알케닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알키닐" 기는 2-8 (예를 들어, 2-12, 2-6, 또는 2-4) 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 지방족 탄소기를 지칭한다. 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알키닐기의 예는, 비제한적으로, 프로파르길 및 부티닐을 포함한다. 알키닐기는 1개 이상의 치환체 예컨대 아로일, 헤테로아로일, 알콕시, 사이클로알킬옥시, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 니트로, 카복시, 시아노, 할로, 하이드록시, 설포, 머캅토, 설파닐 [예를 들어, 지방족설파닐 또는 지환족설파닐], 설피닐 [예를 들어, 지방족설피닐 또는 지환족설피닐], 설포닐 [예를 들어, 지방족-SO2-, 지방족아미노-SO2-, 또는 지환족-SO2-], 아미도 [예를 들어, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 사이클로 알킬아미노카보닐, 헤테로사이클로알킬아미노카보닐, 사이클로알킬카보닐아미노, 아릴아미노 카보닐, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬) 카보닐아미노, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노, 헤테로아릴 카보닐아미노 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 알콕시카보닐, 알킬 카보닐옥시, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 아실 [예를 들어, (지환족) 카보닐 또는 (헤테로지환족)카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노], 설폭시, 옥소, 카복시, 카바모일, (지환족)옥시, (헤테로사이클로 지방족) 옥시, 또는 (헤테로아릴)알콕시로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아미노" 기는 -NRXRY를 지칭하고 여기서 각각의 RX 및 RY는 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로아킬, (사이클로알킬)알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클로알킬, (헤테로사이클로알킬)알킬, 헤테로아릴, 카복시, 설파닐, 설피닐, 설포닐, (알킬)카보닐, (사이클로알킬)카보닐, ((사이클로알킬)알킬)카보닐, 아릴카보닐, (아르알킬)카보닐, (헤테로사이클로알킬)카보닐, ((헤테로사이클로알킬)알킬)카보닐, (헤테로아릴)카보닐, 또는 (헤테로아르알킬)카보닐이고, 이들 각각은 본 명세서에서 정의되고 선택적으로 치환된다. 아미노기의 예는 알킬아미노, 디알킬아미노, 또는 아릴아미노를 포함한다. 용어 "아미노"가 말단기가 아닐 때 (예를 들어, 알킬카보닐아미노), 이것은 -NRX-로 표시되된다. RX는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사이클로알킬" 기는 3-10 (예를 들어, 5-10) 탄소 원자의 포화된 탄소환형 단환형 또는 이환형 (융합된 또는 브릿징된) 고리를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[2.2.2] 옥틸, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2.]데실, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 또는 ((아미노카보닐)사이클로알킬)사이클로알킬을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "헤테로사이클로알킬" 기는 3-10 원 단환형 또는 이환형 (융합된 또는 브릿징된) (예를 들어, 5- 내지 10-원 단환형 또는 이환형) 포화된 고리 구조를 지칭하고, 여기서 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이다 (예를 들어, N, O, S, 또는 이들의 조합). 헤테로사이클로알킬기의 예는 피페리딜, 피페라질, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸릴, 1,4-디옥솔라닐, 1,4-디티아닐, 1,3-디옥솔라닐, 옥사졸리딜, 이속사졸리딜, 모폴리닐, 티오모폴릴, 옥타하이드로벤조퓨릴, 옥타하이드로크로메닐, 옥타하이드로티오크로메닐, 옥타하이드로인돌릴, 옥타하이드로피린디닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥타하이드로벤조[b]티오페닐, 2-옥사-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 1-아자-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 3-아자-바이사이클로[3.2.1]옥틸, 및 2,6-디옥사-트리사이클로[3.3.1.0]노닐을 포함한다. 단환형 헤테로사이클로알킬기는 헤테로아릴로 분류되어 지는 테트라하이드로이소퀴놀린과 같은 구조를 형성하도록 페닐 모이어티와 융합될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "헤테로아릴" 기는 4 내지 15 고리 원자를 갖는 단환형, 이환형, 또는 삼환형 고리계를 지칭하고 여기서 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이고 (예를 들어, N, O, S, 또는 이들의 조합) 그리고 단환형 고리계는 방향족이거나 또는 이환형 또는 삼환형 고리계에서 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 헤테로아릴기는 2 내지 3개 고리를 갖는 벤조융합 고리계를 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 하나 또는 두 개의 4 내지 8 원 헤테로지환족 모이어티 (예를 들어, 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐)와 융합된 벤조기를 포함한다. 헤테로아릴의 일부 예는 아제티디닐, 피리딜, 1H-인다졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈티아졸릴, 크산텐, 티오크산텐, 페노티아진, 디하이드로인돌, 벤조[1,3]디옥솔, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퓨릴, 신놀릴, 퀴놀릴, 퀴나졸릴, 신놀릴, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 이소퀴놀릴, 4H-퀴놀리질, 벤조-1,2,5-티아디아졸릴, 또는 1,8-나프티리딜이다.
비제한적으로, 단환형 헤테로아릴은 퓨릴, 티오페닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 옥사졸릴, 타졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 2H-피라닐, 4-H-프라닐, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라졸릴, 피라질, 또는 1,3,5-트리아질을 포함한다. 단환형 헤테로아릴은 표준 화합물 명명법에 따라 넘버링된다.
비제한적으로, 이환형 헤테로아릴은 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조[b]퓨릴, 벡소[b]티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다질, 벤즈티아졸릴, 퓨리닐, 4H-퀴놀리질, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 1,8-나프티리딜, 또는 프테리딜을 포함한다. 이환형 헤테로아릴은 표준 화합물 명명법에 따라 넘버링된다.
하이드로카르빌기는 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 갖는 기를 지칭하고, 그리고 각각의 하이드로카르빌기는 탄화수소 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 치환된 탄화수소 치환체는 할로 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 머캅토 기, 니트로 기, 니트로소 기, 아미노 기, 설폭시 기, 피리딜 기, 퓨릴 기, 티에닐 기, 이미다졸릴 기, 황, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 그리고 2개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌기에서 10개 탄소 원자마다 존재한다.
