MX2013010313A - Activadores de catalitizador de aluminoxano que contienen agentes carbocationes y uso de los mismos en catalizadores de poliolefina. - Google Patents
Activadores de catalitizador de aluminoxano que contienen agentes carbocationes y uso de los mismos en catalizadores de poliolefina.Info
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Abstract
Esta invención se relaciona con una composición activadora que comprende: (i) un compuesto de organoaluminio; (ii) un compuesto carbocatión de la fórmula R1(X)n; en donde R1 es un hidrocarbilo; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X es un grupo saliente lábil; (iii) un aluminoxano. La composición activadora puede contener además un soporte portador. Esta invención proporciona además una composición catalizadora que comprende la composición activadora descrita anteriormente y un componente de metal de transición. Esta invención proporciona además métodos para polimerizar monómeros que comprende llevar a cabo la polimerización en presencia de una o más composiciones catalizadoras de acuerdo con esta invención.
Description
ACTIVADORES DE CATALIZADOR DE ALUMINOXANO QUE CONTIENEN AGENTES CARBOCATIONES Y USO DE LOS MISMOS EN CATALIZADORES DE POLIOLEFINA
Antecedentes de la Invención
Los compuestos de alquil aluminio parcialmente hidrolizados como aluminoxanos (AO) se usan para activar los metales de transición para la actividad de polimerización de olefinas. Uno de esos compuestos, el metilaluminoxano ( AO) , es un co-catalizador/activador de aluminio frecuentemente escogido en la industria. Un esfuerzo considerable se ha dedicado a mejorar la eficacia de los sistemas de catalizador basados en el uso de aluminoxanos o aluminoxanos modificados para la polimerización de olefinas. Las patentes y publicaciones representativas en el campo del uso de los aluminoxanos incluyen las siguientes: patente de Estados Unidos núm. 5,324,800 de Welborn y otros; patente de Estados Unidos núm. 4,752,597 de Turner; patentes de Estados Unidos núms . 4,960,878 y 5,041,584 de Crapo y otros; O 96102580 de Dall'occo, y otros; EP 0 277 003 y EP 0 277 004 de Turner; Hlatky, Turner, y Eckman, J. Am. Chem. Soc, 1989, 111, 2728-2729; Hlatky y Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. Patente de Estados Unidos núm. 5,153,157 de Hlatky y Turner; patente de Estados Unidos núm. 5,198,401 de Turner, Hlatky, y Eckman; Brintzinger, y otros, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170; y
REF: 243422
similares. A pesar de los avances tecnológicos, muchos activadores de catalizadores de polimerización a base de aluminoxano todavía carecen de la eficacia de activación necesaria para la aplicabilidad comercial, requieren altas de cargas de aluminio comercialmente inaceptables, son caros (especialmente MAO) , y tienen otros impedimentos para la implementación comercial.
Los cationes de dialquilaluminio estabilizados con base de Lewis derivados de sistemas no aluminoxano y sus características de activación son descritos por Klosin y otros en WO 2000/011006 y Organometallics, 19 (2000) 4684-4686. El MAO iónico se aisló del MAO regular no- iónico a través del tratamiento con un agente bidentado (o quelante) , por ejemplo, octametiltrisiloxano por Sangokoya y otros (WO 2003/082879 y WO 2007/005400) . Posteriormente, a través del bloqueo del complejo de THF del catión de dimetilaluminio formado mediante la reacción de tritil tetrakie (pentafluorofenil) orato con trimetilaluminio (TMA) en tetrahidrofurano (THF) en MAO regular tratado con THF, Luo y otros identificaron el complejo THF del catión de dimetilaluminio formado en el MAO tratado con THF (WO 2009/029857 y US 2009/0062492) . Además, Luo y otros también demostraron que, a través del tratamiento de un agente conocido como precursor del catión de dimetilaluminio, el número de cationes de dimetilaluminio en MAO podrían estar significativamente aumentados y por lo tanto la eficiencia de
activación de MAO se mejoró ampliamente (Luo y otros en WO 2009/029857 y US 2009/0062492) . Más recientemente, a través del diseño de un metaloceno con grupos salientes detectables por MR, el precursor del catión de dimetilaluminio en MAO ha sido identificado como la especie activa principal para activar un metaloceno mediante la extracción del precursor del catión de dimetilaluminio del MAO para formar el complejo bimetálico catiónico, del grupo saliente de unión del metaloceno mostrado como A en la Reacción 1 como un ejemplo, que se convierte además en un complejo bimetálico catiónico, quelante estable completamente alquilado como B en la Reacción 1 (Luo, y otros, Advances in Polyolefins 2009, Meeting Abstract, Santa Rosa, California, 2009) . Tales complejos bimetálicos catiónicos, quelantes estables completamente alquilados se reconoceno como las especies derivadas de metaloceno principales formadas cuando un metaloceno se activa con MAO, por ejemplo, las especies catiónicas bimetálicas de zirconoceno (Babushkin & Brinztinger, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 12869) y las especies de titanoceno bimetálico catiónico (Bryliakov, Talsi, y Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149) .
Precursor del catión de dimetilaluminio
(1)
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de composiciones de tipo AO que exhiban eficiencias superiores para activar metales de transición para la polimerización de olefinas sobre los AO convencionales, particularmente, las composiciones con especies más activas que comprenden el catión de dialquilaluminio o su precursor en activadores de tipo aluminoxano mediante métodos más acertados económicamente para reducir significativamente la relación de aluminoxano en un sistema catalítico práctico con el fin de reducir el costo de hacer catalizadores de sitio único/metaloceno .
Sumario de la invención
Esta invención se relaciona con una composición activadora que comprende: (i) al menos un producto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) , (ii) un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n (Componente II); en donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar en cualquier lugar en R1 y es independientemente halógeno, -OSi(R2)3, -N (Si (R2) 3) 2, N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN, o -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo, R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté dilinealmente unido al grupo arilo; y siempre que cuando X no es halógeno, X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y (iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula A1R3 (Componente III) , en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de Ci-C2o.
Esta invención proporciona además una composición activadora no soportada así como una composición catalizadora que comprende las composiciones activadoras y un componente de metal de transición. Esta invención proporciona además métodos para polimerizar monómeros que comprende llevar a cabo la polimerización en presencia de una o más composiciones catalizadoras de acuerdo con esta invención.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se relaciona con una composición activadora que comprende: (i) al menos un producto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) , (ii) un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n (Componente II); en donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar en cualquier lugar en R1 y
es independientemente halógeno, -OSi(R2)3, -N (Si (R2) 3) 2 , N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN, o -0R3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo, R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté dilinealmente unido al grupo arilo; y siempre que cuando X no es halógeno, X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y (iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AlR3 (Componente III) , en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de Ci-C20.
Esta invención se relaciona además con una composición que comprende: (i) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AlR3 , en donde cada R es independientemente un alquilo de C!-C20; (ii) un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; en donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede ser sustituido en cualquier lugar en R1 y es independientemente, -0Si(R2)3, -N(Si (R2) 3) 2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN, o -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que
tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo, R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté dilinealmente unido al grupo arilo, y siempre que X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y (iii) un aluminoxano.
El término "hidrocarbilo" como se usa en la presente incluye un radical hidrocarburo, que puede ser opcionalmente sustituido con un heteroátomo (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo) o silicio en la cadena. Los ejemplos de hidrocarbilo incluyen, pero sin limitarse a alquilos, arilos, aralquilos, alcarilos, alquenilos, cicloalquilos , cicloalquenilos , y combinaciones de los mismos .
El término "alquilo", como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra forma, incluye radicales hidrocarburo monovalentes saturados con porciones lineales o ramificadas. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero sin limitarse a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, y hexilo.
El término "arilo", como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra forma, incluye un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático por
eliminación de un hidrógeno, tal como, fenilo, naftilo, indenilo, y fluorenilo. "Arilo" abarca los grupos de anillo fundido en donde al menos un anillo es aromático.
El término "aralquilo" como se usa en la presente indica un "grupo arilo-alquilo" . Ejemplo no limitante de un grupo aralquilo es bencilo (C6H5CH2-) y metilbencilo (CH3C6H4CH2- ) .
El término "alcarilo" como se usa en la presente indica un "grupo alquilo-arilo" . Los ejemplos no limitantes de alcarilo son metilfenilo- , dimetilfenilo- , etilfenilo-propilfenilo- , isopropilfenil- , butilfenil-, isobutilfenil- y t-butilfenil- .
El término "alquenilo" , como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra forma, incluye porciones alquilo que tienen al menos un enlace doble carbono-carbono en donde el alquilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de alquenilo incluyen, pero sin limitarse a, etenilo y propenilo.
El término "cicloalquilo" , como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra forma, incluye porciones alquilo cíclico saturado no aromático en donde el alquilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero sin limitarse a, ciclopropilo , ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y cicloheptilo.
El término "cicloalquenilo" , como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra forma, incluye
porciones alquenilo cíclico no aromático en donde el alquenilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero sin limitarse a, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, y cicloheptenilo .
A menos que se indique de cualquier otra forma, todos los grupos anteriores derivados de hidrocarburos pueden tener hasta aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono (por ejemplo, alquilo de Ci-C20, arilo de C6-C2o, alcarilo de C7-C2o/ aralquilo de C7-C2o) o l a aproximadamente 12 átomos de carbono (por ejemplo, alquilo de Cx-C^, arilo de C6-C12, alcarilo de C7-C12, aralquilo de C7-Ci2) , o 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o l a aproximadamente 6 átomos de carbono o l a aproximadamente 4 átomos de carbono.
Compuestos intermediarios de aluminoxano soportado
(Componente I)
Uno de los componentes en la composición del activador es un compuesto intermediario de aluminoxano soportado, que se deriva de tres componentes: 1) al menos un soporte (o portador) , 2) al menos un compuesto de organoaluminio, y 3) al menos una fuente de oxígeno. Los tres componentes pueden ponerse en contacto en cualquier orden.
Preferentemente, el compuesto de organoaluminio se pone en contacto con la fuente de oxígeno para formar un aluminoxano soluble antes de contactar un soporte. El
aluminoxano formado puede contener al menos una porción de hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono. Tales aluminoxanos incluyen, pero sin limitarse a, alquiloaluminoxanos, cicloalquiloaluminoxanos, ariloaluminoxanos, aralquiloaluminoxanos , o cualquier combinación de éstos. Los hidrocarbilaluminoxanos pueden existir en la forma de polímeros cíclicos o lineares. En un aspecto de la invención, los aluminoxanos pueden ser materiales oligoméricos, algunas veces referidos como polialquilaluminoxanos , que contienen la unidad de repetición (C) ,
y unidad terminal de cadena (D) ,
que puede tener además un XA1R3 coord.inado para satisfacer los cuatro centros de coordinación del aluminio (D' ) ,
en donde R es un grupo hidrocarbilo de Ci-C2o y n es un entero de aproximadamente 4 a aproximadamente 20. La estructura exacta de los aluminoxanos no ha sido definida y pueden
contener especies lineales, cíclicas, reticuladas, o cualquier combinación de estas. Los ejemplos no limitantes de hidrocarbilaluminoxanos para usar en la invención incluyen me ilaluminoxanos (MAO) , MAO modificados, etilaluminoxanos (EAO) , isobutiloaluminoxanos (IBAO) , n-propiloaluminoxanos , n-octilaluminoxanos , fenilaluminoxanos, o cualquier combinación de estos. Los hidrocarbilaluminoxanos pueden también contener hasta aproximadamente 20 por ciento molar (basado en los átomos de aluminio) de porciones derivadas de aminas, alcoholes, éteres, ésteres, ácidos carboxílieos y fosfórico, tioles, arilo disiloxanos, alquilo disiloxanos, y similares para mejorar además la actividad, la solubilidad y/o la estabilidad.
Los aluminoxanos se pueden preparar como se conoce en la técnica por hidrólisis parcial de compuestos de hidrocarbilaluminio. Los compuestos de hidrocarbilaluminio o mezclas de compuestos capaces de reaccionar con agua para formar un aluminoxano se pueden emplear en la presente invención. Esto incluye, por ejemplo, trialquilaluminio, triariloaluminio, alquilo-arilo aluminio mezclado, o cualquier combinación de estos. Los compuestos de hidrocarbilaluminio pueden ser hidrolizados tanto por adición de agua libre o sólidos que contienen agua, que pueden ser lo mismos hidratos o materiales porosos que han absorbido agua. Debido a que es difícil controlar la reacción por adición de
agua, aún con agitación vigorosa de la mezcla, el agua libre se puede añadir en forma de una solución o una dispersión en un solvente orgánico. Los hidratos adecuados incluyen los hidratos de sales tales como, pero sin limitarse a, CuS04»5H20, Al2 (S04)3«18H20, FeS04«7H20, A1C13»6H20,
Al (N03) 3·9?20, MgS04»7H20, MgCl2»6H20, ZnS04»7H20, Na2SO4«10H2O, Na3P04»12H20, LiBr»2H20, LiCl»H20, LiI«2H20, LiI«3H20, KF»2H20, NaBr«2H20, o cualquier combinación de estos. Los hidratos de hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos pueden emplearse además con la presente invención. Tales hidratos de hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos incluyen, pero sin limitarse a, NaOH«H20, NaOH«2H20, Ba (OH) 2·8?20, ?0?·2?20, CsOH»H20, LiOH«H20, o cualquier combinación de estos. Las mezclas de hidratos de sal e hidratos de hidróxido de metales alcalinos o alcalinotérreos pueden usarse también. Las relaciones molares del agua libre o el agua en el hidrato o en materiales porosos, que incluyen óxidos inorgánicos tales como alúmina o sílice, con compuestos de alquilaluminio totales en la mezcla pueden variar ampliamente. En un aspecto de la presente invención las relaciones molares están en un intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:4. En otro aspecto de la presente invención las relaciones molares están en un intervalo de aproximadamente 4:3 a aproximadamente 2:7.
En un aspecto de la presente invención, los aluminoxanos
tienen grupos hidrocarbilos saturados (es decir, grupos alquil o cicloalquilo) que tienen de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono. En otro aspecto de la presente invención, los grupos hidrocarbilos saturados de los aluminoxanos tienen de uno a aproximadamente ocho átomos de carbono .
Los aluminoxanos que pueden emplearse en la present invención incluyen, pero sin limitarse a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propiloaluminoxano, n-butiloaluminoxano, isobutiloaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, decilaluminoxano, dodecilaluminoxano, tetradecilaluminoxano, hexadecilaluminoxano, octadecilaluminoxano, fenilaluminoxano, tolilaluminoxano, o cualquier combinación de estos.
El aluminoxano puede contener hasta aproximadamente 15 por ciento molar (basado en aluminio) de porciones formadas de aminas, alcoholes, éteres, ásteres, ácidos carboxílico y fosfórico, tioles, alquil disiloxanos, y similares para mejorar su actividad, solubilidad, y/o estabilidad. En otro aspecto de la presente invención, la porción es un fenol voluminoso. Los fenoles voluminosos incluyen, pero sin limitarse a, 2, 6-dimetil-4- (1, 1-dimetilpropil) fenol, 2,6-diisobutil-4-metilfenol , 2 , 6-diisopropilofenol , 2,4,6-triisopropilofenol , 2 , 6-diisobutilofenol , 2,4,6-triisobutilofenol, 2, 6-di- erc-butilofenol , 2 , 4 , 6-tri- erc-butilofenol, o cualquier combinación de estos.
Con mayor preferencia, el compuesto intermediario de aluminoxano soportado puede prepararse al poner en contacto la fuente de oxígeno y el soporte antes de contactar el hidrocarbilaluminio . Esto incluye el uso de un soporte que contiene una fuente de oxígeno, por ejemplo, una sílice no calcinada que contiene agua absorbida físicamente. La cantidad del neutralizador ácido del oxigeno en un soporte se puede controlar por lo mismo la adición de una cantidad controlada de la fuente de oxígeno a la fuente de oxígeno existente sobre un soporte, por ejemplo, añadir agua a sílice no calcinada, o añadir una cantidad controlada de la fuente de oxígeno a un soporte libre de la fuente de oxígeno, por ejemplo, añadir agua a una sílice calcinada libre de agua absorbida físicamente.
El método menos preferido es poner en contacto el soporte con el compuesto de organoaluminio antes de ponerse en contacto con la fuente de oxígeno,
a) Soporte (Componente I-a)
Los soportes o portadores útiles en composiciones de acuerdo con esta invención comprenden portadores inorgánicos o portadores orgánicos. Tales portadores se pueden calcinar (temperatura por encima de 200°C) de manera que no contenga agua; o no se calcina o se calcina a baja temperatura de manera que contenga agua y particularmente, son aquellos en los que el agua absorbida no se elimina perfectamente.
Además, los portadores que contienen agua se pueden usar de manera que una cantidad predeterminada de agua se añada después que el agua absorbida se elimina completamente o incompletamente de ahí. Esta invención proporciona que tales portadores que contienen agua pueden contener hasta un porcentaje de agua de manera que el agua libre no se filtra fuera del portador. Como se discutió, tales portadores que contienen agua pueden ser no calcinados o calcinados a baja temperatura. Como se usa en la presente, un portador "no-calcinado" es un portador que no ha sido sometido a propósito a tratamiento de calcinación, y un portador "calcinado a baja temperatura" es un portador que ha sido calcinado a una temperatura de hasta menos de 200°C, o de hasta aproximadamente 100°C, o a aproximadamente 50°C. El tiempo de calcinación puede ser de hasta aproximadamente 24 horas. Más aun, la calcinación se puede realizar en cualquier atmósfera, por ejemplo, en una atmósfera de aire o un gas inerte, o bajo vacío .
Los soportes que contienen agua que son útiles en composiciones activadoras de acuerdo con esta invención comprenden portadores inorgánicos o portadores orgánicos . Una pluralidad de portadores se pueden usar como una mezcla, y los portadores de esta invención pueden comprender agua como agua absorbida o en forma de hidrato. Un portador de esta invención puede ser poroso y tener un volumen de poro total
de no menos que 0.1 ml/g de sílice, o no menos que 0.3 ml/g. Un portador de esta invención puede tener un volumen de poro total de aproximadamente 1.6 ml/g de sílice. El diámetro de partícula promedio del portador puede ser de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 1000 micrómetros, o de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 500 micrómetros .
Una sílice útil en esta invención es porosa y tiene un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 10 m2/g de sílice a aproximadamente 1000 m2/g de sílice, que incluye el · intervalo de aproximadamente 10 m2/g de sílice a aproximadamente 700 m2/g de sílice, un volumen de poro total en el intervalo de aproximadamente 0.1 cc/g de sílice a aproximadamente 4.0 cc/g de sílice, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 500 micrómetros. Una sílice útil en esta invención puede tener un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 0.5 cc/g a aproximadamente 3.5 cc/g, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 15 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. La sílice útil puede tener un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 350 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 1.0 cc/g a
aproximadamente 2.0 cc/g, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 110 micrómetros.
Un diámetro de poro promedio de un portador de dióxido de silicio poroso típico útil en esta invención está en el intervalo de aproximadamente 10 angstroms a aproximadamente 1000 angstroms, o de aproximadamente 50 angstroms a aproximadamente 500 angstroms, o de aproximadamente 175 angstroms a aproximadamente 350 angstroms. Un contenido típico de grupos hidroxilo es de aproximadamente 2 mmol OH/g de sílice a aproximadamente 10 mmol OH/g de sílice, con o sin presencia de agua unida a hidrógeno, determinado por la siguiente reacción de Grignard. La mayoría de estos grupos OH activos reaccionan fácilmente con Grignard de cloruro de bencilmagnesio para producir tolueno, y esta reacción se puede usar para cuantificar la concentración de los grupos OH activos en una sílice particular. Alternativamente, el trietilaluminio se puede usar para la valoración en lugar de un reactivo de Grignard. Un contenido típico de grupos hidroxilo es de aproximadamente 2 mmol OH/g de sílice a aproximadamente 10 mmol OH/g de sílice, o aproximadamente 3 mmol OH/g de sílice a aproximadamente 8 mmol OH/g de sílice, o de aproximadamente 3.3 mmol OH/g de sílice a aproximadamente 7.2 mmol OH/g de sílice.
Los ejemplos de portadores inorgánicos que pueden ser
útiles en esta invención incluyen óxidos inorgánicos, compuestos de magnesio, minerales de arcilla y similares. Los óxidos inorgánicos pueden comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, titania, zirconia, y arcillas. Los ejemplos de óxidos inorgánicos útiles en esta invención incluyen, sin limitarse a, Si02, A1203 , MgO, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02 y óxidos dobles de estos, por ejemplo Si02-Al203 , Si02- gO, Si02-i02, Si02-Ti02-MgO. Los ejemplos de compuestos de magnesio útiles en esta invención incluyen MgCl2, MgCl(OEt) y similares. Los ejemplos de minerales de arcilla útiles en esta invención incluyen caolín, bentonita, arcilla kibushi, arcilla geyloam, alófano, hisingerita, pirofilita, talco, micas, montmoríllonitas , vermiculíta, cloritos, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita, halloysita y similares.