본 명세서에 기재된 신규한 분산제 점도 지수 개질제는 윤활유 조성물의 일부로서 사용될 수 있거나 또는 첨가제 농축물로서 제공될 수 있다. 따라서, 윤활유 조성물 또는 농축물은 추가로 아래에 기재된 바와 같은 기유를 포함할 수 있다. 일 접근법에서, 윤활유 조성물은 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 캡핑된 폴리머 (폴리머와 함께 포함될 수 있는 임의의 희석제 오일은 포함하지 않음)를 포함할 수 있다. 다른 접근법에서, 고도로 그라프팅된 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제는 희석제 또는 기유에 첨가제 농축물로서 제공된다. 본 첨가제 농축물은 희석제 또는 기유 내에 약 10 내지 약 60 중량 퍼센트 점도 개질제 폴리머를 포함할 수 있다.
기유
본 개시내용의 분산제 점도 지수 개질제는 윤활제 또는 첨가제 농축물 중 어느 하나에서의 대다수의 기유와 블렌딩될 수 있다. 엔진 윤활유 조성물 및/또는 금속 작동 조성물 (또는 다른 윤활 조성물) 및/또는 첨가제 농축물을 제형화하는데 사용하기에 적합한 기유는 임의의 적합한 합성 오일, 동물성 오일, 식물성 오일, 미네랄 오일 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 동물성 오일 및 식물성 오일 (예를 들어, 라드 오일, 피마자유)뿐만 아니라 미네랄 윤활유 예컨대 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 액체 석유계 오일 및 용매 처리 또는 산-처리된 미네랄 윤활유가 사용될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 적합할 수 있다. 기유는 전형적으로 100℃에서 약 2 내지 약 15 cSt 또는, 추가 예로서, 약 2 내지 약 10 cSt의 점도를 가질 수 있다. 또한, 천연가스 액화 공정으로부터 유래된 오일이 또한 적합하다.
적합한 합성 기유는 디카복실산, 폴리글리콜 및 알코올의 알킬 에스테르, 폴리부텐, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르를 비롯한 폴리-알파-올레핀, 및 폴리실리콘 오일을 포함할 수 있다. 합성 오일은 탄화수소 오일 예컨대 중합된 및 혼성중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부틸렌 공중합체, 등); 폴리(1-헥센), 폴리-(1-옥텐), 폴리(1-데센), 등과 이들의 혼합물; 알킬벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디-노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠, 등); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐, 등); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 및 기타 동종의 것을 포함한다.
말단 하이드록실기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 이들의 혼성중합체와 유도체는 사용될 수 있는 또 다른 부류의 공지된 합성 오일을 구성한다. 이러한 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 폴리머의 알킬 및 아릴 에테르 (예를 들어, 약 1000의 평균 분자량을 갖는 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 약 500-1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 약 1000-1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르, 등) 또는 이들의 모노- 및 폴리카복실 에스테르, 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르, 또는 C13 옥소-산 디에스테르의 중합을 통해 제조된 오일에 의해 예시된다.
사용될 수 있는 또 다른 부류의 합성 오일은 다양한 알코올 (예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜, 등)과 디카복실산 (예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산, 등)의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 일 몰의 세박산을 이 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 이 몰의 2-에틸헥산산과 반응시킴에 의해 형성된 복합 에스테르 및 기타 동종의 것을 포함한다.
합성 오일로 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실 산과 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 등으로부터 제조된 것들을 포함한다.
그러므로, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 엔진 및/또는 금속작동 윤활유 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 기유는 미국 석유 협회 (API) 기유 교환성 지침에서 명시된 바와 같은 그룹 I-V의 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 이러한 기유 그룹은 아래와 같다:
Figure pat00012
1그룹 I-III은 미네랄 오일 베이스 스톡임.
기유는 소량 또는 다량의 폴리-알파-올레핀 (PAO)을 함유할 수 있다. 전형적으로, 폴리-알파-올레핀은 약 4 내지 약 30, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 약 6 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 단량체로부터 유래된다. 유용한 PAO의 예는 옥텐, 데센, 이들의 혼합물, 및 기타 동종의 것으로부터 유래된 것들을 포함한다. PAO는 100℃에서 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 8 cSt의 점도를 가질 수 있다. PAO의 예는 100℃에서 4 cSt 폴리-알파-올레핀, 100℃에서 6 cSt 폴리-알파-올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 폴리-알파-올레핀과 광유의 혼합물이 사용될 수 있다.
기유는 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유래된 오일일 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소는 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된다. 이러한 탄화수소는 기유로서 유용하게 되도록 하기 위해 전형적으로 추가의 가공을 요한다. 예를 들어, 탄화수소는 미국 특허 번호 6,103,099 또는 6,180,575에서 개시된 방법을 사용하여 수소화이성화될 수 있거나; 미국 특허 번호 4,943,672 또는 6,096,940에서 개시된 방법을 사용하여 수소화분해되고 수소화이성화될 수 있거나; 미국 특허 번호 5,882,505에서 개시된 방법을 사용하여 탈랍될 수 있거나; 또는 미국 특허 번호 6,013,171; 6,080,301; 또는 6,165,949에서 개시된 방법을 사용하여 수소화이성화되고 탈랍될 수 있다.
위에서 개시된 유형의 미정제, 정제, 및 재정제된 오일, 천연 또는 합성 오일 (뿐만 아니라 임의의 이들 중 2종 이상의 혼합물)이 기유에 사용될 수 있다. 미정제된 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접적으로 수득된 것들이다. 예를 들어, 레토팅 조작으로부터 직접적으로 수득된 셰일 오일, 1차 증류로부터 직접적으로 수득된 석유계 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접적으로 얻고 추가의 처리 없이 사용되는 에스테르 오일은 미정제된 오일이다. 정제 된 오일은 이들이 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되는 것을 제외하고는 미정제된 오일과 유사하다. 이러한 많은 정제 기술은 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침루, 등과 같이 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은 이미 운용되어 사용되어 진 정제 오일에 적용된 정제 오일을 얻기 위해 사용된 것에 유사한 공정에 의해 수득된다. 이러한 재정제된 오일은 재생 또는 재가공된 오일로도 알려져 있으며, 종종 소비된 첨가제, 오염 물질 및 오일 분해 생성물의 제거를 목표로 하는 기술에 의해 추가로 가공된다.