Los ejemplos de portadores orgánicos que pueden ser útiles en esta invención incluyen polímero acrílico, polímero de estireno, polímero de etileno, polímero de propileno y similares. Los ejemplos de polímeros acrílieos que pueden ser útiles en esta invención incluyen polímeros de monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metil acrilato, metil metacrilato, metacrilonitrilo y similares, y copolímeros de los monómeros y compuestos polimerizables por reticulación que tienen al menos dos enlaces insaturados . Los ejemplos de polímeros de estireno que pueden ser útiles en esta invención
incluyen polímeros de monómeros de estireno tales como estireno, viniltolueno, etilvinilbenceno y similares, y copolímeros de los monómeros y compuestos polimerizables por reticulación que tienen al menos dos enlaces insaturados . Los ejemplos de compuesto polimerizables por reticulación que tiene al menos dos enlaces insaturados incluyen divinilbenceno, trivinilbenceno, diviniltolueno, divinilcetona, ftalato de dialilo, maleato de dialilo, ?,?'-metilenbísacrilamida, etilenglicol dimetacrilato, polietilenglicol dimetacrilato y similares.
El portador orgánico útil en esta invención tiene al menos un grupo funcional polar. Los ejemplos de grupos funcionales polares adecuados incluyen grupo amino primario, grupo amino secundario, grupo imino, grupo amida, grupo imida, grupo hidrazida, grupo amidino, grupo hidroxilo, grupo hidroperoxi, grupo carboxilo, grupo formilo, grupo metiloxicarbonilo, grupo carbamoilo, grupo sulfo, grupo sulfino, grupo sulfeno, grupo tiol, grupo tiocarboxilo, grupo tioformilo, grupo pirrolilo, grupo imidazolilo, grupo piperidilo, grupo indazolilo y grupo carbazolilo. Cuando el portador orgánico originalmente tiene al menos un grupo funcional polar, el portador orgánico se puede usar tal como es. Uno o más tipos de grupos funcionales polares pueden introducirse además sometiendo el portador orgánico como una matriz a un tratamiento químico adecuado.
El tratamiento químico puede ser cualquier método capaz de introducir uno o más grupos funcionales polares en el portador orgánico. Por ejemplo, puede ser una reacción entre el polímero acrílico y polialquilenopoliamina tal como etilendiamina, propanodiamina, dietilentriamina, tetraetilenpentamina, dipropilenotriamina o similares. Como método específico de tal reacción, por ejemplo, existe un método de tratar un polímero acrílico (por ejemplo poliacrilonitrilo) en un estado de suspensión en una solución mezclada de etilendiamina y agua a 100°C o más, por ejemplo de 120°C a 150 °C. La cantidad de grupo funcional polar por unidad gramo en el portador orgánico que tiene un grupo funcional polar puede ser de 0.01 a 50 mmol/g, o de 0.1 a 20 mmol/g .
b) Fuente de oxigeno (Componente 1-b)
La fuente de oxígeno se puede proporcionar mediante agua en el portador. De cualquier otra forma, la fuente de oxígeno puede ser cualquier fuente de oxígeno adecuada, como resultará familiar para los expertos en la materia dada la enseñanza de esta especificación. Para dar algunos ejemplos no limitantes: la fuente de oxígeno puede ser la forma libre del agua en tanto la fase gaseosa o la fase condensada (líquida o sólida) , puede ser la forma coordinada del agua tal como sales de metales hidratados (por ejemplo, LiOH(H20)n), agua absorbida en compuestos que contienen grupos
hidroxi, en tamices moleculares, y similares, y pueden ser compuestos que contienen hidroxilo o carbonilo en los que el átomo de oxígeno solo une dilinealmente a tanto un carbono terciario y un hidrógeno, por ejemplo, tBuOH, Ph3COH, y similares, o un carbono terciario y un Al después de reaccionar con un trialquilaluminio, por ejemplo, PhC(0)Me, PhCOOH, y similares. En dependencia del compuesto de organoaluminio en uso, la cantidad de la fuente de oxígeno se puede ajustar de manera que cada una de una mayoría (al menos aproximadamente 50 vol%) de los átomos de oxígeno en la misma se pone en contacto con al menos dos átomos de aluminio. La relación A1:0 puede ser de aproximadamente 100:1, aproximadamente 50:1, aproximadamente 10:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:1.2, o puede ser una relación tal que la cantidad de residuos hidroxi o alcoxi no interactúe significativamente con las especies activas del catalizador generadas durante los métodos de esta invención. La fuente de oxígeno puede ser proporcionada por agua en el portador. De cualquier otra forma, la fuente oxígeno puede ser cualquier fuente de oxígeno, como resultará familiar para los expertos en la materia dada la enseñanza de esta especificación. Para dar algunos ejemplos no limitantes: la fuente de oxígeno puede ser la forma libre del agua en tanto la fase gaseosa o la fase condensada (líquida o sólida) , puede ser la forma coordinada del agua tal como sales de metales hidratados (por
ejemplo, LiOH(H20)n) , agua absorbida en compuestos que contienen grupos hidroxilo, en tamices moleculares, y similares, y puede ser compuestos que contienen hidroxilo o carbonilo en los que el átomo de oxígeno solo une dilinealmente tanto a un carbono terciario y un hidrógeno, por ejemplo, ^uOH, Ph3COH, y similares, o un carbono terciario y un Al después de reaccionar con un trialquilaluminio, por ejemplo, PhC(0)Me, PhCOOH, y similares. En dependencia del compuesto de organoaluminio en uso, la cantidad de la fuente de oxígeno se puede ajustar de manera que cada uno de la mayoría (al menos aproximadamente 50 vol%) de los átomos de oxígeno en la misma se pone en contacto con al menos dos átomos de aluminio. La relación Al:0 puede ser de aproximadamente 100:1, aproximadamente 50:1, aproximadamente 10:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:1.2, o puede ser una relación tal que la cantidad de residuos hidroxi o alcoxi no interactué significativamente con las especies activas del catalizador generadas durante los métodos de esta invención.
c) Compuesto de organoaluminio (Componente I-c)
El compuesto de organoaluminio útil en esta invención puede comprender AlRn (YR6) (3-n) en donde Al es aluminio; cada R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo - que tiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y cada R puede ser el mismo que, o diferente de cualquier otro R; para cada YRS, Y
es un heteroátomo y R6 es un hidrocarbilo unido al Al a través del heteroátomo y que tiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; cada YR6 puede ser igual que, o diferente de, cualquier otro YR6; y n es 1, 2, o 3. Cada R puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado. Los ejemplos no limitantes de R incluyen los grupos alquilo que tienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, neopentilo y similares.
Los ejemplos no limitantes de AlRn(YR6) (3-n) útil en esta invención incluyen trimetilaluminio , trietilaluminio, triisobutiloaluminio, trioctilaluminio, diisobutiloaluminio hidruro, dietilaluminio hidruro, dimetilaluminio hidruro, (2 , 6 -di-terc-butil-4 -metilfenoxi) diisobutiloaluminio,
bis (2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) isobutiloaluminio, (2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) dietilaluminio, bis (2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) etilaluminio, (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) dimetilaluminio, o bis (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) metilaluminio, y mezclas de estos. Los ejemplos de heteroátomos incluyen átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno., átomo de fósforo, átomo de azufre y similares.
Los compuestos de organoaluminio de esta invención pueden prepararse por cualquier método adecuado, incluyendo los métodos actualmente conocidos, como resultará familiar a aquellos con experiencia en la materia, o métodos que pueden
hacerse conocidos.
Precursor del carbocation R1(X)n (Componente II)
Uno de los componentes en la composición activadora es un agente precursor del carbocation. Prácticamente, un precursor del carbocation es un compuesto que contiene al menos un átomo de carbono que se une dilinealmente a un grupo saliente X lábil rico en electrones, que fácilmente forma un pare iónico cuando se puso en contacto con el portador de aluminoxano soportado (Componente I) , con el grupo saliente X que se une a la cadena principal de aluminoxano para formar el anión y el carbono que une dilinealmente al grupo saliente X para convertirse en un carbocation. Debido a que el átomo de silicio tiene propiedades químicas similares a un átomo de carbono en términos de la naturaleza de formación del catión aunque el catión derivado de sililo es menos estable, el precursor del carbocation incluye además un precursor de catión de sililo que contiene un átomo de silicio que se une dilinealmente a un grupo saliente X lábil rico en electrones, que forma fácilmente un par iónico que contiene un catión de sililo cuando se puso en contacto con el aluminoxano. Los compuestos que pueden usarse como un precursor del carbocation son aquellos que tienen la fórmula
en donde cada X puede estar en cualquier lugar en R1 y es independientemente halógeno (flúor, cloro, o bromo, preferentemente flúor), -OSi(R2)3, -N (Si (R2) 3) 2 , -N(R2)2; -SR2;
-P(R2)2. -CN, o -0R3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R ? es un grupo hidrocarbilo; R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 (cuando X es halógeno) o aproximadamente 3 (cuando X no es halógeno) a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo; siempre que al menos un X no esté dilinealmente unido al grupo arilo, y siempre que cuando X no es halógeno, X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo en R1.
La condición del "arilo" descrita anteriormente es para la situación cuando el grupo saliente "X" lábil rico en electrones se une dilinealmente a un grupo arilo. Se observó que X en esta situación es no lábil, es decir, tales grupos permanecieron unidos al grupo arilo cuando se puso en contacto con el aluminoxano soportado o no soportado y/o los compuestos de organoaluminio. Preferentemente cuando R1 comprende un grupo arilo, R1 es un grupo aralquilo tal que al menos un X está unido al grupo alquilo (es decir, aril-alquil-X, por ejemplo, PhCH2-X) , conteniendo así al menos un grupo saliente lábil. Además la condición del "carbono
secundario o terciario" descrita anteriormente es para la situación cuando el grupo saliente "X" lábil rico en electrones no es un halógeno y se une a un grupo alquilo primario. Se observó además que X en esta situación es no lábil, es decir, tales grupos permanecieron unidos al grupo alquilo primario cuando se puso en contacto con el aluminoxano soportado o no soportado y/o los compuestos de organoaluminio . Por ejemplo, cuando X contiene oxígeno y R1 es un alquilo primario, tal como dietil éter (Rl =Et y X = OEt) o tetrahidrofurano ( THF) (R^ - CHsCHz - , y X= OR3 = -OCH2CH2 - y R1 y R3 se unen para formar un grupo cíclico) , ellos se mantienen como un solvente cuando se mezclan con un MAO soportado o no soportado.