기유는 엔진 윤활유 조성물을 제공하기 위해 선택적인 첨가제와 함께 본 명세서에 기재된 유화제와 조합될 수 있다. 따라서, 기유는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위인 다량으로 엔진 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
윤활유의 다른 선택적인 첨가제가 아래에 기재되어 있다.
금속-함유 세제
상기한 분산제 반응 생성물과 함께 사용될 수 있는 금속 세제는 일반적으로 극성 머리가 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함하는 긴 소수성 꼬리를 갖는 극성 머리를 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우에 이들은 일반적으로 노르말 또는 중성 염으로 기재되고, 전형적으로 약 0 내지 약 150 미만의 총 염기가 또는 TBN (ASTM D2896에 따라 측정됨)을 가진다. 옥사이드 또는 수산화물과 같은 과잉의 금속 화합물을 산성 가스 예컨대 이산화탄소와 반응시킴에 의해 다량의 금속 기재가 포함될 수 있다. 수득한 과염기성화된 세제는 무기 금속 기재 (예를 들어, 수화된 카보네이트)의 코어를 둘러싸는 중화된 세제의 교질입자를 포함한다. 이러한 과염기성화된 세제는 약 150 또는 그 초과, 예컨대 약 150 내지 약 450 또는 그 초과의 TBN을 가질 수 있다.
본 구현예에서 사용하기에 적합할 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리토 금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘의 오일용해성 과염기성화된, 저 염기, 및 중성 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 및 살리실레이트를 포함한다. 1 초과 금속, 예를 들어, 칼슘 및 마그네슘 둘 모두가 존재할 수 있다. 나트륨과 칼슘 및/또는 마그네슘의 혼합물이 또한 적합할 수 있다. 적합한 금속 세제는 150 내지 450 TBN의 TBN을 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트, 150 내지 300 TBN의 TBN을 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 페네이트 또는 황화된 페네이트, 및 130 내지 350의 TBN을 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트일 수 있다. 이러한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
금속-함유 세제는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 금속-함유 세제는 약 1.0 wt% 내지 약 3.0 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 금속-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 약 500 내지 약 5000 ppm 알칼리 및/또는 알칼리토 금속을 제공하기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 금속-함유 세제는 약 1000 내지 약 3000 ppm 알칼리 및/또는 알칼리토 금속을 제공하기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
인-계 마모방지제
인-계 마모 방지제 제제가 사용될 수 있고 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 화합물, 예컨대 비제한적으로 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 금속이 알칼리 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 또는 아연일 수 있는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함할 수 있다.
디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은, 일반적으로 P2S5과 하나 이상의 알코올 또는 페놀의 반응에 의해 먼저 디하이드로카르빌 디티오인산 (DDPA)을 형성하고, 그 다음 형성된 DDPA를 금속 화합물로 중화함에 의해 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 하나 상의 하이드로카르빌 기가 전적으로 2차 특성이고 다른 것 상의 하이드로카르빌 기는 전적으로 1차 특성인 다중 디티오인산이 제조될 수 있다. 금속 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있지만, 옥사이드, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 이용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과잉의 염기성 금속 화합물의 사용으로 인하여 빈번하게 과잉의 금속을 함유한다.
아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP)는 디하이드로카르빌 디티오인산의 오일 가용성 염이고 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00013
여기서 R 및 R'는 1 내지 18, 예를 들어 2 내지 12 탄소 원자를 함유하고 라디칼 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴, 및 지환족 라디칼을 포함하는 동일 또는 상이한 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기는 2 내지 8 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 따라서, 라디칼은, 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 디티오인산에서 탄소 원자의 총 수 (즉, R 및 R')는 일반적으로 약 5 또는 그 초과일 것이다. 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 따라서 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다.
인-계 마모 방지제로서 이용될 수 있는 다른 적합한 성분은 임의의 적합한 유기인 화합물, 예컨대 비제한적으로, 포스페이트, 티오포스페이트, 디-티오포스페이트, 포스파이트, 및 이의 염 및 포스포네이트를 포함한다. 적합한 예는 트리크레실 포스페이트 (TCP), 디-알킬 포스파이트 (예를 들어, 디부틸 수소 포스파이트), 및 아밀 산 포스페이트이다.
또 다른 적합한 성분은 인산화된 석신이미드 예컨대 하이드로카르빌 치환된 석신산 아실화제와 인 공급원, 예컨대 무기 또는 유기 인산과 조합된 폴리아민 또는 에스테르 사이의 반응으로부터 완료된 반응 생성물이다. 또한, 이것은 생성물이 1차 아미노 기와 무수물 모이어티의 반응으로부터 유래하는 유형의 이미드 연결기에 부가하여 아미드, 아미딘, 및/또는 염 연결기를 가질 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
인-계 마모 방지제는 약 200 내지 약 2000 ppm 인을 제공하기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 인-계 마모 방지제는 약 500 내지 약 800 ppm 인을 제공하기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
인-계 마모 방지제는 약 1.6 내지 약 3.0 (ppm/ppm)의 윤활 조성물 내 알칼리 및/또는 알칼리토 금속의 총량을 기준으로 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 함량 (ppm) 대 윤활 조성물 내 인의 총량을 기준으로 인 함량 (ppm)의 비를 제공하기에 충분한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
마찰 개질제
본 개시내용의 구현예는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 금속 무 함유 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 비제한적으로, 이미다졸린, 아미드, 아민, 석신이미드, 알콕실화된 아민, 알콕실화된 에테르 아민, 아민 옥사이드, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 하이드로카르빌 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하이드로카르빌 기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 약 12 내지 약 25 탄소 원자의 범위일 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있다.
아민 마찰 개질제는 폴리아민의 아미드를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 선형이고, 포화이거나 또는 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있고 약 12 내지 약 25 탄소 원자를 함유할 수 있다.
적합한 마찰 개질제의 추가의 예는 알콕실화된 아민 및 알콕실화된 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형이고, 포화된, 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예는 에톡실화된 아민 및 에톡실화된 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 그대로 또는 붕소 화합물을 갖는 부가물 또는 반응 생성물 예컨대 붕산 옥사이드, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는, 본 명세서에 참고로 편입된, US 6,300,291에 기재되어 있다.
다른 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회 (무금속), 질소-유리 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제는 카복실 산 및 무수물을 알칸올과 반응시킴에 의해 형성된 에스테르를 포함할 수 있다. 다른 유용한 마찰 개질제는 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유결합된 극성 말단기 (예를 들어 카복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 알칸올과 카복실 산 및 무수물의 에스테르는 U.S. 4,702,850에 기재되어 있다. 유기 무회 질소-유리 마찰 개질제의 또 다른 예는 일반적으로 올레산의 모노- 및 디에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO)로 공지된다. 다른 적합한 마찰 개질제가, 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 번호 6,723,685에 기재되어 있다. 무회 마찰 개질제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4 중량 퍼센트의 범위인 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 또한 하나 이상의 몰리브데늄 화합물을 포함할 수 있다. 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카바메이트 (MoDTC), 몰리브데늄 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디티오포스피네이트, 몰리브데늄 크산테이트, 몰리브데늄 티오크산테이트, 몰리브데늄 설파이드, 삼핵 오르가노-몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄/아민 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
추가로, 몰리브데늄 화합물은 산성 몰리브데늄 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브데늄 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브데늄 화합물이 포함된다. 대안적으로, 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 WO 94/06897에 기재된 바와 같이 염기성 질소 화합물의 몰리브데늄/황 복합체에 의해 몰리브데늄이 제공될 수 있다.
적합한 몰리브데늄 디티오카바메이트는 다음 실에 의해 표시될 수 있다:
Figure pat00014
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아르알킬기, 또는 에스테르, 에테르, 알코올, 또는 카복실기를 함유하는 C3 내지 C20 하이드로카르빌기를 나타내고; 그리고 X1, X2, Y1, 및 Y2 각각은 독립적으로 황 또는 산소 원자를 나타낸다.
각각의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 적합한 기의 예는 2-에틸헥실, 노닐페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 라우릴, 올레일, 리놀레일, 사이클로헥실 및 페닐메틸을 포함한다. R1 내지 R4 각각은 C6 내지 C18 알킬기를 가질 수 있다. X1 및 X2는 동일할 수 있고, 그리고 Y1 및 Y2는 동일할 수 있다. X1 및 X2 둘 모두는 황 원자를 포함할 수 있고, Y1 및 Y2 둘 모두는 산소 원자를 포함할 수 있다.
몰리브데늄 디티오카바메이트의 추가의 예는 C6 - C18 디알킬 또는 디아릴디티오카바메이트, 또는 알킬-아릴디티오카바메이트 예컨대 디부틸-, 디아밀-디-(2-에틸-헥실)-, 디라우릴-, 디올레일-, 및 디사이클로헥실-디티오카바메이트를 포함한다.
적합한 오르가노-몰리브데늄 화합물의 또 다른 부류는 삼핵 몰리브데늄 화합물, 예컨대 식 Mo3SkLnQz의 것 및 이들의 혼합물이되, L은 화합물에 오일에서 가용성 또는 분산성을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 가지는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n은 1 내지 4이고, k는 4부터 7까지 다변하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, 그리고 z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적 값을 포함한다. 적어도 25, 적어도 30, 또는 적어도 35개 탄소 원자와 같이, 적어도 21개의 총 탄소 원자가 모든 리간드의 유기 기 중에 존재할 수 있다. 추가의 적합한 몰리브데늄 화합물은, 본 명세서에 참고로 편입된, US 6,723,685에 기재되어 있다.
몰리브데늄 화합물은 약 5 ppm 내지 500 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는 양으로 완전하게 제형화된 엔진 윤활제에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 몰리브데늄 화합물은 약 50 내지 300 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 몰리브데늄 화합물의 특히 적합한 양은 윤활유 조성물에 약 60 내지 약 250 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
항발포 제제
일부 구현예에서, 포옴 억제제는 조성물에 사용하기에 적합한 또 다른 성분을 형성할 수 있다. 포옴 억제제는 실리콘, 폴리아크릴레이트, 및 기타 동종의 것으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 기재된 엔진 윤활제 제형에서 발포저지 제제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.001 wt% 내지 약 0.1 wt%의 범위일 수 있다. 추가 예로서, 발포저지 제제는 약 0.004 wt.% 내지 약 0.008 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
산화 억제제 성분
산화 억제제 또는 산화방지제는 금속 표면에 침착되는 슬러지 및 니스-유사 증착물과 같은 산화 생성물 및 완성된 윤활제의 점성 증가에 의해 악화가 입증될 수 있는 사용 중에 악화하는 베이스 스톡의 경향을 감소시킨다. 이러한 산화 억제제는 미국 특허 번호 4,867,890에 기재된 바와 같이 힌더드 페놀, 황화된 힌더드 페놀, C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리토 금속 염, 황화된 알킬페놀, 황화된 또는 비황화된 알킬페놀의 금속 염, 예를 들어 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무회 오일 가용성 페네이트 및 황화된 페네이트, 포스포황화된 또는 황화된 탄화수소, 인 에스테르, 금속 티오카바메이트, 및 오일 가용성 구리 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 산화방지제는 입체 장애 페놀 및 이들의 에스테르, 디아릴아민, 알킬화된 페노티아진, 황화된 화합물, 및 무회 디알킬디티오카바메이트를 포함한다. 입체 장애 페놀의 비-제한적인 예는, 비제한적으로, 미국 공개 번호 2004/0266630에서 기재된 바와 같이, 2,6-디-3차 부틸페놀, 2,6 디-3차 부틸 메틸페놀, 4-에틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-부틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-펜틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-헥실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-헵틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-(2-에틸헥실)-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-옥틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-노닐-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-운데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-도데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 비제한적으로 4,4-메틸렌비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6 tert-부틸페놀, 4,4-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 비롯한 메틸렌 브릿징된 입체 장애 페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다.