En una modalidad, n es 1 , 2 , 3 , 4 , 5 o 6 . En otra modalidad, R1 es un Cx- Cs alquilo o C7 - Ci5 aralquilo. En otra modalidad, X es -OR2, y R2 es un Ci- C4 alquilo o C6 - C15 aralquilo .
En una modalidad, R^X es (R4)3C-OR5 o (R4) 3C-N (R5) 2; en donde cada R4 es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente a aproximadamente 20 átomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o R4 y R5 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico. Preferentemente, R4 es independientemente un grupo Ci - Ci8 , y con mayor preferencia (R4 ) 3 C es independientemente terc-butilo
o tritilo, y R5 es un grupo C1-C6 alquilo.
Cuando X es halógeno en R1(X)n, R1 puede ser un grupo hidrocarbilo primario, secundario o terciario; y cuando X es un grupo no halógeno, R1 es preferentemente un grupo hidrocarbilo terciario o un grupo aromático separado del carbono saturado, y menos preferentemente un grupo hidrocarbilo secundario, pero no un grupo hidrocarbilo primario. Las definiciones de grupos hidrocarbilo primario, secundario, y terciario son como sigue: un grupo hidrocarbilo primario representa un grupo -CH2R (por ejemplo, etil -CH2CH3 o propilo -CH2CH2CH3) , un grupo hidrocarbilo secundario representa un grupo -CH(R)2 (por ejemplo, isopropilo -CH(Me>2 o sec-butilo -CH (Me) CH2CH3) y un grupo hidrocarbilo terciario representa un grupo -CR3 (por ejemplo, tere-butilo -CMe3 o tritil CPh3) , donde R es un hidrocarbilo contiene al menos un carbono. Un grupo aromático separado del carbono saturado representa un grupo -CH2Ar, donde Ar es un grupo aromático (por ejemplo, bencil -CH2Ph) .
Los ejemplos no limitantes de Ri(X)n son: cuando X = F, fluorometano CH3F, fluoroetano CH3CH2F, terc-butil fluoruro Me3CF, tritil fluoruro Ph3CF, trimetilsililfluoruro Me3SiF, a, a-fluorotolueno C6H5CH2F, a, a, a-difluorotolueno C6H5CHF2, a, a, a-trif luorotolueno CF3Ph, 1 , 3 -bis (trif luorometil) benceno 1, 3- (CF3) 2Ph, y similares; cuando X = O, isopropilmetil éter Me2CHOMe, terc-butiltnetil éter Me3COMe, tritilmetil éter
Ph3COMe, butenoóxido CH2OCHCH2CH3 , 1, 2-di-terc-butilobenceno 1, 2- ^BuO) 2CeH4, 1, 3-di-terc-butilbencenol, 3- ( ^uO CeHi, . 1,4- ( tBuO)2C6H4; ^uO-CHa-CHs- O-^u, óxido de isobuteno CH2OCMe2/
2.3-dimetoxil-2 , 3-dimetilbutano Me2C (OMe) C (OMe) Me2, 2,3-dimetoxilbutano MeCH (OMe) CH (OMe) Me ; terc-butilotrimetilsilil éter Me3COSi e3( 1-metil-tetrahidrofurano, 1,2-dimetil-tetrahidrofurano y similares, y cuando X = , triisopropilamina (Me2CH)3N, terc-butildimetil amina Me3CNMe2, tritilmetildimetil amina Ph3CNMe2, 2 , 3 -bis (dimetilamino) -2 , 3 -dimetilbutano Me2C (NMe2) C (NMe2)Me2, 2, 3 -bis (dimetilamino) butano MeCH (NMe2) CH (NMe2) Me ; terc-butiltrimetilsilil éter Me3COSiMe3) N, N-dimetilbencilamina y similares, y cuando X = O y N en un grupo aromático separado del carbono saturado, bencilmetil éter MeOCH2Ph, bencildimetilamina Me2NCH2Ph y similares, en donde C6H4 es un grupo fenileno y lBu es un grupo butilo terciario .
Los ejemplos no limitantes de R1(X)n son: Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1, 3 -C6H4 (CF3) 2 , 1 , 2 - (fcBuO) 2C6H4 ; 1 , 3 - ( 'BuO) 2C6H4;
1.4- ( tBuO)2CsH4; ^uO-CHa-CHa- OcBu; o mezclas de estos, en donde C6H4 es un grupo fenileno y ¾u es un grupo terciario-butilo.
Otros ejemplos no limitantes de Rx(X)n son butil metil éter terciario, butil etil éter terciario, butil propil éter terciario, butil butil éter terciario, l-terc-butoxi-2, 6-di-terc-butilbenceno, l-trimetilsiloxi-2, 6-di-terc-butilbenceno,
trimetilsiloxibenceno, trimetilmetoxisilano, bencilmetil éter, bencil etil éter, bencilpropil éter, bencil butil éter o mezclas de estos.
Aún otros ejemplos no limitantes de R^ Jn son óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de 1-buteno, óxido de estireno, óxido de 4-metil-estireno, óxido de trimetileno, óxido de 2, 2-dimetil-trimetileno, óxido de 2,2-difenil-trimetileno, 1-metil- tetrahidrofurano, 1,1-dimetil-tetrahidrofurano, 1-metil-etilenimina, 1,1,2-trimetiletilenimina, 1 , 1-difenil-2-metil-etilenimina, 1-metil- tetrahidro-pirrol , 1 , 1-dimetil-tetrahidro-pirrol , 1,1-difenil-2-metil-tetrahidro-pirrol, 1-metil-piperidina, 1,1-dimetil-piperidina, 1, 1-difenil-2-metil-piperidina, o mezclas de estos .
Los ejemplos preferidos de R1(X)n son: CF3C6H5, Me3SiF, cBu-OMe, óxido de isobuteno, y N,N-dimetilbencilamina.
Compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III)
Uno de los componentes en la composición activadora a base de aluminoxano soportado es un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula A1R3, en donde Al es aluminio y cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de C-L-C2O. Los ejemplos no limitantes de R incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, neopentílo,
bencilo, bencilo sustituido y similares. Preferentemente, el compuesto de trihidrocarbilaluminio está libre de protón beta. Los ejemplos no limitantes de A1R3 útiles en esta invención incluyen, pero sin limitarse a: trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-octilaluminio, trineopentilaluminio, tribencilaluminio, tris (2,6-dimetilbencil) aluminio, o mezclas de estos, preferentemente, trimetilaluminio (AlMe3) , trineopentilaluminio (Al(CH2C(Me3)3)3) , y tribencilaluminio (Al (CH2C6H5) 3) .
Los compuestos de trihidrocarbilaluminio de esta invención pueden prepararse por cualquier método adecuado, incluyendo los métodos actualmente conocidos, como resultará familiar a aquellos con experiencia en la materia, o métodos que pueden hacerse conocidos.
Preparación de las composiciones de esta invención
Las composiciones activadoras soportadas de acuerdo con esta invención se pueden preparar mediante la combinación del compuesto de organoaluminio, el agente precursor del carbocatión y el compuesto intermediario de aluminoxano soportado. Los tres componentes se pueden combinar en cualquier orden, pero preferentemente, el trihidrocarbilaluminio (Componente III) se combina primero con el compuesto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) y después se introduce el agente carbocatión
(Componente II) .
Preferentemente, el compuesto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) se puede formar al añadir un compuesto de aluminoxano formado a través del contacto de la fuente de oxígeno (Componente I-b) y el compuesto de organoaluminio (Componente I-c) con el soporte (Componente I-a) , tal como poner en contacto una sílice calcinada libre de agua físicamente absorbida con metilaluminoxano formado a través de la reacción del agua y trimetilaluminio. La composición activadora soportada de esta invención se puede formar después mediante la combinación de al menos una porción del compuesto intermediario de aluminoxano soportado con el compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III) y después el agente carbocatión (Componente II) .
Con mayor preferencia, el compuesto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) se puede formar in-situ por añadir un compuesto de organoaluminio (Componente I-c) en la fuente de oxígeno (Componente I-b) que contiene el soporte (Componente I-a) , tal como agua físicamente absorbida sobre sílice. La composición del activador soportado de esta invención se puede formar después por combinar al menos una porción del compuesto intermediario de aluminoxano soportado con el compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III) y después el agente carbocatión (Componente II) . La fuente de
oxígeno que originalmente existe sobre el soporte se puede suplementar con fuentes de oxígeno adicionales para permitir la reacción con más compuesto de organoaluminio para aumentar las cargas de Al en los compuestos intermediarios de aluminoxano soportados. Por ejemplo, una sílice no calcinada con 5-6% de agua puede ser saturada con más agua para alcanzar 10-12% para aumentar la carga de Al de aproximadamente 7% a aproximadamente 14%. Otro ejemplo es añadir una cantidad deseada de agua a la sílice libre de agua físicamente absorbida (por ejemplo, sílice calcinada a 600°C) para controlar las cargas de Al deseadas.
Una ruta alternativa para formar el compuesto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) "in-situ" es añadir el compuesto de organoaluminio en exceso en la fuente de oxígeno (Componente I-b) que contiene el soporte (Componente I-a) cuando un compuesto de trihidrocarbilaluminio se usa como el compuesto de organoaluminio. El compuesto de organoaluminio en exceso ahora sirve tanto como el Componente I-c como el Componente III. La composición del activador de esta invención se forma después por combinar al menos una porción de la composición intermedia con el agente carbocatión (Componente II) .
Aún otra ruta alternativa para formar el compuesto intermediario de aluminoxano soportado (Componente I) cuando un compuesto de trihidrocarbilaluminio se usa como el
compuesto de organoaluminio es añadir un aluminoxano que contiene un trihidrocarbilaluminio superior al soporte (Componente I-a) . El aluminoxano que contiene un trihidrocarbilaluminio superior se hace de un contenido de fuente de oxígeno baja (Componente I-b) que permite una cantidad deseada del compuesto de trihidrocarbilaluminio libre como el Componente III presente en el aluminoxano. Después, al menos una porción de la composición intermedia con la presente de trihidrocarbilaluminio como Componente III se puede combinar con el agente carbocatión (Componente II) para formar la composición del activador de esta invención.