디아릴아민 산화방지제는, 비제한적으로 다음 식을 가진 디아릴아민을 포함한다:
Figure pat00015
여기서 R' 및 R'' 각각은 독립적으로 6 내지 30 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 아릴기에 대한 예시적인 치환체는 지방족 탄화수소기 예컨대 1 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬, 하이드록시 기, 할로겐 라디칼, 카복실 산 또는 에스테르기, 또는 니트로 기를 포함한다.
아릴기는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸이고, 특히 여기서 아릴기의 하나 또는 둘 모두는 4 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 9 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬로 치환된다. 바람직하게는, 하나 또는 둘 모두의 아릴 기는, 예를 들어 모노-알킬화된 디페닐아민, 디-알킬화된 디페닐아민, 또는 모노- 및 디-알킬화된 디페닐아민의 혼합물로 치환된다.
디아릴아민은 분자에 1 초과 질소 원자를 함유하는 구조의 것일 수 있다. 따라서 디아릴아민은 적어도 2종의 질소 원자를 함유할 수 있고 여기서 적어도 하나의 질소 원자는, 예를 들어 질소 원자 중 하나 상에 두 개의 아릴뿐만 아니라 2차 질소 원자를 갖는 다양한 디아민의 경우에서와 같이, 여기에 부착된 두 개의 아릴기를 가진다.
사용될 수 있는 디아릴아민의 예는, 비제한적으로: 디페닐아민; 다양한 알킬화된 디페닐아민; 3-하이드록시디페닐아민; N-페닐-1,2-페닐렌디아민; N-페닐-1,4-페닐렌디아민; 모노부틸디페닐-아민; 디부틸디페닐아민; 모노옥틸디페닐아민; 디옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민; 디노닐디페닐아민; 모노테트라데실디페닐아민; 디테트라데실디페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민; 모노옥틸 페닐-알파-나프틸아민; 페닐-베타-나프틸아민; 모노헵틸디페닐아민; 디헵틸-디페닐아민; p-배향된 스티렌화된 디페닐아민; 혼합된 부틸옥틸디-페닐아민; 및 혼합된 옥틸스티릴디페닐아민을 포함한다.
황 함유 산화방지제는, 비제한적으로, 그것의 생산에 사용된 올레핀의 유형 및 산화방지제의 최종 황 함량을 특징으로 하는 황화된 올레핀을 포함한다. 고분자량 올레핀, 즉 168 내지 351g/mol의 평균 분자량을 갖는 이들 올레핀이 바람직하다. 사용될 수 있는 올레핀의 예는 알파-올레핀, 이성질체화된 알파-올레핀, 분지형 올레핀, 환형 올레핀, 및 이들의 조합물을 포함한다.
알파-올레핀은, 비제한적으로, 임의의 C4 내지 C25 알파-올레핀을 포함한다. 알파-올레핀은 황화 반응 전 또는 황화 반응 동안 이성질체화될 수 있다. 내부 이중 결합 및/또는 분지화를 함유하는 알파 올레핀의 구조적 및/또는 형태적 이성질체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌은 알파-올레핀 1-부텐의 분지형 올레핀 대응물이다.
올레핀의 황화 반응에서 사용될 수 있는 황 공급원은 하기를 포함한다: 원소 황, 황 일염화물, 황 이염화물, 나트륨 설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 및 함께 또는 황화 과정의 상이한 단계에서 첨가된 이들의 혼합물.
불포화된 오일은 그것의 불포화 때문에 또한 황화될 수 있고 산화방지제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 오일 또는 지방의 예는 옥수수 오일, 카놀라 오일, 목화씨 오일, 포도씨 오일, 올리브 오일, 야자 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 잇꽃 종자유, 참께씨 오일, 대두 오일, 해바라기 종자유, 탈로우, 및 이들의 조합물을 포함한다.
완성된 윤활제에 전달된 황화된 올레핀 또는 황화된 지방 오일의 양은 황화된 올레핀 또는 지방 오일의 황 함량 및 완성된 윤활제에 전달되는 황의 원하는 수준을 기준으로 한다. 예를 들어, 완성된 윤활제에 1.0 wt.% 처리 수준으로 첨가될 때, 20 wt.% 황을 함유하는 황화된 지방 오일 또는 올레핀은 완성된 윤활제에 2000 ppm의 황을 전달할 것이다. 완성된 윤활제에 1.0 wt.% 처리 수준으로 첨가될 때, 10 wt.% 황을 함유하는 황화된 지방 오일 또는 올레핀은 완성된 윤활제에 1000 ppm 황을 전달할 것이다. 완성된 윤활제에 200 ppm 내지 2000 ppm 황을 전달하는 황화된 올레핀 또는 황화된 지방 오일이 바람직하다.
적합한 엔진 윤활제는 넓은 및 더 좁은 범위로 표 2에 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있고, 여기서 기유가 윤활제의 나머지를 구성한다.
Figure pat00016
*단지 폴리머 (폴리머는 상기에 기재된 바와 같은 농축물로서 제공될 수 있음)
본 명세서에 기재된 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 추가의 선택적인 첨가제는, 비제한적으로, 녹 억제제, 유화제, 탈유화제, 및 오일용해성 티타늄-함유 첨가제를 포함한다.
본 명세서에 기재된 조성물을 제형화하는데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 플러스 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 모든 성분을 동반하여 혼합하는 것이 적합할 수 있다. 첨가제 농축물의 사용은 첨가제 농축물의 형태일 때 성분의 조합에 의해 제공되는 상호 혼용성을 이용할 수 있다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 줄이고 블렌딩 오류의 가능성이 줄일 수 있다.
본 개시내용은 구체적으로 자동차 엔진 윤활제로 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시내용의 구현예는 하기 특징 중 하나 이상의 향상을 제공하는 엔진 적용에 적합한 윤활유를 제공할 수 있다: 항산화, 마모방지 성능, 녹 억제, 연비, 내수성, 공기 비말동반, 씰 보호, 및 포옴 감소 특성.
본 개시내용의 더 나은 이해 및 그것의 많은 이점은 하기 실시예로 명확해질 수 있다. 하기의 실시예는 예시적이고 범위 또는 사상에서 이들을 한정하기 위한 것이 아니다. 당해 분야의 숙련가는 이들 실시예에 기재된 성분, 방법, 단계 및 장비의 변형이 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 논의의 맥락에서 달리 명시되지 않거나 분명하지않는 한, 본 개시내용에서 언급된 모든 백분율, 비율 및 부분은 중량 기준이다.
실시예
물질 및 방법
본 명세서에서 기재된 반응은 오버헤드 교반기, 물 제거 콘덴서, 온도 탐침, 및 질소 공급을 갖는 500 mL 플라스크에서 수행되었다. 필요하면, 반응물은 이소맨틀을 사용하여 가열하였다.
일반적인 합성 전략 - 반응식 1: 융합 고리 무수물 캡핑제를 갖는 본 개시내용의 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제의 제조를 위한 예시적인 일반적인 절차:
Figure pat00017
상기 일반 반응식에서, 올레핀 공중합체는 아실화제로 그라프팅된다. 올레핀 폴리머의 아실 그라프팅은 라디칼 개시제, 예컨대 디큐밀 과산화물을 사용하여 올레핀 결합으로부터 생산된 탄소 라디칼을 사용하는 것과 같은, 당업계에서의 숙련가에게 공지된 적절한 기술로 달성될 수 있다. 다른 라디칼 개시제가 당업계에서의 숙련가에게 공지되어 있다. 그라프팅된 산 또는 무수물은 그런 다음 식 I의 화합물로 커플링 화학반응 (산의 경우) 또는 탈수 반응 (무수물의 경우)을 거칠 수 있고, 여기서 X 및 고리 A는 본 명세서에서 정의되어 있다. 고리 A의 형성은 산 작용화된 올레핀 공중합체에 커플링 전 또는 후에 달성될 수 있다. 반응식 1에서, 식 I의 폴리아민과 폴리머의 커플링 반응이 도시되지만, 무수물 또는 디카복실산, 예컨대 말레산 무수물의 경우에 있어서, 식 I의 화합물의 일차 아민은 무수물의 카보닐 모이어티 둘 모두와 반응하여 이미드 결합을 형성한다.
실시예 1 : TEPA 와 반응되고 나프탈산 무수물로 캡핑된 말레이트화된 저분 자량 OCP
에틸렌 프로필렌 공중합체 (Mn=5400, 45.54 wt%의 반응물), 및 말레산 무수물 (Sigma Aldrich, 1.21 wt%의 반응물)을 질소 블랭킷 하에서 콘덴서 및 틴 스탁 장치가 구비된 2-목 둥근바닥 플라스크 안에 충전하였다. 플라스크를 165℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 폴리머의 양호한 용해를 확실히 하였다. 완전한 용해 후, 디큐밀 과산화물 (Sigma Aldrich, 0.19 wt%의 반응물)을 플라스크에 충전하고, 1시간 동안 유지하고, 그리고 이어서 또 다른 디큐밀 과산화물 첨가 (0.20 wt%의 반응물)를 하였다. 수득한 혼합물을 1시간 동안 반응되게 하였다. 반응이 완료된 후, 플라스크를 진공 하에서 (25 mmHg) 4시간 동안 230℃로 가열시켜 미반응된 말레산 무수물을 제거하였다. 그룹 II 기유 (Phillip66 110N, 44.07 wt%의 반응물)를 플라스크에 첨가하고 반응 온도를 165℃로 설정하였다. 테트라에틸렌펜트라민 (Sigma Aldrich, TEPA, 1.21 wt%의 반응물), 선택적인 술포닉 L24-2 (Huntsman, 7.00 wt%의 반응물), 및 나프탈산 무수물 (Sigma Aldrich, 0.57 wt%의 반응물)의 혼합물을 165℃에서 플라스크 충전하고 그리고 4시간 동안 반응시켜, 100℃에서 176.8 cSt의 동점도를 갖는 최종 생성물을 얻는다. 본 실시예에 대해, 반응물의 일 혼합물이 제조되었다.
최종 생성물이 시험되고 양호한 검댕 취급 특성을 갖는 것으로 나타났다. 도 1은 생성물 폴리머가 1.5 wt%의 검댕화된 오일에서 효과적인 농도를 갖는다는 것을 도시한다. 본 개시내용에 따른 윤활제 제형을 평가하기 위해, 본 명세서의 캡핑된 폴리머는 검댕을 분산시키는 그것의 능력에 대해 시험되었다. 분산제 없이, 검댕 입자를 함유하는 오일은 고점도를 초래하는 낮은 전단율에서 검댕 입자의 응집에 기인하여 점도가 전단율이 증가함으로 감소되는 전단 담화 (비-뉴턴식) 거동을 가진다. 다른 한편으로, 더 높은 전단율에서, 검댕 입자 응집이 파손되어 저점도를 초래한다. 분산제가 검댕화된 오일에 첨가되는 경우, 검댕 입자는 응집 없이 분산제에 의해 보호되고, 따라서 오일은 점도가 전단율에 독립적인 이상적인 점성 또는 뉴턴식 유체 거동을 가진다 (예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입되는, 문헌 [Thomas G. Mezger, The Rheology Handbook, 3rd Revised Edition, 2011] 참고).