La combinación se puede realizar en una atmósfera de gas inerte; a una temperatura de aproximadamente -80°C a aproximadamente 200°C, o de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C; el tiempo de combinación puede ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 36 horas, o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 24 horas. Los tratamientos ilustrativos después de completar la operación de combinación incluyen filtración del sobrenadante, seguido por lavado con solvente inerte y evaporación del solvente bajo presión reducida o en flujo de gas inerte, pero estos tratamientos no se requieren. La composición activadora resultante se puede usar para la polimerización en cualquier estado adecuado, que incluyen fluido, seco, o polvo semiseco, y se puede usar para la polimerización en el estado de estar
suspendido en solvente inerte. La combinación de los componentes se puede conducir a temperatura ambiente y en un tiempo de combinación de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 48 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 6 horas; la combinación resultante se puede usar como tal o se puede calentar posteriormente a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 150 °C.
En la situación del aluminoxano soportado, la relación molar del compuesto agente carbocatión de la fórmula R1(X)n al compuesto de trihidrocarbilaluminio A1R3 es aproximadamente 0.01:1 a 2:1 o aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 1.5:1 o aproximadamente 0.9:1 a 1.1:1, e idealmente, 1:1; la relación molar de X a Al para el compuesto de la fórmula R1(X)n y el aluminoxano soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.8:1 o aproximadamente 0.03:1 a 0.5:1 o aproximadamente 0.1:1. La relación molar de Al para el trihidrocarbilaluminio al aluminoxano soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.8:1 o aproximadamente 0.03:1 a 0.5:1 o aproximadamente 0.1:1. Si el AO se genera in-situ sobre un soporte por la reacción del compuesto de organoaluminio con la fuente de oxígeno sobre el portador, por ejemplo, el agua absorbida o añadida sobre sílice, el compuesto de organoaluminio se puede cargar como la suma de dos porciones, una porción como el componente de trihidrocarbilaluminio (Componente III) , una porción estequiométrica para la reacción con R1(X)n descrita
anteriormente, más la otra porción como el compuesto de organoaluminio (Componente I-c) para la formación in-situ del aluminoxano sobre el soporte .
En la situación del aluminoxano en solución no soportado, la relación molar del compuesto agente carbocatión de la fórmula R1(X)n al compuesto de trihidrocarbilaluminio A1R3 es aproximadamente 0.01:1 a 0.1:1 o aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 0.08:1 o aproximadamente 1:1; La relación molar de X a Al para el compuesto de la fórmula R1(X)n y el aluminoxano en solución no soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.15:1 o aproximadamente 0.03:1 a 0.08:1 o idealmente 0.04:1. La relación molar de Al para el trihidrocarbilaluminio al aluminoxano en solución no soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.15:1 o aproximadamente 0.03:1 a 0.08:1 o aproximadamente 0.04:1.
La cantidad de átomos de aluminio en la composición de activación producto cuando está presente el precursor del catalizador, por ejemplo, componente sólido, obtenido combinando el soporte con los componentes de aluminio puede ser no menor que aproximadamente 0.1 mmol átomo de aluminio, o no menor que aproximadamente 1 mmol átomo de aluminio, en 1 g del componente sólido en estado seco.
Catalizadores para polimerización de definas
Las composiciones activadoras de esta invención son útiles en catalizadores para la polimerización de olefinas.
La composición activadora de acuerdo con esta invención y el componente de metal de transición puede cada uno ser añadido independientemente, pero prácticamente simultáneamente, al monómero para catalizar la polimerización. La composición activadora y el componente de metal de transición se pueden combinar para formar un producto y al menos una porción del producto se puede añadir al monómero para catalizar la polimerización. La relación Al:metal de transición puede ser aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1000:1, por ejemplo, puede ser aproximadamente 100:1 a aproximadamente 500:1 o aproximadamente 200:1 a 300:1
Catalizadores para polimerización de olefinas - componente de metal de transición
El componente de metal de transición puede comprender cualquier componente de metal de transición con potencial de polimerización de olefina. Por ejemplo, sin limitarse a, el componente de metal de transición puede comprender uno o más componentes de metal de transición de metaloceno.
El componente de metal de transición puede comprender precursor de catalizador MLa Qq-a (en donde M representa átomo del metal de transición del grupo 4 o la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos (IUPAC, 1993) , y ejemplos de estos incluyen metales de transición del grupo 4 de la tabla periódica, tal como átomo de titanio, átomo de circonio y átomo de hafnio y metales de transición
de la serie de los lantánidos, tal como samario; L representa el grupo que tiene esqueleto de ciclopentadienilo o grupo que tiene al menos un heteroátomo, al menos un L siendo el grupo que tiene esqueleto de ciclopentadienilo, y una pluralidad de L puede ser el mismo o diferente y puede estar reticulado entre sí; Q representa radicales haluros, radicales alcóxido, radicales amida, y radicales hidrocarbilo que tienen 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; "a" representa un número que satisface la expresión 0<aDq; y q representa la valencia del átomo del metal de transición M) .
En L en el componente de metal de transición, el grupo que tiene esqueleto de ciclopentadienilo puede comprender, por ejemplo, el grupo ciclopentadienilo, el grupo ciclopentadienilo sustituido o el grupo policíclico que tiene esqueleto de ciclopentadienilo. Los grupos ciclopentadienilo sustituidos ilustrtivos incluyen un grupo hidrocarburo que tiene 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, grupo hidrocarburo halogenado que tiene 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, grupo sililo que tiene 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y similares. El grupo sililo de acuerdo con esta invención puede incluir SiMe3 y similares. Los ejemplos de grupo policíclico que tiene esqueleto de ciclopentadienilo incluyen grupo indenilo, grupo fluorenilo y similares. Los ejemplos de heteroátomo del grupo que tiene al menos un heteroátomo incluyen átomo de nitrógeno, átomo de
oxígeno, átomo de fósforo, átomo de azufre y similares.
Los grupos ciclopentadienilo sustituidos ilustrativos incluyen el grupo metilciclopentadienilo, grupo etilciclopentadienilo , grupo n-propilociclopentadienilo,
^ grupo n-butilciclopentadienilo, grupo isopropilciclopentadienilo, grupo isobutilciclopentadienilo, grupo sec-butilciclopentadienilo, grupo tertbutilciclopentadienilo, grupo 1,2- dimetilciclopentadienilo, grupo 1 , 3-dimetilciclopentadienilo,
^ grupo 1, 2 , 3-trimetilciclopentadienilo, grupo 1,2,4- trimetilciclopentadienilo, grupo tetrametilciclopentadienilo, grupo pentametilciclopentadienilo y similares.
Los grupos policíclicos ilustrativos que tienen un grupo ciclopentadienilo incluyen grupo indenilo, grupo 4,5,6,7- 15 tetrahidroindenil , grupo fluorenilo y similares.
Los grupos ilustrativos que tienen al menos un heteroátomo incluyen grupo metilamino, grupo terc-butiloamino, grupo bencilamino, grupo metoxi, grupo terc-butoxi, grupo fenoxi, grupo pirrolilo, grupo tiometoxi y similares.
20 Uno o más grupos que tienen esqueleto de ciclopentadienilo, o uno o más grupos que tienen esqueleto deciclopentadienilo y uno o más grupos que tiene al menos un heteroátomo, se pueden reticulat con (i) grupo alquileno tales como etileno, propileno y similares; (ii) grupo 5 alquileno sustituido tales como isopropiloideno,
difenilmetileno y similares; o (iii) grupo silileno o grupo silileno sustituido tales como grupo dimetilsilileno, grupo difenilsilileno, grupo metilsilileno y similares.
Q en el componente de metal de transición comprende radicales haluros, radicales alcóxido, radicales amida, radical hidrógeno, o radicales hidrocarbilo que tienen 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos de Q incluyen Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F50, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si)2N, grupo alquilo que tiene 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo bencilo, grupos sililo tales como Me3Si, Ph3Si, y similares.
Los ejemplos de componentes de metal de transición MLa Qq-a, en donde M comprende zirconio, incluyen bis (ciclopentadienil) zirconio dicloruro, bis (metilciclopentadienil) zirconio dicloruro, bis (pentametilciclopentadienil) zirconiodimetil,
bis (indenilo) zirconio dicloruro, bis (4, 5,6,7-tetrahidroindenil) zirconio dicloruro, bis ( fluorenil) zirconio dicloruro, etilenbis (indenilo) zirconio dicloruro, dimetilsilileno (ciclopentadienilfluorenil) zirconio dicloruro, difenilsililenobis (indenilo) zirconio dicloruro, ciclopentadienildimetilaminozirconio dicloruro, ciclopentadienilfenoxizirconio dicloruro, dimetil (terc-butiloamino) (tetrametilciclopentadienil) silanozirconio
dicloruro, isopropilideno (ciclopentadienil) (3 -terc-butil-5-metil-2-fenoxi) zirconio dicloruro, dimetilsilileno (tetrametilciclopentadienil) (3 -tertbutilo-5-metil-2-fenoxi) zirconio dicloruro, bis (ciclopentadienil) zirconiodimetil,
bis (metilciclopentadienil) zirconiodimetil,
bis (pentametilciclopentadienil) zirconiodimetil,
bis (indenil) zirconiodimetil, bis (4,5,6,7-tetrahidroindenil) zirconiodimetil ,
bis (fluorenil) zirconiodimetil , bis (l-butilo-3-metilciclopentadienil) zirconio dimetil, etilenobis (indenil) zirconio dimetil, dimetilsilileno (ciclopentadienilfluorenil) zirconiodimetil , difenilsililenobis (indenil) zirconiodimetil,
ciclopentadienildimetilaminozirconiodimetil ,
ciclopentadienilfenoxizirconio dimetil, dimetil (terc-butiloamino) (tetrametilciclopentadienil)
silanozirconiodimetil , isopropilideno (ciclopentadienil) (3-terc-butil- 5-metil-2-fenoxi) zirconiodimetil,
dimetilsilileno (tetrametilciclopentadienil) (3 -tertbutilo-5-metil-2-fenoxi) zirconiodimetilo y similares.
Los componentes de metal de transición ilustrativo adicionales MLa Qq-a incluyen componentes en donde el zirconio se reemplaza con titanio o hafnio en los componentes de zirconio anteriores.
Los componentes de metal de transición ilustrativos adicionales MLa Qq.a incluyen componentes en donde Q puede ser el mismo o diferente en una molécula.
Otros precursores de catalizador útiles en esta invención son: rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dimetil; rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dicloruro (M3) ; rac-dimetilsililbis ( 2-metil-l-indenil) zirconio dimetil; rac-dimetilsililbis (2-metil-4, 5-benzoindenil) zirconio dimetil; rac-etilenobis (tetrahidroindenil) zirconio dimetil; rac-etilenobis (tetrahidroindenil) zirconio dicloruro (M4) ; rac-etilenobis (indenil) zirconio dimetil (M2) , rac-etilenobis (indenil) zirconio dicloruro, bis (l-butilo-3-metilciclopentadienil) zirconio dimetil, y bis (1-butilo- 3 -metilciclopentadienil) zirconio dicloruro (MI) .