이 원리에 기초하여, Physica MCR 301 유량계 (Anton Parr)를 사용하여 분산제 검댕 입자에 대한 폴리머의 유효성을 시험하기 위해 분산 시험을 설계하였다. 검댕화된 오일은 분산제를 함유하지 않은 윤활 유체를 사용하여 연소된 디젤 엔진으로부터 생산된 4.3 wt.% 검댕을 가진다. 이 시험에서, 검댕화된 오일은 그런 다음 특정 양의 폴리머로 상부 처리되고 그 다음 플레이트 상에 콘을 갖는 유량계에서 전단변형율에 의해 시험되어 뉴턴식/비-뉴턴식 거동을 모색하였다. 시험 온도는 100℃였고 시험 최상부 플레이트는 CP50-1 (Anton Parr)이다. 점도 및 전단율의 프로파일이 기록되었고, 그리고 결과는 도 1에서 알 수 있다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 비처리된 검댕화된 오일 (분산제를 함유하지 않는 곡선 A)은 전단율이 증가함에 따라 점도가 감소하는 곡선을 나타내고, 이는 이것이 전단 담화 (비-뉴턴식) 유체이다는 것과 검댕이 응집한다는 것을 의미한다. 보다 낮은 전단에서 더 높은 점도는 검댕 응집의 징후이다. 다른 한편으로, 동일한 검댕화된 오일 내에 실시예 1로부터의 본 발명 폴리머의 약 1.5 중량 퍼센트는 상대적으로 일정한 점도 대 전단율 (곡선 B)을 나타냈다. 게다가, 낮은 전단에서의 점도는 곡선 A에 대한 것보다 낮다. 이들 결과는 실시예 1가 사용된 처리율 (1.5 중량 퍼센트)에서 검댕 입자를 효과적으로 분산시킨다는 것을 나타낸다.
생성물 폴리머는 또한 표 4에서 나타낸 바와 같이 10% 순수한 중합체 처리까지 양호한 탄성중합체 혼용성을 가진다. 실시예 1의 본 발명 폴리머는 순수한 중합체 기준으로 0, 2, 5, 10 wt%에서 하기 표 3 및 4에서 열거된 바와 같은 참조 유체로 탄성중합체 혼용성에 대해 시험되었다 (주; 실시예 1은 형성된 첨가제 농축물 내에 약 45.5 wt%의 폴리머 함량을 가짐). 플루오로탄성중합체 고무는 유형 L 다이로 뼈-형상화된 조각으로 절단하였다. 고무 조각은 그런 다음 시험되는 표 3의 오일 조성물 약 22 그램을 함유하는 30 mL의 신틸레이션 바이알에 액침시켰다. 바이알은 포일로 덮고 150℃ 오븐에 7일 동안 두었다. 7일 후, 바이알을 꺼내고 고무 조각을 블로팅하여 과잉의 오일을 제거하였다. Instron을 사용하여 유체 침지 전후 모두에서 각각의 고무 조각에 대해 연신 파열 시험을 수행하였고 그 결과를 표 4에 기록하였다. 알 수 있는 바와 같이, 초고 폴리머 처리 비율 (10.0 wt%에서의 순수한 중합체)에서조차도, 씰 성능은 여전히 탁월하다. 이 시험은 실시예 1의 OCP의 아민 캡핑이 탄성중합체 씰에 대한 일차 아민의 부정적 효과를 개선한다는 것을 보여준다.
Figure pat00018
Figure pat00019
표 4에서, Avg ER%은 유체에 액침 전의 파열 연신에 비교된 파열에 대한 평균 연신이다. 마찬가지로, Avg TS%는 유체에 액침 전의 보고된 인장 강도 파열에 비교된 파열에서 Instron으로부터 보고된 인장 강도이다.
실시예 2 : 폴리에테르 디아민과 반응되고 그 다음 나프탈산 무수물로 캡 핑된 말레이트화된 중간 분자량의 OCP.
에틸렌 프로필렌 공중합체 (Mn=22000, 20.10 wt%의 반응물), 110N 기유 (9.03 wt%의 반응물), 및 말레산 무수물 (0.51 wt%의 반응물)을 질소 블랭킷 하에서 콘덴서 및 틴 스탁 장치가 구비된 2-목 둥근바닥 플라스크 안에 충전하였다. 플라스크를 165℃로 가열시키고 1시간 동안 유지하여 폴리머의 양호한 용해를 확실히 하였다. 완전한 용해 후, 디큐밀 과산화물 (0.077 wt%의 반응물)을 플라스크에 충전하고, 30분 동안 유지하고, 그리고 이어서 또 다른 디큐밀 과산화물 첨가 (0.077 wt%의 반응물)를 하였다. 수득한 혼합물을 1시간 동안 반응되게 하였다. 반응이 완료된 후, 플라스크를 25 Hg의 진공 하에서 4시간 동안 230℃로 가열시켜 미반응된 말레산 무수물을 제거하였다. 그룹 II 기유 (Phillip66 110N, 50.72 wt%의 반응물)를 플라스크에 첨가하고 반응 온도를 165℃로 설정하였다. 폴리에테르 디아민 (Jeffamine D2000, Huntsman)을 그 다음 플라스크에 첨가하고 플라스크를 165℃의 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 110N 기유 (8.42 wt%의 반응물) 및 나프탈산 무수물 (1.08 wt%의 반응물)의 분산물을 제조하고 반응 혼합물에 첨가했다. 수득한 혼합물을 165℃에서 4시간 동안 유지하여 100℃에서 383.5 cSt의 동점도를 갖는 최종 생성물을 얻는다. 본 실시예는 반응물의 순차적 첨가를 사용하는 방법을 나타낸다.