Polimerización usando las composiciones activadoras de esta invención
Cuando se usan las composiciones activadoras de la presente invención en la polimerización, cualquier olefina o diolefina que tiene 2 a 20 átomos de carbono se puede usar como un monómero para la polimerización. Los ejemplos específicos de estos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno- 1, hexadeceno-l, eicoceno-1, 4-metilpenteno-l, 5-metil-2-penteno-1, vinilciclohexano, estireno, diciclopentadieno,
norborneno, 5-etilideno-2-norborneno y similares, pero no se limitan a estos. En la presente invención, la copolimerización puede realizarse usando dos o más monómeros, simultáneamente. Los ejemplos específicos de monómeros que constituyen el copolímero incluyen etileno/una ? olefina tal como etileno/propileno, etileno/buteno-1 , etileno/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1 , etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno y similares, propileno/buteno-1 , y similares, pero no se limitan a estos.
El método de polimerización no se limita, y se puede usar tanto el método de polimerización en fase líquida como el método de polimerización en fase gaseosa. Los ejemplos de solventes usados para la polimerización de fase líquida incluyen hidrocarburos alifáticos tal como butano, pentano, heptano, octano y similares; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y similares; y haluros de hidrocarburo tales como cloruro de metileno y similares. También es posible usar una porción de la olefina a polimerizar como un solvente. La polimerización se puede realizar en modo discontinuo, modo semi discontinuo o de manera continua, y la polimerización se puede realizar en dos o más fases que difieren en las condiciones de reacción. La temperatura de polimerización puede ser de aproximadamente -50°C a aproximadamente 200°C, o de 0°C a aproximadamente 100°C. La presión de polimerización puede ser de la presión atmosférica
a aproximadamente 100 kg/cm2, o de la presión atmosférica a aproximadamente 50 kg/cm2. El tiempo de polimerización adecuado se puede determinar por medios conocidos para los expertos en la materia de acuerdo con el polímero de olefina deseado y el aparato de reacción, y está típicamente dentro del intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 20 horas. En la presente invención, un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno se puede añadir para ajustar el peso molecular del polímero de olefina a obtener en la polimerización.
Esta invención también contempla un polímero producido a partir del proceso descrito anteriormente tal como poliolefinas y copolímeros de poliolefinas que usan los monómeros descritos anteriormente.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de los principios de esta invención. Se entiende que esta invención no está limitada a ninguna de las modalidades específicas ejemplificadas en la presente, ya sea en los ejemplos o en el resto de esta solicitud de patente.
Ejemplo 1
0 %molar de C6H5CF3 -sin precursor del carbocatión
(Comparativo)
Preparación de MAQ soportado (sMAO) sobre sílice regular
En la caja seca se cargaron 24.2g de sílice (G952 200°C
4h) y 125g de tolueno en un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. Solución de MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 50.0g (252mmol Al, basado en carga de sílice de 10.4mmol Al/g) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 110°C. Después que el baño de aceite alcanza 110°C, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El baño de aceite se retira después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Después, la suspensión se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y después se seca al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39.3g. ICP: Al = 14.8%. A temperatura ambiente, el sMAO obtenido se volvió a suspender en 160g de tolueno.
Preparación del catalizador final con sMAO
Metaloceno sólido M2 (rac-etilenbis ( indenil) zirconio dimetil) 0.58g (basado en 0.35% Zr) se añadió de una vez, mientras que la suspensión se agitaba a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión naranja resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 40.0g. ICP: Al =
14.5%; Zr = 0.36%. Prueba de polimerización de etileno: 5,700g/g cat/h (menor contaminación del reactor) (autoclave de 41, 50mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) . ,
Ejemplo 2
10 %molar de C6H5CF3
(Comparativo)
Preparación del MAO tratado con el agente carbocation (CAT-MAO)
En la caja seca, solución MAO (Albemarle comercial 30%
MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 50. Og (252mmol Al) se carga en una botella de 80z . Bajo condiciones ambientales, la solución de tolueno TMA (12.0%) 15. lg (25.2mmol Al) se mezcló con la solución de MAO, seguido por la adición lenta de solución de C6H5CF3 tolueno (9.9%) 12.4g (25.2mmol F) . La mezcla resultante se torna de color azul profundo y empieza a formar sólidos de color azul profundo. La mezcla azul profundo se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 1 h, y después se calentó a 70°C por 20 min. El sólido azul profundo se mantiene insoluble y el color azul profundo se convierte en verde oscuro. La mezcla se deja reposar. Una pequeña cantidad de sólido se aisla por filtración/ lavado/ secado (difícil de filtrar) y se envía para análisis ICP: Al = 41%p. Preparación de CAT-MAO soportado (sCAT-MAO)
Antes que el 10%molar de CAT-MAO se pone en la sílice,
el sólido verde se elimina por filtración para obtener una solución verde. La solución se muestrea para análisis ICP y H1-NMR cuantitativo: ICP: Al = 7.43%; H1- MR (25°C, 400mHz, en THF-d8 para análisis MAO y TMA y en C6D6 para análisis DMAF) : Al = 7.33% Al, de los cuales 2.70% es de TMA, 0.69% es de AlMe2F (DMAF), y 3.94% es de MAO modificado. La pérdida total de aluminio de la precipitación sólida es aproximadamente 2.9g de los 7.48g (de MAO + TMA) o 39%. La relación molar MAO a TMA es ahora 100:68.5, comparado a la relación normal MAO : TMA a 100:15. Esta solución de MAO modificada atípica se pone de cualquier manera sobre un soporte .
En la caja seca se cargaron 12. lg de sílice (G948 200°C 4 h) y 63g de tolueno en un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. La solución verde (7.33% Al) 46. g (3.4g Al, basado en 10.4mmol Al/g de sílice) preparada anteriormente se añade lentamente a la suspensión de sílice bajo condiciones ambientales.. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 110°C. Después que el baño de aceite alcanza 110°C, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El baño de aceite se retira después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente.
Después de la sedimentación de los sólidos, el sobrenadante es muestreado para análisis ICP: Al = 3.6%. La suspensión se filtra y se lava con lx 50g de tolueno y 2x 50g de isohexano, y después se seca al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 15.10g. ICP: Al = 9.3% (total Al = 1.4g, solamente 41% de Al de los 3.4g de Al cargados se ponen en el soporte) .
Preparación del Catalizador Final con sCAT-MAO
En el ambiente, el CAT-MAO soportado obtenido anteriormente se re-suspende en 60g de tolueno. El metaloceno sólido M2 0.31g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión naranja-amarillenta resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 15.5g. ICP: Al = 9.1%; Zr = 0.38%. Prueba PE : 2,800g/g cat/h (Seria contaminación del reactor) (autoclave de 41, 50mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 3
10 %molar de C6H5CF3
(Inventivo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
En la caja seca se cargaron sílice (G952 200°C 4h) 24.3g y tolueno 125g en un frasco de fondo redondo de tres cuellos
de 300ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. Solución de MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 50.0g (252mmol Al, basado en carga de sílice de 10.4mmol Al/g) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 110°C. Después que el baño de aceite alcanza iio°c, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El baño de aceite se retira después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Después, la suspensión se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y después se seca al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39.3g. ICP: Al = 14.9%.
Preparación del sMAO tratado con el agente carbocatión (CAT-sMAO) '
En el ambiente, el sMAO sólido obtenido anteriormente se re-suspende en 125g de tolueno. La solución de tolueno TMA (12.0%) 15. Og (25.0mmol Al) se mezcla con la suspensión de sMAO, seguido por la adición lenta de solución de tolueno C6HSCF3 (9.9%) 12.3g (25.0mmol F) . La mezcla resultante se torna de color azul profundo. La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 2 h, y después se calentó a 70°C por 20 min para obtener una suspensión que consiste en
un sobrenadante amarillo muy claro y casi sólido incoloro. Una pequeña porción de muestra de sobrenadante se tomó para análisis H1-NMR para la cuantificación de la captación F. El resultado muestra que 7%molar de 10%molar de la carga de F se puso sobre el sMAO, una conversión del 70%.
Preparación del catalizador final basado en CAT-s AQ
Metaloceno sólido M2 0.58g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión naranja resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x 10Og de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39.5g. ICP: Al = 15.2%; Zr = 0.36%. Prueba PE: 10,900g/g cat/h (menor contaminación del reactor) (autoclave de 41, 25mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 4
10 %molar C6H5CF3
(Inventivo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
En la caja seca se cargaron sílice (G952 200°C 4h) 24. lg y tolueno 125g en un autoclave de 300ml. El agitador se enciende a 400 rpm. Solución de MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 50. Og (252mmol Al, basado en carga de sílice de 10.4mmol Al/g) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente
durante 30 rain. El autoclave se ensambla y se saca fuera de la caja seca y se conecta al controlador que monitorea la temperatura, la rpm del agitador, y la presión interna del reactor. El agitador se activa y configura a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 130°C. Después que se alcanza 130°C, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El calentador se elimina después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente. El autoclave se pone entonces en la caja seca. La mezcla de reacción se transfirió después a un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico. La suspensión se dejó sedimentar. Una pequeña cantidad de muestra es tomada para el análisis de ICP: Al =3,600ppm.
Preparación del sMAO tratado con el agente carbocation (CAT-sMAO)
Solución de tolueno TMA (12.0%) 15. Og (25.0mmol Al) se mezcla con la suspensión de sMAO bajo agitación, seguido por la adición lenta de solución de tolueno de C6H5CF3 (9.9%) 12.3g (25.0mmol F) . La mezcla resultante se torna de color azul profundo. La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 2 h, y después se calentó a 70°C por 20 min para obtener una suspensión que consiste en un sobrenadante amarillo muy claro y casi sólido incoloro. Una pequeña porción de muestra de sobrenadante se tomó para análisis í^- M para
la cuantificación de la captación de F y muestra que 8%molar del 10%molar se puso sobre la sílice, una conversión de 80%. Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Metaloceno sólido M2 0.58g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión naranja-amarillenta resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39.8g. ICP: Al = 17.0%; Zr = 0.34%. Prueba de polimerización de etileno: I3,600g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 25mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
EJEMPLO 5
Metaloceno MI sin puente para aplicaciones de PE
10 %molar C6HSCF3 (Inventivo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
En la caja seca, sílice (G948 200°C 4h) 9. lg y 45g de tolueno se cargaron en un autoclave de 300ml. El agitador se enciende a 400 rpm. La solución MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 21.5g (108mmol Al, basado en la carga de sílice de 11.9mmol Al/g) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El autoclave se ensambla y se saca de la caja seca y se conecta al controlador que monitorea la
temperatura, la rpm del agitador, y la presión interna del reactor. El agitador se activa y configura a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 130°C. Después de que se alcanza 130°C, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El calentador se elimina después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente. El autoclave se pone entonces en la caja seca. La mezcla de reacción se transfirió después a un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico. La suspensión se dejó sedimentar. Una pequeña cantidad de muestra se toma para el análisis de ICP: Al =1200ppm.