본 개시내용의 첨가제 및 윤활제는 그의 상세한 설명 및 본 명세서에서의 요약과 관련하여 기술되었지만, 전술한 설명은 예시하기 위한 것으로 의도되고, 본 개시내용의 범위를 한정하고자하는 것은 아니며, 이는 첨부된 청구항들의 범위에 의해 정의된다고 이해해야 한다. 다른 양태, 이점 및 변형은 청구항의 범위 내에 있다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 개시내용의 진정한 범위는 하기 청구항들에 의해 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 올레핀 공중합체 점도 개질제로서,
    하기의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 공중합체 점도 개질제:
    a) 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.10 내지 0.80개의 아실 기가 그라프팅된 올레핀 공중합체를 포함하고 상기 올레핀 공중합체는 약 500 내지 40,000의 수 평균 분자량을 가지는 아실화된 올레핀 공중합체;
    b) 식 I의 폴리아민 화합물:
    Figure pat00020
    (식 I); 및
    c) 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있는, 디카복실산 또는 이의 무수물
    Figure pat00021
    (고리 모이어티 A);
    식 중,
    고리 모이어티 A는 그 위에서 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 상기 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1 -4 알킬, C1 -4 알킬카보닐, C1-4 알콕시, C1 -4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1 -4 알킬), 및 N(C1 -4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
    X는 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 그리고 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환되고;
    각각의 R'는 수소, C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고
    각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3 -7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되되, R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환됨.
  2. 청구항 1에 있어서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위이되, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 n은 1 내지 20의 정수인, 올레핀 공중합체 점도 개질제.
  3. 청구항 1에 있어서, X는 식, -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이되, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 1 내지 50의 정수인, 올레핀 공중합체 점도 개질제.
  4. 청구항 1에 있어서, 고리 모이어티 A는
    Figure pat00022
    인, 올레핀 공중합체 점도 개질제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 공중합체는 에틸렌과 3 내지 18 탄소 원자를 갖는 알킬렌의 공중합체인, 올레핀 공중합체 점도 개질제.
  6. 첨가제 농축물로서,
    기유 희석제; 및
    하기의 반응 생성물을 포함하는 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함하는, 첨가제 농축물:
    a) 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.10 내지 0.80개의 아실 기가 그라프팅된 올레핀 공중합체를 포함하고 상기 올레핀 공중합체는 약 500 내지 40,000의 수 평균 분자량을 가지는 아실화된 올레핀 공중합체;
    b) 식 I의 폴리아민 화합물:
    Figure pat00023
    (식 I); 및
    c) 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있는, 디카복실산 또는 이의 무수물
    Figure pat00024
    (고리 모이어티 A);
    여기서
    고리 모이어티 A는 그 위에서 융합된 최대 3개의 고리들을 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 상기 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1 -4 알킬, C1 -4 알킬카보닐, C1-4 알콕시, C1 -4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1 -4 알킬), 및 N(C1 -4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
    X는 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 그리고 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환되고;
    각각의 R'는 수소, C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고
    각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3 -7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되되, R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환됨.
  7. 청구항 6에 있어서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위이되, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 n은 1 내지 20의 정수인, 첨가제 농축물.
  8. 청구항 6에 있어서, X는 식, -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이되, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 1 내지 50의 정수인, 첨가제 농축물.
  9. 청구항 6에 있어서, 고리 모이어티 A는
    Figure pat00025
    인, 첨가제 농축물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 농축물은 기유 희석제에 약 10 내지 약 60 중량 퍼센트의 상기 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함하는, 첨가제 농축물.
  11. 윤활유 조성물로서,
    다량의 기유; 및
    하기의 반응 생성물을 포함하는 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함하는, 윤활유 조성물:
    a) 올레핀 공중합체의 1000 수 평균 분자량 단위당 0.10 내지 0.80개의 아실 기가 그라프팅된 올레핀 공중합체를 포함하고 상기 올레핀 공중합체는 약 500 내지 40,000의 수 평균 분자량을 가지는 아실화된 올레핀 공중합체;
    b) 식 I의 폴리아민 화합물:
    Figure pat00026
    (식 I); 및
    c) 식 I의 유리 일차 아민과 반응하여 고리 모이어티 A를 생성할 수 있는, 디카복실산 또는 이의 무수물
    Figure pat00027
    (고리 모이어티 A);
    식 중,
    고리 모이어티 A는 융합된 최대 3개의 고리를 갖는 5, 6, 또는 7 원 복소환형 고리이되, 융합된 고리 또는 고리들은 페닐, 탄소환형, 복소환형, 헤테로아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 고리 A는 할로, -CN, 옥소, 하이드록실, 할로알킬, C1-4 알킬, C1-4 알킬카보닐, C1-4 알콕시, C1-4 알콕시카보닐, -NH2, -NH(C1-4 알킬), 및 N(C1-4 알킬)2로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
    X는 1개 이상의 탄소 단위가 -O-, -NR'-, -NR'NR'-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR'로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티로 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된 C2 내지 C50 알킬렌 링커 단위이고, 그리고 각각의 X는 하나 이상의 R" 치환체로 선택적으로 그리고 독립적으로 치환되고;
    각각의 R'는 수소, C1 -6 지방족, 페닐, 또는 알킬페닐로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고
    각각의 R"는 C1 -6 지방족, C3 -7 사이클로알킬, 3-7 원 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되되, R"는 할로, 시아노, 아미노, 하이드록실, -OR', -C(O)R', -C(O)OR', 또는 -C(O)NR'2로 선택적으로 치환됨.
  12. 청구항 11에 있어서, X는 식, -(알킬렌-NR')n-알킬렌―의 폴리알킬아민 단위이되, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 n은 1 내지 20의 정수인, 윤활유 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, X는 식 -(알킬렌-O)m-알킬렌―의 폴리알킬렌 글리콜 단위이고, 상기 알킬렌 모이어티는 C1-C6 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 모이어티이고, 그리고 m은 1 내지 50의 정수인, 윤활유 조성물.
  14. 청구항 11에 있어서, 고리 모이어티 A는
    Figure pat00028
    인, 윤활유 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트의 상기 고도로 그라프팅된, 다작용성 올레핀 공중합체 점도 개질제를 포함하는, 윤활유 조성물.
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