Preparación del Agente carbocatión sMAO tratado (CAT-sMAO)
Solución de tolueno TMA (12.0%) 6. Og (lO.Ommol Al) se mezcla con la suspensión de sMAO obtenida anteriormente bajo agitación, seguido por la adición lenta de solución de tolueno de C6H5CF3 (9.9%) 4.91.g (lO.Ommol F) . La mezcla resultante se torna de color azul profundo. La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 2 h, y después se calentó a 70°C por 20 min para obtener una suspensión que consiste en un sobrenadante amarillo muy claro y casi sólido incoloro. Una pequeña porción de muestra de sobrenadante se tomó para análisis H1-NMR para la cuantificación de la captación de F y muestra que 8%molar del 10%molar se puso sobre la sílice, una conversión de 80%.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Solución de metaloceno MI (bis (l-butilo-3-metilciclopentadienil) zirconio dicloruro) en tolueno (19.6%)
I.73g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión naranja-amarillenta resultante se filtra y se lava con lx 50g de tolueno y 2x 50g de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 15.6g. ICP: Al = 18.1%; Zr = 0.45%. Prueba de polimerización de etileno: 5,700g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 50mg cat, 85°C, 320PSI, 50ml 1-hexeno, sin hidrógeno, lml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 6
0 %molar C6H5CF3
(Comparativo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
En la caja seca se cargaron sílice (G948 200°C 4h) 2 . lg y tolueno 125g en un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. La solución MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 56.9g (287mmol Al, basado en
II.9mmol/g de sílice) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se dejó en agitación a temperatura ambiente
durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 130°C. Después que el baño de aceite alcanza 130°C, la mezcla se dejó en agitación a esa temperatura durante 4 h. El baño de aceite se retira después y la mezcla de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Después, la suspensión se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y después se seca al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39. lg. ICP: Al = 17.9%. A temperatura ambiente, el s AO obtenido se volvió a suspender en 16 Og de tolueno.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Solución de metaloceno MI en tolueno (19.6%) 4.33g (basado en 0.45% Zr) se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión naranja resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y se secó al vacío durante toda la noche. Rendimiento: 39.8g. ICP: Al = 17.5%; Zr = 0.46%. Prueba de polimerización de etileno: 3,500g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 50mg cat, 85°C, 320PSI, 50ml 1-hexeno, sin hidrógeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 7
Metaloceno M3 en puente con silicio para aplicaciones de PP
10 %molar C6H5CF3 (Inventivo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
En la caja seca, se cargaron sílice (Fuji P-10 100°C 8h)
20.3g y tolueno 70g en un autoclave de 300ml. El agitador se enciende a 400 rpm. La solución MAO (Albemarle comercial 30% MAO en tolueno, Al = 13.6%p) 48.5g (244mmol Al, basado en 12.0mmolAl/g sílice) se añade a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El autoclave se ensambla y se saca de la caja seca y se conecta al controlador que monitorea la temperatura, las rpm del agitador, y la presión interna del reactor. El agitador se activa y configura a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y configura a 130°C. Después de que se alcanza 130°C, la mezcla se deja en agitación a esa temperatura durante 4 h. El calentador se elimina después y la mezcla de reacción se deja enfriar a la temperatura ambiente. El autoclave se pone entonces en la caja seca. La mezcla de reacción se transfirió después a un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico. La suspensión se dejó sedimentar. Una pequeña cantidad de muestra se toma para el análisis de ICP: Al =900ppm.
La suspensión se agita bien, y se toman 4.0g de suspensión y se filtran, se lavan con 3xl0g de isohexano y se secan al vacío al peso constante. El rendimiento es 1.04g, lo que indica que la suspensión tiene un porcentaje de sMAO de 26.0%. El sólido se muestreó para ICP: Al = 18.44%. La
suspensión de sMAO se divide en dos porciones; una para la versión del agente carbocatión modificado y una para la versión regular de MAO soportado para las comparaciones (Ejemplo 8) .
Preparación del sMAO tratado con el agente carbocatión (CAT-sMAO)
82.7g de suspensión de sMAO (Al = 147mmol) se cargan en un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico. La suspensión se calienta a 70oC en un baño de aceite bajo agitación. La solución de tolueno TMA (20.0%) 6.4g (17mmol Al) se añade a la suspensión de sMAO, seguido por la adición lenta de solución de tolueno de C6H5CF3 (9.9%) 7.3g (14.8mmol F) . La mezcla resultante se torna de color azul profundo. La mezcla se deja en agitación a 70°C 15 min, y después se reduce la temperatura a 350C durante 1 h 45 min para obtener una suspensión que consiste en un sobrenadante verdoso-amarillo claro y un sólido verde. Una pequeña porción de muestra de sobrenadante se tomó para análisis H1-NMR para la cuantificación de la captación de F y muestra 8%molar de 10%molar se puso sobre la sílice, una conversión de 80%.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Metaloceno sólido M3 (rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dicloruro) 0.25g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos
h, la suspensión roja resultante se filtra y se lava con lx lOOg de tolueno y 2x lOOg de isohexano, y se secó al vacío durante 4h. Rendimiento: 21.3g. ICP: Al = 18.5%; Zr = 0.18%. Prueba de polimerización de propileno: 34,000g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 14mg cat, 70°C, 2200ml de propileno, 50mlxl80 PSI H2, lml 5% TIBA, 60 min) .
Ejemplo 8
0 %molar de C6H5CF3
(M3 Comparativo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
44.2g de suspensión de sMAO (Al = 78.5mmol) del Ejemplo 7 se cargan en un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 300ml equipado con un agitador mecánico. 0.080g de metaloceno sólido M3 se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión roja resultante se filtra y se lava con lx 50g de tolueno y 2x 50g de isohexano, y se secó al vacío durante 4h. Rendimiento: 11.3g. ICP: Al = 18.3%; Zr = 0.19%. Prueba de polimerización de propileno: 10,800g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 14mg cat, 70°C, 2200ml de propileno, 50mlxl80 PSI H2, lml 5% TIBA, 60 min) .
Ejemplo 9
Agente carbocation de óxido de buteno 3 %molar
(Inventivo)
MAO (30% en tolueno, producto Albemarle) 12.67g (Al =
64.5mmol) se colocó en un frasco de 20 mi. El óxido de buteno puro (o 1 , 2-epoxibutano, 99%, Aldrich) 0.14g (1.9mmol) se añadió lentamente a la solución de MAO al ambiente. La solución resultante se dejó agitar en un agitador durante toda la noche .
La solución anterior se ensayó para la polimerización de 1-hexeno catalizada por M2 usando un método de calorimetría simple para cuantificar el calor de la reacción liberado por el proceso de polimerización que forma dos enlaces simples C-C (liberando 2x~83
166kcal/mol de calor) mientras se rompe un enlace doble C=C (absorbiendo ~146kcal/mol de calor lo que proporciona una liberación neta de calor de aproximadamente 20kcal/mol de 1-hexeno. Bajo las mismas condiciones, a mayor calor de reacción, más activo es el sistema catalítico. La medición calorimétrica se hizo en un reactor de fondo redondo de doble encamisado de 50ml equipado con una barra de agitador y un termopar para la medición de la temperatura. Se cargaron en el reactor 17.115g del tolueno seco y 0.5482g de la solución de tolueno M2 preparada a partir de la solución de materia prima de M2 sólido de O.lllg en 10. Og de tolueno. Se encendió el agitador. Después 0.326g del MAO tratado basado en Al : Zr =100:1 se cargó en el reactor y se encendió un cronómetro para contar el tiempo de activación. Después de 15 min (ronda 1) , la temperatura de la solución
se registró en 28.0°C, y 0.60g de 1-hexeno se inyectó a la solución mientras el cronómetro se encendió (ronda 2) . La temperatura comenzó a aumentar y después de 5 min (ronda 2), se registró una temperatura de 41.9°C. El calor de la reacción se calculó en 18.66kcal/g cat/5 min.
Una corrida de la línea base basada en MAO no tratado se realizó también para ver la diferencia con el MAO tratado. Se cargaron en el reactor 17.llg de tolueno seco y 0.5292g de la solución M2 de la misma solución de materia prima de 2. Se encendió el agitador. Después el MAO no tratado (0.328g) basado en Al:Zr =100:1 se cargó en el reactor y se encendió un cronómetro para contar el tiempo de activación. Después de 15 min (ronda 1) , la temperatura de la solución se registró en 28.3°C, y se inyectó 0.60g de l-hexeno a la solución mientras se encendió el cronómetro (ronda 2) . La temperatura comenzó a aumentar y después de 5 min (ronda 2), se registró una temperatura de 37.0°C. El calor de la reacción se calculó en 12.8kcal/g cat/5 min.
La línea base para Al : Zr = 200:1 se corrió y se obtuvo un calor de reacción de 22.4kcal/g cat/5min. Por lo tanto, se puede ver que el impulso es muy significativo a través del tratamiento de óxido de buteno 3%molar de MAO. Se puede ver que con el MAO tratado a Al : Zr =100:1, el rendimiento es más cercano al rendimiento del MAO no tratado a Al:Zr = 200:1.
Ejemplo 10
Agente carbocation de metil-terc-butiléter 6 %molar
(Inventivo)
El sMAO se prepara a partir de los mismos procedimientos del Ejemplo 7. Se determinó que la suspensión de sMAO contiene 19.6% de sMAO y el Al en el sólido de sMAO es 18.0%. La suspensión de sMAO se divide en dos porciones; una para la versión del agente carbocation modificado y una para la versión regular de MAO soportado para las comparaciones (Ejemplo 11) .
Se cargaron 12.5g de la suspensión de sMAO (Al = 16.0mmol) en un frasco de 20ml. La solución de tolueno TMA (12.0%) 0.9g (1.5mmol Al) se añade a la suspensión de sMAO, seguido por la adición lenta de la solución tolueno de 0.085g de metil-terc-butiléter (MTBE, Aldrich) en lg de tolueno (0.96mmol) con agitación manual durante la adición. La mezcla se deja agitar en un agitador durante 1 h. Una pequeña porción de muestra de sobrenadante se tomó para H1-NMR. No se detectó MTBE, y el tBu de MTBE se convirtió en neopentano e isobuteno, y el grupo metoxi de MTBE es no detectable.
Metaloceno sólido M4 (rac-etilenbis (tetrahidroindenil) zirconio dicloruro) 0.035g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión roja resultante se filtra y se lava con lx lOg de tolueno y 2x lOg de isohexano,
y se secó al vacío durante 4h. Rendimiento: 2.45g. ICP: Al = 17.5%; Zr = 0.41%. Prueba de polimerización de etileno: 13,900g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 25mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 11
0 %molar de Metil-terc-butiléter
(Comparativo)
13.5g de suspensión de sMAO (del Ejemplo 10) se cargan en un frasco de 20ml. Metaloceno sólido M4 0.037g se añade de una vez, mientras que la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos h, la suspensión roja resultante se filtra y se lava con lx lOg de tolueno y 2x lOg de isohexano, y se secó al vacío durante 4h. Rendimiento: 2.65g. ICP: Al = 17.8%; Zr = 0.40%. Prueba de polimerización de etileno: 8,400g/g cat/h (sin contaminación del reactor) (autoclave de 41, 25mg cat, 80°C, 320PSI, 40ml 1-hexeno, 2ml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) .
Ejemplo 12
10 %molar de N, -dimetilbencilamina
(Inventivo)
Preparación de MAO soportado en sílice (sMAO)
19.41b de sílice Fuji P-10 (26 mieras) calcinada a 150 °C durante 7.5 h con un LOD de 0.84% (300°C 4h bajo N2) se cargó en un reactor de 10 galones con tolueno 107.41b para
formar una lechada. En el ambiente (aproximadamente 25°C) , 44.5 Ib de la solución MAO al 30% (Al = 15.58%, Producto Albemarle) basado en 11.5mmol Al/g sílice se añadieron lentamente con control de la temperatura interna que no exceda los 30°C. Se usó 7.01b de tolueno para enjuagar el MAO residual. La mezcla se dejó agitar en el ambiente durante 30min. La temperatura se incrementó después a 130°C y se mantuvo durante 4h. Se filtró una muestra pequeña, se lavó, y secó para obtener el sólido y determinar que el sólido en la suspensión es 21.38% y el Al en el sólido puro es 18.5%.
Preparación de sMAO tratado con el agente carbocatión (CAT-sMAO)
16.8g de la suspensión de MAO soportado (que contiene 3.59g sólido) de antes se cargó en un frasco de 20ml. Se añadió al frasco de una vez la solución de tolueno AlMe3 (15.5%, como el componente III AlR3) 1.14g que contiene AlMe puro3 2.45mmol, basado en 10%molar de Al en el sólido de sMAO. Mientras el frasco se agitó vigorosamente, 0.33g de Me2NCH2C6H5 puro (N, N-dimetilbencilamina) , como el componente II se añadió lentamente a la mezcla de sMAO y AlMe3. La mezcla de reacción se dejó agitar en un agitador durante 2 h.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
A la mezcla de sMAO tratada con carbocatión amina
preparada anteriormente se añadió después 0.052g de Rac-etilenbis ( indenilo) zirconio dimetil (M2) seguido de agitación en un agitador durante 1 h. La mezcla se filtró después, se lavó con 2xl0g de tolueno y 2x 15g de isohexano, y se secó al vacío durante 2 h. Rendimiento: 3.56g. (ICP Al = 18.7%; Zr = 0.35%) Las pruebas de polimerización de etileno se realizaron bajo condiciones similares al Ejemplo 1 (autoclave de 41, 30mg cat, 8QoC, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, lml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) y los resultados se eliminaron en Tabla 1 bajo el Ejemplo 12.
Ejemplo 13
0 %molar de N,N-dimetilbencilamina
(Comparativo)
15.2g de la suspensión de MAO soportado (que contiene
3.25g sólido) del Ejemplo 12 se cargó en un frasco de 20ml. Al MAO soportado se añadió metaloceno M2 (0.054g), seguido de agitación en un agitador durante 1 h. La mezcla se filtró, se lavó con 2xl0g de tolueno y 2x 15g de isohexano, y secó al vacío durante 2 h. Rendimiento: 3.18g. (ICP Al = 18.8%; Zr = 0.39%) Las pruebas de polimerización de etileno se realizaron bajo condiciones similares al Ej . 1 (autoclave de 41, 30mg cat, 80oC, 320PSI, 40ml 1-hexeno, sin hidrógeno, lml 10% TIBA, 60 min, en isobutano) y los resultados se enumeran en la Tabla 1 como Entrada 13.
TABLA 1 - SUMARIO DE LOS EJEMPLOS
* Ejemplo 4 sMAO preparado a 130 °C vs . 110 °C del Ejemplo 3 El Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo inventivo 3 muestran que cuando el aluminoxano reacciona primero con el precursor del carbocatión, la activación del catalizador es aproximadamente 3 veces menor que el ejemplo inventivo donde el compuesto intermediario AO soportado se forma primero, y
después reacciona con el precursor del carbocation.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (22)
1. Una composición caracterizada porque comprende: (i) una composición del compuesto intermediario de aluminoxano soportado que comprende : a) un soporte; b) un compuesto de organoaluminio; y c) una fuente de oxígeno (ii) un compuesto que tiene la fórmula R Jn; en donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede ser sustituido en cualquier lugar en R1 y es independientemente halógeno, -OSi(R2)3,
N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R)2; -CN, o -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo; R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté dilinealmente unido al grupo arilo, y siempre que cuando X no es halógeno, X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y (iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula A1R3 , en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de Cx-C2o- 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R es Cx-Csalquilo, R1 es un alquilo de C3-C8 o aralquilo de C7-Ci5, n es 1 a 3 , X es halógeno o -0R2, y R2 es un alquilo de Ci-C4o aralquilo de C6-Ci5.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque RX es (R4)3C-OR5 o (R4) 3C-N (R5) 2 ; en donde cada R4 es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y al menos un R4 es un grupo hidrocarbilo; R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o R4 y R5 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico.
4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R1(X)n es: Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1, 3-C6H4 (CF3) 2, ^u-OMe, 1 , 2 - (fcBuO) 2C6H4 ; 1 , 3 - ( fcBuO) 2C6H4,. 1,4- ( tBuO)2C6H4; ''BuO-CHs - CH2 - O^u; 1-metil- tetrahidrofurano, 1, 2-dimetil-tetrahidrofurano o mezclas de estos, en donde CSH4 es un grupo fenileno y fcBu es un grupo butil terciario.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R1(X)n es, butil metil éter terciario, butil etil éter terciario, butil propil éter terciario, butil butil éter terciario, l-terc-butoxi-2 , 6-di-terc- butilobenceno, l-trimetilsiloxi-2 , 6-di-terc-butilbenceno, trimetilsiloxibenceno, trimetilmetoxisilano, bencilmetil éter, bencil etil éter, bencilpropilo éter, bencil butil éter o mezclas de estos.
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque es óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de 1-buteno, óxido de estireno, óxido de 4-metil-estireno, óxido de 2,2-dimetil-trimetileno, óxido de 2 , 2-difenil-trimetileno, 1-metil-etilenimina, 1 , 1 , 2 -trimetiletilenimina, 1, l-difenil-2-metil-etilenimina, 1-metil-tetrahidro-pirrol , 1, 1, 2-trimetil-tetrahidro-pirrol , 1,1-difenil- 2-metil-tetrahidro-pirrol, 1-metil-piperidina, 1, 1, 2-trimetil-piperidina, 1, 1-difenil-2-metil-piperidina, o mezclas de estos.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aluminoxano en un soporte comprende metilaluminoxano, neopentiloaluminoxano, bencilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butiloaluminoxano, o isobutiloaluminoxano .
8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trineopentiloaluminio, tribencilaluminio, trietilaluminio, tripropiloaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio , tri-n-octilaluminio o mezclas de estos.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, arcilla, una composición de arcilla modificada, o cualquier combinación de estos.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar del compuesto de la fórmula al compuesto de trihidrocarbilaluminio es aproximadamente 0.01:1 a 2:1 y la relación molar de X en el compuesto de la fórmula a Al en el aluminoxano soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.8:1.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende un componente de metal de transición.
12. Un método para polimerizar un monómero caracterizado porque comprende llevar a cabo la polimerización en presencia de la composición de conformidad con la reivindicación 1.
13. Una composición caracterizada porque comprende: (i) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula A1R3, en donde cada R es independientemente un alquilo de Ci-C20; (ii) un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; en donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede ser sustituido en cualquier lugar en R1 y es independientemente, -OSi(R2)3, -N (Si (R2) 3) 2, -N(R2)2; -SR2; - P(R2}2. -CN, o -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de ^ aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; donde R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo; R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté 10 dilinealmente unido al grupo arilo, y siempre que X está unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2- arilo; y (iii) un aluminoxano.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 15 13, caracterizada porque R es Ci-C8alquilo, R1 es un alquilo de C3-C8 o aralquilo de C7-C15/ n es 1 a 3, X es -OR2, y R2 es un alquilo de C3.-C4 o aralquilo de C6-C15.
15. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque RX es (R4)3C-OR5 o (R4) 3C-N (R5) 2 ; en 20 donde cada R4 es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y al menos un R4 es un grupo hidrocarbilo; R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o 25 R4 y Rs pueden estar unidos para formar un grupo cíclico.
16. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque R1(X)n is fcBu-OMe, 1, 2- (tBuO) 2C6H4; 1,3- ( tBnO)2C6U4; l,4-( ¾??)2?6?4; ^??-?^-?^- OfcBu; 1-metil- tetrahidrofurano, 1, 2-dimetil-tetrahidrofurano o mezclas de ^ estos, en donde C6H4 es un grupo fenileno y fcBu es un grupo butil terciario.
17. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la relación molar del compuesto de la fórmula R^XJn al compuesto de trihidrocarbilaluminio es 10 aproximadamente 0.01:1 a 0.1:1 y la proporción molar de X en el compuesto de la fórmula R ín a Al en la solución de aluminoxano no soportado es aproximadamente 0.01:1 a 0.8:1.
18. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque además comprende un portador. 15
19. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque además comprende un componente de metal de transición.
20. Un método para polimerizar un monómero caracterizado porque comprende llevar a cabo la 20 polimerización en presencia de la composición de conformidad con la reivindicación 13.
21. Un polímero caracterizado porque es formado a partir del proceso de conformidad con la reivindicación 12.
22. Un polímero caracterizado porque es formado a 25 partir del proceso de conformidad con la reivindicación 20.
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